（化学工艺专业论文）纳米氧化钕的均匀沉淀法合成研究.pdf

摘要 本文采用均匀沉淀法制备纳米n d 2 0 3 粉体材料，研究了制备工艺条 件、沉淀反应和前驱体沉淀物热分解反应两个阶段的动力学；并对其他 镧系元素( 除钷外) 以及元素钇的氧化物进行了制备。主要研究内容和结 果如下： 将粗n d 2 0 3 溶解于浓硝酸得到的n d ( n 0 3 ) 3 为原料，尿素为沉淀剂， 采用均匀沉淀法制备纳米n d 2 0 3 ，考察了n d ”的浓度、尿素的浓度、反 应温度和时间、干燥温度和时间、煅烧温度和时间对产物粒径的影响。 结果表明，在初步的工艺条件下，可以得到分散均匀的六方晶型纳米 n d 2 0 3 颗粒。 以产物的粒径为考察指标，选择n d 3 + 的浓度、尿素的浓度、反应温 度和反应时间四个因素，以均匀实验设计方法进行四因素优化实验，发 现反应温度对产物的粒径影响最大，其次分别为：反应时间、钕离子浓 度和尿素浓度。并确定均匀沉淀法制备纳米n d 2 0 3 的最佳反应条件为： 钕离子浓度为0 2 4 m o l l ；尿素浓度为2 2 7 m o l l ；反应温度为9 7 3 ； 反应时问为3 4 1 h ；前驱体沉淀物干燥温度为1 0 5 ；干燥时间为3 小时； 煅烧温度为8 0 0 ( 2 ；煅烧时间为3 小时。在此条件下，计算机程序预报 值为2 6 5 1 n m ，实验制备得的纳米n d 2 0 3 的平均粒径为3 0 n m 。 根据均匀设计得到的优化条件对镧系整体元素( 除钷外) 以及元素钇 的氧化物进行了均匀沉淀法制备实验结果得出，除铈、镨、铽外，其 他元素制备得到的均为+ 3 价氧化物r e 2 0 3 ，其粒径基本随着相应的镧系 元素原子序数的递增而递减，此现象与镧系收缩理论是吻合的。 研究了离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠和 非离子活性剂吐温8 0 、聚乙二醇6 0 0 0 、聚乙烯醇1 2 4 作分散剂对产物粒 径的影响实验结果表明，由于表面活性剂固有的特性使得颗粒表面的 表面张力与毛细管力减弱，起到了抑制团聚的效果由于反应体系中前 驱体沉淀物表面带有负电荷，使得阴离子表面活性剂的分散效果不如阳 离子表面活性剂；采用非离子表面活性剂为高分子聚合物，吸附在颗粒 广东工业大学工学硕士学位论文 表面后产生空间位阻效应，因此得到了较好的分散效果。当聚乙二醇 6 0 0 0 用量在4 m g m l 时得到平均粒径为2 0 n m ，分散性好、界线分明的 球形纳米n d 2 0 3 颗粒。 研究了均匀沉淀反应动力学。经稳定态假设处理后，求出反应过程 中钕离子的反应级数为1 6 2 ，沉淀反应活化能e a = 8 3 2 5 k j m o l 。 采用热重和差热分析法对前驱体沉淀物的热分解过程进行了研究。 得到热分解反应第一阶段的反应机理为f ( a ) i 一【i n ( 1 4 ) 】“2 ，活化能 e l = 2 0 0 7 2k j m o l ，指前因子a l - 5 0 8 x1 0 8 s ；第二阶段的反应机理为 f ( 口) 2 = ( 1 口) 一，活化能e 2 = 1 8 7 6 6k j m o l ，指前因子a 2 4 6 8 1 0 5 s 关键词：均匀沉淀法；纳米n d 2 0 3 ；镧系收缩；分散剂；动力学 n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n d 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t e c h n i c a lc o n d i t i o n s a n dk i n e t i c sw e r es t u d i e d b e s i d e s ，t h en a n o m e t e ro x i d e s 酊o t h e rl a n t h a n i d e ( e x c e p tp m ) a n dy h a d b e e np r e p a r e da l s o t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h er e a c t i o nm a t e r i a lw a s p r e p a r e db yd i s s o l v i n gt h er a wn d 2 0 3i nt h e n i t r i ca c i da n du r e aw a su s e da st h e p r e c i p i t a t o r , a n dt h en d 2 0 3 n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d b y t h eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n t h e i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fn d 3 + a n du r e a , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ， d r y n e s st e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r et i m eo np a r t i c l e s i z ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a th e x a g o n a l ，d i s p e r s e dn d 2 0 3 n a n o p a r t i c l e sc o u l db ep r e p a r e du n d e rp r i m a r yt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t od e t e r m i n et h ei n f l u e n c eo ft e c h n i c a lc o n d i t i o n so np r o d u c td i a m e t e r ， t h ei n f l u e n c eo fn d 3 + a n du r e a , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo i la v e r a g e s i z ew e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fu n i f o r md e s i g n t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ed i a m e t e ro fp r o d u c tw a sm o s t l yi n f l u e n c e d b yr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f o l l o w e db yr e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fn d 3 + a n dc o n c e n t r a t i o no fu r e a t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ef o u n d e d ：c ( n d 3 + ) = o 2 4 m o l l ，c c o ( n h 2 ) 2 = 2 2 7 m o l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 9 7 3 ca n d r e a c t i o nt i m e = 3 41h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，n d 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw i t h a v e r a g ed i a m e t e ro f2 0 r i mw e r eo b t a i n e d b a s e do nt h er e s u l to fu n i f o r md e s i g n ，t h en a n o m e t e ro x i d e so fo t h e r l a n t h a n i d e ( e x c e p tp r o ) a n dyh a d b e e n p r e p a r e d b yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h en a n o m e t e ro x i d e sh a d af o r mo fr e z 0 3e x c e p tc e ，p ra n dt b t h e i ra v e r a g ed i a m e t e rd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fa t o m i cn u m b e r t h i sp h e n o m e n o nw a sa c c o r d i n gw i t h t h ei a n t h a n i d ec o n t r a c t i o nr u l e t h ee f f e c t