（化学工程专业论文）丁苯装置冷凝水回用技术研究.pdf

摘要 随着水体污染的同趋严重，各国政府环保意识的增强，严苛的环保法规不断出台，乳 聚丁苯( e s b r ) 工艺废水的排放要求越来越严格。兰州石化公司5 5 万吨年丁苯橡胶装置 脱除苯乙烯单元每小时产生1 2 吨的冷凝水，该水含有微量的阻聚剂和苯乙烯，水的c o d 在5 3 0 - 6 7 5 之间，水的p h 值为7 0 7 6 左右。该污水直接排入化工生产污水管网，给公司污水 处理单元带来较大的生产压力。 本学位论文选择乳聚丁苯生产中苯乙烯脱除单元冷凝水回收利用为研究目标，以期在 不增加成本及保证产品质量的前提下，使该冷凝水回用率达到5 0 以上。论文研究包括实验 室研究试验、中试两部分内容，并取得了如下研究成果： 实验室研究表明，冷凝水对聚合反应产生的影响与其加入量相关，随着冷凝水加入量 的增大，平均聚合速率下降、产品门尼粘度升高、共聚物中苯乙烯含量上升。冷凝水占配 方总水1 0 时( 对应工业装置冷凝水的回用率达到5 0 以上) ，反应历程和橡胶性能均能达 到工业品技术指标要求。 中试研究表明，冷凝水占配方总水1 0 的中试聚合能够顺利进行，反应时间、凝胶含量、 共聚物中苯乙烯含量、门尼粘度、力学性能、胶浆机稳、分子量及其分布均能够达到工业 品技术指标要求，具备工业化试验条件。 本学位论文研究成果还可用于国内外同类型乳聚丁苯橡胶生产装置，有助于提升企业 的乳聚丁苯橡胶技术水平、实现清洁化生产、树立企业良好的社会形象。 关键词：丁苯橡胶；脱气塔；冷凝水；回用技术 6 a b s t r ac t a st h ew a t e ri st e r r i b l yp o l l u t e da n dt h ep r o t e c t i n gc o n s c i o u s n e s si sh i 曲l ys t r e n g t h e n e db y i s s u i n gl e g i s l a t i o n so ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni ne v e r yg o v e r n m e n t ，t h ed i s p o s a lo fi n d u s t r i a l s e w a g ed i s c h a r g e df r o me s b rp l a n ti sh i g h l yr e q u i r e d t h ec o n d e n s a t ew a t e r , p r o d u c e df r o m s t y r e n er e m o v i n gu n i t i n5 5 k t as b rp r o d u c t i o nl i n ei nl a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , a m o u n t st o1 - 2t h t h ec o n d e n s a t ew a t e rc o n t a i n st i n yq u a n t i t yo fi n h i b i t o ra n ds t y r e n e t h e c o di n d e xo ft h ew a s t e w a t e ri s5 3 0t o6 7 5 ，a n dt h ep hv a l u e7 0t o7 6 t h ed i s p o s a lu n i tw o u l d b e a rg r e a tp r e s s u r ei ft h es e w a g ei sd i r e c t l yd i s c h a r g e di n t ow a s t ep i p en e t w o r kw i t h o u ta n y p r e - t r e a t m e n t i nt h i st h e s i s ，t h ec o n d e n s a t ew a t e rf r o ms t y r e n er e m o v i n gu n i ti si n v e s t i g a t e da n dt h e r e c y c l i n gr a t i o o ft h ec o n d e n s a t ew a t e ra c h i e v e s5 0p e r c e n t ，i nt h ep r e c o n d i t i o nt h a tt h e p r o d u c t i o nq u a l i t yi ss t i l lg u a r a n t e e dw i t h o u ta n ya d d i t i o n a lc o s t s t h el a be x p e r i m e n ta n dp i l o t s c a l ea r ei n t r o d u c e da n dt