（热能工程专业论文）coen3+3溶液络合尿素还原脱除烟气中nox实验研究.pdf

鼍 少 、 ad i s s e r t a t i o ni nt h e r m a l e n g i n e e r i n g e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no fn o x r e m o v a l f r o mf l u eg a s b yu s i n gc o ( e n ) 3 3 + c o m p l e x a t i o n a n du r e ad e o x i d i z a t i o n b yl i uj i e s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rq i n q i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a r c h2 0 0 8 y、 、 0 簟，江 独创性l 声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二f l 恧。 学位论文作者签名：割匆、 日期： - y p 92 ； 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： - 、 、 ) 东北大学硕士学位论文 摘要 c o ( e n ) 。3 + 溶液络合一尿素还原脱除烟气中n o j 实验研究 摘要 大气是人类赖以生存的最基本的环境要素之一，空气质量的好坏直接关系到人的健 康状况和生态环境的发展。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭的燃烧造成 了严重的空气污染，特别是燃煤烟气中的n q 。本文详细地介绍了国内外现有的烟气脱 硝技术，并且针对我国大气中n 仇的污染现状，研究开发出了一种适用于中、小型锅炉 的简单、廉价和实用的烟气脱硝新技术。 在经过综合比较后，选择了尿素湿法烟气脱硝作为该课题的研究基点，首先从化学 反应热力学的角度对尿素湿法烟气脱硝进行了可行性分析，并与过氧化氢法进行比较， 结果表明：两种方法均可实现烟气中n q 的去除，但尿素法的脱硝率优于过氧化氢法。 同时，通过对平衡状态下n q 分压与反应温度关系的推导，得出反应温度升高不利于脱 硝反应的发生。 在半连续的鼓泡反应器中对尿素湿法烟气脱硝进行实验研究，得出了脱硝率随反应 时间的变化规律，计算出2 0 m i n 内溶液的平均脱硝率为3 3 9 ，并针对单独使用尿素法 脱硝率较低的问题，提出了独创性的见解，即通过在尿素溶液中添加乙二胺合钻的方法 来增加吸收液中n q 的溶解度和n 0 2 的氧化度，从而达到提高脱硝率的目的。通过与 其它几种添加剂的比较，得到的结果如下：k m n 0 4 乙二胺合钴 h 2 0 2 t i 0 2 。由于 k m n 0 4 容易造成溶液的色度污染，反应后的溶液处理较难。而乙二胺合钴溶液能够络 合n o ，从而提高了n o 在溶液中的浓度以及氧化速度；而且在反应过程中，乙二胺合 钴仅作为催化剂，过量的乙二胺即可使络合剂再生，可以实现吸收液的循环利用。因此， 综合比较选择乙二胺合钴作为尿素湿法烟气脱硝的添加剂。 在此基础上对乙二胺合钴溶液络合尿素还原脱硝进行实验研究，分析烟气中n 仇 的进口浓度、乙二胺合钴浓度、尿素浓度、氧气浓度、烟气流量、p h 值、温度等因素 对脱硝率的影响规律j 并回归出各因素的经验公式。具体结果如下：( 1 ) n q 进口浓度、 乙二胺合钴浓度、氧气浓度与脱硝率成正比例关系；( 2 ) 尿素浓度对脱硝率的影响不显著； ( 3 ) 烟气流量的增大不利于n q 的去除；( 4 ) 碱性条件有利于提高脱硝率，但当p h 值增 加到1 0 6 以上时，脱硝率会下降；( 5 ) 温度升高有利于提高溶液的脱硝率，尤其在高于 5 0 时脱硝率上升的幅度较大，但当温度升至7 0 时，脱硝率又迅速下降。经过综合分 析，确定适宜的实验条件是：乙二胺合钴浓度2 0 m m o l l 左右；尿素浓度o 5 1 0 m o v l ； p h 值为1 0 6 左右；温度6 3 左右。并对乙二胺合钴溶液络合尿素还原法烟气脱硝进 行了连续实验，研究结果表明：在本实验条件下，该法可以在l h 内连续、稳定地运行。 乙二胺合钴溶液络合- 尿素还原脱硝的工艺流程简单，投资和运行费用较低，操作、 东北大学硕士学位论文 摘要 维护方便，且无二次污染，是一种适用于中、小型锅炉烟气脱硝的新技术。该技术的广 泛应用，可以大大降低大气中氮氧化物的浓度，改善空气质量，具有良好的环境效益、 经济效益和社会效益。因此，本课题的研究具有一定的理论意义，对工业应用有重要的 羹毳：，晶气；脱硝；湿法；尿素；乙二胺合钴；脱硝率 。二妄 关键词：烟气；脱硝；湿法；尿素；乙二胺合钴；脱硝率 。