（工程热物理专业论文）有机质超临界水热解特性的研究.pdf

摘要 我国的生物质能十分丰富，且其作为低碳能源，对于逐步改变我国以化石燃 料为主的能源结构具有重要作用，但是目前我国的生物质能利用率很低，寻求一 种高效利用生物质能的处理方法具有非常重要的意义。同时随着废旧轮胎的不断 积累，其引起的环境问题越来越严重，废旧轮胎的回收处理将是一无法回避的环 保课题，为其再生利用寻找出路追在眉睫。 超临界水热解技术是一种有效处理有机质的环境友好新型技术，本文对超临 界水热解木屑及废旧轮胎进行了初步的理论和实验研究。 在综合国内外有关研究的基础上，结合超临界水的性质及反应特点，归纳出 适合超临界水反应的数学模型，包括连续性方程、动量方程、能量方程等；总结 了几种典型有机物在超临界水反应中的传热经验关联式、反应动力学方程、多孔 介质中水的描述方程、生物质在超临界水中反应速率的表达式等。根据m w s f o 肌u l a 廿o n 9 7 所提供的超临界水的物性参数，拟合出超临界状态下密度、导热系 数、动力黏度、定压比热等以温度为自变量的二次函数表达式。 本文在间歇式实验台上，进行了典型有机质木屑及废旧轮胎在超临界水中的 热解实验，研究了温度、压力等因素对热解反应率、残渣中碳含量、气体产物分 布等的影响规律。结果表明： 木屑在亚l 描界状态下热解已经较为完全，但是随着温度和压力的升高，其热 解程度进一步加深，残渣中的碳含量也在逐步升高，但是趋势都在逐渐减缓，平 均碳含量约为7 0 。而废旧轮胎在亚临界状态的热解反应率仅有0 4 ，其热解程 度也随着温度和压力的升高而逐渐加深，在5 0 0 、2 2 2 m p a 反应已经接近完全， 残渣中碳含量随着温度和压力的升高出现先升高后降低的趋势，平均含碳量在 8 0 以上。压力在临界点附近对废旧轮胎的热解影响较大。 反应后的气体产物分析表明，木屑及废旧轮胎在超临界水中热解均无s 0 2 、 n 0 x 等有毒有害气体产生。 木屑超临界水热解后的气体产物主要为c 0 2 、h 2 、c o 、c 地及一些烃类气 体。c 0 2 含量随着温度升高先增加后减少，c o 的含量较低，且基本保持不变， c h 。含量则是随着温度的升高一直在升高。压力升高，c o 、c h 4 含量降低，c 0 2 、 q c 6 烃类气体含量升高。 c 1 4 是废旧轮胎在超临界水中热解的主要气体产物，随着温度的升高其含量 迅速升高，且升高速率越来越大，4 0 0 5 0 0 是a 山生成的主要温度阶段。c 0 2 含量也是随着温度的升高而升高，但是增长速率却远小于c 凰。c 0 含量较低， 在4 5 0 5 0 0 范围内略有升高。 超临界水热解技术不会产生二次污染，反应所得的固体产物由于其含碳量较 高，经过进一步处理后可替代某些型号的活性炭，液体产物可作为液体燃料，气 体产物可用作气体燃料。超临界水热解技术是一项能够有效回收能源、处理废物 的新型环保技术，必将有巨大的发展前景。 关键词：超临界水；热解；数学模型；元素分析；影响因素 a b s t 瞄c t t h cb i o m 勰se n c i g yi sa b u n d a n tj na l i n a ，觚di tw i l lp l a ya ni m p 0 毗觚ti o l ei n m o d i f y i n gt h ec n e r g y n s t n l 咖w h i c hi sm a i l i l y 咖舯s e d0 ff o 稿i lf i i c l s b u tt h e u t i l i z a t i o nm t i oo fb i 伽邪s 眦r g yi sv e r yl o wi nc l i i n a 1 kc n v i m n m e m a lp r o b l 哪 u db yt l i ca c c i l m u l a t i 伽o fw 弱t et y r i sb e c o m i n gm o 坨锄dm o 北s c i o 惦r h e r e v e r i n gp m c e s s i n go fw 弱t ct y r c sw i l lb e 翘u n a v o i d a b l es u 巧e c tm a t t c r ，锄di ti s u r g e n tt o1 0 0 l 【i n gf o rm u s i n gm e t h o d s p y m l y s i si ns u p c 硎t i c a lw a t e ri san e wt c c h n 0 1 0 9 yw 1 1 j c hc a nd e a lw i t l io i g a i l j c m a t t c 岱e f f i d e n t l yw i t hn op o l l u t i o nt ot h ee n v i n m e n t t h ce l e m 如t a r ys t u d i 龋a r e c a r r i c do u tt h c o 比t i c a l l y 柚dc x p