（应用化学专业论文）MAL一步氧化酯化制备MMA催化剂及反应规律研究.pdf

哈尔滨工程人学硕士学位论文 捅姜 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是一种重要的单体。广泛的用于制造有机玻璃 和油漆、染料的分散剂。在过去的1 5 年内世界上m m a 生产能力已经翻了一 翻，达到了每年2 2 0 万吨，未来m m a 的需求还将稳步增加。国内外m m a 的生产以丙酮腈醇法( a c h 法) 为主，合成路线复杂，工艺流程长，多步反 应后产率低，成本高。该方法采用剧毒的氢氰酸为原料，产生大量难于处理 的废酸，环境污染严重，因此开发新的m m a 工艺路线很有必要。 近年来，日本采用异丁烯为原料来生产m m a 并已实现工业化。该方法 生产绿色化、经济效益高，推广应用后能获得较大的经济效益和社会效益。 异丁烯制备m m a 一般分三步完成：异丁烯先被氧化为甲基丙烯醛( m a l ) ， m a l 再氧化为甲基丙烯酸( m a a ) ，最后加入甲醇酯化生成最终产物m m a 。 本论文将反应的后两步合并为一步，即将异丁烯氧化得到的v i a l 步氧化 酯化生成m m a ，缩短了工艺流程，提高了整体产率。 用浸渍法制备了用于m a l 一步氧化酯化制备m m a 的新型催化剂。详 细研究了催化剂载体、催化剂组成及制备方法对催化剂性能的影响。运用 s e m ( 扫描电镜) 、i c p ( 元素分析仪) 、x p s ( 光电子能谱) 等先进的物理化学 分析方法对催化剂进行了表征。将该催化剂用于反应，在连续搅拌的条件下， 考察了反应压力、反应温度、催化剂用量、原料比和反应溶液酸碱度等因素 对m a l 一步氧化酯化反应的影响，并对反应的宏观动力学进行了初步研究。 本论文通过对催化剂和催化反应规律的研究，成功地降低了甲醇和甲基 丙烯醛的物质的量比，减少了贵会属催化剂的用量。通过在反应原料液中加 入微量的活性助剂，解决了部分活性组分流失的问题，延长了催化剂的寿命。 关键词：甲基丙烯醛；甲基丙烯酸甲酯；催化剂；氧化酯化 哈尔滨工程大学硕十学位论文 a b s t r a c t m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) i sa ni m p o r t a n tm o n o m e r , w h i c hi sw i d e l yu s e d f o rp r o d u c i n ga c r y l i cp l a s t i c s ( p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) o rp r o d u c i n gp o l y m e r d i s p e r s i o n sf o rp a i n t sa n dc o a t i n g s t h ew o r l dp m d u c t i o nc a p a c i t yh a sb e e n a l m o s td o u b l e di np a s t15y e a r s ，a n dr e a c h e da b o u t2 2m i l l i o nt o n n e sp e ry e a r ， t h ed e m a n do fm m ai ss t i l l e x p e c t e ds t e a d yg r o w t hi nt h ef u t u r e m m ai s m a i n l yp r o d u c e db yt h em e t h o do f a c e t o n e c y a n o h y d r i n s 阻c h ) i nt h ew o r l d t h e s y n t h e t i cr o u t ei sc o m p l e x ，t h et e c h n i c a ll i n ei sl o n g ，a n da f t e rm a n ys t e p st h e y i e l di sl o ww i t hh i 曲c o s t ，p a r t i c u l a r l yi n t h i sm e t h o ds e r i o u s l yp o i s o n o u s s u b s t a n c eh y d r o c y a n i ca c i di su s e da sr a wm a t e r i a l ，t h et r e a t m e n to fn u m e r o u s w a s t ea c i d si sd i f f i c u ra n dt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni so b v i o u s l y c o n s i d e r i n ga l l o ft h e s e ，i ti sg r e a t l yn e c e s s a r yt od e v e l o pan e