一i 、 o 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no fn o xr e m o v a lf r o mf l u eg a sb yu s i n g c o ( e n ) 3 3 + c o m p l e x a t i o n a n du r e ad e o x i d i z a t i o n a b s t r a c t a t m o s p h e r ei so n eo ft h em o s tb a s a le n v i r o n m e n te l e m e n t sf o rh u m a n ss u r v i v a l t h ea i r q u a l i t yw i l ld i r e c t l yr e l a t et op e o p l e sh e a l t h ys t a _ t u sa n dt h ed e v e l o p m e n to fe c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t c h i n ai st h ew o r l d sl a r g e s tc o a lm a n u f a c t u r ea n dc o n s u m p t i o nc o u n t r i e s c o a l c o m b u s t i o nr e s u l t e di ns e r i o u sa i rp o l l u t i o n ，e s p e c i a l l yn o xo fc o a l - c o m b u s t i o nf l u eg a s n l e d i s s e r t a t i o na m p l yi n t r o d u c e dt h ee x i s t i n gd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lf l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n t e c h n i q u e s ，a n da i m i n ga tt h ep o l l u t i o na c t u a l i t yo fn 0 li no u rc o u n t r y , i n v e s t i g a t e da n d e m p o l d e r e dan e w l ys i m p l e ，c h e a p ，p r a c t i c a lf l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n i q u e ，w h i c hi s a p p l i c a b l et om e d i u m s i z e da n ds m a l l s i z e db o i l e r s a f t e rc o m p a r i n gs y n t h e t i c a l l y , u r e aw e tf l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o nw a sc h o s e da s a l l i n v e s t i g a t i v eb a s ep o i n to ft h i st a s k f i r s t l y , t h ef e a s i b i l i t yo fu r e aw e tf l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n w a sa n a l y z e df r o mt h ep e r s p e c t i v eo fc h e m i c a lr e a c t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，a n dc o m p a r e dw i t h h y d r o g e np e r o x i d e ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tb o t l lo ft h e mc o u l da c h i e v et h er e m o v a lo fn q f r o mf l u eg a s ，b u tt h en o xr e m o v a lr a t eo fu r e aw a sb e a e na tt h es a m et i m e t h r o u g h d e d u c i n gt h er e l a t i o nb e t w e e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n db a l a n c eb r a n c hp r e s s u r eo fn 0 l ，t h e r e s u l ts h o w e dt h a tr i s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e n ta g a i n s td e n i t r i f i c a t i o nr e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lo fu r e aw e tf l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e di nas e m i b a t c h b u b b l i n gr e a c t o r , e d u c e dt h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nt