（应用化学专业论文）柠檬酸酯类增塑剂的合成研究.pdf

摘要 摘要 随着塑料工业的不断发展和人民生活水平的不断提高，增塑剂的安全性越来 越引起人们的关注。当前世界上用量最大的增塑剂品种是邻苯二甲酸酯系列增塑 剂，但有大量研究发现，该系列增塑剂有可能致癌。许多发达国家已制定相关法 律限制其在食品包装材料、医疗器械以及儿童玩具等产品中的使用，并推荐使用 无毒的替代品，其中就包括柠檬酸酯和乙酰柠檬酸酯。 本文研究了以柠檬酸、正丁醇和乙酸酐为原料合成无毒增塑剂柠檬酸三丁 酯、乙酰柠檬酸三丁酯；以柠檬酸、正辛醇和乙酸酐为原料合成无毒增塑剂柠檬 酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯，并对这四种增塑剂的合成工艺进行了系统研究。 选择活性炭负载的硫酸锆为酯化反应催化剂，氨基磺酸为酰化反应催化剂， 并对酯化反应和酰化反应的合成工艺参数进行了优化，考察了原料配比、催化剂 用量、反应温度、反应时间等因素对酯化及酰化反应的影响，利用正交实验设计 法筛选出最佳的合成工艺。 实验结果表明，活性炭负载的硫酸锆催化合成柠檬酸酯的最佳反应条件为： ( 1 ) n ( 正丁醇) ：n ( 柠檬酸) = 4 5 ：1 ，催化剂用量为柠檬酸质量的3 0 9 6 ， 反应温度为1 2 0 ，反应时间为3 0 h ，在此条件下，酯化率可达9 7 3 。 ( 2 ) n ( 正辛醇) ：n ( 柠檬酸) = 4 5 ：1 ，催化剂用量为柠檬酸质量的3 0 ， 反应温度为1 8 0 ，反应时间为3 0 h ，在此条件下，酯化率可达9 8 1 。 氨基磺酸催化合成乙酰柠檬酸酯的最佳反应条件为： ( 1 ) n ( 乙酸酐) ：n ( 柠檬酸三丁酯) = 1 5 ：1 ，催化剂用量为柠檬酸三丁酯质 量的4 0 9 6 ，反应温度为8 0 ，反应时间为1 5 h ，在此条件下，产品收率可达到 9 5 5 。 ( 2 ) n ( 乙酸酐) ：r l ( 柠檬酸三辛酯) = 1 5 ：1 ，催化剂用量为柠檬酸三辛酯质 量的4 0 ，反应温度为9 0 ，反应时间为1 5 h ，在此条件下，产品收率可达到 9 5 3 。 关键词：增塑剂，柠檬酸三丁酯，乙酰柠檬酸三丁酯，柠檬酸三辛酯，乙酰柠檬 酸三辛酯，合成 a b s t r a c t w i t ht h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to ft h ep l a s t i c si n d u s t r ya n dt h er i s i n go f p e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d s ，t h es a f e t yo fp l a s t i c i z e r sc a u s e so u ri n c r e a s i n gc o n c e r n t h e c u r r e n ta m o u n to ft h ew o r l d sl a r g e s ts p e c i e si st h ep h t h a l a t ep l a s t i c i z e rs e r i e s ，b u ta l a r g en u m b e ro fs t u d i e sf o u n dt h a tt h es e r i e so fp l a s t i c i z e r sm a yb ec a r c i n o g e n i c m a n yd e v e l o p e dc o u n t r i e sh a v ee n a c t e dl a w st or e s t r i c tt h e i rf o o dp a c k a g i n g m a t e r i a l s ，m e d i c a le q u i p m e n ta n dc h i l d r e n st o y sa n do t h e rp r o d u c t st ou s e ，a n d r e c o m m e n d e dn o n - t o x i ca l t e m a t i v e s ，w h i c hi n c l u d e dc i t r i ca c i de s t e ra n da c e t y lc i t r i c a c i de s t e r n o n - t o x i cp l a s t i c i z e r s t r i - n - b u t y l c i t r a t ea n d a c e t y lt r i b u t y l c i t r a t ew e r e s y n t h e s i z e df r o mc i t r i ca c i d ，n - b u t a n o la n da c e t i ca n h y d r i d e ；n o n - t o x i cp l a s t i c i z e r s t r i n - o e t y l c i t r a t ea n da c e t y lt r i o c t y lc i t r a t ew e r es y n t h e s i z e df r o mc i t r i ca c i d ， n - o c t a n o la n da c e t i ca n h y d r i d e t h es y n t h e s i s e