c r i m e n t a u yi nt h i sp a p c r m a t h e m a t i cm o d e l sw h i c ha d a p tt 0t h er e a c t i o ni n s u p c r c f i t i 1w a t 盯a 圮 g e n e r a l i z e d i n c l u d i n gt l i ec o n t i n u i i yc q u a t i o n ，m o m e t u mc q u a t i o n 柚de n e r g y e q u a t i t h e 咖p i r i c a lf o 咖u l 弱i n 蛐p e 矧t i c a lw a t e ro f v e m it y p i c a io r g a n i c m a n e 培，t h ed e s c r i b i n ge q u a t i o no fw a t e rt l o w i n gt h m u g ht h ep o m u sw a i l ，t h e r e a d i o nl 【i n e t i c s 柚dp y r o l y s i sr a t eo f b i o m 勰si n 蛐p e 删t i c a lw a t e ra 心s u m m a r i z e d t h ed e n s i t y ，c o e f f i c i e mo ft h e 加a l n d u c t i v i t y d y n a m i cv i s c o s i t y 柚ds p e c i f i ch e a t a tc o n s t a i l t p f c s s u r e o fs u p e r c r i t i c a lw a t c ra r cf i t t e dt oq u a d m t i ce q u a t i o n so f t e m p e 船t u r ca c r d i n gt ot h e 岬w sf 0 姗u l a t i o n 9 7 e x p c r i m e n t so fp y r o l y s i si n 轴p e 硎t i c a lw a t e ro fw o o dd u s t 锄dw 勰t et ”ea r c c a r r i c do u ti nd i s c o n t i n u o u se x p c r i i i l c n t a lb c n c h 柚de 仃e c t so ft c m p e r a i u r e 卸d p r e s s u 陀r e a c t i o nm t i 0 ，c a r b o nc o n t e n ti nt h e ”s i d u c 柚dg 峪c o u sp r o d u c t s 撒 s t u d i e d n ew o o dd u s ti sa l i n o s tp y m l y z e dc o m p l c t e l yi ns u b c f i t i c a lc o n d i t i a l o n gw i t h t h em i 辩o ft c m p e r a t l i 珥觚dt h ep s s u r c ，t h ep y r o l y s i sr e a d i o ni sb e c o m i n gm o r ca l i d m o r cc o m p l e t e 如dc a r b o nc o n t e n ti l lt h er e s i d u ei sb e c o m i n gh i g l i c r b u tt l l er a t ei s s l o w i n gu pg r a d u a l ly t h er e a c t i 咖均t i oo fw a s t ct y r ei so n l yo 4 a t 鲫b c r i t i c a l c o n d i t i o i l ，a l l di ti sb e c o m i n gh j 曲e rw i t ht h em i s eo ft e m p c r a t u r ea i i dp r e s s u r c t h e p y f o l y s i si sn e a rt oc o m p l e t e n e s sa t5 0 0 a i i d2 2 2 m p a n ec a r b o nc o n t e n ti nt h e i i i r c s i d u eh e i g l l t e n sa tf i 培t 扑dr c d u c e sa f t e 州a r d a n dt l l ea v e m g cc a r t ，衄c o n t e n ti s h i g l i e r t h 矾8 0 1 1 l cp 聆s s u r cg