h er e m o v a lr a t eo fn o xw i t hu r e a t e c h n i q u e ，a n dc a l c u l a t e dt h ea v e r a g en o xr e m o v a lr a t ei n2 0 m i nw a s3 3 9 a i m m i n ga tt h e l o wr e m o v a lr a t eo fn o xw i t hu s i n gu r e ao n l y ，p u tf o r w a r da no r i g i n a l o p i n i o n , t h a ti s ， t h r o u g ha d d i n gc o ( e n ) 3 计i nt h eu r e as o l u t i o nt oi n c r e a s et h es o l u b i l i t yo fn qa n dt h e o x i d a t i o nd e g r e eo fn 0 2 ，t h e r e b ya c h i e v et h ep u r p o s eo fi n c r e a s er e m o v a lr a t eo fn o 工a f t e r c o m p a r i n g 埘t hs e v e r a lo t h e ra d d i t i v e s ，t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：k m n 0 4 c o ( e n ) 3 ” h 2 0 2 t i 0 2 k m n 0 4e a s i l y1 e dt ot h ec o l o rp o l l u t i o no fs o l u t i o n ，w h i c hw a sm o r ed i f f i c u l tt o d i s p o s e c o ( e n ) 3 ”c o u l dg e n e r a t ec o m p l e x a t i o nh y d r o n i u mw i t hn o ，i n c r e a s et h es o l u b i l i t yo f n qa n dt h eo x i d a t i o n r a t e ；c o ( e n ) 3 计i st h ec a t a l y s t o ft h e r e a c t i o n 。s u p e r f l u o u s e t h y l e n e d i a m i n ec o u l dm a k et h ec o m p l e xr e b i r t h ，a n dt h ea b s o r p t i o ns o l u t i o nc o u l db er e u s e d t h e r e f o r e ，c o ( e n ) 3 升w a sc h o s e da sa na d d i t i v eo fu r e aw e tf l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n b a s i so ft h i sf o u n d a t i o n ，t h et e c h n i q u eo fc o ( e n ) 3 3 十c o m p l e x a t i o na n du r e ad e o x i d i z a t i o n w a si n v e s t i g a t e d a n a y l z e dt h ee f f e c t so fn q c o n c e n t r a t i o n ，c o ( e n ) 3 c o n c e n t r a t i o n ，u r e a c o n c e n t r a t i o n ，o x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，f l u eg a sf l u x ，p ha n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e r e m o v a lr a t eo fn o x ，a n dr e g r e s s e dt h ee m p i r i c a lf o r m u l a so fv a r i o u sf a c t o r s c o n c r e t e l y r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) n qc o n c e n t r a t i o n , c o ( e n ) 3 计c o n c e n t r a t i o na n do x y g e n c o n c e n t r a t i o ni nd i r e c tp r o p o r t i o nt ot h en qr e m o v a lr a t e ；( 2 ) u r e ac o n c e n t r a t i o nh a dl i t t l e i m p a c tf o rt h en q r e m o v a