so ft h e s ef o u rt y p e so fp l a s t i c i z e r s w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y z i r c o n i u ms u l f a t es u p p o r t e db ya c t i v a t e dc a r b o nw a ss e l e c t e da st h ec a t a l y s tf o r t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n da m i n oa c i dw a ss e l e c t e da st h ec a t a l y s tf o ra e y l a t i o n r e a c t i o n t h e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fe s t e r i f i c a t i o n a n da c e t y l a t i o nw e r e o p t i m i z e d t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha st h em o l er a t i oo fl a w m a t e r i a l ，t h eq u a n t i t yo fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e o n e s t e f i f i e a t i o na n da c e t y l i z a t i o nw e r es t u d i e d ，a n dt h eb e s tt e c h n o l o g yf o rs y n t h e s i s w a so b t a i n e db yo r t h o g o n a lt e s t e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w nt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so fc i t r i c a c i de s t e ro v e rz i r c o n i u ms u l f a t es u p p o r t e db ya c t i v a t e dc a r b o nw e r e ： ( 1 ) t h em o l a rr a t i oo fn - b u t a n o lt oc i t r i ca c i dw a s4 5 ：1 ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t w a s3 0 o ft h eq u a l i t yo fc i t r i ca c i d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 2 0 ca n dr e a c t i o n t i m ew a s3h o u r s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ey i e l do fe s t e r i f i e a t i o n c o u l da r r i v ea t9 7 3p e r c e n tu n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o n s ( 2 ) t h em o l a rr a t i oo fn - o c t a n o lt oc i t r i ca c i dw a s4 5 ：1 ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t w a s3 o o ft h eq u a l i t yo fc i t r i ca c i d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s18 0 ( 2a n dr e a c t i o n t i m ew a s3h o u r s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ey i e l do fe s t e r i f i e a t i o n c o u l da r r i v ea t9 8 1p e r c e n tu n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o n s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so fa e e t y lc i t r i ca c i de s t e ru s i n ga m i n oa c i d a sc a t a l y s tw e r e ： 1 1 a b s t r a c t ( 1 ) mm o l a rr a t i oo fa c e t i ca n h y d r i d e t ot r i - n - b u t y lc i t r a t ew a s1 5 ：1 ，t h e a m o u n to fc a