i v e s 瓶i l n p o r t a n ti l i l p a d1 0t h cp y r o l y s i s a d i o n a r o u n dt h cc r i t i c a lp o i n t a c r d i n gt 0t h e 觚a l y s i so ft l l eg a s c o u sp r o d u c t s ，w o o dd u s ta i l dw 够t ct y f eh a v e s 0 2 锄dn o xp r o d u d i o ni nt h ep y r 0 i y s i si l i 鲫p c r 吲t i c a lw a t e lt h em a i ng a s e o u s p r o d u c t so fw o o d “s ta r cc 0 2 ，h 2 ，c o ，c h 4 觚do t l i e rh y 由0 a a r b o ng 弱e s a l o n g w i i ht h em i 0 ft h et e m p e m i u ”，t h e n t e n t0 fc 0 2i n c m 勰e sa tf i 琏t 柚dt b 肋 r e d u c c s ，鲫dt i l ec o m e n to fc h 4i n c r c a s c sa l la l o n g 1 1 l cc o n t c n to fc 0i sl o wa n dh 勰 锄a l lv a r i a n c c s w i t hr a i 0 fp r e s s u r c ，t h ec o m e mo fc 0 卸dc 1 4r c d u c c 柚dc 0 2 柚dc 2 - c 6h y d m c 矾耵ng a s e si n c 舱a 傩4i st h cm a i ng a s c o u sp o d u c to fw a s t et y r c 姐dt l i ec o n t 蛐to f c 吼h 鹤ar a p i d r i s ew h e nt 伽p c f a t l l r cm i s c s m o s to fc | 1 4i sp r o d u c c db c 腑咖枷- 5 0 0 t h c c o n t e n to fc 0 2i sg c t t i n gh i g h e ra l o n gw i mt h cm i o ft e m p c m t 呲，b u tt l i ef a t c0 f r i s e i s l o w e f t l l 柚t h a to f c h 4 t h ec o n t e n to f c o i sa l v e f y l o w l a n d i th 弱a 锄a l l i n c 圯皓eb c t w e e n4 5 0 5 0 0 皿et e c l l i i o l o g y0 fp y r o l y s i si l is u p 删t i c a lw a t c rb 血笋s e c o n d a r yp o l l u t i o n t h es 0 1 i di e s i d u ec a nb en 州i f j c dt os u b s t i t u t cf o rs o m ek i n d i so fa c t i v a t c dc a r b o n “c t o i t sh i g hc a f b o nc o n t e n t 1 1 l e l i q u i d 锄dg a s 咖sp m d u c t s 啪b eu s c d 髂f i l e i n c t e c i l n o l o g y nr e c o v e fe n e 略y 卸d d c a lw i t hw 勰t e se f ! f i c i e n t l yw i t h p o l l u t i o n ，锄d “w i n 嘶ep m m i s i n gp m s p c c t k e yw o r d s ：s u p e r c t i 1w a t e lp y m l y s i s ，m a t h 伽a n cm o d d ，e l e m 蛐纽r y a n a l y s i s ，i n n u e n c i n gf h c t o r 符号说明 p 一压力，m p a ； t 韫度，k p _ _ 度，k g m 3 ； 卜时间，s ； a ，一导热系数，w ( k m ) ； l - 一动力粘度，p a s ； v - 运动粘度，m 2 s ； u ，v - 速度，n 临； c p 一_ 定压比热，l d 肚g k ) ； c v 一定容比热，l c j “k g k ) ； a 体积膨胀系数，1 瓜； k r 一定温压缩系数，1 p a ； n i 卜一努西尔数，h 帆； r e 一雷诺数，v l r ； p f 一普朗特数，v a ； k - 反应速率常数，单位与反应级数有关； a 旨前因子，单位与k 同； e a 一活化能，j ，m o l ； 卜一反应速率，m o l ，( l s ) ； _ 一反应的活化体积，m n l o l 。 