wc h e m i c a lt e c h n o l o g yt os y n t h e s i s m m a r e c e n t l y , i nj a n p a n e s ei s o b u t e n ea sar a wm a t e r i a lt op r o d u c em m ah a s b e e ni n v e s t i g a t e da n dt h i sm e t h o di sa l r e a d yi n d u s t r i a l i z e d b e c a u s eo fi t sg r e e n a n de c o n o m i cg o o de f f e c t sw i l lb eg i v e no nb o t he c o n o m ya n ds o c i e t y 订t h i s m e t h o dc a nb eu s e dm o r ew i d e l y t h ep r o c e s so f i s o b u t e n et om e t h y lm e t h a c r y l a t e i sr e a l i z e dt h r o u g ht h r e es t a g e s ：f i r s t ，i s o b u t e n ei so x i d i z e dt om e t h a c r o l e i n ( m a l ) ，t h e nm a l i sc o n v e r t e di n t om e t h y l a c r y l i ca c i d ( m a a ) t h r o u g ho x i d a t i o n ， a tl a s tm a ai se s t e r i f i e dt om m aw i t hm e t h a n 0 1 i nt h i sa r t i c l et h et h r e e - s t a g e m e t h o dd e s c r i b e da b o v ew a ss i m p l i f i e dt ot w o s t a g em e t h o d ：m m aw a sp r e p a r e d f r o mm e t h a c r o l e i n ( m a l ) d i r e c t l yb y o n e s t e po x i d a t i v ee s t e r i f i c a t i o n t h e o r i g i n a lt e c h n i c a lp r o c e s sw a ss h o r t e n e da n dt h ey i e l di n c r e a s e d f i r s t l y , as e r i e so fc a t a l y s t su s e dt op r o d u c em m a f r o mm a lb yo x i d a t i v e e s t e r i f i c a t i o nw e r ep r e p a r e db ym e a n so fi m p r e g n a t i o n e f f e c t so fs u p p o r t s ， c o m p o s i t e sa n dp r e p a r i n gc o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d ，b ym e a n s 哈尔滨r 群人学硕士学位论文 iill r l ，；, , , o fi c p ，x p sa n ds e me ta l ，t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s tw e r e c h a r a c t e r i z e d u n d e rt h ec o n d i t i o no fc o n t i n u o u ss t i r r i n gt h ee f f e c t so fr e a c t i o n c o n d i t i o n s ( r e a c t i o np r e s s u r e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tw e i g h tc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t a n tr a t i oa n dp ho fr e a c t i o n s y s t e m ) o i lm a lc o n v e r s i o na n dm m a s e l e c t i v i t yw e f es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e da n dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d