h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fc o n d e n s a t ew a t e ro nt h er e a c t i o ni sr e l a t e dt ot h e a m o u n to fr e c y c l i n gw a t e r w i t ht h ec o n t e n ti si n c r e a s e d ，t h er e a c t i n gr a t ed e c l i n e d ，a n dm o o n e y v i s c o s i t yr a i s e d ，a n dc o n t e n to fc o m b i n e ds t y r e n ea l s or a i s e d w h e nc o n d e n s a t ew a t e ra c c o u n t i n g f o r10 ( r e c y c l i n gr a t i oa m o u n t st o5 0 ) o fw h o l ew a t e ri nr e a c t i o n ，r e a c t i o nc o u r s ea n d p e r f o r m a n c eo fr u b b e rc a na c h i e v et e c h n i c a l i n d e xo fi n d u s t r yp r o d u c t t h ep i l o t s c a l et e s ti n d i c a t e dp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nc o u l dg oo nw e l lw h e nc o n d e n s a t e w a t e ri s10 o fw h o l ew a t e ri nr e a c t i o n r e a c t i o nt i m e ，c o n t e n to fg e la n dc o m b i n e ds t y r e n e ， m o o n e yv i s c o s i t y , m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，s t a b i l i t yo fr u b b e rc e m e n t ，m o l e c u l a rw e i g h ta n di t s d i s t r i b u t i o nc o u l da c h i e v et e c h n i c a l i n d e xo fi n d u s t r yp r o d u c t s ot h er e s u l t sm e e tt h ec o n d i t i o no f i n d u s t r yt e s t t h es u c c e s s f u ld e v e l o p m e n to ft h i st e c h n o l o g yc a na p p l yt ot h es a m et y p ee m u l s i o ns b r ( e s b r ) u n i ta th o m ea n da b r o a d a n di t i sh e l p f u lp r o m o t i n gt h et e c h n i c a ll e v e lo fe s b r ， r e a l i z i n gt h en o n p o l l u t i n gp r o d u c t i o n ，b u i l d i n gu pag o o ds o c i a li m a g eo fe n t e r p r i s e k e y w o r d s ：s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r , d e g a s s i n gt o w e r , c o n d e n s a t ew a t e r , r e c y c l i n gt e c h n o l o g y 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。 除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：设7 多l 觅 2 。1 。年厂月堪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有 关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权省级学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密咽。 