（热能工程专业论文）scr反应器优化设计及对锅炉运行影响的研究.pdf

华北电力大学硕1 j 学位论文 摘要 我国对s c r 烟气脱硝技术的研究尚处于起步阶段，目前国内已建成和在建的s c r 脱硝工程，基本是采用全套进口或引进技术和关键设备的方法建设，因此发展我国 自主知识产权的s c r 脱硝技术具有重要的意义。 本论文采用数值模拟技术，对电站锅炉的s c r 烟气脱硝系统进行了数值模拟。 通过对氨喷射系统、混流与均流装置以及催化还原脱除氮氧化物的过程进行模拟和 分析，最终获得了比较满意的结果，达到了s c r 系统优化设计的目的，为国内选择 性催化还原脱硝的工程应用提供参考依据。 本文又对s c r 脱硝系统对锅炉运行影响进行了研究，应用编程软件对安装s c r 脱 硝装置的锅炉进行了热力分析，定量分析了安装s c r 脱硝系统后对锅炉省煤器的影 响。 关键词：s c r ，脱硝，数值模拟，锅炉运行影响 a b s i r a c l t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fs c rd e n o xi ss t illa ta ne a r l y s t a g ei nc h i n a t h e c u r r e n td o m e s t i cs c rp r o j e c t sa l m o s ta d o p t e df o r e i g n t e c h n o l o g i e s s oi t i sg r e a t s i g n i f i c a n c et od e v e l o pc h i n a so w ni n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h t sw i t hs c rd e n i t r i f i c a t i o n t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n sh a v eb e e nc o n d u c t e df o rs c ro faf i r e dc o a l b o i l e r t h ew o r k sc o n s i s to ft h ea m m o n i ai n j e c t i o n g r i d ( a i g ) ，m i x i n ga n d f l o w u n i f o r m i n gd e v i c e s ，c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r o g e no x i d er e m o v a lp r o c e s s t h r o u g h t h es i m u l a t i o na n da n a l y s i s ，t h es a t i s f i e dr e s u l ti sa c h i e v e da n dt h ed e s i g no p t i m i z a t i o n o b j e c t i v ei sr e a c h e d a b o v em e n t i o n e dr e s u l t si ss i g n i f i c a n tt og u i d et h ed e s i g no fs c r s y s t e m a n dc o m b i n gt h ep r o g r a mo ft h eb o i l e rt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ，a ne f f e c ta n d c h a n g eo f t h eb o i l e ro p e r a t i o ni sr e s e a r c h e du n d e rt h es c rs y s t e mi n s t a l l e d x uy a n ( t h e r m a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l iw e n y a n k e yw o r d s ：s c r , d e n i t r i f i c a t i o n ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，i m p a c to nt h eb o i l e r o p e r a t i o n 华北电力大学硕1 j 学位论文 摘要 我国对s c r 烟气脱硝技术的研究尚处于起步阶段，目前国内已建成和在建的s c r 脱硝工程，基本是采用全套进口或引进技术和关键设备的方法建设，因此发展我国 自主知识产权的s c r 脱硝技术具有重要的意义。 本论文采用数值模拟技术，对电站锅炉的s c r 烟气脱硝系统进行了数值模拟。 通过对氨喷射系统、混流与均流装置以及催化还原脱除氮氧化物的过程进行模拟和 分析，最终获得了比较满意的结果，达到了s c r 系统优化设计的目的，为国内选择 性催化还原脱硝的工程应用提供参考依据。 