t h er e a c t i o nk i n e t i c sw a sa l s os t u d i e d i nt h i sa r t i c l e ，i ts u c c e s s f u l l yd e c r e a s e dt h em o l a rr a t i ob e t w e e nm e t h a n o la n d m a la n dc a t a l y s tw e i g h tc o n c e n t r a t i o ni nt h er e a c t i o ns y s t e m t h ea c t i v ee f f u s i o n o ft h ec a t a l y s tw a sc o n t r o l l e dt h r o u g ha d d i n gm i n i ma c t i v ec o m p o s i t e st ot h e r e a c t i o ns y s t e mi no r d e rt oi m p r o v et h el i f eo ft h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：m e t h a c r o l e i n ；m e t h y lm e t h a c r y l a t e ；c a t a l y s t ；o x i d a t i v ee s t e r i f i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的弓i 用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：1 仰辞月i 钐日 骈 董 哈尔滨r 科入学硕十学位论文 第1 章绪论 甲基丙烯酸甲酯( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，m m a ) 为重要的有机化工产品 是生产聚甲基丙烯酸甲酯( 有机玻璃) 和丙烯酸树脂材料的单体。还广泛用 于生产涂料、乳液树脂、胶粘剂和医药功能高分子材料等【1 1 。其聚合物制品 具有良好的透明性、防水性和耐候性，近年来得到了越来越广泛的应用。 目前。世界上甲基丙烯酸甲酯的总生产能力约为每年2 2 0 力吨，生产主 要集中在美国、西欧和日本，其生产能力和产量占世界甲基丙烯酸甲酯总产 量的8 5 以上。我国目前甲基丙烯酸甲酯的总生产能力约为6 万吨，均沿用 传统的丙酮腈醇法( a c h 法1 i2 】，合成路线复杂，工艺流程长，多步反应后产 率低，成本高。采用剧毒的氢氰酸为原料，产生大量难于处理的废酸，所消 耗的浓硫酸对设备腐蚀性大，环境污染严重，再加上原料氢氰酸来源减少及 进口产品的冲击，回收副产物投资大，工艺流程长等缺点，国内生产装置开 工率很低，不少中小型企业已经停产。然而随着国民经济的稳步发展，国内 甲基丙烯酸甲酯的需求量将逐年递增，预计2 0 0 6 年将达到1 6 力1 吨，因此开 发制各甲基丙烯酸甲酯的新工艺在我国具有广阔的前景。 1 1 国内外发展动态 1 1 1 国内外甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 合成情况概述 现阶段己投产的甲基丙烯酸甲酯生产方法包括丙酮氰醇法( a c h 法) 、乙 烯羰基化法、异丁烯叔丁醇氧化法掣3 - - 8 1 。其中丙酮氰醇法是目前国内外采 用的主要方法，反应方程式如下： 叫甚。+ m 。m e q k 叫厂乒3 0 h ! k q k 。，f _ k 。h 2 。吼业。r f - 。删一。， h b 如b h ：。 ( a c h ) 。 由于陔方法使用氢氰酸等剧毒原料对人体危害大，又存在污染环境、 哈尔滨1 1 。袢人学硕十学位论文 腐蚀设备、：r = 艺复杂( a c h 法生产流程示意图见附录) 等问题，因此丌发替 代性的绿色新工艺已是必然。 自2 0 世纪6 0 年代起，针对a c h 法的缺点，各国竞相开发生产m m a 的新工艺。目前已有的m m a 工艺合成方法见图1 1 1 。 图1 1 目前m m a 工艺合成方法9 1 2 哈尔滨l 科人学硕士学位论文 其中异丁烯氧化法以其技术先进，原料丰富廉价、经济效益高，生产过 程中无污染、无公害的特点日盏被人们重视。该法利用石油裂解c 。馏分和炼 油厂湿气中都含有的异丁烯( i s o b u t y l e n e 简称i b ) 或叔丁醇( t b u t a n o l 简称 t b a ) 作为原料制备m m a ，符合经济发展、环境保护的需要，可实现绿色化 生产，是目前世界上最具竞争力的m m a 生产方法。 1 1 2 国内外异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的现状 异丁烯氧化法制备m m a 的几条路线中，目前采用的主要是以下两条路 线”坦】：第一条路线，简称“两步氧化法”，即由异丁烯或叔丁醇气相催化氧 化为甲基丙烯醛( m a l ) ，甲基丙烯醛再催化氧化为甲基丙烯酸( m a a ) ，然 后甲基丙烯酸与甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成m m a ( 图1 2 中实 线) 。 