作者签名：誓弘包 2 0 1 0 ：匀z # 月沾日 翩虢毒确2 年多月步日 凄渺裔z o o 、j 毋、 第一章丁苯装置冷凝水回用技术研究进展 第一节引言 近年来，世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长，乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 因其工艺成熟、 产品应用领域广泛，发展势头尤为迅猛。2 0 0 9 年，中国大陆乳聚丁苯产量达7 3 5 力- 吨年， 高于美国的7 0 5 力吨年，位居全球之首，并继续呈上升趋势。 e s b r 生产过程中脱盐水作为聚合单体的分散介质，不仅能使乳聚反应在连续、稳定、 均一的环境中进行，而且能使反应体系的粘度适中，便于传热和传质；脱盐水还能起到稀 释杂质的作用，减少因杂质给聚合过程带来的不利影响。目前主流e s b r 聚合配方中水油比 ( 脱盐水：c h 相量) 约为1 9 0 ：1 0 0 ，以国内2 0 0 9 年e s b r 的7 3 5 力吨年产能、装置聚合转化 率按7 0 估算，全国仅乳聚丁苯生产装置将消耗脱盐水2 1 0 力吨年。此外，e s b r 生产过程 中除了聚合工序要消耗大量的脱盐水，胶浆的脱气、凝聚、洗涤、干燥乃至压块包装等工 序也需消耗大量的脱赫水，例如：( 1 ) 原料净化、中间产品的洗涤以及成品的洗涤用水；( 2 ) 乳化器、干燥箱等换热设备的蒸气凝结水；( 3 ) 设备与地面的清洗水；( 4 ) 搅拌电机、泵 和压缩机等动设备的密封水。可见e s b r 生产是一项耗水量极大的技术。 e s b r 生产工序中各种废水的水质不同，分别需要进行分离捞油、酸碱中和、氧化还原、 沉降分离等初级处理，然后汇集到花污总管形成e s b r 生产废水。一般来说，e s b r 生产水 质指标【l 】为：化学需氧量( c o d ) 5 0 0 - 1 2 0 0 m g l ；五r 生化需氧量( b o d 5 ) 2 0 0 - 4 0 0m g l ； 悬浮物3 0 一- , 5 0 m g l ；p h 值5 6 - - - 8 。6 ；水温2 0 - 5 5 ；b o d 5 c o d 2 7 5 宏业生化股份有限公司 ( 2 ) 聚合原料 原料规格 丁二烯聚合级，纯度 9 9 0 苯乙烯聚合级，纯度9 9 0 过氧化氢二异丙苯工业品，纯度4 0 氯化钾分析纯 歧化松香皂工业品，总固物含量约2 3 8 脂肪酸皂工业品，总固物含量约1 6 2 扩散剂工业品，总固物含量约3 2 叔十二碳硫醇工业品，纯度9 7 异丙基羟胺工业品 七水合硫酸亚铁分析纯 来源 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 天津光复科技发展有限公司 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 天津光复科技发展有限公司 甲醛次硫酸氢钠 工业品 乙二胺四乙酸二钠工业品 连二亚硫酸钠工业品 脱盐水( 脱盐水) ( 3 ) 凝聚原料 原料规格 防老剂环保型，工业品。 浓硫酸工业品，纯度 9 8 o 3 2 2 实验仪器与设备 ( 1 ) 分析仪器 l c 1 0 a d 型高效液相色谱仪日本岛津公司 ( 2 ) 聚合、凝聚设备 聚合釜 凝聚釜 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 来源 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 15 l 、夹套控温、双层斜叶桨式搅拌、转速o 1 2 0 0r m i n 1 5 l 、蒸汽加热、双层斜叶桨式搅拌、转速0 1 2 0 0r m i n 3 2 3 实验方法 ( 1 ) 聚合实验配方 试验采用丁苯橡胶经典聚合配方，如表3 1 所示。 表3 1丁苯橡胶聚合配方毒 原料 浓度， 实投，g 丁二烯 苯乙烯 松香皂 脂肪酸皂 扩散剂 氯化钾 除氧剂 邡 鳄 2 j 2 泊 揖 删 一 一 肌 撇 ) _ ( j 加 加 5 加 肌 蛾 蛆 勉 愀 勉 啪 眠 嬲 特里龙 硫酸亚铁 雕白块 激发剂 调节剂1 调节剂2 脱盐水 终止剂 9 9 7 0 9 9 7 0 1 0 0 0 0 4 1 6 0 9 9 7 0 9 9 7 0 1 0 0 0 0 3 3 0 幸1 5 l 聚合釜，以3 5 k g 总单体计 ( 2 ) 聚合工艺 实验室研究在1 5 l 不锈钢聚合釜中进行。将配制好的水相( 包括乳化剂、扩散剂、电 解质、脱盐水、回用水等) 、活化相溶液、调节剂、苯乙烯、除氧剂、冷凝水等注入聚合釜 中，用氮气置换3 次，经抽真空排氧后，加入丁二烯单体。启动聚合釜搅拌器至3 0 0 r r a i n ， 向聚合釜央套通入冷却水，待釜温冷却至聚合反应温度( 6 士o 5 ) 时，加入激发剂溶液， 开始计聚合时间。维持聚合反应温度恒定，定时取样测定聚合转化率。当转化率达到3 0 e 2 时，补加调节剂。