t a l y s tw a s4 o o ft h eq u a l i t yo ft r i n b u t y lc i t r a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s8 0 a n dr e a c t i o nt i m ew a s1 5h o u r s 1 1 1 ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e y i e l do fp r o d u c tc o u l da r r i v ea t9 5 5p e r c e n tu n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o n s ( 2 ) 1 1 1 em o l a rr a t i oo fa c e t i ca n h y d r i d et ot r i - n - o e t y lc i t r a t ew a s1 5 ：1 ，t h e a m o u r , to fc a t a l y s tw a s4 0 o ft h eq u a l i t yo ft r i n o e t y lc i t r a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s9 0 1 2a n dr e a c t i o nt i m ew a s1 5h o u r s ，n 圮e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e y i e l do f p r o d u c tc o u l da r r i v ea t9 5 3p e r c e n tu n d e r 也es u i t a b l ec o n d i t i o n s k e yw o r d s ：p l a s t i c i z e r , t r i n b u t y lc i t r a t e ，a c e t y lt r i b u t y l c i t r a t e ，t r i - n - o e t y lc i t r a t e ， a c e t y lt r i o e t y lc i t r a t e ，s y n t h e s i z e i i i 第一章前言 1 1 增塑剂简介 第1 章前言 增塑剂是一种加入到材料( 通常是塑料、树脂或弹性体) 中以改进它们的加工 性、可塑性、柔韧性、拉伸性或膨胀性的物质。增塑剂的作用主要是减弱聚合物 分子间的次价键力( 即范德华力) ，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子 链的结晶性，从而增加聚合物的可塑性，使聚合物的硬度、模量、软化温度和玻 璃化温度下降，伸长率、曲挠性和柔韧性等提高。增塑剂通常是一种高沸点、较 难挥发且易溶于高分子聚合物的液体或低熔点固体，一般不与高分子聚合物发生 化学反应u 1 。 增塑剂是一类重要的精细化工产品，是塑料加工助剂中产能和消费量最大的 品种，其产量约占塑料助剂总产量的6 0 ，它广泛应用于p v c 树脂加工( p v c 制 品的消耗量占增塑剂总量的8 0 以上) 、橡胶加工、涂料、合成革、家用电器和 电线电缆料生产中，在化工产品中占有重要地位。目前应用的增塑剂约有5 0 0 种，最常用的是羧酸酯，磷酸酯，烃类，卤代烷烃，醚类，聚乙二醇，环氧化合 物，磺酰胺等。 1 1 1 增塑剂的发展简史 1 8 3 8 年，硝酸纤维素的问世给人类提供了一类全新的树脂，但这种树脂很 脆，若在其中加入樟脑后，它就可以用来代替角质象牙和赛璐珞。由此开始产生 现代关于增塑剂和增塑作用的概念，也促使人们探索其它类型的增塑剂。1 9 1 2 年，磷酸三苯酯成功取代了樟脑。1 9 2 5 年，r e i d 申请了邻苯二甲酸二丁酯和邻 苯二甲酸丁苄酯的专利。1 9 3 3 年，邻苯二甲酸二辛酯获得了专利。但增塑剂工 业的迅速发展则是在p v c 工业的迅速发展之后。 1 9 世纪3 0 年代，美国公司首次将邻苯二甲酸二丁酯用于聚氯乙烯后，增塑 剂加快了其应用与发展的步伐，应用领域逐渐扩大。现主要用于聚氯乙稀、纤维 素树脂、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料、汽车、家电、国防、航天等领域，成 为重要的化工原料。现代增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲 酸酯为核心的多品种、大生产的化工行业口呵1 。 1 1 2 增塑剂的分类n 8 3 根据增塑剂分子量大小的不同，可分为单体型和聚合型两类； 根据增塑剂作用原理和作用方式的不同，可分为内增塑和外增塑两种； 第一章前言 根据增塑剂和高分子化合物相容性的不同，可分为主增塑剂和辅助增塑剂； 根据增塑剂的性能，可分为通用增塑剂和特殊增塑剂( 包括耐寒增塑剂、耐 热增塑剂、阻燃增塑剂等) ； 根据增塑剂的化学结构，可分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、 环氧化合物、聚酯、多元醇酯、脂肪酸酯、苯甲酸酯、氯化碳氢化合物、柠檬酸 酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、石油酯、聚砜增塑剂等； 根据增塑剂毒性大小的不同，可分为有毒增塑剂、低毒增塑剂和无毒增塑剂。 