v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：匿煎羞日期：迦z 墨墁 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：隧挂考导师签名： 第1 章绪论 超临界态，是指物质的一种特殊流体状态。当把处于气液平衡的物质继续升 温、升压时，热膨胀引起液体密度的减小，而压力的升高又使气相密度变大，当 温度和压力达到菜一点时，气液两相的相界面消失，成为一个均相体系，这一点 就是该物质的临界点。当流体的温度和压力都处于临界温度和临界压力以上时， 则称该流体处于超临界状态，该流体则为超临界流体( s c f ) 。超临界流体具有 类似液体的密度、溶解能力和良好的流动性，同时又具有类似气体的扩散系数和 低黏度。 1 1 超临界水的性质 水的临界温度和临界压力分别为3 7 4 2 和2 2 0 5 m p a ，在此温度和压力之上 水则处于超临界状态，低于该温度和压力则是亚临界状态。有人将温度和压力中 的一方达到或超过水的临界点，而另一方仍低于临界点的高温高压状态也称为亚 临界状态。 盈1 0 5 0 0 0 0 6 o o l3 7 3 2 1 温度t ， 图1 1 水的相图 ( 1 ) 密度 在超临界区，水密度随温度升高而从高的似液体密度连续降低到似气体密 度，此时超临界水似乎成为“非水液体”。水在超临界状态下，温度或压力的微小 变化都会引起密度较大的变化。 超临界水密度是决定反应机理的重要参数。在超临界水中反应，往往同时发 生热分解反应和加水分解。当水密度低时，以热分解反应为主；当水密度高时， 加水分解反应占主导。超临界水密度也影响反应速度常数。此外，水密度还影响 水的介电常数、离子积、粘度、溶解度、分子体积、扩散系数、离子化学等【”。 ( 2 ) 介电常数 表1 1 水在不同条件下的介电常数 压力m p a 温度k o 11 01 0 02 0 o4 0 o 2 9 8 1 5 7 8 3 8 7 8 4 1 7 8 7 4 7 9 1 0 7 9 8 0 4 98 1 51 o o1 0 33 1 1 13 1 5 83 2 4 3 6 4 8 1 51 0 01 0 21 2 82 2 31 3 6 2 7 4 8 1 51 - 0 01 0 21 1 91 4 93 j 0 5 水的介电常数随密度、温度变化，密度增加，介电常数增加，温度增加，介 电常数减少。介电常数取决于主体水的结构( 与单个水分子中电荷分布有关) 。 因氢键作用，常温常压水的介电常数约为7 8 ，在超临界状态水的介电常数为2 1 0 。在这种情况下，水表现得更像非极性溶剂，因此超l 临界水对有机物的溶解能 力骤增，使非极性有机物可以溶解或混合在超临界水中，成为非极性有机物的良 好溶剂。 ( 3 ) 离子积 离子积用氢离子与氢氧根离子浓度的乘积表示，即k = 【h + 】x 【0 h - l 。 在l 临界点附近，由于温度的升高，使水的密度迅速下降，导致离子积减小。 比如在4 5 0 和2 5 m p a 时，密度约为o 1 咖l ，此时水的离子积为1 0 - 2 1 6 ，远小于 标准条件下的值，其行为类似高温气体，特别适合于自由基反应，而且水离子积 降低，导致无机盐等电解质溶解度大大降低，以致析出。而在远离临界点时，温 度对密度的影响较小，温度升高，离子积增大【2 j 。 ( 4 ) 黏度 在相当宽的密度范围( o 6 o 9 9 ，m 3 ) 和温度范围内( 4 0 0 一6 0 0 ) ，温度对黏 度的影响较小，较容易预测。在水的高密度区水的黏度随温度的升高而降低；在 水的低密度区水的黏度随温度的升高而增加。超临界水密度高时，其黏度比标准 状态下低，溶质分子可以较容易通过超临界水扩散。超临界水具有似液体的密度， 似气体的黏度，其扩散能力比液体高1 0 0 倍。扩散系数与黏度大小成反比，而溶 2 质的扩散系数又显著影响超临界水的化学反应速率。 ( 5 ) 热容量 在水的临界点，水的热容量无穷大，且在临界温度和临界压力附近较宽范围 内变化。 在超临界区，超临界水传热系数也很大。因此，超临界水是优良的热能溶剂 或热能介质。 ( 6 ) 溶解能力 水是一种极性溶剂，大多数离子型化合物和极性化合物易溶于水中并发生 电离，而非极性的物质如0 2 、n 2 、c 0 2 等在水中的溶解度往往是很低的。由于超 临界水与溶质分子间的作用力较强，且溶质在水中的扩散比较自由，所以物质在 超临界水中的溶解度比在普通水中大，并且随超临界水密度的增大而增大。超临 界水能与非极性物质完全互溶，也能与空气、0 2 、c 0 2 、n 2 等完全互溶。超临界 水非凡的溶解能力、可压缩性和传质性，使它成为一种异乎寻常的反应介质【3 】。 1 2 起临界水热解有机质的研究背景 超临界水热解技术就是在超临界水状态下，完全缺氧的条件下利用热能打断 大分子量有机物、碳氢化合物的分子键，使之转变为低分子量物质的过程。