本文又对s c r 脱硝系统对锅炉运行影响进行了研究，应用编程软件对安装s c r 脱 硝装置的锅炉进行了热力分析，定量分析了安装s c r 脱硝系统后对锅炉省煤器的影 响。 关键词：s c r ，脱硝，数值模拟，锅炉运行影响 a b s i r a c l t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fs c rd e n o xi ss t illa ta ne a r l ys t a g ei nc h i n a t h e c u r r e n td o m e s t i cs c rp r o j e c t sa l m o s ta d o p t e df o r e i g nt e c h n o l o g i e s s oi ti s g r e a t s i g n i f i c a n c et od e v e l o pc h i n a so w ni n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h t sw i t hs c rd e n i t r i f i c a t i o n t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n sh a v eb e e nc o n d u c t e df o rs c ro faf i r e dc o a l b o i l e r t h ew o r k sc o n s i s to ft h ea m m o n i ai n j e c t i o n g r i d ( a i g ) ，m i x i n ga n d f l o w u n i f o r m i n gd e v i c e s ，c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r o g e no x i d er e m o v a lp r o c e s s t h r o u g h t h es i m u l a t i o na n da n a l y s i s ，t h es a t i s f i e dr e s u l ti sa c h i e v e da n dt h ed e s i g no p t i m i z a t i o n o b j e c t i v ei sr e a c h e d a b o v em e n t i o n e dr e s u l t si ss i g n i f i c a n tt og u i d et h ed e s i g no fs c r s y s t e m a n dc o m b i n gt h ep r o g r a mo ft h eb o i l e rt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ，a ne f f e c ta n d c h a n g eo f t h eb o i l e ro p e r a t i o ni sr e s e a r c h e du n d e rt h es c rs y s t e mi n s t a l l e d x uy a n ( t h e r m a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l iw e n y a n k e yw o r d s ：s c r , d e n i t r i f i c a t i o n ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，i m p a c to nt h eb o i l e r o p e r a t i o n 声一p = j尸 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文 是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研 究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：雪壅铴 日期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文：学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 新签名：在塑 日期： 华北电力大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早瑁 t 匕 1 1 能源利用与氮氧化物污染现状 煤炭资源是我国分布最广、最为丰富的能源。2 0 0 5 年，我国煤炭消费总量达2 2 2 5 亿吨，是世界第二大能源消费国。