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原子光谱法检测锑精矿和重晶石中微痕量元素的研究 摘要 本文在综述国内外测定a s 、h g 、b i 、s e 、s n 、p b 和c d 的方法和进展 的基础上，对广西出口锑精矿和重晶石中的上述有害元素的原子光谱测定 进行了研究。确立检出限低，操作简便，快速，适合商检要求的原子光谱 分析方法。 1 研究了氢化物发生原子荧光光谱法( h g a f s ) 测定锑精矿和重晶石 中痕量a s 、n g 的分析方法，并对溶样方法及共存元素的干扰进行了研究， 发现用王水溶解样品完全，a s 、r i g 溶出量最大；加入硫脲抗坏血酸后， 锑精矿中共存元素干扰基本消除；通过加入酒石酸抑制基体锑的水解，从 而不需通过化学分离，直接测定锑精矿中的痕量a s 、u g ，并用于实际样品 的测定。方法的检出限分别为：a so 4 5n g m l ，h g0 0 2n g m l 一，相对标 准偏差( r s d ，n = 1 1 ) 分别为1 2 和2 4 ，回收率分别为a s9 6 3 1 0 2 ， n g9 2 4 1 0 6 。方法具有快速、准确、灵敏等优点。 2 研究在不同酸度下s b ( v ) 对s e 和b i 的干扰情况，发现在高酸度 下，s b 对s e 和b i 的干扰明显减弱，并结合s b 在不同价态发生氢化反应的 差异性，建立了不需通过任何化学分离而直接测定锑及其相关产品中痕量 s e 和b i 的h g - a f s 方法，并用于实际样品的分析。方法的检出限分别为： s e0 3 5n g m l ，b i0 5 0n g m l 一，相对标准偏差( r s d ，n = 1 1 ) 分别为s e2 4 和b i1 7 。回收率分别为s e9 7 5 1 0 3 和b i9 2 o 9 6 o 。完全满足实 际样品分析的要求。 3 研究了酒石酸介质中h g - a f s 测定锑精矿中痕量s n 的方法，考察了 不同酸介质和浓度对氢化物发生效率的影响，试验了共存元素的干扰情况。 方法的检出限为：0 5 0n g m l ，相对标准偏差( r s d ，n = 1 1 ) 为o 8 3 7 2 ，回收率为9 1 0 9 6 6 。 4 研究了微波酸浸提原子吸收法测量重晶石中p b 和c d 。结果表明， 本法用王水处理样品比常压和增压两种酸浸提法节省时间，浸出率和分析 精密度均优于常压和增压酸浸提法。该方法p b 的回收率为9 5 1 9 9 5 ， r s d 为1 3 3 2 ；c d 的回收率为9 7 1 1 0 4 ，r s d 为1 6 2 8 。 关键词：锑精矿重晶石氢化物发生原子荧光原子吸收 s t u d yo nd e t e rm d i a t i o no f c r o e l e 匝n ta n d t r a c ee l e 【e n ti nt h ea n t i m o n yc o n c e n t ra t e a 套t db a r i t eb ya t o 加cs p e c t r o i 肛t r y a b s t r a c t o nt h eb a s i so far e v i e wo ft h ec u r r e n ts i t u a t i o na n dp r o g r e s si n d e t e r m i n a t i o na s ，h g ，b i ，s e ，s n ，p ba n dc dm e t h o d sa th o m ea n da b r o a d ， d e t e r m i n a t i o no fh a r m f u le l e m e n tb ya t o m i cs p e c t r u mw a ss t u d i e d a t o m i c s p e c t r o m e t r ya n a l y s i st h a ti ss i m p l e ，f a s ta n dh a sl o wd e t e c t i o nl i m i tn e e d st ob e s u i t a b l et ot h er e q u e s to f c o m m o d i t yi n s p e c t i o n 1 ) am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ea r s e n i ca n dm e r c u r yi na n t i m o n y c o n c e n t r a t e sb yh y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i cf l u o r e s c e n c es p e e t r o m e t r y ( h g m