1 1 3 增塑剂的增塑机理n 棚 在聚合物材料中加入增塑剂，通常能够提高聚合物材料的可塑性，扩大其加 工温度范围，从而制造出具有较高扩张强度与断裂伸长率的软质产品，使硬度、 模量、软化温度和玻璃化温度下降，而伸长率、挠曲性和柔韧性提高。 1 1 3 1 增塑剂在树脂中的物理作用 表1 - 1 作为加工助剂的作用 降低加工温度 降低熔融粘度 减少回缩性 减少粘连作用 减少塑炼时的粘附性 减少模塑时的粘附性 降低成膜温度 增加粘合作用 增加润滑性 增加浸润性 改进流动性 表1 - 2 在增塑浓度范围内作为增塑剂的作用 软化树脂 降低模量 降低拉伸强度 降低玻璃化转变温度 增加伸长率或膨胀率 增加柔软性 增加撕裂强度 增加韧性 增加耐冲击性 增加实用的温度范围 增加粘合力 增加或减少粘连作用 改进滑爽性或减少摩擦 改善外观光泽等 减少静电荷 2 第一章前言 表1 - 3 在反增塑范围内的作用 增加模量 增加硬度 增加拉伸强度 增加脆性 1 1 3 2 增塑剂的增塑机理 增塑剂表现出的以上物理作用通常可用润滑性理论、凝胶理论和自由体积理 论来阐释。 1 1 3 2 1 润滑理论 润滑理论认为，增塑剂起界面润滑剂的作用，是因为聚合物大分子间具有作 用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某 些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起到润滑作用而降低分子间的“摩擦力， 使大分子链发生相互滑移，即增塑剂产生了“内部润滑作用”。 此理论可以解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加 工，以及聚合物性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑 剂增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。 1 1 3 2 2 凝胶理论 凝胶理论认为，聚合物的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大 分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构成一 种动平衡在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集 ，造成分子间 存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用是有选择的在这些“连接点处使聚合 物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点 ，导致大分子间的分开。这一理论更适用 于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。 而对于非极性聚合物的增塑，由于大分子间的作用力较小，增塑剂的加入， 减少了聚合物大分子缠结点的数目。 1 1 3 2 3 自由体积理论 自由体积理论认为，增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。所有聚合物在 玻璃化温度t g 时的自由体积是一定的，增塑剂的加入，使大分子间距离增大， 体系的自由体积增加，聚合物的粘度和t g 下降，塑性增大。 显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增 塑剂用量低时所发生的反增塑现象等。 1 1 3 2 4 普遍认同的理论 上述三种理论虽各在一定范围内解释了增塑原理，但迄今还没有一套完整的 3 第一章前言 理论来解释增塑的复杂原理。被普遍认同的理论如下： 高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成 的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增 加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑 性增加。 当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物一增塑剂体系中，存在着如下几种作用 力： ( 1 ) 聚合物分子与聚合物分子间的作用力； 一( 2 ) 增塑剂本身分子间的作用力： ( 3 ) 增塑剂与聚合物分子间的作用力。 通常，增塑剂系小分子，故( 2 ) 很小，可不予考虑。关键在于( 1 ) 的大小。 若是非极性聚合物，则( 1 ) 较小，增塑剂易插入其问，并能增大聚合物分子间 距离，削弱分子间作用力，起到很好的增塑作用；反之，若是极性聚合物，则( 1 ) 较大，增塑剂不易插入。需通过选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合 物的极性基团作用，代替聚合物极性分子间作用，使( 3 ) 增大，从而削弱大分 子间的作用力，达到增塑的目的。 1 1 3 2 4 反增塑作用 在一些塑料中加入少量的增塑剂，伸长率没有增加，拉伸强度也没有减少， 相反，聚合物变得更脆、更硬，我们将这种作用称之为反增塑作用。这种作用除 了在p v c 中可能出现外，在聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酯甚至聚酰胺中都有可 能出现。反增塑的原因可归因于有序度。