c h 3 h z c q c h 3哪啪 c 葶h ，h ：一- c h 。生h 2 c 一：q o 洲c h 一，o hh ：弋o o c 心 h 3 c - - c - - o h l 一聩干可j 硼一一二 c h ， 图1 2c 。氧化法主要路线 浚路线经过闩本触媒化学公司近2 0 年的研究开发于1 9 8 2 年首先实现了 工业化，目前已逐渐成熟。它的优点在于充分利用了原料丰富的c 4 馏分，减 少了环境污染，但也存在设备多、工艺复杂、使用腐蚀性硫酸以及制酸步骤 使用的催化剂寿命短、整体产率低等缺点。第二条路线，简称“直接甲基化法”， 即异丁烯或叔丁醇催化氧化为m a l ，m a l 再一步氧化酯化为m m a ( 图1 2 中虚线) 。这条路线出日本旭化成公司首先开发成功并进行了中试【1 3 j 。该工 艺不经过甲基丙烯酸步骤，有效地避免了甲基丙烯酸聚合等副反应，原子经 济性高、设备简单，是当今世界上最具吸引力的m m a 生产工艺之一。两种 c 。氧化法与其它已投产工艺路线的比较见表1 1 。 哈尔演肼* 人学硕士学位论文 i i i _ # ；i i i i ；i i j i t # _ _ _ _ _ i i i _ i il ；j i ij i i ；# ；目z ； 表1 1 异丁烯氧化法与其它两种已投产工艺的比较 已投产的其它主要、r 艺 异丁烯氧化法 目前，利用异丁烯为原料生产m m a 的企业大多集中在东南亚。三菱人造 丝、f l 本触媒化学、同本m m a 单体公司等都建成了利用异丁烯为原料的工 业化装置。美国a r z o 化学公司获得了h a l c a ns d 公司的以异丁烯为原料的工 艺技术，建成了工业化装置。韩国l u c k y 公司亦以异丁烯为原料建成4 1 0 4 池 m m a 生产装置。但这些公司的生产大都是以两步氧化法为主，只有r 本三 菱和旭化成使用直接甲基化法进行小规模的试生产。 1 1 3 异丁烯两步氧化法生产m m a 的研究现状 异丁烯两步氧化法经过近4 0 年的研究已逐步成熟。该方法的关键是催化 剂。它的各步催化剂必须完全满足工业催化剂的要求，如生产效益、收率、 寿命、稳定性、物理性能等。 异丁烯氧化为甲基丙烯醛的催化反应机理如图1 3 ，其中异丁烯在会属 离子上吸附活化为烯丙基弧碳离子的一步为反应的速控步骤1 4 】。 y h 3笊h 1o ： t h 3f h 3 c h 2 一c 卜c h 3 - h 2 a h 2 c h l c c h 2 q - c h 2 ；= 卜c h o m 矗 图1 3 异丁烯氧化为甲基丙烯醛的催化反应机理 从反应机理上可以看出，浚反应步骤中所用的催化剂应为同时具有酸性 4 哈自 滨1 ：科犬学硕十学位论文 和氧化性的选择性氧化催化剂。目前，异丁烯氧化为m a l 多采用钼铋【阻1 6 1 、 钼锑【i “叫等金属复合氧化物催化剂体系，主要以钼铋体系为主。为加强催化 剂的氧化能力，一般要添加铁元素。同时，还需加入碱金属、碱土金属等作 为助剂来抑制深度氧化，提高m a l 的选择性。所以，目前一般采用以m o 、 b i 、f e 、c o 、n i 、碱金属系催化剂为主，金属数目多在5 个以上【2 f7 。 一般认为，此催化氧化反应利用的是晶格氧而不是气态氧分子，晶格氧 的传递速度将会影响氧的供给速度，进而影响氧化的深度。反应中异丁烯在 钼上吸附，氧则出铋吸附后转化为晶格氧供给异丁烯的氧化f 2 猢引。因此，钼 和铋在固体催化剂上应具有一定的分布爿+ 能确保催化剂具有较高的活性和选 择性。同时，随着反应的进行，品格氧的分布会变得不均匀，氧的浓度也会 降低，这就要求催化剂具有一定的抗还原能力以维持稳定性。 异丁烯氧化是较强的放热反应( h 一7 9 8 8 k j m o l 。) ，反应过程中的热负 荷容易引起局部过热及催化剂老化。因此，作为工业应用的催化剂，其本身 必须具有较好的耐热性和抗积碳性能。近年来，人们对稀土元素在催化方面 的应用给予了更多的关注，也将稀土元素引入了此催化剂体系，见表1 2 。 表1 2 异丁烯氧化制m a l 催化剂 哈尔滨一j i 程大学硕士学位论文 研究表明，在钼铋体系中添加稀土元素，异丁烯氧化制m a l 催化剂的 选择性会发生明显的改变【2 4 1 。其中以铈的作用最为突出，据认为能很好地提 高催化剂的耐热性和稳定性。我国有丰富的稀土资源，添加稀土元素催化剂 在今后可能成为类似氧化反应催化剂研究的一个重要方向。 该步反应在固定床反应器上进行，反应温度在3 5 0 4 5 0 。c 之间，接触时 间2 5 s 异丁烯转化率可高达9 5 以上，m a l 的选择性多在8 5 以上。 把m a l 氧化成m a a 的第二段催化剂比第一段催化剂的开发更困难，耗 时更长。n 位上的甲基已经引起了第一段氧化反应的困难，又使m a l 极易发 生降解或深度氧化反应，生成c o 或c 0 2 。 