采用 超l 临界水热解有机质具有很多优点，已成为国际、国内研究的热点。本文选取了 木屑及废旧轮胎两种介质作为有机质的代表，进行了一系列的实验研究，旨在寻 找能够高效分解有机质并带来收益的新方法。 ( 一) 超临界水热解生物质的研究背景 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源之一，包括能源林木、能源作物、 水生植物、各种有机废弃物等等，它们是通过植物的光合作用转化而成的可再生 能源资源，是太阳能的有机储存。生物质能是地球上最普遍的一种可再生能源， 数量巨大，就其能量当量而言，是仅次于煤、石油、天然气而列第四位的能源。 据估算，地球每年水、陆生物质产量的热当量为3 1 0 2 l j 左右，是全球目前总能 耗量的1 0 倍。目前，在世界的能源结构中，生物质能源占据重要的地位。在世 界能源消耗中，生物质能占据1 4 ，据联合国调查资料，东南亚各国4 2 的能 源消耗来自生物质，非洲国家占5 8 。 中国的生物质能极为丰富，现在每年的秸秆量约6 5 亿吨，到2 0 1 0 年将达 3 7 2 6 亿吨，相当于4 5 亿吨标煤。柴薪和林业废弃物数量也很大，林业废弃物( 不 包括炭薪林) 每年约达3 7 0 0 | m 3 ，相当于2 0 0 0 万吨标煤。如果考虑日益增多的城 市垃圾和生活污水，禽畜粪便等其他生物质资源，我国每年的生物质资源达6 亿 吨标煤以上，扣除了一部分作饲料和其他原料，可开发为能源的生物质资源达3 亿多吨标煤，而随着农业和林业的发展，特别是随着速生炭薪林的开发推广，我 国的生物质资源将越来越多，有非常大的开发和利用潜力。生物质能对于逐步改 变我国以化石燃料为主的能源结构具有重要作用。 常规的生物质能利用技术可以概括为以下几种。 ( 1 ) 直接燃烧技术 直接燃烧技术大致可分炉灶燃烧、锅炉燃烧、垃圾焚烧和固性燃料燃烧四种 情况。 我国是农业大国，在农村能源消费结构中，生物质能约占生活用能的7 0 ， 占整个用能的5 0 ，但生物质的利用仍以直接燃烧的柴灶为主，这种方式效率 很低，只有1 5 左右。 直接燃烧技术不但热效率很低，能量损失严重，而且危害环境。 ( 2 ) 物化转化技术 物化转化技术包括三个方面：一是干镏技术；二是气化制生物燃气；三是热 解制生物质油。 干镏技术的主要目的是同时生产生物质炭和燃气，它可以把能量密度低的生 物质转化为热值较高的固定炭或气，炭和燃气可分别用于不同用途。优点是设备 简单，可以生产生物质炭和多种化工产品，缺点是利用率较低，而且适用性较小， 一般只适用于木质生物质的特殊利用。 生物质热解是生物质在完全缺氧条件下，产生液体( 生物油) 、气体( 可燃 气) 、固体( 炭) 三种产物的生物质热降解过程。 生物质热解气化是把生物质转化为可燃气的技术。它的主要优点是生物质转 化为可燃气后，利用效率较高，而且用途广泛，如可以用作生活煤气，也可以用 于烧锅炉或直接发电。主要缺点是系统复杂，而且由于生成的燃气不便于储存和 运输，必须有专门的用户或配套的利用设施。 生物质热解制油是一种重要的生物质能利用技术，生物原油可作为工业燃油 和民用生活的燃料，精制处理后可替代柴油作为车用燃油。快速热裂解液化的技 术( 特别是循环流化床) 比较成熟，产油率也高，但原料要求预先干燥、而且反应 4 条件苛刻，导致反应系统结构复杂，目前国内还没有大规模工业化生产的快速热 裂解反应系统。生物原油须经过精制处理后才能获得优良轻质燃料油，我国在生 物原油精制工艺方面的研究尚处于起步阶段，开发便于大规模工业化生产的生物 原油精制工艺，提高精制油的品质是未来的发展方向。 ( 3 ) 生化转化技术 生化转化技术主要是以厌氧消化和特种酶技术为主。沼气发酵是有机物质 ( 为碳水化合物、脂肪、蛋白质等) 在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧条件下， 经过沼气菌群发酵( 消化) 生成沼气、消化液和消化污泥。它的主要优点是提供 的能源形式为沼气( c 地) ，非常洁净，具有显著的环保效益；主要缺点是能源 产出低，投资大，所以比较适用于以环保为目标的污水处理工程或以有机易腐物 为主的垃圾的堆肥过程。 生物质能具有下列优良特性：燃烧时不会增加大气中的c 0 2 含量，有助于防 止地球表面气候变暖；很少或基本上不污染环境，可以解决全球的污染问题，具 有很强的再生能力，而且没有危害性。我国生物质能虽然丰富，但是总体技术水 平和利用率很低，促使我们寻求更有效的利用方法，使我国丰富的生物质资源得 到充分利用的同时也使能源危机和环境污染问题得以缓解。 超临界水中热解生物质技术利用超临界水的特殊性质，不需要还原剂和催化 剂，使生物质完全溶解在水中，可以达到接近1 0 0 的气化率。超临界水具有与 液体相近的密度、与气体相近的黏度，而扩散系数却比液体大近1 0 0 倍。另外， 通过改变温度和压力可以改变其密度、溶解度、相状态、离子积和介电常数等性 质参数。其介电常数由标准状态时的7 8 4 6 减少为2 1 0 ，大小与有机溶剂的值 相当，因而可以溶解有机物。