so fs u r f a c t a n ta sd i s p e r s a u to nt h es i z eo ft h ep a r t i c l e sw e r e i i i 奎三些查兰三兰罂圭兰竺兰三 s t u d i e d b yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft e m ，w ef o u n dt h a ts u r f a c t a n t sr e d u c e d t h ep a r t i c l es i z ea n da g g l o m e r a t i o nb e c a u s et h es u r f a c t a n tw e a k e n e dt h e s u r f a c et e n s i o na n dc a p i l l a r yf o r c e d u et ot h es u r f a c ee l e c t r o n e g a t i v eo f t h ep a r t i c l e ，c a t i o n i cs u r f a c t a n tc t a bg o tb e t t e rd i s p e r s i o ne f f e c tt h a n a n i o n i cs u r f a c t a n ts d s b e c a u s eo fs t e r i ce f f e c t ，m a c r o m o l e c u l ep o l y m e r n o n i o n i cs u r f a c t a n t so ft w e e n 8 0 ，p e g 6 0 0 0a n dp v a l 2 4d i s p e r s e dt h e p r e c i p i t a t i o n sb e t t e r w h i l et h eu s a g eo fp e g 6 0 0w a s4 m g m l ，d i s p e r s e d n d 2 0 3p a r t i c l e sw i t ha v e r a g es i z eo f2 0 n mw e r eg o t t h ek i n e t i c so fh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nw a ss t u d i e d ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g yw a sa b o u t8 3 2 5 k j m o l ，a n dt h er e a c t i o no r d e rw a s1 6 2 t h et ga n dd t at e c h n i q u e sw e r eu s e dt or e s e a r c ht h ed e c o m p o s i t i o n k i n e t i c so fp r e c u r s o r s t h ep r e c u r s o r sd e c o m p o s e dt h r o u g ht w os t e p s f i r s t s t e p ：t h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mw a sf ( ) l = - i n ( 1 口) 】i ，2 t h ea c t i v e e n e r g ye lw a s2 0 0 7 2 k j m 0 1 t h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o ra tw a s5 0 8 x 1 0 s s t h es e c o n ds t e p ：t h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mw a sf ( 口) 2 = ( 1 - 口) t h e a c t i v ee n e r g ye 2w a s18 7 6 6 k j m 0 1 t h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ra 2w a s 4 6 8 x1 0 5 s k e y w o r d ：h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，n d 2 0 3 ，l a n t h a n i d e c o n t r a c t i o n ，d i s p e r s a n t ，k i n e t i c s 