例如，在p v c 中，当增塑剂含量在4 1 5 时，增塑剂的作用是使p v c 分子活动性增加，活动性增加的结果是使p v c 分 子有序度增加至最高值，从而使结晶度升高，p v c 分子排列得更加紧密。此时， 因为增塑剂用量较少，少量的增塑剂分子通过各种作用力与树脂连接，几乎全部 被固定了。反过来，聚合物分子本身的自由移动也受到了限制，结果导致树脂变 得更硬，拉伸强度和模量增大，耐冲击性能变坏，伸长率减少。 1 1 4 对增塑剂性能的基本要求阳1 理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求： ( 1 ) 与材料要有良好的相容性。 ( 2 ) 增塑效率高。 ( 3 ) 对热和光稳定； ( 4 ) 挥发性小； ( 5 ) 迁移性小； 第一章前言 ( 6 ) 耐寒性好： ( 7 ) 耐水、耐油及耐溶剂抽出性能好； ( 8 ) 电绝缘性好； ( 9 ) 无色、无味、无毒； ( 1 0 ) 兼具有阻燃性； ( 1 1 ) 耐污染性好； ( 1 2 ) 耐霉菌性好； ( 1 3 ) 粘度稳定性好； ( 1 4 ) 价廉且易于制得。 对于某一种具体的增塑剂而言，要完全满足上述各种要求几乎是不可能的， 但是就某些特殊用途的聚合物材料，选择一种或几种合适的增塑剂配合使用是完 全可行的。 图1 - 1 增塑剂工艺流程简图 1 2 增塑剂的现状及发展趋势 当今世界，高分子材料工业迅速发展，已和钢铁、木材、水泥一起，构成现 代社会的四大基础材料，并被广泛应用于国民经济的各个领域和人民生活的各个 方面。通常，高分子材料要配以相应的助剂，再通过特定的加工工艺和复配技术 5 库) 第一章前言 才能形成各种功能各异的制品。各种助剂对改善制品的性能起到了非常重要的作 用，常用的助剂包括增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗氧剂等，其中增塑剂是各种助 剂中产量最大的一种。 1 2 1 增塑剂的现状 增塑剂主要是用在聚氯乙烯( p v c ) 树脂中，在p v c 软制品中，平均1 0 0 份树 脂要添加4 5 - - - 5 0 份的增塑剂。目前世界范围内的增塑剂8 0 - , 8 5 用于p v c 塑料， 此外，还用于合成橡胶、聚氨脂、聚苯乙烯及聚醋酸乙烯等合成材料的加工中嘲。 增塑剂对促进塑料工业特别是p v c 工业的发展起着决定性的作用。随着聚氯 乙烯应用范围的扩大、塑料加工技术的发展以及市场对塑料制品不断提出新的要 求，目前市场上可提供的增塑剂品种已有5 0 0 多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑 剂的生产和消费量最大，约占消费量的7 0 左右，尤其是邻苯二甲酸二辛酯 ( d o p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 等n 。 1 2 1 1 国外增塑剂工业现状 目前全球增塑剂总产量约7 6 6 万t l a ，产销量居前三位的分别是美国、西欧 和日本，其中北美占2 2 、亚太地区占3 8 、欧洲占2 5 、其他地区占1 5 。各种 增塑剂的市场占有率见表1 - 4 。由于d o p 的性能与价格比较佳，产量及消费量占 邻苯二甲酸酯类的主导地位，其次是d i n p ( 邻苯二甲酸二异壬酯) 、d i d p ( 邻苯二 甲酸二异癸酯) ，另外直链醇酯的发展也很快，有望成为邻苯二甲酸酯类的重要 品种。埃克森美孚( e x x o n m o b i l ) ，巴斯夫( b a s f ) 和伊士曼化学( e a s t m a nc h e m i c a l ) 是世界上生产日用邻苯二甲酸酯类产品的三大巨头n 。除邻苯二甲酸酯类增塑剂 外，耐寒性优良的脂肪酸酯类、稳定性强的环氧酯类、耐高温的偏苯三酸酯类、 不迁移的聚酯类、阻燃性好的磷酸酯、无毒的柠檬酸酯类等在增塑剂结构中都占 有一定的比例，形成结构合理的增塑剂生产体系。 表1 - 4 增塑剂的市场占有率 第一章前言 1 2 1 2 国内增塑剂工业现状 国内增塑剂工业起始于五十年代后期，从1 9 5 8 年开始生产邻苯二甲酸酯。 起步较晚，但发展较快，与国外发达国家一样，随着国内塑料工业特别是聚氯乙 烯( p v c ) 加工业的发展，增塑剂工业也不断发展。 八十年代以来，我国p v c 树脂产量迅速增加，对增塑剂的需求量也随之增加， 这大大推动了我国增塑剂工业的发展。在我国增塑剂主要品种中，邻苯二甲酸酯 类占到总量的6 5 - - - 7 0 ，是最主要的增塑剂品种，而d o p 在邻苯二甲酸酯类增塑 剂中的比重在6 0 以上。与国外发达国家相比，我国邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 产量偏大，美、德、日等国家的d b p 产量近几年基本保持不变，并呈下降趋势， 年产量绝对值比我国低，只有i - 2 万吨，我国d o p 与d b p 的比值太小，仅为( 1 4 1 6 ) ：1 ，而美国为( 1 4 一- 1 8 ) ：1 ，德国为1 i ：1 ，日本为( 1 7 2 0 ) ：1 。 近年来，一些新品种增塑剂也得到很快发展，如烷基磺酸苯酯、氯化石蜡等 产量增幅较大，由于原料难解决且价格昂贵，性能优良的d i d p 、d i n p 等尚未形 成规模，特殊品种如聚酯增塑剂目前国内几乎未形成工业生产。 我国现有增塑剂生产企业1 0 0 多家( 包括外资、合资企业) ，年产量达1 万t 以上的企业有1 6 家，达2 万t 以上的企业有1 5 家，年产量5 万t 以上的企业有 8 家。