利用超临界水的这些性质，生物质在无催化剂的条 件下可以转化为可燃气体等，转化效率高，且避免了溶解生物质所用的酸类或催 化剂带来的污染，有利于环保。超临界水热解技术作为一项新兴的利用生物质能 的方法，由于其较高的能量利用率及环保特性，正日益受到人们的重视。 ( 二) 超临界水热解废旧轮胎的研究背景 随着物质文明的发展，汽车的现代化和高速化已成为不可避免的发展趋势， 因而不论发达国家还是发展中国家都在大力发展汽车工业，以完善人类的交通运 输现代化。像我们这样一个起步较晚的发展中国家，其汽车的制造和使用发展速 度也是非常惊人的。于是，随着汽车保有量的日益增加，随之而来的废旧轮胎也 越来越多，废旧轮胎已经成为环保的一大难题。 山丕厶笠亟主位j 幺玄 据世界环境卫生组织统计，目前世界废旧轮胎积存量已达3 0 亿条，每年有 1 5 亿只轮胎报废，并以每年约1 0 亿条令人惊诧的数字增长，但是其中得到回收 利用的只占1 5 2 0 。 据专家介绍，我国废旧轮胎回收利用率很低。2 0 0 4 年我国轮胎产量达到2 3 9 亿条，居世界第二。废旧轮胎产生量1 1 2 亿条，轮胎翻新量约8 0 0 万条，其中 子午线钢丝轮胎翻新量约2 0 0 多万条，如果按发达国家水平，至少应该有1 8 0 0 多万条旧轮胎可以翻新，这就是说，我国每年有大量的旧轮胎作为废旧轮胎报废 了。 废旧轮胎属于不熔或难熔的高分子弹性材料，其高弹性、高韧性在5 0 1 5 0 内没有变化，具有很强的抗热、抗生物、抗机械性，且很难降解，几十年 都不会自然消失掉。 由于废旧轮胎中的橡胶成分热值很高，极易引发火灾。废旧轮胎引发的火灾 有如下几个特点：第一，废旧轮胎易燃，一旦起火，火势蔓延快且来势凶猛；第 二，需要动用大量的消防力量，且扑救时间长；第三，轮胎燃烧生成的黑烟对空 气造成严重污染。 资料显示，近年来，有许多国家都因废旧轮胎起火而蒙受了严重的环境污染 和巨大的经济损失。 历史上最大的废旧轮胎失火事件发生在汽车拥有量最多的美国加州的斯坦 尼斯劳斯县。近年以来，相继发生在我国广东云浮、山西大同以及重庆市的几起 废旧轮胎着火事件引起了人们对于废旧轮胎造成的“黑色污染”的广泛关注。 据北京市工业有害固体废弃物管理中心的专家介绍，废旧轮胎除了恶化自然 环境之外，还破坏植物生长、影响人类健康、危及地球生态环境，是工业有害废 弃物中危害最大的垃圾之一【4 】。 废1 日轮胎的处理一般是以预防为主，然后是回收利用，目前处理废旧轮胎的 方法主要有减少废料、整体利用、再生利用、热能利用及热分解等方法【5 “一8 9 l o ，1 l l 。 热分解是在无氧或弱氧条件下对废轮胎加热，使其在高温下分解成热解气、 油和热解炭等产品。根据热解条件的不同，目前研究较多的废旧轮胎的热解技术 主要包括以下几种1 1 2 j 。 ( 1 ) 常压惰性气体热解技术 废轮胎的热解反应在惰性气体氛围中进行。该技术在实验研究中应用较多， 6 出丕太主亟土望土z 逾蓉 常压热解的优点在于操作简便，油品的产量和质量便于控制。但在推广到工业化 生产中，存在惰性气体成本较高，以及热解气中混有惰性气体成份等问趔1 3 l 。 ( 2 ) 真空热解技术 真空热解，即橡胶在真空的密闭容器中完成热解反应。在该技术中一般采用 真空泵抽真空的办法来保证反应容器中的负压条件，以便热解气快速地脱离反应 器。 该技术由于热解温度较低，停留时间短，可较为有效地限制副反应的发生： 低压下有利于减少热解炭上附着的含碳残留物，从而提高了热解炭的表面活性： 所得热解油含有较多芳香烃化合物，有利于燃料油辛烷值的提高。但要是在大型 热解设备中产生真空的环境必将给设计带来很大困剌1 4 1 。 ( 3 ) 熔融盐热解技术 熔融盐热解技术最主要的特征是以熔融盐作为传热媒介，该技术在国外研究 较多。以熔融盐为传热媒介存在多种优势：首先熔融盐是出色的传热介质，可使 液体和橡胶充分接触，传热效率高，反应速度快；其次，熔融盐几乎可永久地循 环使用，不产生任何污染环境的残余物。但该技术存在的最大问题是对操作要求 较高，在操作过程中若发生像断电等事故，一旦熔融盐发生冷却、凝固，将导致， 整套裂解装备的报废【1 5 】。 ( 4 ) 催化热解技术 热解方法处理橡胶，温度高，加热时间长，一般大于3 h ；热解产品中通常 含有不希望有的杂元素，降低了产品质量，缩小了使用范围。为除去杂质，通常 要增加附加反应装置。采用催化热解技术，降低热解温度以及减少热解产物中硫 元素等杂质的含量，无论从节能还是工业经济效益上都是很值得研究的。 热分解方法处理废旧轮胎是目前认为最有前途的处理方法之一，现已在全国 各地建起不同处理规模的生产厂，对回收废旧轮胎起到一定推动作用。但存在的 问题是在处理废旧轮胎的同时，又产生粉尘、废气、废水、废渣等二次污染。由 于废旧轮胎的导热系数低，造成裂解反应时间过长，易结焦，生产过程不能连续， 液相混合油品收率低，质量差，形成不了生产规模。 由于超临界水的特殊溶解性能，废旧轮胎能够迅速溶解于水相中，转化为可 燃气体、液相油、固体炭。