当转化率达到6 8 士2 时，加入终止剂，继续搅拌1 0 - - 2 0 分钟保证反应完 全终止，取样测最终转化率，然后出料并经凝聚、水洗、干燥得到胶样。 ( 3 ) 分析检测 胶乳总固物含量按照s m1 1 5 4 1 9 9 9 测定；单体转化率经测定胶乳总固物含量由公式 ( 1 ) 计算： c = 【s ( t o h f ) - n v 1 0 0 ( 1 ) 式中：c 为转化率；s 为实际总固物含量；t o 为初始总固物含量；h f 为未反应单体挥 发质量分；n v 为非橡胶组分质量分数：t o 、n v 、h f 均由配方计算。 生胶门尼粘度、结合苯乙烯量、橡胶力学性能分别按照g b t1 2 3 2 1 2 0 0 0 、 g b t 8 6 5 8 1 9 9 8 、g b t5 2 8 一1 9 9 8 测定。 第三节冷凝水初级处理试验 3 3 1 沉降处理法 处理方法a 系采用沉降处理法：取5 0 k g 冷凝水盛装在敞口塑料桶内，放置在通风处做 2 9 o 6 5 8 5 1 ) k 加 m 笱 铝 巧 扒 7 3 3 o 5 2 筻 o 们 ” 如 记 觚 啪 沉降处理，每天分析其亚硝酸根含量。结果如图3 1 所示。 t i m e ( d a y ) 图3 1a 处理法冷凝水中亚硝酸根含量随时间变化曲线 从图3 1 可以看出，取样初期亚硝酸根含量为0 0 1 5 左右，随着静置沉降处理时间的 延长，亚硝酸根含量不但没有减少反而有所增加，当样品放置1 0 天时，亚硝酸根含量达到 0 0 1 8 。这是因为首先亚硝酸盐为易溶性盐，其本身在水中溶解度极大，不能通过沉降的 方式使其从水中分离，而沉降处理过程中由于水挥发较快，反而使溶液中的亚硝酸根含量 有所增大【4 】。 3 3 2 空气氧化处理法 处理方法b 系采用空气氧化处理法：取三个料桶b 1 、b 2 和b 3 分别盛装5 0 蚝冷凝水， 从装置上引出仪表空气通过插底管向桶内鼓吹，b 1 空气流量约为0 1m ；b 2 空气流量约 为o 5l h ；b 3 空气流量约为2 5l h ；每小时取样分析。冷凝水中亚硝酸根含量随时间变化 曲线如图3 2 所示。 图3 21 3 处理法冷凝水中亚硝酸根含量随时间变化曲线 ( 注：亚硝酸根含量o 为设各未检出) 由国32 可见，当空气流量约为oil ， l 时，水样中的亚硝酸根减少的速度较为缓慢： 当空气流量约为o5l h 和2 5l h 时，水样中的亚硝酸根迅速减少。当鼓吹空气的时捌达到 1 6h 以后，水样中的亚硝酸根含量基本不变。可见随着空气鼓吹量的加大、鼓吹时间的延 长，水样中的亚硝酸根快速减少这是因为鼓吹空气中的氧气能与亚硝酸根发生氧化还原 反应使其生成硝酸根q 反应方程式为 2 n a n 0 2 + 0 2 2 n a n o 经检测分析鼓吹2 0 h 的样品中硝酸根含量为别为c 1 为0 0 1 4 、c 2 为o0 1 5 、c 3 为 o0 1 5 ，水中的亚硝酸根基本都转化为硝酸根。从经济方面考虑，选择鼓入空气的流量约 为o5 l h 即可满足要求。 3 1 3 _ 3 过氧化氢处理法 处理方法c 系采用过氧化氢处理法：取三个料桶c i 、c 2 和c 3 分别盛装5 0 k g 冷凝水， 向桶内加入2 75 浓度的h 2 0 2 溶液，c 1 加入5e , h 2 0 2 溶液( 冷凝水中h 2 0 2 的计算浓度为 25 ) ；c 2 加八2 5g h 2 0 2 溶液( 冷凝水中h 2 0 2 的计算浓度为92 ) ：c 3 加入5 9 窖h 2 0 2 溶 液( 冷凝水中h 2 0 2 的计算浓度为1 37 5 ) ：搅拌3 0r a i n 后取样分析。结果如表3 2 所示。 表32 样品中亚硝酸根和硝酸根的定量分析结果 由表3 2 可见，随着h 2 0 2 溶液加入量的增大，水样中的亚硝酸根快含量减少，而硝酸 根含量增大，这是因为过氧化氢溶液能与亚硝酸根发生氧化还原反应使其生成硝酸根【7 】，反 应方程式为 n a n 0 2 + h 2 0 2 一n a n 0 3 + h 2 0 经分析加入2 5g h 2 0 2 溶液反应3 0m i n 后水中的亚硝酸根基本都转化为硝酸根。 第四节初级处理冷凝水对丁苯聚合的影响 3 4 1 初级处理冷凝水对聚合反应历程的影响 采用丁苯橡胶典型低温乳液聚合配方进行冷凝水的回用研究，分别进行如下5 批次的 实验研究，第一批采用脱盐水做分散介质，记为实验o ；第二批采用a 法( 沉降处理) 处 理3 天的冷凝水做分散介质，记为实验a ；第三批采用b 2 法( 鼓入空气的流量约为0 5 l h ， 鼓吹时间为1 0 h ) 处理的冷凝水做分散介质，记为实验b 2 ：第四批采用c l 法处理的冷凝水 做分散介质，记为实验c 1 ；第五批采用c 2 法处理的冷凝水做分散介质，记为实验c 2 ；第 六批采用c 3 法处理的冷凝水做分散介质，记为实验c 3 。记录转化率随时间变化曲线如图 3 3 所示。 