广东工业大学工学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是 我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成栗尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并 表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取 得的，论文成果归广东工业大学所有 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此 声明 指导教师签字：勿使 论文作者签字：何镜氛 2 0 0 7 年5 月1 6 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米科技与纳米材料 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起 的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 一1 0 - 7 m ) 范围内认识和改造 自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质。 纳米科技是研究由尺寸在o 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运 动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米 科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。 纳米材料学是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科。 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小 规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常 的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在 的纳米材料。纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级的超细材料。它的微粒尺 寸大于原子簇，小于通常的微粒。它包括体积分数近似相等的两个部分： 一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长 程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 纳米材料由于具有粒径小、比表面积大的突出特点，其小尺寸效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应十分明显，使其在物理和化学特性等 方面都具有不同于常规晶态材料的新特性。纳米材料包括纳米粉末、纳 米多孔材料，纳米致密材料和纳米复合材料，受到国内外材料科学研究 者的高度重视。近年来对其的研究得到很大的发展。在纳米材料的制备 方面，日本进行了大量的基础和应用研究工作，研制出众多的纳米粉末 材料我国在纳米粉末的研究上近年也发展迅速，研制成功一批纳米材 料的制备工艺和设备，制备出许多金属、合金、陶瓷、氧化物等纳米粉 末和纳米复合材料 广东工业大学工学硕士学位论文 1 2 稀土元素的性质与镧系收缩 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 是元素周期表第三副族中原子序数2 1 的钪( s o ) 、3 9 的钇( y ) 和5 7 的镧( l a ) 至7 l 的镥( l u ) 等1 7 个元素的总 称。稀土元素简称稀土，常用符号“r e ”表示。除钪以外的稀土元素可 按其物理化学性质的微小差别和稀土矿物的形成特点以及分离工艺的要 求，把它们分成轻稀土和重稀土两组。以钆为界，钆以前的镧、铈、镨、 钕、钷、钐和铕7 个元素轻稀土元素或铈组元素；钆和钆以后的铽、镝、 钦、铒、铥、镱、镥、钇等9 个元素为重稀土元素或钇组元素。 稀土元素是典型的金属元素。由于它们的原子半径大，又极易失掉 外层的s 电子和5 d 或4 f 电子，所以稀土元素的化学活性很强，仅次于 碱金属和碱土金属元素，比其它金属元素都活泼。在1 7 个稀土元素当中， 按金属的活泼性次序排列，由钪一钇一镧递增，由镧一镥递减，即镧最 为活泼。 镧系元素随着原子序的增加，核电荷相应增加，电子依次填入4 f 内层，而外层保持不变。因为4 f 电子的径向分布不可能完全屏蔽核电荷 对外层电子的引力，核电荷的增加对外层电子的引力也增大，因而造成 镧系元素原子和正三价离子半径也随之减小，这是“镧系收缩”现象。 