近年来，通过积极调整能源消费结构，煤炭消费 的比重趋于下降，优质清洁能源消费的比重逐步上升，1 9 9 0 年2 0 0 5 年，煤炭消费 比重由7 6 2 降n 6 8 7 ，油气比重由1 8 7 提高至u 2 4 ，水电及核电由5 1 提高到 7 3 。相对于世界能源消费结构，中国能源的生产消费和消费有一次能源以煤炭为 主、人均能源占有率低、能源利用率低等特点。据英国石油公司2 0 0 3 年的世界能源 统计报告，我国的石油、煤炭、天然气的储采比分别为15 年、8 2 年和4 6 3 年。虽然 天然气及可再生能源在最近几年发展很快，但煤炭将作为唯一可以长期依赖的常规 能源，今后一段时间里，依然占据我国能源结构中的主导地位。可以预见，在半个 世纪内，中国能源结构将以化石燃料，尤其是煤炭为主。 电力是世界上最重要的二次能源属于清洁高效的能源转换利用形式之一。我国 电力生产以燃煤发电为主，电力行业是最大的煤炭用户，煤炭产量中用于发电的比 例逐年增加，2 0 0 5 年电力工业耗用原煤占到煤炭总产量的一半以上。“十五 期间， 我国发电装机年均增长1 0 。至u 2 0 0 5 年末，我国装机总量达到5 1 7 亿千瓦，比上年增 长1 6 9 ，是建国以来增长最快的一年。其中，火电占7 5 7 ，水电占2 2 7 ，核电占 1 3 2 ，风电占o 2 。2 0 0 6 年2 0 0 7 年平均每年装机约7 0 0 0 万千瓦。预计到2 0 1 0 年， 电力装机容量将达到8 亿千瓦左右，其中，煤电将达到5 5 亿千瓦。至u 2 0 2 0 年，电力 装机容量将达到1 1 亿千瓦左右，煤电将占6 5 亿千瓦以上n 一1 。 随着我国经济的迅速发展，我国的环境形势也日益严峻起来。烟尘、粉尘、二 氧化硫( s o 。) 、氮氧化物( n o 。) 以及由此而产生的酸雨等对大气环境造成了极大的 危害，酸雨面积已超过国土面积的2 9 。就大气而言，主要的污染物就是烟尘、二氧 化硫、氮氧化物。而环境污染的最大来源就是燃煤排放物，火电厂成为重要的污染 排放源。 大气中主要含氮的化合物质有n 。o 、n o 、n o 。、n h 。以及硝酸盐( n o 。一) ，亚硝酸盐 ( n 0 。一) 、胺盐( n h 4 + ) 等2 1 。我们通常所说的氮氧化物( n o ，) 包括氧化亚氮( n 。0 ) 、 一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 ：) 、三氧化二氮( n ：0 。) 、四氧化二氮( n 。0 。) 和五氧化二氮 ( n 2 0 。) 等几种形态。煤燃烧所产生的氮氧化物主要是一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n o 。) ， 其它氮的氧化物很少。不过，n o 排到大气中很快就会被氧化成n o 。n o 和n 0 。都是有毒 气体，其中n 0 。的毒性很大，5 倍于n 0 ，对人类和动植物的危害很大。更为严重的是， n o ：在日光作用下会产生新生态氧原子，这种新生态氧原子在大气中将会引起一系列 l 华北电力大学硕士学位论文 连锁反应，并于未燃尽的碳氢化合物一起形成光化学烟雾，其毒性更强。大气被n 0 。 污染后还会使得机器设备和金属建筑物过早的损坏：妨碍和破坏植物的生长；降低 大气的可见度；阻碍热力设备出力的提高，甚至使设备的效率降低1 。 图卜1 是德国不来梅大学的j o h nb u r r o w s 根据欧空局的e n v is a t 卫星于2 0 0 3 年1 月到2 0 0 4 年6 月间的所拍摄的资料数据，分析到全球上空大气层二氧化氮浓度图，图 中表明北方大部地区n 0 ：严重超标。 图1 - 1 地球上空n 0 。分布图 据测算，我国2 0 0 0 年氮氧化物的排放量为1 5 0 0 万吨，如果不加以控制，预计到 2 0 1 0 年氮氧化物的排放量将达到1 7 6 5 万吨，到2 0 2 0 年氮氧化物的排放量将达至u 2 6 3 9 万吨。然而我国氮氧化物的环境容量只有1 8 0 0 万吨。中国环境科学研究院和清华大 学等单位的研究结果表明，酸雨污染给我国造成的损失每年超过1 1 0 0 亿元，大气污 染所造成的损失每年约占我国g d p 的2 3 之间，这对我国敲响了警钟。我国“十一 五”规划纲要提出，“十一五”期间单位g d p 能耗降低2 0 左右，主要污染物的排放总量 减少1 0 。这是具有法律效力的约束性指标。因此，未来我国污染物治理任重道远。 1 2 国内外治理n o x 技术的研究现状 1 2 1 国内外主要脱硝技术 早在1 9 7 0 年，发达国家如日本、原西德、美国、原苏联和加拿大等就开始致力 于燃料n o x 的生成机理、低n o x 燃烧器的开发、炉内同时脱硫脱硝技术以及炉后烟 气脱硫脱硝技术等的研究。到目前为止，己开发出多种商业化的低n o x 燃烧技术和 烟气脱硝技术。其中，低n o x 燃烧技术已在国内新建电厂得到广泛的应用，而烟气 脱硝技术在国外得到了广泛的应用，在国内已经开始起步。 控制火电厂n o x 排放的措施分两大类。一类是通过燃烧技术的改进( 包括采用先 2 华北电力大学硕士学位论文 进的低n o x 燃烧器) 降低n 0 x 排放量，国外低n o x 燃烧技术的发展已经历三代。