山东齐鲁增塑剂股份有限公司增塑剂年产量达到1 5 万t ，居全国首位；其 次是山东宏信化工有限公司，年产量为8 2 7 万t ；中石化金陵石油化工有限责 任公司居第三位，年产量为7 2 4 万t 。其他增塑剂骨干企业有：天津溶剂厂、河 南省庆安化工( 集团) 有限公司、东莞宝田化工有限公司、华立集团华泰化工有限 公司等。我国合资增塑剂生产企业主要有：上海联成化学工业有限公司、昆山合 丰化学品有限公司、北京华颖、东莞兴宝化工有限公司等。我国增塑剂产品的产 量、品级率近年来都有较大幅度的提高，但产品的结构还不够合理，增塑剂品种 较为单一，特种增塑剂产量较小，市场占有率较低。国内增塑剂新品种难以形成 规模市场的主要原因是，国内企业重视产品生产，但对新产品的开发应用研究投 入不够。 1 2 2 增塑剂的发展趋势 随着人们对产品质量、性能要求的提高，开发高效、环境友好、多功能的塑 料助剂产品，已成为科研工作的重点。由于增塑剂总量的8 0 - - - 8 5 用于p v c 制品， 所以增塑剂产量的增长取决于软质p v c 的市场情况。当前，国际上软p v c 的需求 呆滞，预测短期内增塑剂的增长率不会太大。从长远看，增塑剂工业可在以下几 个方面开拓发展，使生产规模与品种获得更大发展。 ( 1 ) 将邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产大型化、连续化。 应在苯酐和高碳醇基地建设大型连续化生产装置，采用非酸催化剂，提高产 7 第一章前言 品质量，降低原材料消耗定额，降低成本。 ( 2 ) 寻找廉价原料，充分利用大工业的副产品和废料。 增塑剂的价格是市场竞争的一个重要因素，各国在这一方面均非常重视，投 入了大量的人力、物力和财力，现在已取得了显著的效果。如前苏联用生产合成 甘油时产生的多缩甘油馏余液和c 。- - - c ，脂肪酸酯化，所得产品可以作为增塑剂应 用，其主要性能不逊于d o p ，耐寒性则更好，但价格比d o p 低3 0 - 一3 5 。又如由 废聚苯乙烯热裂解，可得2 ，4 一二苯基一卜丁烯，以此为原料，可合成邻苯二甲酸 双( 2 ，4 一二苯基) 丁酯，用作增塑剂，也具有良好的相容性和热稳定性。 我国除石油资源丰富外，煤炭和农林产品资源也非常丰富。石油化工和煤化 工除生产合成材料外，尚有大量的副产品、废品可供选择应用于增塑剂工业作为 原料。农林产品也有许多可作原料。这些正是我国发展多品种、低价格、高效能 增塑剂的坚实基础，不但能供应国内市场，也可以进入国际市场，在这方面也可 以说是增塑剂行业的主攻方向。 ( 3 ) 改善性能以适应塑料制品不断提高质量的要求。 塑料制品无论在应用范围上或质量要求上均在不断扩大和提高，因此，对增 塑剂也提出了新的要求。理想的条件是产品性能要有较大改善，但价格仍较便宜 或增加不多。当前逐渐形成的一个趋势是混合醇酯增塑剂在不断地扩大市场，一 些d o p 不能应用的领域，如耐热电线标准的提高，汽车内装饰材料防雾的要求， 就采用混合醇酯来代替。增塑剂的专用性趋势也比较显著，现在大部分的聚酯增 塑剂均经改性并指明特别适用于某一方面。如端基为羰基的聚己二酸己二醇酯， 用环氧树脂改性后具有抗凝血作用，适用于贮存血液的塑料袋应用。 ( 4 ) 重视安全毒性和生态学问题 随着增塑剂的发展和使用范围的扩大，越来越多的国家和人民开始对增塑剂 的毒性提出了疑问。美国塑料学会曾两次举行了关于增塑剂毒性问题的学术讨论 会。将来的所有产品在进入商品化以前都要进行广泛的生态学试验，以确保使用 的安全。柠檬酸酯类物质就是一类很好的安全无毒的增塑剂产品，随着人们对增 塑剂产品毒性的重视，有望在今后得到较大的发展。 ( 5 ) 发展新品种，向新领域进军。 为配合塑料制品质量的改善和提高，使制品朝专用性方向发展，增塑剂的品 种就要大大增加。目前，增塑剂的主要品种为邻苯二甲酸酯类，并以邻苯二甲酸 二辛酯( d o p ) 和邻苯二甲酸二异壬酯( d i n p ) 为主。d i n p 是一个最景气的较有前途 的品种，正在逐渐取代d o p 的市场份额。目前国际市场上也有许多混合醇酯能满 足绝缘级和食品级指标的要求。其他主要类型的增塑剂： 环氧增塑剂：耐光耐热性良好，所以应用很广，产量也在不断增长。 8 第一章前言 脂肪族二元羧酸酯类增塑剂：耐低温性能好，塑化效率高，一般用作耐 寒增塑剂。d i d a 的挥发性比d o a 小，耐寒性和d o a 相当，耐水性、耐油性也好， 故用量不断增长。国外已将己二酸酯类增塑剂广泛用于食品包装塑料。 磷酸酯类增塑剂：是一类具有阻燃性的增塑剂，广泛用于各种塑料制品。 随着塑料制品在建材行业中应用的不断增长，磷酸酯类增塑剂的需求量也将得到 相应的增长。 聚酯类增塑剂：它的发展趋势有两个方面，一是开发廉价原料的新品种， 如戊二酸聚酯等；二是从单纯型向复合型方向发展。有些聚酯增塑剂同时用两种 封闭剂来调节分子量，以改变其性能；也有用两种二元酸和两种二元醇同时反应， 以制各具有特殊性能的产品。 脂肪酸酯类增塑剂：近年来，国外柠檬酸酯类物质的生产有了较大的发 展。由于乙酰柠檬酸三丁酯的挥发性较大，在肥皂水中的抽出率较高，不适用于 医疗用品，因而开发出了乙酰柠檬酸三己酯，正丁酰柠檬酸三己酯，乙酰柠檬酸 正辛酯等产品。这些品种选用直链、碳原子数为偶数的醇，毒性较低，挥发性小、 耐低温性能好，尤其在耐皂水抽出方面有显著的提高，因而更适用于医疗器具等 方面。 苯多酸酯t 主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯。这些酯具有类似于聚酯 增塑剂的低挥发性、耐抽出、耐迁移的优点，又有类似邻苯二甲酸酯的相容性、 加工性、低温性能优良的优点。