1 3 稀土材料 稀土元素独特的电子层结构及物理化学性质，为稀土元素的广泛应 用提供了基础。稀土具有独特的4 f 电子结构、大的原子磁距、很强的自 旋耦合等特性，与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在6 1 2 之间 变化，并且稀土化合物的晶体结构也是多种多样的。致使稀土材料不但 在冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷等传统材料领域得到了广泛的应用， 而且在当代高技术领域中，稀土新材料发挥着极为重要的作用，并且正 在派生新的高科技产业在高技术新材料中，稀土用量虽然只占稀土总 消费量的百分之十几，但其产值很高，代表了稀土应用的方向和价值 这些稀土新材料主要包括稀土磁性材料、稀土发光材料和激光材料、稀 土特种玻璃和高性能陶瓷、稀土发热与电子发射材料、稀土储氢材料、 2 第一章绪论 稀土催化材料、稀土超导材料、稀土核材料等。 1 3 t 稀土磁性材料 稀土磁性材料包括稀土永磁材料，磁致伸缩材料、巨磁阻材料、稀 土磁光材料和磁致冷材料等。其中稀土永磁材料是稀土磁性材料研究和 产业化的重点迄今，人们已经发展了三代永磁材料，即第一代s m c 0 5 ， 第二代s m 2 c o l 7 第三代n d f e b ，目前正在开发第四代稀土永磁体 s m f e n 。与传统磁体相比，稀土永磁材料的磁能积要高出4 1 0 倍， 其他磁性能也远高于传统磁体。目前，磁性能最好的钕铁锰永磁材料， 它被誉为“永磁之王”钕铁锰磁体不但磁能积高，而且具有低能耗、低 密度、力学强度高等适于生产小型化的特点它的出现正带动着机电产 业发生革命性的变革。 1 3 2 稀土发光和激光材料 稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃 迁产生的。由于稀土离子具有丰富的能级和4 f 电子的跃迁的特性，使稀 土成为发光宝库，为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的 发光和激光材料。 稀土发光材料的优点是吸收能力强、转换率高、可发射从紫外到红 外的光谱、在可见光区有很强的发射能力且物理性能稳定。稀土发光材 料广泛应用于计算机显示器、彩色电视机显象管、三基色节能灯及医疗 设备等方面。目前，彩色显示器要求发光材料提供高亮度、高对比度和 清晰度，其红粉也是采用y 2 0 2 s ：e u ，绿粉为y 2 0 2 s ：t b 及g d 2 0 2 s ( t b ， d y ) 高效绿色荧光体。稀土发光材料的另一项重要应用是稀土三基色节能 灯，因其高效节能而备受世界各国重视，我国稀土三基色节能灯已雄踞 世界首位。 稀土是激光工作物质中很重要的元素，激光材料中大约9 0 都涉及 稀土，在国际上已商品化的近5 0 种激光材料中，稀土激光材料就占4 0 种左右稀土激光材料广泛应用于通讯、信息存储、医疗、机械加工以 广东工业大学工学硕士学位论文 及核聚变等方面。稀土晶体激光材料主要是含氧的化合物和含氟的化合 物。其中钇铝石榴石y 3 a 1 5 0 1 2 ：n d ( y a g ：n d ) 因其性能优异得到广泛的应 用，还有效率更高的掺杂n d 和c r 的钆镓石石榴石g s g g ：( n d ，c r ) 及与 g s g g 类似的( g d ，c a ) 3 ( g a ，m g ，z r ) 0 1 2 ：( n d ，o r ) 稀土光纤激光材料在现代 通讯的发展中起着重要的作用。掺铒光纤放大器己大量用于无需中间放 大的光通讯系统，使光纤通讯更加方便快捷。 1 3 3 稀土特种玻璃和高性能陶瓷材料 铈组轻稀土几乎都是制备特种玻璃的上好原料。镧玻璃具有高折射、 低色散功能，广泛应用于各种透镜和镜头材料。此外，镧玻璃还用作光 纤材料( 同时还使用稀土元素铒) 。铈玻璃用作防辐射材料，具有在核辐 射下保持透明、不变暗的特点，在军事上和电视工业中有着重要的应用。 钕玻璃可以制成很大的尺寸，是巨大功率激光装置最理想的激光材料。 稀土陶瓷材料中，稀土元素钇掺杂的形式出现，少量或微量的稀土 掺杂可以极大地改变陶瓷材料的微观结构、相组成、致密度、力学性能、 物理化学性能及烧结性能。稀土高性能陶瓷包括稀土高温结构陶瓷和稀 土功能陶瓷两大类。稀土高温结构陶瓷重要是指掺杂稀土的z r 0 2 、s i c 、 s i n 4 等耐高温、高强度、高韧性陶瓷、掺杂稀土( l a 、y ) 的s i n 4 陶瓷及 其复合材料可用于高温燃气轮机、陶瓷发动机、高温轴承等高技术领域； 掺杂稀土的z r 0 2 增韧陶瓷可用作耐磨材料。添加稀土元素或氧化物的稀 土工功能陶瓷应用范围很广，包括( 电、热) 绝缘材料、电容器介质材料、 铁电和压电材料、半导体材料、超导材料等。 