s ) w a s i n v e s t i g a t e d t h em e t h o do fd i s s o l v i n gs a m p l ea n dt h e e f f e c to f c o n c o m i t a n ti o nw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta q u ar e g i ac a nb eu s e dt o d i s s o l v et h es a m p l ec o m p l e t e l y , w i t hm a x i m u m q u a n t i t i e so fd i s s o l v e da r s e n i c a n dm e r c u r y t h ei n t e r f e r e n c eo fc h e m i c a le l e m e n t si na n t i m o n yc o n c e n t r a t e s w a sa v o i d e db ya d d i n gt h i o u r e a - v c t h em a t r i xo fa n t i m o n yw a s v a p o r i z e dw i t h t a r t a r i ca c i dd u r i n gs a m p l ep r e - t r e a t m e n t t r a c ea r s e n i ca n dm e r c u r yw e r e d e t e r m i n e di nr e a l s a m p l e s t h ed e t e c t i o nl i m i t so fo 4 5n g m l 1a n d0 0 2 n g m l w e r eo b t a i n e d t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s i y an - - 1 1 ) a r e1 2 a n d2 4 a n dt h er e c o v e r i e sa l e9 6 3 1 0 2 a n d9 7 5 1 0 3 f o ra sa n d s gr e s p e c t i v e l y t h i sm e t h o dh a sp r o v e dr a p i d ，a c c u r a t ea n dh i g h l ys e n s i t i v e 2 ) t h ei n t e r f e r e n c eo fs b ( v ) i nd e t e r m i n a t i o no fs ea n db ii na n t i m o n y p o w d e ra n da n t i m o n yc o m p o u n dh a sb e e ns t u d i e di nd i f f e r e n ta c i d i t y , i ti sf o u n d t h a tt h ei n t e r f e r e n c eo fa n t i m o n yh a sb e e nr e d u c e da p p a r e n t l yi nh i g ha c i d i t y 1 1 1 m e a n w h i l e ，a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n c eo fh y d r i d eg e n e r a t i o nr e a c t i o nb e t w e e n s b ( v ) a n ds b ( m ) ，as e n s i t i v ea n dr a p i dm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e da n du s e dt o d e t e r m i n es ea n db ii nr e a ls a m p l e s 1 1 1 ed e t e c t i o nl i m i t so fo 3 5n g 。