第一代 技术不对燃烧系统做大的改动；第二代技术以空气分级燃烧器为特征；第三代技术 则是在炉膛内同时实施空气、燃料分级的三级燃烧方式( 或燃烧器) 。由于这种措 施投资、运行费用低，采用最广泛，也是主要工业国下大力气不断完善的措施，但 一般情况下最多只能降低n o x 排放量的5 0 。另一类是烟气脱硝技术，这是目前发达 国家普遍采用的减少n o x 排放的方法，具有很高的脱除效率，应用较为成熟的有选择 性催化还原法( s c r ) 、选择性非催化还原法( s n c r ) 、电子束法以及炽热碳还原等技术。 其中s c r 烟气脱硝率能达至1 1 9 0 以上，具有脱除效率高、运行可靠、便于维护等优点。 当要求n o x 的脱除效率大于5 0 时，s c r 是世界公认的最有效的锅炉脱硝技术。但其出 投资及运行费用较高，在对n 0 x 排放要求非常严格的国家( 如德国和日本) ，均是先 采用低n o x 燃烧器减少一半以上的n o x 后再进行烟气脱硝，以降低脱硝装置入口的n o x 浓度，减少投资和运行费用h ，。 目前主要的商业化烟气脱硝技术包括选择性非催化还原( s n c r ) 法、选择性催 化还原( s c r ) 法和s n c p js c r 混合法等。其它应用较为成熟的还有电子束法、炽 热碳还原等技术。而目前研究较多的还有低温s c r 技术，由于对低温催化剂的研究还 处于瓶颈状态，目前还未投入实际的运行中。在这些方法中s n c r 的主要优点是投 资及运行费用低，缺点对温度依赖性强，脱硝率只有3 0 5 0 ，氨的逃逸量大。实 际工程中应用最多的是s c r 法。s n c 刚s c r 混合法是种有前景的烟气脱硝技术，但 牵涉的系统更多，对技术的要求更高璐1 。 选择性催化还原法( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 是指在催化剂的作 用下，以n h 。作为还原剂，“有选择性”的与烟气中的n o x 反应并生成无毒无污染的n ：和 h 。0 。其原理首先由e n g e l h a r d 公司发现并于1 9 5 7 年申请专利，后来日本在该国环保政 策的驱动下，成功研制出了现今被广泛实用的v 。0 。t i o 。催化剂，并分别在1 9 7 7 年和 1 9 7 9 年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运用。到目前为止已经有9 3 以上的废气脱 硝采用s c r ，超过3 0 0 套的s c r 装置在日本的电站机组上运行。在欧洲，s c r 技术于1 9 8 5 年引入，至2 0 0 5 年，拥有超过4 0 g w 的s c r 装置。美国是从9 0 年代开始在燃煤发电机组 上应用s c r ，截至至1 j 2 0 0 5 年，应用s c r 的燃煤发电机组总容量已超过i o o g w 。我国台湾 地区是世界上应用烟气脱硝装置较多的地区之一，有1 0 0 套以上的s c r 装置在运行。 我国大陆地区也已有多家电厂的s c r 装置在建或已经投入运行，福建后石电厂6 0 0 m w 燃煤发电机组配备的s c r 烟气脱硝装置是我国第一台已建成投运的s c r 装置。至2 0 2 0 年，预测在亚洲将有近3 0 0 g w 选择催化还原装置，其中半数将在中国1 。 1 2 2 氨喷射装置的设计和静态混合技术的应用 氨喷射装置的设计和静态混合技术的应用是目前选择性催化还原( s c r ) d e n o x 系 3 华北电力大学硕士学位论文 统设计领域的两个研究热点。因为烟气和氨在催化剂入口处的均匀混合是高性能s c r 系统的必然要求。目前国外已经有多种氨喷射装置应用于工程实际，而为了满足更 高的s c r 系统脱硝性能，更加先进的喷射装置设计也正在进一步的研究中。由于实 际工程中，对s c r 布置的空间限制和对锅炉改造的限制，要达到高效的s c r 系统布 置，可以通过对氨喷射装置匹配适当的静态混合器来实现。 目前喷氨格栅的设计主要分为三大流派：第一个流派是为配合涡流式静态混合 器使用的喷射技术，喷嘴个数和静态混合器的片数一样，总量一般只有几个，因此 喷嘴直径会很大；第二个流派是线性控制式喷氨格栅，沿着烟道的两个相互垂直的 方向或者其中一个方向分别引若干个管子，每根管子上又设置若干个喷嘴，每个管 子的流量可以单独调节，以匹配烟气中n 0 x 的含量；第三个流派就是分区控制式喷 射格栅。这种布置方式一般把烟道截面分成2 0 3 0 个大小相同的区域，每个区域有 若干个喷射孔，每个分区的流量单独可调，以匹配烟气中n o x 的分布。 目前在s c r 装置上比较常用的是分区控制式喷氨格栅，稀释的氨由喷氨格栅喷 射到烟道后，一般要再经过一种混合装置，使稀释的氨与烟气完全混合。这种混合 装置就是静态混合器，它是通过在管道中安装静止的元件，来改变流体在管内的流 动状态，以达到工艺要求的设备。国外研究出的适合高灰段s c r 装置布置的静态混 合器品种繁多，国内目前引进国外技术用于火电厂s c r 装置建设的静态混合器有意 大利t k c 公司的x 型静态混合器、丹麦托普索公司的星形混合器、美国巴威公司的 板式静态混合器等。 这种传统的喷射格栅和静态混合器一般需要有较长的混合距离，但经过长期的 运行后，有时发现有喷嘴堵塞的现象，造成混合不均匀，系统调节复杂。