1 3 4 稀土储氢材料 稀土与过渡元素的金属间化合物m m n i 5 ( m m 为混合稀土金属) 及 l a n i 5 是优良的吸氢材料因其对氢可进行选择性吸收并可在常压下释 放，迄今，人们已利用这一可逆过程，将其用作氢的储存、提纯、分离 和回收，用于致冷和制造热泵等稀土储氢材料最为重要的用途是它可 以被用作镍氢电池( n “m m h ) 的阴极材料镍氢电池为二次电池( 即充电 第一章绪论 电池) ，与传统的镍镉电池相比，其能量密度提高两倍，且无污染，因而 被称为绿色能源。 1 3 5 稀土催化材料 稀土催化材料除广泛应用于石油裂化、橡胶合成和化工催化外，近 年来，越来越多地被用于汽车尾气净化领域。采用铂、铑等贵金属的催 化活性高，净化效果好，但价格昂贵，而稀土汽车尾气催化剂因其价格 低廉，热稳定性和化学稳定性好，活性较高，寿命长，抗p b 、s 中毒， 因此，稀土是汽车尾气净化催化中不可缺少的的成分稀土催化剂中使 用的是l a 和c e 的化合物，c e 具有储氢功能，并能稳定催化剂表面上的 铂和铑的分散性，l a 在铂基催化剂中可替代铑，降低成本在催化剂载 体中加入l a 、c e 、y 等稀土元素还能提高载体的高温稳定性、机械强度、 抗高温氧化能力 1 3 6 稀土核材料 稀土金属由于具有不同的热中子俘获截面和许多其他特殊性能，使 其在核工业中也得到了广泛的应用。如金属钇的热中子俘获截面小，而 且它的熔点高( 高于1 5 5 0 ) ，密度小( 4 4 7 9 c m 3 ) ，不与液体铀和钚起 反应，吸氢能力又很强，是很好的反应堆强性结构材料，可用作运输核 燃料液铀的管道等设备。而另一些稀土元素如钆、铕、钐的热中子俘获 截面很大，是优良的核反应堆的控制材料，这些稀土金属及其化合物( 氧 化物、硼化物、氮化物、碳化物等) 可用作反应堆的控制棒、可燃毒物的 抑制剂以及防护层的中子吸收剂 1 4 稀土氧化物的性质与应用 在稀土新材料的应用中，稀土氧化物占了很大的比例在光学玻璃、 抛光材料、荧光与激光材料、半导体、光导纤维；功能陶瓷制备中的掺 杂剂、烧结助剂；石油裂化催化、汽车尾气净化催化；永磁、磁光存储、 磁致冷材料；原子反应堆控制材料等都大量使用到稀土氧化物。例如在 广东工业大学工学硕士学位论文 传统的压电陶瓷材料中( 如p b t i 0 3 、p b z r t i o ( p z t ) ) 掺入微量稀土氧化 物，如y 2 0 3 、l a 2 0 3 、s m 2 0 3 、c e 0 2 、n d 2 0 3 等制得的功能陶瓷，大大改 善这些材料的介电性和压电性，广泛地用于电声、水声、超声器件，信 号处理、红外技术、引燃引爆、微型马达等方面；s m 2 0 3 、e u 2 0 3 、g d 2 0 3 可制作高抗辐射坩埚用于熔炼金属铀”1 。这些材料的近两年来，我国使 用稀土氧化物的稀土荧光粉已达到一千吨左右，除满足国内市场外还有 出口。稀土氧化物颗粒纳米化后，所呈现出的光、电、磁、力学、化学 等方面的特性，使其性能有飞跃性的提高“。1 例如纳米c e 0 2 有宽带强 吸收能力，而对可见光却几乎不吸收，因此，如在玻璃中掺入纳米c e 0 2 ， 则可使玻璃具有防紫外线功能，同时又不影响玻璃的透光性另外，纳 米n d 2 0 3 在可见光范围内具有丰富的吸收响应，其最典型的应用使 y a g ：n d ( y 3 a i o l 2 ：n d 3 + ) 激光器，纳米n d 2 0 3 的光学特性使得y a g ：n d 激 光器具有较大的受激辐射面积，从而激发效率高，输出功率大 1 5 纳米稀土氧化物的沉淀法制备 制备纳米稀土氧化物的方法有沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳 液法、喷雾热分解法等。其中沉淀法是最普遍采用的研究和生产方法， 该方法具有原料成本低，对设备要求低；工艺简单，操作简便；可以精 确控制化学组成，容易制成多种成分均一的超微粉末；容易控制颗粒的 形状和粒度等优点。 纳米稀土氧化物的沉淀法制备是在稀土盐的溶液中加入沉淀剂( 如 o h 一，c 2 0 4 2 _ ，c 0 3 2 - 等) 后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不 溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中 原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。常用的 沉淀制备方法有：直接沉淀法、均匀沉淀法、醇盐水解法和络合沉淀法 1 5 1 直接沉淀法 直接沉淀法是在含有稀土金属离子的溶液中加入沉淀剂，沉淀剂与 稀土金属离子直接发生反应产生沉淀，经过滤、洗涤等处理，然后焙烧 第一章绪论 得到稀土氧化物超微粉末按沉淀剂的不同，可分为：氢氧化物沉淀法、 草酸盐沉淀法，碳酸氢铵沉淀法 1 5 1 1 氢氧化物沉淀法用此方法制备纳米稀土氧化物一般采用氢氧 化钠或氨水为沉淀剂姚超等“1 以氢氧化钠与氯化镧为原料，聚乙二醇 为分散剂，得到前驱体沉淀物l a ( o h ) 3 和l a o c i ，在不同温度下煅烧得 到粒径为2 0 6 0 n m 纳米氧化镧。