热解气体多作为能源使用，能量回收后返回给装置供 熟或为其它工厂供能；液体可作为燃料，也可作为催化裂解原料，生产高质量汽 油；热解炭则可代替炭黑使用，或经适当处理后成特种吸附剂。由于超临界水热 7 解废旧轮胎技术的温度在4 0 0 5 5 0 范围内，因此达不到s 0 2 、n 0 x 等有毒有害 气体的生成温度，不会造成环境污染。反应在水相中进行，不会引起常规裂解中 的结焦现象。因此，超临界水热解废旧轮胎技术在有效处理了“黑色污染”的同时， 反应所得各种产物还能各尽其用，是一项环境友好的处理废旧轮胎的新兴技术， 其所创造的经济效益和环境效益将难以估量。 1 3 超临界水热解有机质技术研究现状 由于超临界水热解技术处理有机质的独特优势，能够克服传统处理方式的某 些弊端，引起了国内外的广泛关注。大量研究学者针对超临界水热解生物质、废 旧塑料、废旧轮胎等各种有机质展开了一系列的研究，并取得了可喜的进展。 1 3 1 超临界水热解生物质技术研究现状 1 9 7 4 年，m 呃i 【1 6 】首次提出利用生物质的蒸汽重整作为产氢来源，1 0 年后，将 其研究重点放在生物质的超临界水气化上，得到一系列的有价值的研究结果。国 际上其他正在进行超临界水生物质催化气化研究的主要单位及其研究概况如表 1 2 【1 7 】所示。 a i l t a l 等【1 8 1 在夏威夷大学利用一环流式反应器对模型物质、生物质等进行了 超临界条件下的催化气化实验。在6 0 0 、3 4 5 m p a 下，反应物浓度为0 2 时，葡 萄糖和其它原料被完全气化成富含氢的气体，没有生成焦炭或焦油。 s c h m i e d e r 等1 1 9 1 对碳水化合物、芳香族化合物、脂肪的模型化合物甘氨酸和 真实的生物质在环流式反应器和间歇式高压釜中进行了超临界水气化实验。实验 发现，在6 0 0 和2 5 6 m p a 下，当添加k o h 或k 2 c 0 3 作催化剂时，所有的化合物都 能完全气化成富含h 2 的气体，其中含有以c 0 2 为主的含碳化合物，而c o 、c h 4 和c 2 c 4 的碳氢化合物的量很少，反应中没有或只有微量的固体或油类物质产 生。 a d s c h i r i 等【2 0 1 对纤维素的超临界水水解进行了研究，他们指出，在近临界温 度处，纤维素不仅可在很短的时间内被水分解，而且其水解常数随压力增加而急 剧上升。总反应速率比常规的酸催化水解要高1 2 个数量级，且水解产物葡萄糖 的产率随温度升高而上升。 8 表1 2 近临界水中生物质催化气化研究概况 i n s t i m t cf d s i o c k c a t a l y s t r a 哪i m a i n瑚c i o f n d n i o n p m d u d g 勰 h n e i g l u ，w 4 9 e c b c d a l 柚d6 0 0 3 4 5 心 h y d i o 学s u p 酣t 砌 d u d g e ，w 0 0 d a d i v a t e dc a d 瑚an o w a d o r s a w d u s t p n l h i g h - m o i s t u 坤 r e d u dn i c u e 3 5 0 。2 0 m p a m e m c h j g h - p 啊 b i o m ，p i o s n 蛇t a l s n i c a - a l u m i nca u t o c l a v c d w a 甜c s a 鹞s u p p c i f t n i r e c c u u ，j a p e r c d u c e dn i c 柚e3 5 0 1 7 咿a h y d m g s t a i n l e 鼹 o a kn ”t a l s o d i 岫s t l c a 棚a t ea s刚a v e 鲫p p o r t f k g l u ，i e h o l ，k o h ，k 2 c d 3 6 0 0 2 5 m p a h y d r o g e n t w db a t c h s a w d u s la u t o c l a v e s w a g e a n d 啪 s l u d g e ，s t 豫w j i g n “i b u l a rn o w i nf e a c t 0 f s 以dce l l i o t t 为代表的研究小组在3 5 0 4 5 0 、1 3 6 3 4 m p a 条件下对几种陆生 和水生植物进行气化，并与纤维素的气化结果进行了比较1 2 1 1 。 美国可再生能源实验室( n r e l ) 在生物质快速裂解制取生物油再重整制氢 方面做了一系列的研究，并取得了积极的成果。 d e m 曲雒等f 2 2 l 利用不同生物质原料研究了高温分解的产氢量与温度的关系， 发现二者存在线性关系。次年，他又报道了以n a 2 c 0 3 作为催化剂，农作物残余 物高温分解制氢技术，温度对产氢量的影响因原料的种类及结构的不同而不同 【2 3 1 。 日本的m i n o w a 等【2 4 l 对纤维素在2 0 0 4 0 0 ，8 2 8 m p a 条件下的气化效果及纤 维素的反应路径进行了深入的研究。 