p o l y m e r iz a ti o nti m e ( h ) 图3 3 聚合转化率随时间变化曲线 由图3 3 可见，采用a 法处理的冷凝水做分散介质，没有进行聚合反应，因其水中亚 硝酸根含量过高，对聚合反应起到阻聚作用；反应c 1 的聚合速率明显比反应o 慢，因为其 水中含有阻聚成分亚硝酸根，其含量为0 0 7 8 ：反应c 3 在3 小时就达到了6 8 的聚合转 化率，因其水中过量的h 2 0 2 对聚合产生了促进作用：反应b 2 和反应c 2 与反应o 的历程 基本相近，说明经过处理的水质与脱盐水相当，对聚合反应历程无影响。 3 4 2 初级处理冷凝水对橡胶性能的影响 分别考察试验反应o 、反应b 2 、反应c l 、反应c 2 、反应c 3 中冷凝水对样品的凝胶含 量、灰分和结合苯乙烯含量造成影响，结果如表3 3 所示。 表3 3 对产品凝胶含量、灰分及生胶结合苯乙烯量的影响 样品凝胶含量( )狄分( )结合苯乙烯量( ) 反应o 反应b 2 反应c 1 反应c 2 o 6 6 0 5 l 0 6 1 0 5 0 0 3 3 0 4 1 0 3 5 0 3 1 2 2 7 2 3 8 2 9 5 2 3 6 96一co州iocoo cohpnh-o置ho乱 反应c 3 指标 3 3 4 2 s 1 0 0 3 6 9 8 0 分析纯，配制成饱和水溶液 来源 兰州石化橡胶厂 兰州石化橡胶厂 天津科密欧化学试剂有限公司 冷凝水取白兰州石化公司5 5 万吨年丁苯橡胶装置脱除苯乙烯单元，冷凝水中含有阻 聚剂、苯乙烯等杂质，分析结果见表4 1 。 表4 1 冷凝水分析结果 实验研究所取得的脱气单元冷凝水的水质基本平稳，n 0 2 一和苯乙烯含量分别约为0 1 5 0 g k g 。1 和0 0 8 0g k g ，阻聚剂和苯乙烯的含量较稳定。 4 2 2 实验设备 1 5 l 间歇式聚合釜，采用低温水通入央套控制反应温度，双层斜叶桨式搅拌，转速0 1 2 0 0r m i n ； 1 5 l 间歇式凝聚釜，采用蒸汽控制反应温度，双层斜叶桨式搅拌，转速0 , - 一1 2 0 0r r n i n 。 4 2 3 实验方法 4 2 3 1 聚合实验配方 实验聚合配方如表4 2 所示。 表4 2 实验聚合配方 原料 纯度( )实投( g ) 枣1 5 l 聚合釜，以3 5 k g 总单体计 4 2 3 2 聚合实验方法 实验室研究在1 5 立升不锈钢聚合釜中进行。将配制好的水相( 包括乳化剂、扩散剂、 电解质、脱盐水和冷凝水等) 、活化相溶液、调节剂、苯乙烯、除氧剂、冷凝水等注入聚合 釜中，用氮气置换3 次，经抽真空排氧后，加入丁二烯单体。启动聚合釜搅拌器至3 0 0 r m i n ， 向聚合釜夹套通入冷却水，待釜温冷却至聚合反应温度( 6 士o 5 ) 时，加入激发剂溶液， 开始计聚合时间。维持聚合反应温度恒定，定时取样测定聚合转化率。当转化率达到3 0 - 士2 时，补加调节剂。当转化率达到6 8 + 2 时，加入终止剂，继续搅拌1 0 - - 一2 0 分钟保证反应完 全终止，取样测最终转化率，然后出料并经凝聚、水洗、干燥得到胶样。 4 2 3 3 橡胶分析检测方法 胶乳总固物含量按照s h t1 1 5 4 1 9 9 9 测定；单体转化率经测定胶乳总固物含量由式( 1 ) 计算： c = 【s ( t o h f ) - n v x1 0 0 ( 1 ) 式中：c 为转化率；s 为实际总固物含量；t o 为初始总固物含量；h f 为未反应单体挥 发质量分；n v 为非橡胶组分质量分数；t o 、n v 、h f 均由配方计算。 胶乳粘度按照s h t11 5 2 1 9 9 2 测定；胶乳机械稳定性采用美国h a m i l t o nb e n c h 公司生 产的机械稳定仪测定；生胶的分子量及其分布采用w a t e r1 5 0 ca l c g p c 型凝胶渗透色谱仪 ( g p c ) 测定分析。 门尼粘度、拉伸性能分别按照g b t1 2 3 2 1 2 0 0 0 、g b t5 2 8 - - 1 9 9 8 测定。 结合苯乙烯量、折光指数法按照g b t 8 6 5 8 1 9 9 8 测定。 第三节冷凝水最适回用量的确定 4 3 1 冷凝水回用量对聚合速率的影响 在聚合反应温度为6 a ：0 5 c ，激发剂用量为o 0 6 份，调节剂用量为0 1 8 份且一次加入， 控制聚合转化率( 6 8 ) 的条件下，以冷凝水占配方总水量的比例作为变量，考察了冷凝水 用量对聚合反应时间的影响，结果如图4 1 所示。 a m o u n to fc o n d e n s a t i o nw a t e r ( ) 图4 1 冷凝水用量对聚合反应时间的影响 互。og一一ao一苗n一矗g立。山 由图4 1 可见，随着冷凝水用量的增大，其对聚合反应时间的影响越发明显，当冷凝水 占总水量的2 0 以下时，达到相同转化率( 6 8 ) 所需聚合反应时间变化不大( 约8 - 8 5 h ) ； 当冷凝水占总水的3 0 - - 4 0 时，聚合时间延长了2 4 h ，且随冷凝水用量的增加，聚合反应 时间进一步延长。这主要是由于冷凝水中存在微量的阻聚剂( n 0 2 - - ) ，在聚合反应过程中会 与激发剂、初级自由基、单体自由基、链自由基等反应，延长诱导期和聚合反应时间【lj 。