它作为耐热、耐久性的增塑剂应用，有着广泛的 用途。但因价昂，故产量徘徊不前。今后应设法降低价格，并开发改善性能的混 合酯，开发具有耐油、耐迁移和耐寒性等多功能的新产品，以适合各种特殊用途 的需要。 1 3 课题研究背景及意义 1 3 1 开发无毒无害增塑剂产品是增塑剂工业发展的要求 随着增塑剂的发展和使用范围的扩大，人们对其安全性也日益重视，各国政 府己开始意识到增塑剂对人体健康的潜在威胁。研发无害、价廉、节能、助剂效 果好等优点的新型环保增塑剂作为替代材料，是当下塑胶制品行业亟待解决的重 要问题。 增塑剂对塑料工业的发展起到了非常巨大的作用，为人类的生产和生活提供 了方便。但是，当这些物质返回到大自然中后，也给环境造成了不同程度的污染 和危害。目前，来自生产运输、生活使用、仓储遗弃等造成的环境污染量约为生 产总量的1 2 。其中，邻苯二甲酸酯和一些其它的增塑剂己在全球许多国家 和地区的大气、土壤、水体、食物和动植物体内达到了普遍检出的程度。研究表 9 第一章前言 明，这些存在于环境中的增塑剂，对生物的生长、繁殖都会产生一定的影响，高 剂量则会使哺乳动物发生突变、畸变、癌变。长期接触邻苯二甲酸酯类物质的工 作人员，他们的外周神经系统会受到损害，可引起多发性神经炎和感觉迟钝、麻 木等症状，对中枢神经系统也有抑制和麻醉作用n 幻。 就化学结构而言，增塑剂以邻苯二甲酸酯为主，约占商品增塑剂的7 0 ，是 增塑剂领域中用量最大、品种最多、应用最广的家族。具代表性的是邻苯二甲酸 二辛酯( d o p ) ，它几乎应用于增塑剂的所有领域。随着d o p 在食品、医药工业上 的应用越来越广泛，人们对d o p 的毒性问题也越来越重视。近些年来，国外不断 有d o p 等邻苯二甲酸酯增塑剂可能致癌的报道。研究证实，d o p 可以经口、呼吸 道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个系统均有不同程度的 毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。p v c 医疗器械中的d o p 释放到患 者体内，对患者具有更大的危害性，尤其是处于发育早期和分化发育敏感阶段的 儿童和孕妇。据报道，哺乳动物吸入高剂量的邻苯二甲酸二辛酯有使肝脏致癌的 迹象n 町。有实验证明，用剂量为0 3 - - - l o m l k g 体重的邻苯二甲酸酯喂养鼠， 结果死胎增加，或产下无尾、无眼、或后脚弯曲、或头骨畸形的后代。世界卫生 组织( w h o ) 的i a r c 根据对啮齿动物实验证明，邻苯二甲酸二辛酯是有可能致癌的 物质。 虽然有许多文献报道d o p 为有毒物质，但也有少量报道认为d o p 不属于慢性 危险物的有效成分。还有一些实验证明，邻苯二甲酸酯类增塑剂不对人产生健康 危害，有许多国家的管理机构都允许它们用于瓶盖、管子、包装膜等的生产中。 到目前为止，对邻苯二甲酸酯的毒性问题虽然己进行了大量的研究，报道也很多， 但基本上还未得出肯定的结论，相关研究也正在深入进行中。然而，随着人们生 活质量的逐步提高，对其安全性越来越关心。一些发达国家己制定出相关法律n 目， 限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装材料、儿童玩具、医疗卫生用品等产品中 的应用，而推荐使用无毒的代用品。传统增塑剂的应用领域受到限制，从而推动 了人们对新型、绿色增塑剂的研究和开发。柠檬酸酯类无毒增塑剂由于其具有高 度的安全性为世界各国行家所瞩目。 1 3 2 柠檬酸酯类无毒增塑剂的应用 柠檬酸酯类产品作为一类环保型塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸 酯类等传统增塑剂，用于生产食品包装材料、儿童玩具和人体接触的医疗卫生用 品等，同时柠檬酸酯类产品也是重要的化工中间体。其中，乙酰柠檬酸酯性能更 为优越，用途更广，不仅是无毒无味的绿色增塑剂，还可作为聚偏氯乙稀稳定剂、 薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力n 1 。 此外，乙酰柠檬酸酯还具有药草香气，浓度大时，其香味更加浓郁，具有温和的 1 0 第一章前言 水果风味。广泛用于烟草、酒类及软饮料的调香n 町。美国、欧盟等发达国家已先 后出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为食品包装材料、儿童玩具、医疗卫生用品 等与人体密切相关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一n 1 。在肉制品包装方面， 柠檬酸酯类增塑剂无毒，可作为肉制品包装材料，而d o p 不能应用在高脂肪含量 食品包装领域。而且柠檬酸酯类增塑剂无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑 料制品透明，印刷性能好。在儿童玩具方面，随着d o p 毒性资料不断被发现，越 来越多领域禁止使用d o p ，而柠檬酸酯类增塑剂无毒，无味，透明性好，水抽出 率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合 作为儿童玩具主增塑剂使用。在医疗卫生用品方面，柠檬酸酯类增塑剂无毒，水 抽出率低，对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。 在柠檬酸酯类无毒增塑剂中，当前国内外市场上比较常见和应用较广的是柠 檬酸三丁酯( t b c ) 和乙酰柠檬酸三丁酯( a t b c ) 。