因此，各 个公司经过研究改进，出现了许多新型的产品，如奥地利e n v i r g y 公司的s c r 氨喷 射混合系统、f b e 公司的v o r t e xm i x e r ( 涡流混合器) 氨涡流混合技术、巴克一杜 尔公司的三角翼混合器等，都已应用于s c r 工程中。 1 2 3 数值模拟在优化烟气流型中的应用 大型电站锅炉中，选择性催化还原烟气脱硝过程是十分复杂的，c f d 工具的引入 对s c r 反应器及其相关的烟道系统对流体流动、传热传质、多组分输运，化学反应 等过程进行预测，将有助于设计更为合理的烟气脱硝系统，并为系统调节建立理论 依据，降低工程风险。国外在s c r 脱硝过程数值模拟方面的研究开展的比较早，建 立了多种数学模型h 1 。 s c r 脱硝反应属于气固异相催化反应，具有一般气固异相催化反应的特征，涉及 到气体的流动、传质、吸附、解吸和化学反应等基本步骤。吸附、解吸和化学反应 这三个步骤是在催化剂表面上进行，总称为表面反应过程，是催化反应的关键过程。 4 华北电力大学硕士学位论文 目前国外研究者提出了几个表面反应模型，包括幂函数模型、e l e y - r i d e a l 模型和 l a n g u m u i r h i n s h e l w o o d 模型。在此基础上结合流体流动、传热传质、多组分输运模 型，建立反映脱硝反应宏观特性的数学模型。 b r o d u i t ，a b a l k e r 等采用有限元法( f e m ) 对蜂窝状催化剂建立了三维模型。他 们认为蜂窝状催化剂的通道断面通常为正方形或三角形，不适用简单的一维动力学 模型，管口处附面层对充分发展段的气流速度有一定影响。他们从传质平衡方程和 浓度平衡方程中计算出了外部传质系数。在考虑附面层影响以及氧化副反应的前提 下对实际柴油机尾气采用蜂窝状催化剂脱硝进行了三维模型模拟，通过数值模拟计 算比对，他们认为在温度为1 4 0 0 c - - - ，4 5 0 0 c ，空速比在1 4 8 0 0 - 7 3 9 0 0 h 。1 的时候，d e n o x 效率、n h 。泄漏与催化剂、氨氮比、空速比、氨氮混合度等几个因素有关阳1 ： e n r i c ot r o n c o n i 等对不同形状催化剂s c r - d e n o 。反应过程中的内、外传质过程 建立数学模型。模型做了以下几个假设：由于火电厂烟气中n 0 浓度较低，因此反应 热效应予以忽略；认为s c r 整体式反应器处于等温状态下工作，故只考虑反应器中 的传质过程，忽略传热过程；认为整体式催化剂壁面外扩散的边界层为充分发展的 层流边界层；在外扩散过程中忽略轴向扩散，采用简单的一维模型。计算结果表明 在催化剂长度小于5 c m 的情况下，轴向扩散不可忽略。在相同的测定条件下改变蜂 窝状催化剂孔的水力半径，发现当水力半径增大时由于边界层扩散阻力的增加，n 0 的转化率下降阳，。 华北电力大学的董建勋进行了s c r 脱硝小型试验、s c r 脱硝中间试验、反应器 混合与均流冷态实验、以及s c r 脱硝数值模拟。根据催化剂脱硝宏观特性试验数据 和s c r 脱硝机理建立了s c r 烟气脱硝反应过程数学模型。将偏微分方程数值解法与 无约束非线性最优化算法相结合，提出了利用s c r 烟气脱硝宏观反应数据推算s c r 烟气脱硝模型中关键参数的方法，采用该方法可在s c r 数学模型中直接利用实际脱 硝装置的运行数据【l0 1 。 1 2 4 对催化剂的研究 目前国外研究较成熟的催化剂有贵金属催化剂，新型分子筛催化剂和金属氧化物 催化剂。p t 、r h 、p d 、a g 、i n 等贵金属催化剂以s i 0 2 、a 1 2 0 3 等为载体，在低温下 具有良好的催化活性和抗水抗硫性能，但是活性温度窗口较窄；在b e a 、m f i 、m o r 、 f e r 和f a u 分子筛上通过离子交换c u 、n i 等金属离子制得的催化剂在较高的温度 下具有较好的催化活性，但是抗h 2 0 和s 0 2 的能力差。单一金属氧化物型催化剂高 温下不稳定，而且催化活性不高，需要添加一些活性物质。上述催化剂均存在各自 的缺点，无法满足生产需要。目前一些新型催化剂，例如复合型催化剂、存储还原 催化剂等，由于具有较好的热稳定性、较宽的活性温度区间和优良的抗水抗硫性能 华北电力大学硕士学位论文 等，已经引起越来越多研究者的关注【i 卜1 6 】。 我国对s c r 技术的研究工作在最近几年才刚刚开始，研究范围有一定的局限，主 要集中在研究催化剂及催化剂的脱硝机理和工程实际的应用方面。 李正华，伏义路等n 刀利用不同浓度和不同p h 值的交换溶液，制得一系列c 0 - z s m - 5 催化剂。对富氧条件下催化剂上甲烷选择性还原n 0 x 的活性进行了测定。由实验结 果得知，富氧时，催化剂上氧化氮还原活性和甲烷的选择性随反应温度的变化，分 别在4 4 0 和4 1 0 有一极大值。应用i r 、t p r 、x p s 和t p d - m s 等技术对催化剂进行 了表征，观察到c 0 2 + 在z s m - 5 分子筛上有两种不同的落位。 田柳青、叶代启等n 胡以t i 0 。