高梨惠子等f 2 5 】对b u n a 和s u g i 这两种典型的硬木和软木进行了超临界水分解。 9 在5 0 0 、3 5 m p a 时，经过2 0 s 的反应时间，这两种样品就能水解成像葡萄糖、木 糖和果糖这样的单糖。因此，只要控制反应条件，使达到超临界状态的时间缩短， 木质素的水解反应就会比热解反应占优，能使废弃木材转化为更多的有用燃料或 化学品。实验结果表明，木质素的转化率大约为8 0 9 0 。 日本学者新井等对纤维素在亚临界水和超临界水中的水解进行了系统的研 究。根据他们的研究，在亚临界条件下，纤维素的水解需1 嘶i n 才能达到水解完 全，产物主要是葡萄糖等的水解产物，这可能与此条件下糖类的水解速率大于纤 维素的水解速率有关；在超临界条件下，水解反应只需0 0 5 s 即可完成，产物主 要是纤维素的水解产物，这是因为在超临界水中，纤维素的溶解度大大增加，从 而使纤维素的水解速率超过了糖类的水解速率。超临界水是降解聚合物链的强有 力的工具，为解决可持续发展能源带来了希望。 我国对生物质的超临界水催化气化与制氢的研究起步较晚。1 9 9 7 年起，西 安交通大学多相流国家重点实验室在郭烈锦的带领下对超l i 缶界水催化气化制氢 进行了持续的理论与实验准备、论证和探索工作，目前已建成连续管流式超临界 水气化与制氢的实验装置，进行了一系列的实验，并取得显著效果。 毛肖岸，郝小红掣2 6 】在5 0 0 6 5 0 、2 0 3 5 m p a 条件下，对超临界水纤维素混 合物进行气化反应实验，发现压力、温度、反应停留时间、物料浓度等参数对纤 维素的气化率和气态产物的组成都有明显影响，得出上述因素的影响规律，结果 表明纤维素在超临界水中具有较高的气化率，生成以h 2 、c 0 2 为主要成分的气态 产物。 吕友军、郝小红、郭烈锦掣2 7 1 以锯木屑混合羧甲基纤维素钠化m c ) 为反应 原料，利用连续管流反应器，在反应器外壁面温度稳定在6 5 0 条件下，对反应 压力在1 7 5 3 0m p a ，反应停留时间在1 4 4 5 0 s ，浓度范围为4 9 ( 质量分 数) 的湿生物质浆液进行了超临界水气化制氢实验研究，讨论了气化过程的主要 参数压力、温度、反应停留时间以及物料浓度对气化结果的影响。同时，实现了 气化反应液体产物的循环利用1 2 8 1 。运用过渡态理论，对羧甲基纤维素钠( c m c ) 和 锯木屑c m c 的超临界水气化反应动力学进行了研究。结果表明：该反应为一级 反应，c m c 的活化能随着压力的增大而减小，溶解度参数、介电常数和超临界 水密度对反应速率常数的影响趋势基本相同，随着这些参数的增大，反应速率减 小，过渡态复合物极性小于反应物极性。当温度为9 2 3 k 时，对锯木屑c m c 在 不同的压力条件下进行气化，其活化体积在临界压力附近较高，在远离l 临界压力 时较低。 关宇等嗍在间歇式高压反应釜中，以k 2 c 0 3 为催化剂，在4 5 0 、2 7 5 m p a 条 件下对生物质的三种主要成分纤维素、半纤维素、木质素以及它们的混合物在超 临界水中进行了气化制氢的实验研究，初步讨论了气化反应机理。研究结果表明： 相同反应条件下，纤维素的气化效果最佳、半纤维素次之、木质素最差；混合物 中木质素的存在会抑制h 2 和c h 4 的生成，但抑制作用随着其质量分数的减少而减 弱，纤维素和半纤维素之间没有明显的相互作用。同时，获得了预测产气量与混 合物中纤维素、半纤维素和木质素质量分数之间关系的关联式，实验证明，关联 式预测精度在1 0 以内。 何建辉等i 删进行了2 8 0 3 8 0 、2 8 - 3 0 m p a 范围内，超临界和亚临界条件下在 水中直接液化木质生物质的实验，研究了温度、压力对生物质液化的影响，并对 液体产物及残留固体进行热值测量。 吕秀阳、迫田章义等f 3 l j 利用超亚临界水连续反应装置系统研究了纤维素在 近临界水中的分解动力学及不同温度下停留时间对产物分布的影响。 刘孝碧等p 2 l 在间歇高压釜实验装置上，采用环境友好的溶剂( 乙醇和水) 在 亚，超l i 缶界状态下对玉米秸秆进行液化反应，考察了乙醇摩尔含量对玉米秸秆在 超亚临界乙醇水中萃取过程的影响，并对液化产物进行了初步分析。研究结果 表明，随着乙醇摩尔分数的增加，玉米秸液化的转化率和萃取率呈现先增加后减 少的趋势，在乙醇摩尔分数为0 0 9 o 3 5 范围内，存在一个最优值。在本实验条 件下，乙醇摩尔分数为o 2 1 时，玉米秸秆的转化率和萃取率均达到最高值，分别 为8 8 5 1 、5 2 5 2 。利用极性不同的有机溶剂对液化产物进行分离，得到有机 水溶物、油溶物和残渣。结果表明，随着乙醇含量的增加，油溶物含量增大，有 机水溶物含量减小。 2 0 0 1 年4 月中科院山西煤炭化学研究所在第三届全国氢能会议上报道了他们 在间隙式反应器中以氧化钙为催化剂、松木锯屑为原料的超临界水气化结果，在 反应生成的混合气体中c 0 2 的含量大大减少，最好的气化结果是在反应停留时间 为1 m i n 时得到的。 任辉、张荣等【3 3 】以废弃生物质转化为富