柠檬酸三丁酯，简称t b c ，几乎 无色无味或微黄色的油状液体，无毒无味，防霉阻燃，耐光耐热，可生物降解， 且挥发性小；可与丙酮、c c i 。、矿物油、醋酸、蓖麻油、醇及其溶剂相混，不溶 于水，与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维 素等相容性好，为增塑效能较好的增塑剂；t b c 在动物体内不溶解而排出体外， 对人无影响而安全。乙酰柠檬酸三丁酯，简称a t b c ，几乎无色无味或微黄色的 油状液体，溶于多数有机溶剂，不溶于水，高度耐水解，与乙基纤维素、聚氯乙 烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯化橡胶等相容。可用于耐光的食品包装材料、 无毒p v c 薄膜、片材、纤维素漆，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯等 的增塑剂，也可作聚偏二氯乙烯的稳定剂n ，。 第一章前言 表1 5 一些柠檬酸酯的物化性质与质量指标 注：为了简化起见，以c 代表柠檬酸酯，a 代表乙酰化产物，字尾的阿拉伯数字代表酯化所 用醇的碳原子数。 柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯类产品不仅仅用在塑料行业作 为增塑剂，还可用于金属表面处理。用柠檬酸酯制备的润滑油具有很好的润滑性 能，而且乙酰柠檬酸三丁酯对很多有机物及树脂有很好的溶解性能，并具有改善 聚合物与金属之间粘结性能的特征，因而它广泛用于金属表面处理。此外，柠 檬酸酯类产品还可以作为日化行业的除臭剂、酶反应溶剂、色谱分析中的固定相、 蛋白质类溶液的消泡剂n 阳等。 随着人们对产品质量、性能要求的提高，开发高效、环境友好、多功能的塑 料助剂，成为科研工作的重点。我国增塑剂的发展需要尽快借鉴国外的做法，一 方面对传统的增塑剂进行改性研究，另一方面研究新的催化、分离工艺，尽快将 性价比更高、安全性更可靠、对环境友好的新一代增塑剂产品( 如柠檬酸酯类增 塑剂) 推向市场。目前，我国工业增塑剂的生产能力已达1 1 0 0k t a ，现有增塑 剂生产企业1 0 0 多家，产品的产量、品级率近年来都有大幅度的提高，但能够正 常生产的只有4 0 家，年产量6 5 万t 。无法完全满足我国每年1 1 5 万t 的消费量 市场需求，每年都需大量进口。在我国d o p 仍然是最主要的增塑剂产品，广泛应 用于各种领域。在儿童玩具、食品包装材料中，都还大量使用d o p ，甚至医用制 品( 如血浆袋等) 都还以d o p 为主增塑剂。随着我国国民经济的发展，对增塑剂的 1 2 第一苹前言 要求越来越严格，研制取代d o p 的无毒增塑剂是我国增塑剂行业的当务之急。目 前，柠檬酸酯类产品的制备，在我国还刚刚开始，它的应用与国外相比还近乎于 空白。尽管d o p 的致癌性还未作最后的定论，但d o p 不能用于食品包装材料、儿 童玩具和医用卫生制品等与人有直接联系的产品还是显而易见的。而我国柠檬酸 产量较大，年产量达3 6 万t ，消费量仅有1 1 万t ，大部分用于出口，这就为开 发应用柠檬酸酯类增塑剂提供了良好的基础。因此，研制柠檬酸酯类增塑剂等柠 檬酸下游产品，对于新型增塑剂的开发和拓宽柠檬酸的应用领域具有重要意义。 1 3 3 国内柠檬酸酯类无毒增塑剂的研究现状 柠檬酸酯由柠檬酸与相应的醇在催化剂的存在下酯化而得到，由于柠檬酸存 在三个羧基，同时酯化有一定的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有带 水剂及时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则生成的产品纯度难 以提高，且酸值过大，不能满足要求。酯化反应一般都是酸催化，催化剂一般都 是具有强酸性物质，如强质子酸、超强酸、杂多酸等。 乙酰柠檬酸酯是在柠檬酸酯的基础上，用乙酰化试剂在催化剂存在的条件下 得到，问题的关键在于如何选择合适的催化剂，使得柠檬酸酯完全转化为乙酰柠 檬酸酯，因为柠檬酸酯和乙酰柠檬酸酯物理化学性质非常相近，如果柠檬酸酯不 能完全转化，要得到符合要求的乙酰柠檬酸酯将很困难。 长期以来，工业上酯类合成反应一直沿用浓硫酸作为催化剂。浓硫酸虽然具 有价格低廉、催化活性高、反应温度低等优点，但浓硫酸是一种强质子酸，作为 酯化反应催化剂存在着固有的缺点：在酯化反应条件下，硫酸同时兼具酯化、 醚化和氧化作用，导致一系列副反应的产生，使反应后混合物中含有少量醚、硫 酸酯、不饱和化合物及羰基化合物等，给产品的精制和原料的回收带来了困难； 反应产物的后处理必须经过碱中和、水洗等过程以除去硫酸，此过程增加了工 艺的复杂程度，损失了一些产品和未反应的原料，并产生大量废液，对环境造成 一定的污染；由于硫酸具有很强的腐蚀性，尽管采用了搪瓷反应器和高级不锈 钢管材，却仍然得定期更换设备，增加了生产成本。 为了优化酯化反应工艺，克服传统生产工艺带来的诸多弊病，国内外的科研 机构和高校在催化合成羧酸酯方面做了大量的研究工作n 蚓。从这些文献报道的 研究状况来看，可用于酯化反应的催化剂种类较多，且均具有一定的催化活性， 但从实际应用方面考虑，都有一定的局限性。 在柠檬酸酯类无毒增塑剂中，当前研究得比较多的是柠檬酸三丁酯( t b c ) 和 乙酰柠檬酸三丁酯( a t b c ) 。柠檬酸酯和乙酰柠檬酸酯的合成路线都很简单，目前 国内研究主要侧重于合成，而合成研究的重点在于催化剂的不同；国外研究则侧 重于柠檬酸酯类的应用。开发柠檬酸酯和乙酰柠檬酸酯新工艺的核心在于寻找一 第