1 9 8 2 年y k o n i s h i ，k s a k a t a 等提出了杂多酸催化剂催化氧化m a l 制备 m a a 的反应机理( 图i 4 ) ：其中。第一步是快反应步骤，第二步是控速步 骤【3 3 】。因此，m a l 氧化的催化剂也应同时具备酸性和氧化性两项功能，其 中氧化能力是影响催化作用的主要因素。 r c h o 靼r c h ( o m ) 厂垒釉c o o h ( m 为过渡金属) 图1 4m a l 氧化为m a a 的反应机理 2 0 世纪7 0 年代，人们发现p m o 杂多酸对m a l 氧化有优良的催化性能。 以钼磷酸铵为主体的催化剂活性、选择性都较好，但耐久性、热稳定性差。 杂多酸化合物组分的改变将会影响它的结构进而影响它的各种性质。因此人 们通过调整催化剂组成来改良催化荆的性能。比如：将一部分h 以c s 代替 来降低催化剂的酸性并增加它的比表面积；用v 代替部分m o 以降低化合物 的酸性并减弱余属与氧之间的化学键从而调整催化剂的活性等【3 ”。 m a l 氧化为m a a 也是较强的放热反应( h = 一5 8 9 k j m o l l ) ，工业应 用的催化剂同样要求有较好的耐热性和热稳定性。该步反应的催化剂常用碱 金属或碱土余属的金属盐来取代钼磷酸的铵盐，提高其稳定性；通过添加周 期表ib ，i v b ，v b ，b 及镧系元素等来提高杂多酸催化剂的耐热性、氧化 还原性，并保持其催化活性。 6 喻尔滨r 科人学硕十学位论文 目前，该类催化剂多采用p - m o 杂多酸为催化剂主体，添加c u 和v 中 的一种或两种以及一些较重的碱金属( k ，c s ，r b 等) 制成催化剂。有时还 会添加其它盒属( 尤其是a s 和s b ) 来改良催化剂的性质【” 。代表性的催化 剂见表1 3 。 表1 3m a l 氧化制m a a 催化剂 俄罗斯科学家v d s t y t s e n k o ，w ，h - l e e ，j w l e e l 4 3 】等最新研究证明：在通 式为c s m h p v m o l l 0 4 的m a l 氧化至m a a 催化剂中，c s 决定催化剂的酸性 和表面积，v 可以控制m a a 的选择性，过渡金属m 可以调节催化剂的活性。 对比实验证明c s c u o 3 h 27 p v m o l l 0 4 0 是m a l 氧化的理想催化剂。当约l 3 的 c u 被b i 、c e 、f e 、m n 、s n 等氧化性大于c u o 的金属取代时，催化剂的活 性降低但m a a 选择性提高。在此基础上，他们制成了一系列催化剂。这类 催化剂在3 l o 3 3 0 下使用，反应混合气中h 2 0 o j m a l = 3 6 3 1 ( 体积比) ， 混合气空速为1 1 0 0 h ，接触时间3 3 s ，m a l 转化率可以达到9 l ，m a a 选 择性可以达到9 8 。 该步反应也在固定床反应器上进行，反应温度在2 7 0 3 5 0 之恻，接触 时间2 5 s ，m a l 转化率大多在9 0 以上，m a a 选择性在8 2 9 2 之间。 氧化生成的m a a 在酸性催化剂作用下与甲醇进行酯化，经抽提、蒸馏 精制而获得高纯度的m m a 。硫酸因其廉价、高效一直是该步反应最常用的 哈尔滨r 鞋人学硕十学位论文 催化剂，但它的强氧化性常常会影响产品颜色。有人用非氧化性的甲璜酸 ( m s a ，c h 3 s 0 2 0 h ) 作为m a a 酯化反应的催化剂，结果证明能明显改善产 品的颜色。只是m s a 比硫酸昂贵许多，目前还不能替代硫酸进行大规模工 业生产。近年来研究发现，在离子交换树脂、固体强酸催化剂( 如 s b f 5 - s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 、离子液体等存在下m a a 也能与甲醇发生酯化反应1 4 4 1 。 m a s a y u k io t a k e 等开发了一种高效酯化工艺，酯化反应在s i 0 2 - t i 0 2 催化剂上 于气相进行。在这种工艺中，m a a 的转化率比液相法高，选择性与液相法 相同。殴方法条件苛刻，能耗高，目前还没有工业化实铡。 异丁烯两步氧化法制备m m a 的工艺流程见图1 5 。 图1 5 异丁烯两步氧化法制备m m a 工艺流程1 4 5 】 1 第一反应器 2 第二反应器3 m a a 水吸收塔4 m a l 水吸收塔 5 m a l 汽提塔6 m a a 抽提塔7 溶剂分离塔8 溶剂回收塔9 酯化塔 1 0 m m a 抽提塔1 1 甲醇回收塔1 2 轻组分汽提塔1 3 m m a 精制塔1 4 焚烧炉 1 1 4 甲基丙烯醛一步氧化酯化制备m m a 的研究现状 2 0 世纪7 0 年代后期，日本化药、旭化成、日本合成橡胶等公司广泛研 究了m a l 一步氧化酯化成m m a 的方法( 即直接甲基化法) 。但是由于存在 反应物的浓度低、甲醇循环使用能耗高、催化剂活性低等问题，一直没有实 l 捡尔滨1 i = 程入学硕士学位论文 i i i i i i ；i i ；j i i i i j i i i i i i i i 1 1 i i i i i i i ；i i i i ；j z 现工业化。 