结果表明反应温度升高，平均原始粒 径逐渐增大；反应物浓度增加，平均原始粒径下降，团聚现象加剧。王 艳荣等“1 采用两步沉淀法，分别用h 2 0 2 和n h 3 h 2 0 完成对铈离子的沉 淀，得到沉淀前驱体c e ( o h ) 3 0 0 h 和c e 0 2 2 h 2 0 ，将其分散到一定浓 度的聚乙烯醇溶液后干燥，焙烧得粒径1 0 0 n m 的c e 0 2 纳米粉末。 沉淀生成的氢氧化物是一种高度聚集、无定型、粘胶的沉淀物，干 燥、煅烧后产生坚硬的团聚体，需进行研磨粉碎根据硬团聚的机理“”， 水是造成硬团聚的根源，对反应物和反应产物进行脱水处理可使此法得 到改善。董相廷等1 将稀土氧化物配成一定浓度的稀土硝酸盐一乙醇溶 液，以氨水一乙醇溶液为沉淀剂，用反向沉淀法制备了分散性良好的c e 0 2 纳米粉体。r b a z z i 等“”将r e c l 3 6 h 2 0 ( r e = e u ，g d ，y ) 分散于二甘醇 ( d e g ) 中，加入n a o h 溶液，在1 4 0 下油浴加热使混合物溶解后，在 1 8 0 以及剧烈搅拌下进行d e g 回流反应，得到数周保持稳定的胶状稀 土氧化物悬浮液，颗粒粒径为2 5 n m 。侯文华等“”以氨水法制备出沉淀 后，用离心机脱水，并用液氮使其迅速冻结，在室温下缓慢融化后进行 第2 次脱水，如此反复6 次后，以丙酮洗涤，最后焙烧得到7 1 6n m 的 高比表面积c e 0 2 。 该法的优点是只要采用纯度高的原料就容易制取高纯度的纳米稀土 氧化物，而且有高的产率缺点是一方面由于o h 一浓度的局部不均匀而 导致晶核成长速度较快，反应过程中产生的团聚问题比较突出；另一方 面，氢氧化物无定型凝胶处理成本高 1 5 2 草酸盐沉淀法草酸盐沉淀法以其生产工艺简单、周期短、产 率高而应用于传统工业生产稀土氧化物中草酸是二元弱酸，在水溶液 7 广东工业大学工学硕士学位论文 中发生二级电离反应： h 2 c 2 0 4 h + + h c 2 0 4 一k l _ 5 3 7 x1 0 2 h c 2 0 4 2 ；兰h + + c 2 0 4 一k 2 = 5 3 7x1 0 5 则【c 2 0 4 2 - 】_ 5 3 7 2 x1 0 7 【h 2 c 2 0 4 】1 0 2 p h 草酸加入到稀土母液发生沉淀反应： ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 2 r e ”+ 3 h 2 c 2 0 4 + 1 0 h 2 0 r e 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 + 6 h + ( 1 4 ) 用此法制备纳米稀土氧化物也有部分报道。魏坤等“”按现行的草酸 沉淀稀土工艺，添加有机分散剂，制备出球形颗粒的稀土氧化物纳米粉 体，其一次粒子 对y ( 平均粒径) 的影响 f i g 3 - 4e f f e c to f x 4 ( t ) o ny ( d ) 3 2 4 3 最优反应条件由均匀设计程序得到最优反应条件为：钕离子 浓度为0 2 4 m o l l ；尿素浓度为2 2 7 m o l l ；反应温度为9 7 3 ；反应 时问为2 8 h ，此时预报值为y = 2 6 5 1 n m 为了验证均匀设计实验的优化结果，选取最优化条件进行重现性实 验：钕离子浓度为0 2 4 m o l l ；尿素浓度为2 2 7 m o l l ；反应温度为9 7 3 广东工业大学工学硕士学位论文 ；反应时间为3 4 1 小时：前驱体沉淀物干燥温度为9 7 ；干燥时间 为3 小时；煅烧温度为8 0 0 ；煅烧时间为3 小时。在此条件下制备的 纳米n d 2 0 3 颗粒的透射电镜如图3 5 所示，由于制备过程中并没有加入 分散剂，存在着团聚问题，此问题将在第五章中解决。所得颗粒为六边 形，测量t e m 结果得到颗粒平均粒径约为3 0 n m 。结果与预报值接近， 说明反应具有较好的重复性，并进一步证明均匀实验设计的可靠性。 图3 - 5 最优化条件下制备的产物的t e m 照片 f i g 3 - 5t e mi m a g eo fn d 2 0 3p r e p a r e db yo p t i m u mc o n d i t i o n s 3 3 本章小结 ( 1 ) 本章运用均匀设计实验法，以产物的平均粒径为考察指标，对纳 米n d 2 0 3 的制备工艺条件进行分析与优化。 ( 2 ) 按照均匀设计方法编排实验条件，将制备产物后得到的实验数据 进行计算机程序处理，经多元逐步回归建立数学模型，得到考察指标和 各考察因素之间的回归方程为： j ，= 7 2 5 + 7 4 6 五- 0 8 9 5 x 2 - 0 4 9 1 x 3 + 1 0 2 五一0 3 4 7 义? 一o 1 4 l j ；+ o 1 3 2 x ： 当显著性水平a = 0 1 5 ，此时方程有意义因此，根据此方程我们可以 对产物的平均粒径进行预测和控制。 ( 3 ) 分别考察了钕离子浓度、尿素浓度、反应温度、反应时间四个因 素对产物平均粒径的影响，结果表明：反应温度( x 3 ) 对产物的粒径影响 第三章纳米氧化钕制备工艺条件的优化 最大，其次分别为：反应时间( x 4 ) 、钕离子浓度( x 1 ) 和尿素浓度( x 2 ) ( 4 ) 得到均匀沉淀法制备纳米n d 2 0 3 的最佳反应条件为：钕离子浓度 为0 2 4 m o l l ；尿素浓度为2 2 7 m o l l ；反应温度为9 7 3 ；反应时间 为3 4 1 小时；前驱体沉淀物干燥温度为1 0 5 1 2 ；干燥时间为3 小时；煅 烧温度为9 0 0 ；煅烧时间为3 小时。在此条件下，实验制各得的纳米 n d 2 0 3 的平均粒径为3 0 n m 3 7 广东工业大学工学硕士学位论文 第四章均匀沉淀法制备镧系元素氧化物时镧系 收缩对粒径的影响 4 1 镧系收缩及其产生的影响 镧系元素( l n ) 位于元素周期表的m b 族，包括镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、 钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、 铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 和镥( l u ) ，原子序数分别为5 7 7 1 。镧系元素 原子的电子层结构为 x e 4 f 。5 d o 叫6 s 2 ，原子的最外层结构相同，次外层电 子层结构相似，随着原子序数的增加，新增加的电子相继填充在外数第 三层的4 f 轨道上。4 f 电子虽处于内层轨道，但由于4 f 轨道形状分散( 四 瓣梅花形) ，在空间伸展得又较远，以致4 f 电子对原子核得屏蔽不完全， 不象轨道形状较集中的其他内层电子那样有效地屏蔽核电荷，结果随着 原子序数地递增，外层电子所受的有效电荷的引力递增，因而导致原子 半径和离子半径在总的趋势上随着原子序数增加而减小，这种现象称为 镧系收缩。由于镧系收缩，镧系元素的离子半径递减，从而导致镧系元 素的性质随原子序数的增大而有规律地递变。例如使一些配位体与镧系 元素的离子的配位能力递增，金属离子的碱度随原子序数增大而减弱， 氢氧化物开始沉淀的p h 值降低等。 4 2 均匀沉淀法制备镧系元素氧化物时镧系收缩对粒径的 影响 关于镧系收缩对镧系稀土氧化物的影响报道不多，薛理辉等“研 究了普通c ( 立方) 型稀土氧化物r e 2 0 3 在可见光的激发下，利用不同的 激发源以及吸收谱等方法测定并辨别了c 型r e 2 0 3 ( r e - - g d 、d y 、h o 、 e r 、t m 、y b 、l u 、s c ) 激发镨中的拉曼谱峰。结果表明，c 型r e 2 0 3 基 本上都有相似的拉曼振动特征谱，其八面体伸缩引起的谱峰峰值随稀土 第四章均匀沉淀法制备镧系元素氧化物时镧系收缩对粒径的影响 离子半径的缩小而增加，证明了镧系收缩的的理论关于镧系收缩对化 学法制备纳米稀土氧化物时产生的影响尚未见到报道，均匀沉淀法制备 纳米稀土氧化物是很有希望发展为工业生产的工艺，而镧系收缩是稀土 元素的一个重要性质，因此讨论此法制备纳米稀土氧化物时镧系收缩对 颗粒粒径产生的影响是很有必要的。 实验中根据第三章( 3 2 ) 中得到的优化条件对镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨 ( p r ) 、钕( n d ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、 铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 进行了均匀沉淀法制备由于元素 钷( p m ) 为核反应堆生产出来的人造元素，具有放射性，在材料中应用相 对较少，本实验中不作讨论稀土元素钇( y ) 由于镧系收缩的影响使其离 子半径( 0 0 9 0 0 n m ) 与h 0 3 + 的离子半径( o 0 9 0 1 n m ) “”接近，氧化钇在现 今发光与激光材料、功能陶瓷以及超导材料中应用广泛，因此试验中对 其也进行讨论研究。 实验中对这1 5 中稀土元素的氧化物产物进行x r d 检测，将d 值与 标准p d f 进行对比符合得出，得到纳米颗粒基本为显稀土元素特征价态 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