lr a t e ；( 3 ) i n c r e a s i n gf l u eg a sf l u xw e n ta g a i n s tt h er e m o v a lo fn o j ； ( 4 ) a l k a l i n ec o n d i t i o n sw e r ep r o p i t i o u st or a i s et h er a t eo fd e n i t r i f i c a t i o n , h o w e v e r ，w h e nt h e p he x c e e d e dt o10 6 ，t h en q r e m o v a lr a t ed r o p p e d ；( 5 ) r i s i n gt e m p e r a t u r ew a sc o n d u c i v et o e n h a n c i n gt h er a t eo fd e n i t r i f i c a t i o n , e s p e c i a l l yo v e r5 0 c ，t h en q r e m o v a lr a t eh e i g h t e n e dt o al a r g e r , b u tw h e nt h et e m p e r a t u r er o s et o7 0 c ，t h en o xr e m o v a lr a t ed e c l i n e dr a p i d l y a f t e r c o m p a r i n gs y n t h e t i c a l l y , t h e f e a s i b l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ec o n c l u d e d ：c o ( e n ) 3 + c o n c e n t r a t i o n2 0 m m o l l ：u r e ac o n c e n t r a t i o n0 5 1 0 m o l l ；p h10 6 ；t e m p e r a t u r e6 3 a t t h es a m et i m e ，a nc o n t i n u o u se x p e r i m e n to fn o xr e m o v a lf r o mf l u eg a sw a si n v e s t i g a t e db y u s i n gc o ( e n ) 3 3 + c o m p l e x a t i o na n du r e ad e o x i d i z a t i o n ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a tt h ee x i s t i n g e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h i st e c h n i q u ec o u l dk e e ps t a b l yo p e r a t i o ni no n e h o u r t h ef l u eg a sd e n i t r i z a t i o nt e c h n i q u eo fc o ( e n ) 3 3 十c o m p l e x a t i o na n du r e ad e o x i d i z a t i o n h a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：p r o c e s sf l o ws i m p l e ，l o wi n v e s t m e n ta n do p e r a t i n gc o s t s ， o p e r a t i o na n dm a i n t e n a n c ec o n v e n i e n c e ，w i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n i t san e wf l u eg a s d e n i t r i f i c a t i o nt e c h n i q u e ，w h i c hi sa p p l i c a b l et ot h em e d i u m - s i z e da n ds m a l l s i z e db o i l e r s t h ea b r o a da p p l i c a t i o no ft h i st e c h n i q u ec o u l dd e c r e a s et h en 0 xc o n c e n t r a t i o n ，i m p r o v ea i r q u a l i t y ，a n dh a v eg o o de n v i r o n m e n t a l ，e c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s t h e r e f o r e ，t h es t u d yh a s s o m et h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n da p p l i e dv a l u e ，a n dc o u l dm a k eaf u r t h e re x t e n s i o ni n i n d u s t r y k e yw o r d s ：f l u eg a s ；d e n i t r i f i c a t i o n ；w e tp r o c e s s ；u r e a ；c o ( e n ) 3 十；t h er e m o v a lr a t eo fn o 工 - v - ， 、 东北大学硕士学位论文目录 目录 。 