m l “a n d 0 5 0n g m l w e r eo b t a i n e d ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d n - 1 1 ) a r e 2 4 a n d1 7 a n dt h er e c o v e r i e sa r e9 7 5 1 0 3 a n d9 2 0 9 6 0 f o rs e a n d b i 3 ) am e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f t r a c es nb yh g - a f sw a sd e s c r i b e d 1 1 1 e i n f l u e n c eo fh g - a f so p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，v a r i o u sa c i d i cm e d i aa n d c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o nw a ss t u d i e d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d a n dt h ei n f l u e n c eo fc o e x i s t i n ge l e m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 f 1 1 ed e t e c t i o nl i m i t s o fo 5 0n g m l w a so b t a i n e d ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d n = l 1 ) a r e o 8 3 7 2 ，a n dt h er e c o v e r i e sa r e9 1 0 9 6 6 f o rs nr e s p e c t i v e l y 4 ) am e t h o do fm i c r o w a v ea c i de x t r a c t i o np ba n dc di nb a r i t ef o rt h e d e t e r m i n a t i o nb ya a sw a sd e v e l o p e d a sar e s u l to ft h ei n v e s t i g a t i o n ，p e p r e s s u r ev e s s e la n de o n l l n o np r e s s u r ea c i de x t r a c t i o nm e t h o d ss p e n da n dw e r e l o n g e rt h a nt h i sm e t h o d e x t r a c t i o nr a t ea n dp r e c i s i o no f t h i sm e t h o dw a sb e t t e r t h a no t h e r s ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sa r e1 3 3 2 a n d1 3 3 2 ， a n d t h er e c o v e r i e s a r e 9 5 1 9 9 5 a n d 9 7 】0 4 f o r p b a n d c d k e yw o r d s ：a n t i m o n yc o n c e n t r a t e ；b a r i t e ；h y 谢d e g e n e r a t i o n a t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ；a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的 成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位 发表或使用本论文的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他入已经发 表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：督撕鸸 学位论文使用授权说明 d 7 年，月i o 日 ， 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复 制手段保存论文：在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 导臌：爹碍 印年夕月l o 日 i 广西大学硕士学位论文原子光谱法检测锑精矿和重晶石中的微痕量元素的研究 1 1 课题的背景和意义 第一章前言 本课题是国家出入境检验检疫局科技项目“锑精矿、重晶石中微痕量元素的检测 方法研究”。本课题的研究目的是建立一个满足商品检验要求的锑精矿、重晶石中微痕 量元素的快速定量分析方法标准。 近年来，化工进出口产品中的有害元素含量，已成为进出口国对商品实行技术壁垒 的关键问题。例如，2 0 0 4 年7 月，美国海关共扣留我国出口产品1 2 1 批次，理由包括不 符合美国有关生产规定、有毒有害物质超标等。有关专家指出：我国与发达国家间在化 学测量上的差异，是造成这种社会资源巨大浪费的重要原因。