在 冷凝水用量不大( 2 0 以下) 时，由于阻聚剂总量很小，对聚合反应影响不大；但是当冷凝 水用量多( 2 0 以上) 时，阻聚剂总量较多，就会对聚合反应产生干扰甚至阻碍，大大延长 聚合反应的时间。为了不对聚合反应产生大的影响，冷凝水用量应该控制在2 0 以下。 4 3 2 冷凝水回用量对结合苯乙烯量的影响 在聚合反应温度为6 士0 5 ，激发剂用量为0 0 6 份，调节剂用量为o 1 8 份且一次加入， 控制聚合转化率( 6 8 ) 的条件下，以冷凝水占配方总水量的比例作为变量，考察了冷凝水 用量对生胶结合苯乙烯量的影响，结果如图4 2 所示。 ，- 、 摹 苫 a 2 蚤 勺 皇 ： o a m o u n to fc o n d e n s a t i o nw a t e r ( ) 图4 2 冷凝水用量对生胶结合苯乙烯量的影响 由图4 2 可见，随着冷凝水用量的增加，生胶结合苯乙烯量逐渐升高。在冷凝水用量在 2 0 以下时，生胶结合苯乙烯量变化很小基本在2 2 5 2 4 5 的指标范围内，当冷凝水用量 4 0 大于2 0 后，生胶结合苯乙烯量增加较快，从2 0 时的2 3 8 增加到4 0 时的2 6 8 。由 于结合苯乙烯量越高，丁苯橡胶的弹性、耐寒性、滞后损失、粘结性和加工工艺性能就越 差，目前广泛使用的低温乳聚丁苯橡胶的生胶结合苯乙烯量为2 3 5 ，此含量下丁苯橡胶 具有较好的综合性能怛】。 由于生胶结合苯乙烯量的主要影响因素为聚合单体配比，为了考察冷凝水回用量对丁 苯橡胶性能可能产生的不利影响，我们研究了单体配比( 质量比) 对生胶结合苯乙烯量的 影响，结果如图4 3 所示。 m o n o m e rr a t i o ( b c y s t ) 图4 3 单体配比对结合苯乙烯含量的影响 由图4 3 可见，随着单体配比( 丁二烯苯乙烯) 从7 4 2 6 降低至7 0 3 0 ，聚合单体中苯乙 烯量增加，相应的生胶结合苯乙烯量也随着升高，从2 2 增加到2 7 。 假设冷凝水中苯乙烯含量为0 0 9m g k g ，当冷凝水占总水的4 0 时，额外引入聚合体 系的苯乙烯量按公式( 2 ) 计算： m s t = m 总水4 0 x o 0 9m g k g 一( 2 ) 其中，m s t 冷凝水引入聚合体系中苯乙烯的质量； 按照配方，m 总水一总水量6 6 5k g ； 苯乙烯加入量m s t 为o 9 8 妇。 由计算得到，m s t 为0 2 3 9 4m g ，m s t 为0 9 8k g ，由此可见当冷凝水占总水的4 0 时， 4 1 装百cqk占它口jo 冷凝水引入聚合体系的苯乙烯量相对于苯乙烯的总量来说是微量的，应不会对生胶结合苯 乙烯量产生影响。但如图4 2 所示，冷凝水加入量却对生胶结合苯乙烯量有很大的影响，这 主要是由于在乳聚丁苯橡胶聚合过程中，丁二烯的竞聚率大于苯乙烯【3 】，因此聚合过程中丁 二烯更容易聚合到高分子链上。在图4 1 中得知，冷凝水的加入导致了聚合反应时间的延长， 而聚合反应时间的延长有利于苯乙烯聚合到高分子链上，所以当冷凝水加入量较大( 4 0 ) 时，其对生胶结合苯乙烯量的影响变的较大，为了控制结合苯乙烯量在一个合适的范围 ( 2 2 5 2 4 5 ) 内，冷凝水加入量应该控制在2 0 以下。 4 3 3 冷凝水回用量对生胶门尼粘度的影响 ( 1 ) 最优试验条件的确定 实验前期，由于设备和工艺控制的差异，无论加冷凝水与否，制得的样品生胶门尼粘 度普遍偏高，难以j 下确反映冷凝水的加入对生胶门尼粘度的影响。通过改变分子量调节剂 的加入量和加入方式，生胶门尼粘度趋于合格，满足实验产品指标。实验结果如表4 3 所示。 表4 3 分子量调节剂对生胶门尼粘度的影响 事实验在1 5 l 聚合釜中进行，聚合反应温度为6 - a ：o 5 ，激发剂用量为o 0 6 份，调节剂 用量为0 1 8 份且一次加入，未加入冷凝水。 由表4 3 可以看出，通过改变分子量调节剂的加入量及其加入方式，可以将生胶门尼粘 度降控制在指标要求内( 4 9 - 5 9 ) ，调整后的分子量调节剂用量及其a n * 方式为：分子量调节 剂总用量为0 3 0 份，初始用量7 0 ，转化率达到3 0 时补加其余3 0 ，同时，聚合反应温 度为6 士0 5 。c ，激发剂用量为0 0 6 份，此为考察冷凝水用量对生胶门尼粘度的影响的最佳试 验条件。 ( 2 ) 冷凝水用量对门尼粘度的影响 按照最优试验条件，调整冷凝水的加入量( 冷凝水在配方总水中比例以5 提高) ，分 析样品的门尼粘度，冷凝水用量对生胶门尼粘度的影响如图4 4 所示。 a m o u n to fc o n d e n s a ti o nw a t e r ( ) 图4 4 冷凝水用量对生胶门尼粘度的影响 由图4 4 可见，随着冷凝水用量的增加，生胶门尼粘度逐渐升高；当冷凝水用量在2 0 以下时，生胶门尼粘度保持在4 5 5 5 ，当冷凝水回用量为2 0 - - 4 0 时，生胶门尼粘度升高 到5 5 一7 0 。