目前，陔方法的催化剂多采用会属p d 作为主要活性成份，同时添加p b 、 b i 等金属元素提高催化剂的选择性和稳定性。某些催化剂中还添加一种或两 种以上碱金属或碱土金属来提高催化刺的活性。其中，p d 、p b 和b j 最好能 以单质的形式存在，其它元素可以是单质也可以是化合物【4 研。 该步催化剂一般的制备方法是将这些活性成份的可溶盐制成溶液后负载 在载体上，然后用甲醛等还原剂还原，最后真空干燥制成催化剂。催化剂的 载体可以是种物质( 如c a c 0 3 、z n o 、m g o 、z r 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g c 0 3 等) ，也可以是两种或两种以上物质的组合( 如z n o t i 0 2 、l a 2 0 3 一t i 0 2 、 s i 0 2 一a 1 2 0 3 m g o 等) 1 4 7 - 4 9 。代表性的催化剂见表1 4 。 表1 4 m a l 氧化酯化催化剂 m a l 一步氧化酯化为m m a 的反应温度一般在3 0 1 0 0 c 之间，反应时 间因其它反应条件的改变而不同，但通常在l 2 0 h 之间；反应中通入空气的 量约为1 0 0 m l m i n l 。由于水对该步反应催化剂活性的影晌很大，所以反应 体系中水分的含量要尽可能低( 一般要求 9 9 9 9 5 ，北京氦普北分气体有限公司) 3 1 2 催化剂活性表示 对催化剂的催化性能进行评价过程中，选用m a l 的转化率、m m a 的选 择性和m m a 的产率为指标，计算方法如式( 3 一1 ) ，( 3 - 2 ) 和( 3 3 ) 所示： m a l ( m 删，= 鬻器黼枷 p t ， 1 9 哈尔滨i ，栏人学硕十学位论文 选黜蒯，= 美端舞篙嘉箍枷。 b z ， m m 4 产率( 啪。胍) ；m a l 转化率a n 纠选择性( 3 3 1 3 1 3 评价装置 反应在1 0 0 m l 三颈瓶中进行。加入适量的催化剂、m a l 、m e o h 及 1 0 0 p p m 阻聚剂对苯二酚，然后加入少量n a o h 调节p h 值，氧气流速2 5 m l m i n 。磁力搅拌器加热搅拌。尾气用蛇形冷凝管冷凝回流，管中循环2 0 。c 低温酒精防止原料和反应产物的挥发。反应过程中用注射器取样，针头过滤 器过滤后分析。 3 1 4 产物分析 液相产物包括产品m m a 、未反应的m a l 、m e o h 和一些副产物等。该 产物在密闭条件下用针头过滤器快速滤去细小颗粒状催化剂后，密封在样品 瓶中，首先主要利用s h i m a d z ug c m s q p 2 0 1 0 气相色谱质谱连用仪进行 定性分析，色谱条件：d b 一5 ，3 0 m 毛细柱，进样i ：3 温度2 5 0 c ，柱箱温度采 用程序升温，3 5 ，5 m i n ；5 m i n “至6 5 ，0 m i n ；1 0 m i f f l 至1 4 5 ， 0 r a i n ：2 0 r a i n o 至2 4 0 c ，2 2m i n ；分流比为2 0 ：1 。质谱条件：离子源温 度2 5 0 ，电子能量7 0 e v ，扫描范围：2 0 6 0 0 r n z 。 定性后的液相产物，利用美国安捷伦公司生产的6 8 2 0 型气相色谱仪进行 定量分析，氢火焰检测器，毛细管柱( d b 6 2 4 ，u s a ，3 0 m ) 色谱条件为：进 样口湿度2 5 0 。c ，检测器温度3 0 0 c ，柱箱温度采用程序升温，4 0 。c ，4 m i n ， 8 。c r a i n 1 至1 8 0 ，2 m i n 分流比为2 0 ：1 ，载气：高纯氮气，压力为0 4 m p a 束不及分析的液体样品存放在冰箱中( 4 ) 避光保存。 3 1 5 校正因子的测定 根掘相同量的同种物质对于不同检测器响应不同或相同量的不同物质对 2 0 哈尔滨徉人学硕十学位论文 ；ji ；l i ；j ij ；# _ _ l _ _ i ；j j 目i i j _ _ _ _ _ _ _ i i i ；i i i j j i i 于同一检测器响应不同，不可以直接用珊( 或c 。) o ca ，定量。需要用校正因子 加以教正，下面主要阐述了以乙醇为内标物，各物质和其相对校正因子的测 量计算方法。 1 校正因子有两种表示方法： ( 1 ) 绝对校正因子，如式( 3 4 ) 所示： 1 扣：= 等 ( 3 4 ) 式中：，一一绝对校正因子( 与组分性质、仪器灵敏度有关) 肌一一进入检测器中的物质的量或质量 a 一一进入检测器中物质的响应峰面积 ( 2 ) 相对校正因子，如式( 3 5 ) 所示： ，：五：丝：a v m i( 3 5 ) h ，2 。a 。一。m ， 式中： 。一一相对校正因子( 与操作条件变化无关) 厂一一进入检测器中的基准物质的绝对校正因子 肌一一进入检测器中的基准物质的物质的量或质量 a 一一进入检测器中基准物质的响应峰面积 另外，用l ，表示相对摩尔校正因子，厶表示相对重量校正因子。 