声明i l 摘要。i i - a b s t r a c t i v 第1 章绪论1 1 1 课题研究背景1 1 1 1 氮氧化物的种类、来源和危害1 1 1 2 我国氮氧化物的排放状况2 1 1 3 法律法规3 1 2 课题研究的目的、内容及意义4 第2 章烟气脱硝技术的现状与研究进展6 2 1 燃烧过程中n q 的生成途径6 2 1 1 热力型n o x ( t h e r m a ln o x ) 6 2 1 2 快速型n o x ( p r o m p tn o x ) 6 2 1 3 燃料型n q ( f u e ln q ) 7 2 2 烟气脱硝技术7 2 2 1 干法烟气脱硝技术8 2 2 1 1 催化还原法和无催化还原法。8 2 2 1 2 吸附法9 2 1 1 3 等离子法1 0 2 2 2 湿法烟气脱硝技术1 l 2 2 2 1 氧化吸收法j 1 1 2 2 2 2 络合吸收法1 2 2 2 2 3 还原吸收法1 4 2 3 烟气脱硝技术的综合评价1 5 第3 章尿素湿法烟气脱硝热力学分析1 7 3 1 热力学定律1 7 v i 东北大学硕士学位论文目录 3 2 化学反应的吉布斯自由能变。l8 3 3 热力学分析一19 第4 章尿素湿法烟气脱硝实验研究及添加剂的筛选2 3 4 1 尿素湿法烟气脱硝实验研究2 3 4 1 1 实验原理2 3 4 1 1 1 尿素湿法烟气脱硝的机理分析2 3 4 1 1 2 鼓泡反应器的工作原理2 4 4 1 2 实验材料和仪器设备2 4 4 1 3 实验流程及装置2 5 4 1 4 脱硝率计算2 6 4 1 5 实验结果及分析2 6 4 2 添加剂的筛选2 7 4 2 1 络合剂的选定2 7 4 2 1 1f e ( i i ) e d t a ：2 8 4 2 1 2 乙二胺合钴2 8 4 2 2 其它添加剂的选定2 9 4 2 3 添加剂筛选的实验结果及分析2 9 4 2 3 1 添加乙二胺合钴脱除烟气中的n q 2 9 4 2 3 2 添加k m n 0 4 脱除烟气中的n q 3 0 4 2 3 3 添加h 2 0 2 脱除烟气中的n q 3 0 4 2 3 4 添加t i 0 2 脱除烟气中的n q 3 1 4 2 4 添加剂的确定3 1 第5 章c o ( e n ) ，溶液络合一尿素还原脱除烟气中n o x 实验研究3 3 5 1 单因素实验：3 3 5 1 1 实验材料和仪器设备3 3 5 1 2 实验流程及装置3 3 5 1 3 实验条件及内容3 3 5 1 4 脱硝率计算3 3 5 2 实验结果及分析3 3 一1 一 东北大学硕士学位论文目录 5 2 1n q 进口浓度变化对脱硝率的影响3 3 5 2 2 乙二胺合钴浓度变化对脱硝率的影响3 5 5 2 3 尿素浓度变化对脱硝率的影响3 7 5 2 4 氧气浓度变化对脱硝率的影响3 8 5 2 5 烟气流量变化对脱硝率的影响3 9 5 2 6p h 变化对脱硝率的影响4 0 5 2 7 温度变化对脱硝率的影响4 l 5 3 乙二胺合钴溶液络合尿素还原法的连续实验4 3 第6 章工程预测4 5 6 1 工程背景4 5 6 2 设计过程4 5 6 3 1 工艺流程设计4 5 6 3 2 吸收塔设计计算4 6 6 3 经济分析5 0 第7 章结论51 参考文献一5 3 致谢5 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 随着人类文明的进步和社会经济的发展，全球范围内都不同程度地出现了环境污染 问题，严重的威胁着人类的生存和发展。其中由于化石燃料燃烧、工业生产以及交通运 输等过程产生的大量s 0 2 、n o x 及粉尘等污染物而引起的一系列大气污染问题引起了人 们的广泛关注。目前已有较为成熟的烟气脱硫、除尘技术，而烟气脱硝却是难点，因此 研究和开发简单、廉价和实用的控制新技术是近年来大气污染控制领域的一个热门话 题。 1 1 1 氮氧化物的种类、来源和危害 氮氧化物( n o x ) 的种类很多，它包括：一氧化二氮( n 2 0 ) 、一氧化氮( n o ) 、三 氧化二氮( n 2 0 3 ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 、五氧化二氮( n 2 0 5 ) 等。 其中造成大气污染的n q 主要指的是n o 和n 0 2 s 大气中天然排放的n q ，主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界氮循环 过程。人为活动排放的n q 主要来自煤炭的燃烧过程。每燃烧1 t 煤则产生大约8 9 k g 的氮氧化物。汽车尾气和石油燃烧的废气中也含有n q ，人类还通过使用肥料产生 n o x 1 1 。化石燃料燃烧过程中的n q 有9 0 以上是n o ，n o 进入大气后逐渐氧化成n 0 2 。 