这是由于在间歇乳液聚合过程中，随着冷凝水用量的增大，其含有的微量杂质 ( 阻聚剂) 所消耗的激发剂的量增加，从而降低了激发剂的浓度，自由基生成速率降低， 链终止速率亦减缓，反应时间延长，聚合物分子量增大，相应的凝胶含量也升高，导致生 胶门尼粘度升高。为了得到生胶门尼粘度符合指标要求( 4 9 5 9 ) 的样品，冷凝水用量应控制 在2 0 以下。 4 3 4 冷凝水最适回用量的确定 综合考虑冷凝水的用量对聚合反应时i b j 、生胶结合苯乙烯量和生胶门尼粘度的影响， 当冷凝水占总水的2 0 以下时，对产品的性能影响不大；考虑到工业化装置运行情况，冷 4 3 一p8一；一j=一hp h。uhh。c。= 凝水占总水的1 0 ，相应的工业装置生产负荷为6 5t h 时，冷凝水的消耗量为1 7 6t l l ，而 装置冷凝水排量为l 2t l l ，冷凝水回用率己达到了5 0 ，因此，后期实验的研究主要考察 冷凝水占总水的1 0 时对聚合反应过程和产品性能的影响。 第四节1 0 的冷凝水对丁苯聚合的影响 4 4 11 0 冷凝水对e s b r 反应历程的影响 实验研究条件为：聚合反应温度为6 + 0 5 c ，激发剂用量为o 0 6 份，分子量调节剂总用 量为0 3 0 份，初始用量7 0 ，转化率达到3 0 时补加其余3 0 ，反应温度为6 5 c 时加入 激发剂，每隔1 5 小时取样分析干物质，当转化率达到6 8 时终止反应。考察了聚合转化率 随聚合时间的变化趋势，结果如图4 5 所示。 p o l y m e r i z a i o nt i m e ( h ) 图4 5 聚合转化率随聚合时间变化曲线 从图4 5 可以看出，相对于未加冷凝水，加入占总水量1 0 的冷凝水后，聚合反应前期 转化率增幅变缓，这是由于冷凝水中的阻聚剂使聚合反应诱导期延长所致；反应后期，转 化率的增幅则与未加冷凝水时基本一致，聚合转化率达到控制指标( 6 8 ) 时所需时间也基 本相同；总体看来，加入1 0 的冷凝水对聚合反应过程影响很小。 4 4 产装。口ois-diiooo一-dijl_一。山 4 4 21o 冷凝水对e s b r 化学性能的影响 由于冷凝水含有阻聚成分、无机杂质以及微量苯乙烯，会对产品的凝胶含量、灰分和 结合苯乙烯含量造成影响，为此考察了加入1 0 冷凝水后，对生胶凝胶含量、灰分和结合 苯乙烯量的影响，结果如表4 4 所示。 表4 4 样品生胶凝胶含量、灰分和结合苯乙烯量变化 由表4 4 可见，与未加入冷凝水对比，加入占总水1 0 的冷凝水后，产品生胶凝胶含量、 狄分和结合苯乙烯量无显著差异，均能达到指标要求，这是因为冷凝水加入量低，对聚合 反应的影响很小的原因。 4 4 31 0 冷凝水对e s b r 物理性能的影响 考察聚合反应过程的同时，也考察了加入冷凝水对样品的生胶门尼粘度和力学特性等 物理指标的影响，结果如表4 5 所示。 表4 5 样品力学性能结果 由表4 5 可见，当冷凝水用量占配方总水的1 0 时，得到的产品生胶门尼粘度、拉伸强 度、3 0 0 定伸强度以及伸长率均与未加入冷凝水时性能相当，均能达到性能指标要求。 4 4 4 小结 综合考察冷凝水用量1 0 时对聚合反应过程和产品生胶凝胶含量、灰分、结合苯乙烯 量、生胶门尼粘度、力学性能的影响，结果表明其对聚合反应过程和产品性能的影响很小； 这主要是由于冷凝水用量较小，随之引入聚合体系的杂质含量也极少，加之又稀释到大量 的聚合总水之中，最终杂质对聚合反应的影响微小：研究结果表明，在乳液聚合过程中加 入1 0 的冷凝水未对丁苯橡胶生产过程产明显影响，冷凝水可以直接稀释回用到丁苯橡胶 聚合工序。 第五节过量冷凝水对e s b r 聚合的影响及应对措施 冷凝水占总水量1 0 时，对聚合反应过程、产品性能的影响甚微，当冷凝水用量提高 后或冷凝水质量发生波动，冷凝水的加入会对聚合产生明显影响，为了确保冷凝水工业应 用的安全可控，本节考察了冷凝水占总水量3 0 时对聚合过程和产品性能的影响，并通过 调整配方和工艺，力图使冷凝水对聚合反应的不利影响降至最低。 4 5 13 0 冷凝水对e s b r 反应历程影响及应对措施 按照聚合配方，首先控制反应温度为6 4 - 0 5 ，调节剂用量为0 3 份，转化率6 8 ，进 行空白实验( 未加冷凝水) 2 批次，然后进行同条件下冷凝水占总水3 0 的实验2 批次；调 整聚合工艺：聚合反应温度为7 4 - 0 5 ，激发剂用量为0 0 7 5 份，调节剂用量为o 3 l 份，进 行冷凝水用量3 0 的试验2 批次；按时取样分析干物质含量推算聚合转化率。实验结果如 图4 6 所示。 p o l y m e r i z a t i o nt i m e ( h ) 图4 6 聚合转化率随时间变化曲线 由图4 6 可见，当冷凝水回用量增加至总水的3 0 而聚合配方工艺不调整时，聚合反应 速率明显减缓，转化率达到6 8 所需时间长达l o 5 小时，比同条件下的空白实验延长了2 小时左右。通过调整聚合温度和激发剂用量，同样加入3 0 的冷凝水，聚合反应历程与空 白实验接近，聚合反应曲线相似，且均在8 小时4 0 分左右转化率达到6 8 。实验结果表明， 通过增大激发剂用量、提高反应温度，可以有效的降低冷凝水的加入对聚合反应产生的不 利影响。 