2 相对校正因子的测定 称取一定质量的甲醇，m a l 、m m a 和乙醇配成溶液后，利用气相色谱 进样器进样1 此，测出各物质在色谱上的响应峰的峰面积，把乙醇作为基准 物来计算，按照式( 3 5 ) 分别计算出甲醇、m m a m a l 相对于乙醇的相对重 2 1 哈尔滨1 稃人学硕j j 学位论文 量校正因子和相对摩尔校正因子，反复测试3 次后，结果如表3 1 所示 表3 1 相对校f 因子的测定 对3 次测量的结果求平均值，可以得到三种主要物质相对于乙醇的相对 校币因子，甲醇的名和以，分别为2 1 0 6 和1 4 6 4 ，m a l 的厶和厶分别为 0 5 0 2 和0 7 6 4 ，m m a 的厶和厶分别为0 4 3 7 和0 9 4 9 。 3 2 结果与讨论 3 2 1 液相产物的定性 液相产物中除了可以用气相色谱通过标样定性的物质( 未反应的甲醇、 m a l 、生成的m m a ) 外，还包括几种未知物质。选择具有最好催化性能的 催化剂反应后的液相产物用岛滓c k 2 m s q p 2 0 l o 型气相色谱质谱连用仪进 行定性分析，色谱图如图3 2 。 由于所选样品中甲醇含量较高，为了检测到含量较低的副产物，在测试 过程中，把甲醇放掉了，所以色谱图上没有显示出甲醇。分别对色谱上主要 出峰物质进行质谱分析，得到各物质的质谱图和n i s t 标准图谱，见图3 3 3 1 2 。 经与n i s t 标准图谱比较可知：物质l 为丙酮，物质2 为叔丁醇，物质3 为甲基丙烯醛，物质4 为二甲基乙二醛，这四种物质中甲基丙烯醛为反应原 料，其余三种为原料中的杂质，在反应过程中杂质的含量不变，说明反应过 程中杂质不参与反应。物质5 为甲基丙酸甲酯，物质6 为甲基丙烯酸甲酯， 哈尔滨i 桴人学硕十学位论文 物质7 为2 ，丁烯酸甲酯，物质8 为甲基丙烯酸乙烯酯，物质9 为甲基丙烯酸， 物质1 0 为甲基丙烯酸甲酯二聚体，这六种物质均为反应产物，其中物质6 为目的产物，其余的为副产物，从谱图上可以看出，副产物含量不大。 图3 22 h 后反应液中产物和原料的气相色谱图 u f 1 一? 事一 一。一1 ” biq 翌f 0 4 0 l 可w l 百一书7r j r 百a2 0) 0 ，06 u# | j ，u 。j i l l ，# 。：1 点船：高躲诧裟：z 搿b m 一。毗”n 一一。” c d m b n 咖m f y 0 + 图3 31 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 图3 42 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 图3 53 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 日 ”1 i1 1 9 涨r 勰；落勰嘲煳簦硼。蛐。w 一。 c 咖p n 删2 j 抽抽栅$ $ b i a 埕t y l s s b 山睁；，d i a n e 轱舢晡锝d i a 口t y 锚1 ) i m l 曲y l m k 枷嚣d i m e t h y le , l y o h l 。0 弋 图3 64 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 2 4 弱=l b = 一 一矗_ 坤 黜簸继爨戮物燃盘黜m i l l 删一站酬一，。 c q 幛雌m e 量- 血砒2 - m d b k 础叫辑b 向妇_ 随m 叫s l m 刈珂曲岫f 咖m t y j m 嘶峥呷4 ，脚 ，1 。 a f：i 7 图3 75 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 图3 86 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 图3 97 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 哈尔滨i 科人学硕十学位论文 瑟懑露黧娶叠萋瑟溉墙嚣嚣州。嘲。帅。叩。q 卿n 眦2 h 砷赫哦如h 州、豳啊霸# 她矗呐喊啪l 啪尊v 嘲脚翻劬崩- 嚣”删0 啊口p 撕c v o b l l 】 o 图3 i 08 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 量。 i 曲 h jn 嚣努蛊器勰糖罄蹋勰。m 蚺“一 。摧哪m m h 坤呻i e d 2 槲i 蛆 。1 x ”抵i l。i h 图3 1 19 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 图3 i 叠1 0 号物质质谱图和n i s t 标准图谱比较 3 2 ，2 载体对催化剂活性的影晌 载体对催化剂性能有一定的影响，且某些载体本身亦对反应有催化作用。 选择c a c 0 3 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z n o 、m g o 等不同载体制备了一系列催化剂( 具 2 6 哈尔滨l ：程人学硕十学1 ：i ) = 论文 体制备过程见2 2 2 ) 。