n q 的危害主要表现在以下几个方面【2 5 】： ( 1 ) 危害人体健康 氮氧化物中对人体健康危害最大的是n 0 2 ，主要是破坏呼吸系统，可引起支气管炎 和肺气肿。人在1 0 0 m g l 的n 0 2 的大气中停留l h 或在4 0 0 m g l 的n 0 2 下停留5 m i n 就 会死亡。当n o 浓度较大时对人体的毒性很大，它可与血液中的血红蛋白结合成亚硝酸 基血红蛋白或高铁血红蛋白，从而降低血液输氧能力，引起组织缺氧，甚至损害中枢神 经系统，n o 对血红蛋白的亲和力是c o 的1 4 0 0 倍，氧的3 0 万倍；氮氧化物还可直接 侵入呼吸道深部的细支气管和肺泡，诱发哮喘病。 ( 2 ) 损害植物 一氧化氮对植物叶片等不会引起斑害，但能抑制植物的光合作用。而植物叶片气孔 吸收溶解二氧化氮，就会造成叶脉坏死，从而影响植物的生长和发育，降低产量，如果 长期处于较高浓度下，能使植物产生急性受害的症状。因此，n q 对植物的影响不能忽 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 视o ( 3 ) 是形成酸雨、酸雾的重要污染气体之一 酸沉降( 酸雨、雪、雾和云蒸气) 、干沉降( 酸性颗粒物和气溶胶) ，都是化石燃料燃 烧中释放出来大量s 0 2 和n q 时形成的。酸雨是受到世界各国普遍关注的最具代表性的 区域性酸沉降。酸雨的危害主要是破坏森林生态系统、改变土壤性质和结构、破坏水生 生态系统、腐蚀建筑物以及损害人体的呼吸道系统和皮肤。 ( 4 ) 可与碳氢化合物形成光化学烟雾 大气中的氮氧化物和挥发性有机物( 主要是指除甲烷以外的挥发性有机物) 达到一 定浓度后，在太阳光照射下，经过一系列复杂的光化学氧化反应，可生成含有臭氧、丙 烯醛、甲醛等醛类和硝酸酯类化合物的淡蓝色烟雾，称为“光化学烟雾”。它可以导致空 气质量恶化，还可通过刺激人的眼、鼻、气管和肺等器官，使人发生眼红流泪、气喘咳 嗽、头晕恶心等症状，同时会对生态系统造成损害。 ( 5 ) 对臭氧层有局部的破坏作用 飞行器在平流层中排放的氮氧化物，能与平流层内的臭氧发生反应，从而破坏臭氧 层。科学研究表明，如果大气中臭氧含量减少1 ，地面受紫外线辐射将增加2 3 。 而紫外线辐射的加强，将给人类健康和地球表面生态系统带来危害。 1 1 2 我国氮氧化物的排放状况 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，其资源特点和经济发展水平决定了以煤 炭为主的能源结构在我国还将长期存在。煤炭的燃烧造成了严重的空气污染，特别是燃 煤烟气中的n q 。自然杂志2 0 0 5 年公布了卫星遥感测得数据，称中国北京及东北 部是世界上二氧化氮污染最严重的地方。 冒 r 嘲 疆 慧 s z 1 9 9 01 9 9 52 0 0 02 0 0 5 年份 图1 1 近年来我国氮氧化物的排放量 f i g 1 1t h et o t a le m i s s i o na m o u n to fn o x i nc h i n ai nr e c e n ty e a r s 2 咖 姗 咖 湖 咖 姗 3 2 2 l l 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 根据国家环保总局的初步研究估算，1 9 9 0 年我国n q 排放总量约为9 1 0 万吨，1 9 9 5 年排放量约为1 0 0 0 万吨，2 0 0 0 年排放量约为18 8 0 万吨，其中近7 0 来源于煤炭的直 接燃烧，2 0 0 5 年n q 排放量约为2 2 2 0 万吨，预计到2 0 1 0 年，n q 排放量可能超过s 0 2 的排放总量【1 1 ，详见图1 1 。专家预测，如不加强控制，到2 0 1 0 年以后氮氧化物将成为 中国大气污染的主要污染物。 总之，n q 排放量的快速增加以及大气浓度和氧化性的提高将使我国大气污染的性 质发生根本性的变化，从而导致一系列的城市和区域环境问题，同时会对人体健康和生 态环境构成巨大的威胁。监测表明，近年来，我国一些特大城市的空气氮氧化物浓度超 标，氮氧化物的环境容量已基本处于饱和状态，一些地方甚至产生了光化学烟雾现象【2 】。 另有研究表明，h n 0 3 对酸雨的影响呈增长之势，降水中n 0 3 - s 0 4 z 。比值在全国范围内 逐渐增加。我国已在两控区( 酸雨和s 0 2 控制区) 对s 0 2 排放开展了全面控制工作，但 n q 排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提高有可能抵消对s 0 2 的控制效果， 使酸雨的恶化趋势得不到根本控n t 6 j 。因此，我们应当加大氮氧化物综合防治力度，积 极研究开发烟气脱硝技术，以满足环境保护的要求，实现环境、经济、社会的和谐发展。 1 1 3 法律法规 2 0 世纪8 0 年代以来，世界上许多国家围绕n q 排放的控制问题采取了一系列的国际 行动和国际性合作方案。早在1 9 7 9 年，有3 3 个国家签署了联合国经济委员会关于欧洲长 程越界空气污染的公约。1 9 8 8 年1 1 月根据该公约制定了一项议定书，要求至u 1 9 9 4 年将n q 排放冻结在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的水平上。同年欧洲通过了欧共体关于大型燃烧设备 污染物排放限制法令，该法令要求欧共体1 9 8 7 年7 月以前安装的、大于5 0 m w 的全部 燃烧设备，其n q 排放总量到1 9 9 3 年要在1 9 8 0 年的基础上削减1 0 ，到1 9 9 8 年要削减 3 0 。