对于进口而言，西方有的 国家利用我国分析检测技术相对落后，将含有痕量有害物质或有害物质含量达不到控制 要求的化工产品销往我国，直接对我国生态环境造成危害。因此，建立和储备与国际接 轨的产品标准分析方法刻不容缓。而通过快速简便的检测手段，从进口、出口和生产源 头控制进入市场的产品质量，则更据实际意义。 我国锑矿资源丰富，据美国矿业局1 9 8 0 年6 月份的世界金属储藏统计，预测我国 的潜在锑金属资源为6 3 5 万吨，占世界潜在锑资源的7 9 6 i l j 。现在我国已经探明有锑 储量的矿区有1 1 7 个。主要分布在广西，湖南，云南，贵州和山东等省区，其中广西占 全国储量的4 1 8 ，湖南占全国储量的1 8 7 。锑具有极为重要的用途，主要以与其他 有色金属组成的一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊金属、新型功能材料及有机 金属化合物等形式应用于电子、化工和医药等行业口川。 重晶石为含钡硫酸盐矿物，是制取钡和钡化合物的最重要的工业矿物原料。由于重 晶石比重大、硬度大、化学性质稳定、不溶于水和酸，因此早在本世纪2 0 年代就被用 作石油和天然气钻井泥浆的加重剂，目前美国在这方面的重晶石用量占重晶石消费量的 9 0 左右。我国重晶石资源丰富，储量和产量均居世界首位，也是世界上最大的重晶石 出口国，其主要分布在贵、湘、桂等省，其中广西占全国总产量的5 4 ，重晶石是广西 对外出口的主要商品之一。重晶石中含有砷和汞等有毒有害元素，对人体健康和环境构 成危害，而且砷和汞已被美国、欧盟等发达国家列入一类危险品，在各种工业原料中有 严格的限量要求。因此，对我国出口矿产品构成了多重技术壁垒，为了有效突破这些限 广西大学硕士学位论文原子光谱法检测锑精矿和重晶石中的微痕量元素的研究 制，在测定重晶石中的砷和汞上就有必要建立准确、灵敏的检测方法。 1 2 国内外同类研究现状 锑精矿是由锑矿石浮选后的半成品，主要元素是锑、铁和硫，其他次要元素有铅、 硅、钙、镁、锰、砷、和汞等。目前中华人民共和国国家标准中对锑精矿中砷、铅、锌、 硒、汞、硫和金的检验方法做了规定【5 】，其方法手续繁琐分析时间长。曾有文献报道过 对锑精矿中部分元素定量测定的研列删。虽然各元素检验方法林林总总，但存在的主 要缺陷是，不适于在同一溶液体系中测定多种元素。而利用氢化物发生一原子荧光法对 锑精矿中砷、汞、锡、硒和铋测定的研究目前尚未有报道。 重晶石中砷、汞、铅和镉的测定方法鲜有报道，钟汉鹏、邓汉金研究了冷原子吸收 法测定重晶石中汞【1 叫l ，重晶石汞的测定制订有出口行业标准【1 2 1 一冷原子吸收法，但是， 重晶石中铅和镉的测定方法鲜有报道，重晶石中砷的测定尚未见报道。本文在前人研究 基础上，探讨了试样浸取所选用的酸种类和用量、浸取时间、温度及各种实验条件对测 定结果的影响，并进行仪器条件的优化。 1 2 1 微痕量砷的分析方法 砷的测定方法有原子吸收光谱法、吸光光度法、电化学方法、中子活化分析法、离 子色谱电感耦合等离子体质谱法、离子色谱原子吸收原子发射光谱法和原子荧光光谱 法等。 原子吸收光谱法简便快捷，测定的是元素的总量，金属元素和某些酸存在干扰和影 响。如郭兴家【6 1 等利用石墨炉原子吸收光谱法，在等温平台条件下测定了高纯镍中痕量 砷，样品经过消解后，用镍做基体改进剂，该法完全满足了工厂质量控制的常规分析， 是一种简单快速准确的方法。吴新龙 z l 等研究了石墨炉原子吸收光谱法测定氯化钯中痕 量砷的分析方法，考察了基本氯化钯的影响选择了适宜的石墨炉升温程序，提出了用抗 坏血酸基体改进剂，消除了基体的干扰。张明浩 8 1 等用氢化物发生原子吸收光谱法快速 测定锌电解料液中痕量砷，在盐酸介质中，a s ( v ) 用碘化钾和抗坏血酸还原成a s ( 1 1 1 ) 后， 再与强还原剂硼氢化钾反应生成气态氢化砷，氢化砷用氮载气送入原子化系统原子化后 进行测定。该方法直接用于测定未经处理的锌电解料液中微量和痕量砷。张文化【9 】等采 用紫外消化技术处理样品，流动注射氢化物发生原子吸收光谱法测定酱油中的砷。测试 液是经过碘化钾抗坏血酸还原后使五价砷变为三价砷的酸性溶液。测试液在载带下与 2 广西大学硕士擘位论文原子光谱法检测锑精矿和重晶石中的微痕量元素的研究 硼氢化钾溶液会合并发生化学反应，生成砷化氢气体随载气进入电加热石英管被原子化 成原子蒸气。当光源发射的特征谱线通过石英管时，基态原子吸收特征谱线，其吸光度 在一定条件下与测试液中砷浓度成正比，据此定量分析。该方法的灵敏度高，选择性好， 试剂及样品用量少，每小时可分析6 0 个样品。 近年出现了一些痕量砷的新显色方法。如陈国树等基于在硫酸介质中，痕量a s ( ) 能阻抑溴酸钾，溴化钾和锆试剂的褪色反应建立了测定痕量a s ( 1 l i ) 的方法，用于测定废 水中a ! s ( i i i ) 。