该系列催化剂在1 0 0 m l 的三口烧瓶进行评价，在常压 下，温度为3 2 3k ，甲醇和m a l 物质的量比为4 0 ：1 ，氧气流量为2 5 m l m i n ， 催化剂用量为2 9 时，结果见表3 2 。由表3 2 可知，载体为s i 0 2 和y a 1 2 0 3 时，负载令属p d 后催化剂催化效果较好。主要因为s i 0 2 和y a 1 2 0 3 具有比 较大的比表面积，增进了会属在其上的分散效果，在反应过程中，更多的活 性位与反应物接触，从而在很大程度上提高了原料的转化率。 表3 2 不同载体对催化剂活性的影响 3 2 3 不同孔径载体对催化剂活性的影响 载体的孔径是影响催化剂活性的个重要因素，尤其是在择形催化反应 中，孔径的影响更加明显，本文在用大孔载体制备的催化剂的基础上，分别 选用了小孔的同类载体进行了对比实验，考察了载体的不同孔径对催化剂活 性的影响，其影响结果表3 3 。 表3 3 不同孔径对催化剂活性的影响 催化荆孔径类型 m a l 转化率 m m a 选择性 粗孔 3 5 9 61 6 0 4 p d s s i 0 2 细孔 火孔 3 3 8 9 5 0 4 5 1 0 1 1 4 2 6 4 呦邺3 小孔 4 7 3 2 3 2 5 7 哈尔滨r 群大学硕十学位论文 从表中可以得到，对于两种载体，大孔的载体相比较而言，选择性和转 化率都比较高，其中大孔y a 1 2 0 3 具有更优的性能，因此我们选用大孔y a 1 2 0 3 作为本文催化剂的载体。 3 2 4 不同前驱体对催化剂活性的影响 由于p d c l 2 在水中的溶解度不大，在浸渍制备催化剂的过程中，需要使 p d c l 2 充分溶解到水中，为此，分别向水中加入了氨水、硝酸、盐酸或者氯化 钠，使p d c l 2 和它们形成新的可溶性物质，以便于p d 能够均匀的负载到载体 上，达到好的分散效果，利用四种不同的前驱体负载到大孔y a 1 2 0 3 上制备 的催化剂的评价结果见表3 4 。 表3 4 不同种类的p d 的前驱体对催化剂活性影响 从表中可以看出，利用n a 2 p d c l 4 为前驱体所得效果最好。p d ( n 0 3 ) 2 、 h 2 p d c l 4 年i i p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 i j 驱体只能在酸性和碱性的环境中才能存在，这对两性 载体1 一a 1 2 0 3 来说，都部分地破坏了载体的原始结构组成，同时造成前驱体变 化，造成p d 2 + 分布不均匀，而n a 2 p d c h 前驱体在中性浸渍液中能稳定存在， 对载体也无影响，利于浸渍，同时不会导致a d c h 以固体形态析出，增加t p d 元素的分散效果，提高了催化剂的活性。 3 2 5 不同助剂成分对催化剂活。陛的影响 催化剂组成是影响催化活性的主要因素，本文在现有文献的基础上选择 金属p d 为主要活性成分，添1 j i l p b 、b i 、m g 中的一种或几种提高催化剂的活性， 实验结果见表3 5 。 哈尔滨i ：拌人学硕十学位论文 表3 5 添加不同助剂对催化剂活性的影响 催化剂m a l 转化率， m m a 选择性 p d 5 p b i 竹- a 1 2 0 3 p d s m g t - a 1 2 0 3 6 0 7 9 5 9 7 2 9 1 6 0 6 0 7 1 5 0 6 0 4 4 ，4 6 p d s p b i m g l t a 1 2 0 3 9 2 - 2 7 6 1 2 3 如表中所示，添加p b 或b i 两种元素后，催化剂的选择性得到了很大提高， p b 的效果更好，但两者的加入对转化率变化影响不明显，而m g 元素却起到了 相反的效果，就是在不影响选择性的情况下，在很大程度上提高了反应物的 转化率，综合以上的结果，以p d 为主要活性组分，p b 和m g 为助剂的催化剂催 化活性比较理想。 3 2 6 不同助剂含量对催化剂活性的影响 添加p b 和m g 为助剂，可以提高催化剂的整体催化性能，为了得到最佳 的元素配比，对p b 和m g 的加入量进行了考察，实验结果见下表： 表3 6 不同含量p b 和m g 对催化剂活性的影响 催化剂 m a l 转化率， m m a 选择性 p d 5 p b l m g i a 1 2 0 3 9 22 7 6 1 2 3 p d 5 p b 3 m g l 一a 1 2 0 3 9 1 4 5 8 9 2 5 p d 5 p b 5 m g l 竹a 1 2 0 3 9 1 8 2 8 6 7 8 p d 5 p b 7 m 9 1 一a 1 2 0 3 9 2 5 9 8 0 - 2 1 p d 5 p b 9 m g l 3 a 1 2 0 3 9 0 1l 7 2 - 0 6 p d 5 p b 3 m g o5 一a 1 2 0 3 7 7 7 7 8 8 12 p d s p b 3 m 9 2 一a 1 2 0 3 9 3 6 0 8 7 ，5 6 p d 5 p b 3 m 9 3 竹a 1 2 0 3 9 6 6 6 8 8 7 2 p d s p b ，m 壁垒：竺2 ： ! 竺 ! ：竺一 - _ _ _ - _ _ _ -