其中德国、比利时、法国、荷兰和卢森堡等国到1 9 9 3 年削减2 0 ，1 9 9 8 年削减4 0 。 除上述国际公约外，许多国家还根据各自特点采取了相应的国家行动。如奥地利、比利 时、丹麦、德国、意大利、日本、荷兰、瑞典、瑞士、英国和美国等均制定了现有锅炉 和新增锅炉的n q 排放标准及国家控制方案。 我国是工业化程度较低的发展中国家，但却是大气污染严重的国家。我国能源结构 以煤炭为主，石油和天然气只占较小的比例，并且这种能源结构将在今后相当长的时期 内不会有根本性地改变。为解决我国的大气污染问题，必须根据我国的基本国情，从行 政、经济和技术等方面，制定相应的大气污染控制对策及战略 4 1 。 建国以来，我国的大气污染防治立法不断完善，已形成一个较为完整的大气污染防 - 3 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 治法律体系。1 9 8 7 年，第六届全国人大常委会通过了我国第一部大气污染防治法， 并于1 9 8 8 年6 月1 日起施行。该法经过1 9 9 5 年以及2 0 0 0 年的两次修订，内容不断增 加，对控制我国大气污染起到了很大作用。现行的中华人民共和国大气污染防治法 修订后自2 0 0 0 年9 月1 日起施行，共7 章6 6 条。此外我国还颁布了大气污染防治法 实施细则、大气环境质量标准等法律法规【7 】，在大气污染物综合排放标准、锅 炉大气污染物排放标准、火电厂大气污染物排放标准等标准中都对n 仇的排放 浓度、排放速率限值等做出了相应的规定。 其中g b l 3 2 2 3 _ 0 0 3 火电厂大气污染排放标准已于2 0 0 4 年1 月1 日开始实施， 该标准按时间段规定了火电厂大气污染物最高允许排放限值，其中火力发电锅炉及燃气 轮机组氮氧化物的最高允许排放浓度执行表1 1 规定的限值。第3 时段火力发电锅炉须 预留烟气脱除氮氧化物装置空间。液态排渣煤粉炉执行v a a f 1 0 的氮氧化物排放浓度 限值。该规定适用于现有火电厂的排放管理以及火电厂建设项目的环境影响评价、设计、 竣工验收和建成运行后的排放管理。 表1 1 火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物最高允许排放浓度 t a b l e1 1t h e t i p t o po fn 0 lp e r m i te m i s s i o nc o n c e n t r a t i o no fb o i l e r sb yf i r e p o w e r g e n e r a t ee l e c t r i c i t ya n dg a st u r b i n e s单位：m g m 3 2 0 0 7 年1 1 月1 日，由国家环保总局和美国环境保护署共同举办的“第三届区域空气 质量管理国际研讨会”在京召开。会议重点围绕“氮氧化物污染控制”这一国际共同面临 的环境议题开展了交流与讨论，标志着我国继s 0 2 、烟尘和粉尘污染全面控制以来，国 家开始高度重视n q 的污染控制和前期准备工作，是我国全面深入交流n q 污染控制 管理方法和科学技术研究的一次重要研讨大会。 1 2 课题研究的目的、内容及意义 锅炉作为国民经济中重要的热能供应设备，是目前应用最为广泛的能源终端利用技 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 术，同时也是大气中污染物排放的主要来源。近年来，随着人们环境意识的不断提高， 对污染治理的要求也越来越高。我国的中小型锅炉是工业供能和生活用能的主要来源， 其中以燃煤锅炉居多，具有量大、面广的特点。现有此类锅炉近5 0 万台，并以每年3 万 多台的速度增长，其污染量占全国燃煤污染的4 0 以上。因此，我们在研究高效节能的 锅炉技术的同时，对中小型锅炉的污染物控制技术的研究同样不容忽视。 本课题的目的主要是针对我国大气中n q 的污染现状，研究开发出适用于中、小型 锅炉的简单、廉价和实用的烟气脱硝新技术，这也是目前国际上的研究热点和技术前沿。 本人在众多方法中选择了尿素湿法烟气脱硝作为研究基点，该法是由俄罗斯门捷列夫化 学工艺学院等单位联合开发的，它的反应生成物较单一，且无二次污染，但由于单独使 用尿素时脱硝率较低，因此未能实现真正意义上的工业推广。本文主要针对这一问题， 对尿素湿法烟气脱硝做了进一步的实验研究，具体内容如下： 1 从化学反应热力学的角度对尿素湿法烟气脱硝进行可行性分析，并与过氧化氢法 比较，同时推导平衡状态下n q 的分压与反应温度的关系； 2 分析尿素湿法烟气脱硝的机理，并在鼓泡反应器中进行实验研究，找出脱硝率随 着反应时间的变化规律： 3 对尿素湿法烟气脱硝进行改进，即通过在尿素溶液中加入添加剂的方法来达到提 高脱硝率的目的，通过对几种方法的综合比较，筛选出合适的添加剂； 4 对乙二胺合钴溶液络合尿素还原脱硝进行实验研究，通过改变工艺参数( n q 进口浓度、乙二胺合钴浓度、尿素浓度、氧气浓度、烟气流量、p h 值、温度) ，研究 其变化规律，同时进行数据拟合，并完成工艺的优化过程。 尿素法的工艺简单、投资和运行费用均较低且便于维护，是一种适合于中、小型锅 炉的烟气脱硝方法。通过实验室的小试研究可以实现尿素湿法烟气脱硝的技术改进和工 艺优化，进而提高吸收效率，因此本课题具有一定理论研究意义和实际应用价值。