4 5 23 0 冷凝水对结合苯乙烯含量影响及应对措施 如图4 2 所示，冷凝水加入量对生胶结合苯乙烯量有很大的影响，冷凝水占总水3 0 时 橡胶结合苯乙烯含量约为2 6 2 ，冷凝水加入导致了聚合反应时间的延长，丁二烯的竞聚率 大于苯乙烯【3 1 ，因此聚合过程中丁二烯更容易聚合到高分子链上，而聚合反应时间延长有利 于苯乙烯聚合到高分子链上。 影响生胶中结合苯乙烯含量的主要因素为单体配比和聚合反应时间，冷凝水加入量占 总水的3 0 时，设冷凝水中苯乙烯含量为0 0 9m g k g 一，冷凝水引入聚合体系的苯乙烯量按 公式( 3 ) 计算： 4 7 p装-ijo一1qaoq iio一_母n虿q_ii一。山 m s t - - - ma x 3 0 x 0 0 9m g k g 叫( 3 ) 其中，m 凝水引入聚合体系中苯乙烯的质量； 从聚合配方可知，m 总水一总水量6 6 5k g 。 经计算，m s t 为0 1 7 9m g ，由此可以推测由于冷凝水引入聚合体系的苯乙烯量很少，单 体配比不是造成结合苯乙烯含量上升的主要原因。 那么，调整措施主要为缩短聚合反应的时间，通过提高聚合反应温度和增加激发剂用 量来实现，调整聚合工艺如下，聚合反应温度由6 + 0 5 提高为7 + 0 5 ，激发剂用量由0 0 6 增加至0 0 8 份，考察3 0 冷凝水对生胶结合苯乙烯量的影响，结果如表4 6 所示。 表4 6 冷凝水占总水3 0 时对结合苯乙烯量的影响 由表4 6 可见，经过工艺和配方的调整后，加入3 0 冷凝水后制得的样品生胶门尼粘度 与空白实验样品结果基本相当，符合丁苯橡胶指标要求的2 3 5 - 4 - 1 0 。 4 5 33 0 冷凝水对e s b r 物理性能影响及应对措施 4 5 3 13 0 冷凝水对门尼粘度和力学性能的影响 在反应温度为6 士o 5 0 的条件下考察了冷凝水用量3 0 时对产品生胶门尼粘度的影响， 实验结果如表4 7 所示。 表4 7 冷凝水用量3 0 时对样品门尼粘度和力学性能的影响 4 8 从表4 7 可见，在反应温度为6 + 0 5 c ，冷凝水3 0 加入量的条件下制得的产品生胶门 尼粘度相对于空白样( 未加冷凝水) 偏高，超过了产品指标( 4 9 5 9 ) 要求，高达6 5 以上， 门尼过高使得产品的加工性能变差；拉伸强度和3 0 0 定伸强度均高于空白样，其中3 0 0 定伸强度超出指标( 1 4 4 2 0 0 ) 要求；伸长率则低于空白样，不能达到指标( 4 0 0 ) 要求。 4 5 3 2 工艺优化实验 影响生胶门尼粘度的因素分析【4 】 为了确定调整实验的方式，对影响生胶门尼粘度的因素进行了考察，实验条件如下： 反应温度为5 - 8 c 、转化率控制为6 4 - - 一7 0 、激发剂用量为0 0 5 0 0 0 8 0 份、调节剂用量 为0 1 8 - - 一0 3 0 份，以空白实验为基础，分别考察反应温度、聚合转化率、激发剂和分子量 调节剂用量对生胶门尼粘度的影响，实验结果如图4 7 至图4 1 0 所示。 p 0 1 y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( ) 图4 7 反应温度对门尼粘度的影响 由图4 7 看出，随着聚合反应温度的升高，生胶门尼粘度逐渐降低，当温度由5 c 升高 到8 c 时，生胶门尼粘度由6 0 降低到4 5 。因为反应温度升高时，引发剂分解速率常数大， 当引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，使在胶乳粒中链终止速率增大，聚合物的平均 分子量降低，因此门尼粘度降低。 4 9 图4 8 聚合转化率对门尼粘度的影响 由图4 8 看出，当聚合转化率由6 4 升高到7 0 时，门尼粘度由4 5 升高到6 0 ，可见， 随着聚合转化率的升高，门尼粘度增大。符合研究规律。 a m o u n to fa c t i v a t o r ( p e r c e n t ) 图4 9 激发剂用量对门尼粘度的影响 由图4 9 看出，当激发剂用量由o 0 5 份升高到0 0 8 份时，门尼粘度由6 0 降低到4 5 ， 5 0 一8i罩pj乏一isoo一xmcoo乏 可见，随激发剂用量增加，门尼粘度减小。因为激发剂浓度增大时，自由基生成速率增大， 链终止速率亦增大，使聚合物的平均分子量降低，因此门尼粘度降低。 a m o u n to fm o l e c u l a rw e i g h tr e g u l a t o r ( p e r c e n t ) 图4 1 0 分子量调节剂用量对门尼粘度的影响 由图4 1 0 看出，当调节剂用量由o 1 8 份升高到o 3 0 份时，门尼粘度由1 2 0 降低到4 5 ， 可见，随调节剂用量增加，门尼粘度减小。因为调节剂及链转移剂，它容易和正在增长的 大分子自由基反应，将活性链终止，同时调节剂分子本身又生成新的自由基，继续引发聚 合反应。调节剂的加入，降低了聚合物的平均分子量，因此门尼粘度降低。 可见，随着反应温度的升高、聚合转化率低限