a 1 。0 。堇青石蜂窝陶瓷为载体，以v ：0 。一m o o 。- w 0 。为 活性组分，用于氨法选择性催化还原烟气n 0 x 的新型催化剂，并对该催化剂的脱硝 性能和微观结构进行了评价和表征，同时将该催化剂的脱硝性能与其它几种活性组 分相同担载体、制备方法、结构不同的催化剂进行了对比。 曲虹霞、钟秦等n 引通过浸渍法制备v 。0 。t i 0 。催化剂，在固定床反应器中进行 n h 。选择性催化还原脱除的研究。 张惠、方和良等【2 0 】考察了不同负载量的n i h u s y 催化剂在氧气含量5 情况下 甲烷选择性催化还原氮氧化物性能，同时考察了添加微量p d 和p t 对1 5 ( 质量分 数) n i 催化剂性能的影响。 张浩、王伟等【2 l 】以浸渍法制备了f e o 、f e n i o 、f e n i z r 。o 金属氧化物催化剂， 考察了催化剂活性组分f e 的含量、反应温度、空速及催化剂的焙烧温度对催化剂催 化活性的影响。 闰志勇、高翔等乜钉采用静态氮物理吸附法和x 射线衍射对自行研制的 v 。0 。- w 0 。- m o o 。t i 0 ：催化剂进行了物化性能测定，在固定床连续反应器上进行了活性评 价，另外对影响催化剂活性的多种因素进行了试验研究。 1 3 论文工作内容 目前s c r 脱硝系统在我国的应用尚处于起步阶段，但对该系统的研究工作已经全 面展开。对s c r 脱硝系统进行数值模拟研究就是一个非常重要的研究内容，因为它将 有助于设计更为合理的烟气脱硝系统，并为系统调节建立理论依据，从而降低工程风 险。我国面临安装s c r 脱硝系统的锅炉，分为新机组的预留安装和老机组的改造安装 两种，其中老机组的改造安装占大多数，这就使安装s c r 后对新老锅炉机组的影响成 为新的研究课题，本文将用具体数据说明对老机组安装s c r 脱硝系统后锅炉运行方面 的影响，为我国燃煤电厂安装s c r 脱硝系统的经济性研究提供指导。 本论文是参考国外几家脱硝公司的s c r 系统设计方案，对s c r 系统进行模拟、研 究以及优化设计。主要研究工作分为以下几个方面： 6 华北电力火学硕士学位论文 1 、s c r 脱硝过程数值模拟分析 采用f l u e n t 软件对s c r 系统内的流体流动、混合扩散及传热传质过程进行数值模 拟，计算域为从省煤器出口到空气预热器入口段。 ( 1 ) 对s c r 喷氨混合段进行数值模拟，并对均布的喷氨格栅设计不同喷嘴个数进 行模拟对比分析，达到烟气和氨气均匀混合的目的。 ( 2 ) 对s c r 系统内导流板进行模拟分析，并对其进行优化设计，使催化剂入口处 的烟气速度分布趋于均匀。 ( 3 ) 根据s c r 烟气脱硝反应过程的有关机理，建立了在催化剂作用下的氨还原 n o x 化学反应模型，对催化剂催化还原脱除n o x 过程进行模拟。 2 、研究加装s c r 脱硝系统对锅炉设备及运行的影响 利用编程软件对具体锅炉进行热力分析，尤其是安装省煤器旁路后，锅炉设备 热力参数的变化，并对变化后的参数进行分析，得出结论。 7 华北电力大学硕士学位论文 第二章s c r 烟气脱硝工艺原理及流程 s c r 烟气脱硝反应是一种气固非均相催化反应，是指在催化剂的作用下，以n h 。 作为还原剂，“有选择性”的与烟气中的n o x 反应并生成无毒无污染的n ：和h 。0 。s c r 脱硝 工艺主要由氨区系统、反应器系统、控制系统等组成。下面对选择催化还原脱硝系 统脱硝原理及工艺流程进行介绍。 2 1 s c r 烟气脱硝原理 2 1 1 化学反应原理 选择性催化还原( s c r ) 脱硝原理是在一定的温度和催化剂的作用下，还原剂有 选择的把烟气中的n o x 还原为无毒无污染的n ：和h 2 0 ，如图2 - 1 所示。还原剂可以是碳 氢化合物、氨、尿素等，工业应用的还原剂主要是氨乜3 2 4 。 一o - 赢 n h 3譬l 一 。un a f 鼻 哏- n 0 x。h n 0 x t ，- v y - n i b o y 曜n h 3 a 一n 0 x鹰n o x l y 。- 。掣 ， 铭暑冷n h ： s t o _ 。l ，n 2 u 图2 - 1 反应原理 其主要发生以下反应： 4 n h 3 + 4 们+ 0 l 一4 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 1 ) 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 - - - ) 3 2 + 6 鸽d ( 2 2 ) 上面第一个反应是主要的，因为烟气中几乎9 5 的n o x 以n o 的形式存在。在没有催 化剂的情况下，上述化学反应只在很窄的温度窗口内进行。 结合前人大量研究结果，可以认为，n h 。与n o 在催化剂上的反应是遵循 e l e y r i d e a l 机理，即n h 。选择吸附在催化剂表面上的酸性中心位( b 酸及l 酸) 并得 到活化，气相中的n o 分子与其反应，并消耗催化剂表面活性氧而生成n 。和h ：o ，气相 8 华北电力人学硕士学位论文 中的氧通过催化剂内传递而更新表面氧，从而完成催化循环。