张文莉【1 3 1 等在药用与食用二氧化钛中砷的测定，钛白粉试样在4m o l l - 1 盐酸酸度下沸水浴3 0m i n ，经s n c h k i 预还原，a s h 3 发生，d d t c a g 溶液吸收，产生 的红色新生态胶体银，方法检出限为o 5 烬分1 满足出口质检要求。尤丽萍【1 4 】在d d t c - a g 光度法测定砷的探讨中，研究了不同无砷锌粒大小时最佳试剂用量，最佳反应与还原时 间，以及检出限、精密度和灵敏度。肖郁惠【l5 】在d d t c a g 测定三氯化铁中对砷进行测 定，检出限为0 0 1 2l t g g - 1 ，标准偏差0 1 2 ，相对标准偏差为4 o 。 近年来利用电化学形态分析技术测定痕量砷的方法主要有示波极谱法、络合吸附波 法、溶出伏安法和离子选择性电极法掣1 6 1 。如范丽r r t l 7 1 等提出了一个快速测定金属铜中 微量砷的新方法。采用铁氰化钾) 亚铁氰化钾沉淀分离基体铜等与微量砷相分离，并选 用h 2 s 0 4 - t e = n h 4 i t r i t o n - 1 0 0 体系并用催化示波极谱测定。可用于金属铜( 纯铜、粗铜) 中0 0 0 0 x 0 x 范围内砷的分析，舒和庆【l 剐曾用碘离子选择性电极测定a s ( m ) 的含量。 在砷的测定中仍有中子活化分析的报道，如h o l c m a n 1 9 】等采用放射化学中子活化分 析测定了食用a s 2 0 3 的母鸡所产的蛋白和蛋黄中砷的浓度。高兆华采用中子活化分析测 定了中学教师发样中砷浓度，制定了我国人发砷正常参考值。 i c p m s 对砷化物有较高的检测灵敏度，同时i c p m s 与i c 联用非常方便，因此 i c i c p m s 联用技术在砷化物的分析中得到了较多的应用。离子色谱- 质谱联用测定砷化 物时，淋洗液的选择受所用色谱柱及其功能基的影响较大。i n o u e 等【2 0 】研究了酒石酸的 浓度、值及柱温对砷酸、甲基砷酸、二甲基砷酸、氧化三甲胂及砷甜菜碱在e x c e lp a ki c s a 3 5 色谱柱上的保留特性。 由于电感耦合等离子体发射光谱具有灵敏度高、分析速度快，广泛用于痕量元素测 定。而结合氢化物发生技术又能有效的改善a s 、b i 、s b 、s e 、s n 等的检出限，如刘先 国等【2 1 】采用氢化物发生i c p - a e s 法对土壤样品中痕量a s 、b i 和s b 的测定进行了研究， 对影响氢化物发生i c p a e s 法测定a s 、b i 、s b 分析信号的主要因素间的作用，预还原 剂的加入量，载气速率，等离子体的工作功率等进行了实验。陈景文等 2 2 1 采用过氧化钠 3 广西大擘硕士学位论文原子光谱法捡测锑精矿和重晶石中的微痕量元素的研究 熔融试样，用盐酸调节酸度，用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定铈矿中微量 砷和锑并进行了研究，考察了铈基体及共存元素，试液酸度及介质等因素，对砷和锑的 光谱和非光谱的影响。 原子荧光光谱法是将含砷样品用k b h 4 还原为砷氢化物，导入原子化器原子化，不 需价态分离即可测定。荧光光谱法灵敏度比吸光光度法高l o 1 0 4 倍，且光谱线简单， 选择性好，线性范围宽，快速，使用方便。近几年内，有一些原子荧光光谱法测定砷的 报道，苑宝玲 2 3 1 等建立了测定环境中痕量砷的荧光新方法。陈新焕等 2 4 1 用氢化物发生 原子荧光光谱法测定罐头食品中微量砷。文中对氢氧化钠浓度、硼氢化钠用量、盐酸用 量、硫脲抗坏血酸、共存元素的影响进行了研究。邬春华等【2 5 1 用微波消解的样品预处 理技术和氢化物发生原子荧光法，测定了服药( 安宫牛黄丸、雄黄、二硫化二砷) 实验动 物大鼠不同时间的粪便排泄物中砷含量，初步研究了砷的排泄情况；通过实验，确定了 微波消解样品的条件，优化了仪器的最佳工作条件。贾华生等 2 6 1 利用巯基棉对砷分离富 集，再用重铬酸钾在强酸性介质中氧化a s ( m ) 而产生c r ( i l i ) 借助产生的c r ( i u ) 催化鲁 米诺- h 2 0 2 化学发光建立了间接测定a s ( i n ) 的方法。 1 2 2 微痕量汞的分析方法 最常见的测汞分析方法有原子吸收光谱法 2 7 1 、电感耦合等离子体原子发射光谱法、 电感耦合等离子体质谱法、微波诱导等离子体质谱法、中子活化分析法和原子荧光光谱 法【2 8 】等。 崔新玲等【2 9 悃火焰原子吸收光谱法间接测定痕量汞，并对铜与汞发生置换反应的条 件及仪器的操作条件分别进行了优化。石玮玮等【3 0 】采用硼氢化钾与镉和汞在雾化器喷口 处反应生成原子蒸气，然后直接进入石英t 形管中用原子吸收法测定。朱建强等【3 l 】采用 硝酸高氯酸溶解样品，以氯化亚锡为还原剂，根据汞原子对波长2 5 3 7n m 的共振谱线 有强烈吸收作用的原理冷原子吸收法测进行测试。李宣等【3 2 1 采用微波消解技术，电感耦 合等离子体原子发射光谱法同时测定塑料中镉、铅、汞和铬。