根据实验评价结果和 动力学实验数据，确立了包含有内外扩散影响因素的可实际应用于未来s c r 反应器的 设计与操作的宏观动力学。 在实际反应中还可能发生如下反应： 6 n h 3 + 8 n 0 2 7 2 d + 9 马d ( 2 - 3 ) 4 n h 3 + 4 n o + 0 一4 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 - 4 ) 在反应条件改变时，由于氧的存在，则可能发生以下副反应： 4 n h 3 + 5 0 2 专4 n o + 6 h z 0 ( 2 5 ) 4 n h 3 + 3 0 2j2 2 + 6 h 2 0 ( 2 6 ) 2 n h 3 一2 + 3 4 ( 2 7 ) 4 n h 3 + 4 q 专2 d + 6 1 - 1 2 0 ( 2 8 ) 在催化反应时，氧化氮被还原的程度取决于上述诸反应之间的关系，即取决于所 用的催化剂、反应温度以及气体空速。温度若高于3 0 0 c ，则还原剂氨与氧的反应会 显著增加从而降低了反应的选择性；而温度若低于2 1 0 c ，则易生成n h n 0 。，n h 。n o 。会 阻塞管道并能引起爆炸。其反应为： 2 n h 3 + 2 n 0 2 + h 2 0 专n h 4 n 0 2 + n h 4 n q ( 2 9 ) 通常情况下，上述副反应发生的概率不高，主要视反应温度的高低和催化剂的 性能而定。 s c r 烟气脱硝反应过程是一种典型的气固非均相催化反应。n h 。和n o x 在催化剂上 的反应主要过程为： ( 1 ) n h 。通过气相扩散到催化剂表面； ( 2 ) n h 。由外表面向催化剂孔内扩散； ( 3 ) n h 。吸附在活性中心上； ( 4 ) n o x 从气相扩散到吸附态n h 。表面； ( 5 ) n h 。与n o x 反应生成n 。和h ：o ； ( 6 ) n ：和h ：0 通过微孔扩散到催化剂表面； ( 7 ) n ：和h ：0 扩散到气相主体。 以上七个步骤，步骤( 1 ) 和( 7 ) 是气相主体与催化剂外表面进行的物质传递， 称为外扩散过程：步骤( 2 ) 和( 6 ) 是催化剂细孑l 内的物质传递，称为内扩散过程； 步骤( 3 ) 、( 4 ) 和( 5 ) 统称为表面化学反应过程。 2 1 2 催化剂 2 1 2 1 催化剂种类 o 华北电力大学硕士学位论文 催化剂是s c r 系统中重要的组成部分，其成分、结构、寿命及相关参数直接影响 s c r 系统脱硝效率及运行状况。s c r 对催化剂的要求是：( 1 ) 具有较高的n o x 选择性；( 2 ) 在较低的温度下和较宽的温度范围内，具有较高的催化活性；( 3 ) 具有较好的化学、 机械和热稳定性；( 4 ) 费用较低。催化剂在使用过程中因各种原因而中毒、老化、活 性降低，催化n o x 还原效果变差，当排烟中氨的浓度升高到一定程度时，表明催化剂 需要更换比5 髑1 。 催化剂一般包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂，其中金属 氧化物应用最为广泛。根据日本的研究报告，各种金属氧化物的活性中c u o 、f e ：0 。和 v ：o 。的活性最好，前两者在高温下很难发生生成n ：0 的反应。而v 。0 。、w o 。主要是生成氮 气。催化还原法中应用最多的金属催化剂是v 。0 。，发电厂装配的废气净化系统大多数 采用这类催化剂。v ：o 。催化剂的优点在于：表面呈酸性，容易将碱性的氨捕捉到催化 剂表面进行反应；其特定的氧化优势利于将氨和n o x 转化为氮气和水；抗s o ：中毒能力 较强；工作温度较低，约为3 5 0 - - - , 4 5 0 0 c ；适用于富氧环境。v 。o 。也可负载于a 1 。0 。、s i o 。 等氧化物上，商业所用的v 。0 。催化剂大都是负载在锐钛矿晶型二氧化钛上的钒氧化 物，辅以钨与钼为助催化剂的催化剂体系展示出最佳的还原和s o 。氧化性能优势。选 择锐钛矿型t i o ：作为载体正是基于以下事实：在s 0 。存在的条件下，t i o ：仅仅很微弱地 并且可逆地硫酸盐化，除此以外还具有助催化作用，比起其他载体，v 。0 。t i o ：展现更 高的活性，钒在n o 还原中起活性作用，但亦对所不希望的s o 。氧化起活性作用n 引。 2 1 2 2 影响催化剂性能的因素 对催化剂性能影响较大的因素有反应温度、催化剂量、氨的注入量。由于在2 5 0 - - 4 5 0 。c ( 最好是3 5 0 - - - 4 0 0 ) ，催化剂有最佳活性，通常脱硝反应设定在这个温度范围 内。当反应温度不在这个温度范围内时，催化剂的性能将降低，尤其是在高温区域 使用时，由于过热促使催化剂的表面被烧结，使催化剂寿命降低。但是，最近随着 脱硝装置适用范围的扩大，同时也要求催化剂的使用温度范围扩大，如适用于反应 温度2 0 0 的垃圾焚化炉( 袋滤器出口处设置的脱硝装置) 的低温催化剂，或者是适用 于反应温度超过5 5 0 的单循环气轮机( 在气轮机出口处设置的脱氮装置) 的高温脱 硝催化剂。催化剂反应温度的依赖特性是由催化剂的各种活性成分( v 。0 。、w o 。等) 的含 有浓度以及比例所决定的。通过适当地选择活性金属的组成，可以制造适合于各种 用途且具有最佳特性的催化剂。 催化剂量是根据脱硝装置的设计能力和操作要求来决定的，增加催化剂量可以 提高脱硝性能。在实际中，催化剂的初期充填量是设计要求的最适量和使用期间的 损失量之和。一般用空速值s v s v 值= 处理气体量( m 3 h ) 催化剂量( m 3 ) 来表示催化 剂的充填量指标。 脱硝反应时，排放气体中的n o x 和注入的n h 。几乎是以l ：1 的摩尔比进行反应，因 1 0 华北电力人学硕士学位论文 此在相同的催化剂充填量下，增j j t l n h 。的注入量，也会使n h 。的泄漏量增加，所以在决 定氨浓度和催化剂量时必须考虑对脱硝装置后部仪器的影响。 n h 。量的注入指标用注入的n h 。和处理气体中的n o x 的摩尔比( n h ：，n o x ) 表示，一般 根据所要求的脱硝装置性能来设定摩尔i ：g n h 。n o x 。 表2 - 4 列出了几种工业催化剂失活的原因，当然催化剂失活的原因是错综复杂的， 每一种催化剂失活并不仅仅按表中的原因进行，而往往是由两种或两种以上的原因 引起的。通常是以一定反应条件下的反应速度常数( 它随着催化剂种类和反应温度而 变化) 来评价催化剂。 表2 - 4 催化剂失活原因 催化剂失活原因反应 p t催化剂的过氧化与催化剂的中毒含水酒精氧化 h o p - 4 71 ) j 1 3 氢处理催化剂碳沉积与金属沉积真空汽油的l i d s p t - r e ( 6 e 、s n ) a 12 0 。硫中毒与结焦正乙烷的重整 加氢处理催化剂金属中毒与结焦加氢脱金属取代 在s c r 的应用过程中，由于催化剂的烧结、碱金属及砷中毒、飞灰及钙的磨蚀、 催化剂的堵塞等一个或多个因素都会造成催化剂钝化，如图2 3 ，2 - 4 所示，需要采 取相应的措施加以预防。 r i 次。囊t 的- 7 - 新鲜镶优荆热烧络溶化荆 图2 - 3 催化剂热力烧结原理 时间是影响催化剂性能的另个重要因素，在工业装置实际运行时，随使用时 间的增加，催化剂性能的下降是不可避免的，其性能下降的程度随工业装置运行条 件( 燃料性质、处理气体温度等) 而有所不同。催化剂的性能随着使用时间的增加而 下降，当其性质不能满足设计要求时，就需要更换催化剂。催化剂从开始使用到换 华北电力人学硕十学位论文 用时为止的时间被称为催化剂的寿命。但是催化剂的寿命与机械零件的寿命不同， 催化剂寿命的长短也有很大差异，工业脱硝中，催化剂寿命随工业装置的种类而有 所不同，一般燃煤锅炉为5 , - - 6 年，燃油锅炉为7 - - 8 年，燃气锅炉为8 1 0 年。 一k 量n 0 00 l ii 。ru 。r 。v 一 i 一 一k 置扯曩冷一怠一0 一t 2 2 工艺流程 2 2 1s c r 反应器布置 图2 - 4 砷在催化剂表面的堆积 对于新建机组或现役机组改造，根据现场实际情况，以及所使用的催化剂的种 类，s c r 反应器主要有以下3 种布置方案： ( 1 ) 高温高飞灰烟气段布置 反应器直接安装在省煤器与空气预热器之间，静电除尘器前面。其优点是进入 反应器的烟温为3 0 0 - - - 4 5 0 ，适合大多数催化剂所要求的工作温度。由于烟温很高， 不需要再加热。这种布置初投资及运行费用较低，技术成熟，性价比最高，在新建 及改造电厂中应用最为广泛。其缺点是此段烟气飞灰含量高，易引起催化剂表面磨 损，催化剂孔径易被飞灰颗粒和硫酸氢氨晶体堵塞，且飞灰当中的重金属( 镉、砷) 易引起催化剂中毒，表面失去活性。 l- lii主 l i 锅l l省 1r 脱销 窀 除茴热变 眨。 一 飞 预尘换器 l 炉i 煤装援 器器器 ii 图2 - 5 高温高飞灰烟气段布置简图 1 2 华北电力人学硕士学位论文 ( 2 ) 高温低飞灰烟气段布置 反应器安装在静电除尘器与空气预热器之间。其优点是进入反应器的烟气温度 高，含尘量低。缺点是s 0 。含量仍较高，飞灰颗粒较细，虽磨损减轻，但易导致催化 剂堵塞，使催化剂表面粘污积灰，影响换热效率。 l 塑l 省除 j 脱磷 空 tl 眨1 煤 尘 裟疑t 颁 if g di 热蹙 ll 换器 l ! 一 器器 器 十ll i i 高温低飞灰烟气段布置简图 温低飞灰烟气段布置 装在空气预热器及脱硫装置的下游。优点是进入反应器的烟气含尘及 so极低，催化剂被磨损和堵塞的几率小，可采用比表面积较大的细孔径催化剂， 烟气可设计得高一些。因此，催化剂体积用量少，使用寿命长。缺点是烟气经 过f后进入反应器的温度较低(5570)，需采用昂贵的气一气加热器对烟气再 加热时采用燃油或燃气加热器提高烟气温度，其初投资及运行、检修费用较高。 l d i i 卜 ：二 u 低温低飞灰烟气段布置简图 华北电力大学硕士学位论文 目前技术最成熟、工程应用较多的是高温高飞灰烟气段布置。低温低飞灰烟气 段布置方式目前在技术上还不成熟，其最大的问题是静电除尘器无法在3 0 0 - 4 0 0 c 的 温度下正常运行，因此很少被采用。低温低飞灰烟气段布置，虽然优点很多，但是 由于投资成本较高，所以目前应用也较少心钆30 l 。 2 2 2s c r 脱硝系统组成和设备 目前推荐的s c r 脱硝系统主要由以下子系统整合而成： ( 1 ) 氨区系统：氨储存