研究了消解程序和消解 试剂，建立了塑料样品的微波消解方法。测定了多种浓度范围多种不同基体的塑料，r s d 为1 8 2 4 ，回收率为9 7 3 9 8 8 。通过测定有证参考物质和国际水平测试，证 明该方法具有很好的准确度和精密度，适合同时测定各种塑料中镉、铅、汞和铬。傅昀 等【3 3 1 采用多功能l b - h g 型雾化氢化物发生器与i c p - a e s 联用，测定砷、锑、铅。较传 统的气动雾化法，检出限降低了1 0 1 0 0 0 倍。标准人发样品的分析结果与推荐值相吻 合。中子活化分析是痕量分析中准确度相当高的一种方法，在活化分析中采取严格的措 4 广西大学硕士学位论文原子光谱法检测锑精矿和重晶石中的微痕量元素的研究 施，可使活化分析的精密度达到1 。可多元素同时分析，在同一种样品中、适宜的时 间内实现对几十种元素进行同时分析和测定。无需定量分离，不受试剂空白影响。庄圭 荪等【蚓研究了中子活化分析法测人发中的汞，该方法具有灵敏、准确、无试剂空白、 能作多元素同时分析的优点。但与某些非核分析方法比较，分析成本比较高，需考虑汞 的辐射稳定性而使方法复杂化，对某些低汞含量生物样品的分析必需作某些干扰元素的 分离，测试步骤复杂，操作费力，耗时长。 1 2 3 微痕量硒的分析方法 最常见测硒的分析测试方法有原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱法、中子活 化分析和色谱法等【3 5 】。 原子吸收分光光度法是测定硒的一种常用的分析方法，多采用石墨炉原予吸收法和 氢化物发生原子吸收分光光度法。高双斌【3 6 】等人用z c c m a n 效应校正技术石墨炉原子吸 收法直接测定了血清硒。应用湿法消化和溶剂萃取等预处理技术改善硒的灵敏度和精密 度，进行基体改进，排除了钙对磷酸盐对硒的光谱干扰，完成了对人血清硒的含量测定。 李海涛等人【”1 采用石墨炉原子吸收法测定人发中的硒。介绍了用石墨炉原子吸收法测定 人发中硒，并测定了比对发样及1 2 0 名中学教师的发样。吴永尧1 3 8 l 用原子吸收光度法对 多年套种在同一高硒田块上的3 种作物硒含量及其形态进行了比较研究。作物集累的硒 8 0 以上是以有机结合形态存在的，作物集累硒的总量和硒在各种结合形态中的分布与 作物种类有关。徐新春等人【3 9 】采用日本岛津i c p q 1 0 0 型高频等离子体发射光谱仪测定 了不同产地的段木材和采收期所产灵芝中硒等1 2 种微量元素，并进行比较分析。h s i e h 曾采用i c p a e s 法测定了口冠海蜇中硒元素等h 1 1 。陈艳兰等 4 2 1 用电感耦合等离子体 发射光谱法对云南白族长寿地区葵花籽仁、麻子仁和核桃仁中硒等1 9 种元素进行了测 定分析。中子活化分析技术近年来在不断发展且日趋完善，适用于测量含量很少的微量 元素。由于中子活化法所需的设备不宜为一般实验室所具备，未得到广泛应用。孙景信 等【4 3 1 采用中子活化法对小麦p o d 同工酶谱蛋白条带中硒进行分析。 1 2 4 微痕量铋的分析方法 最常见测铋的分析测试方法有原子吸收光谱法、原子发射光谱法和分光光度法等。 胡汉祥和李立波研究了微波消解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p - a e s ) 法同时测定铋及氧化铋中c u 、f e 、p b 、n i 、c r 的新方法，详细地讨论仪器工作参数的 优化和样品基体、共存离子以及待测元素间的干扰，确定实验的最佳测定条件。该法己 应用于铋和氧化铋中上述5 种杂质元素的测定。刘先国和方金东【4 5 1 研究了氢化物发生 广西大学硕士学住论文 原子光谱法检测锑精矿和重晶石中的微痕量元素的研究 i c p - - a e s 法测定土壤样品中痕量a s 、s b 和b i 的各种条件，拟定了分析方法。用本法 对4 个土壤标样进行分析，结果与推荐值一致。何洁和贺与平1 4 6 采用锡基轴承合金试样 经盐酸、过氧化氢溶解，加入一定量的硫酸，以盐酸氢溴酸排锡后，采用a a s 法测定 铋。郭兴家等 4 7 1 利用石墨炉原子吸收法，在等温平台条件下直接测定了高纯镍中的痕量 铋，并对石墨炉加热程序中的干燥时间，灰化温度及原子化温度进行了优化，同时也考 察了介质酸度的影响。黄文胜等 4 8 1 研究了显色剂2 ( 2 胂酸基苯偶氮) 7 - ( 2 ，6 - - - 碘 4 硝基偶氮) 1 ，8 二羟基3 ，6 萘二磺酸与铋的显色反应。在0 6 t o o l l 1 h c l 0 4 介质中， 试剂与铋生成的深色络合物，最大吸收波长6 3 3 5n n l ，以n a c i 褪色试样空白为参比， 分光光度法测定纯铜及铜合金中的微量铋。 1 2 5 微痕量锡的分析方法 最常见测锡的分析测试方法有阳极溶出伏安法、分光光度法【4 9 】、催化极谱法、原子 吸收法、原子荧光光谱法、i c p - a e s 法等。 向翠丽等【5 0 1 报道了一种用n a t i o n 修饰玻碳电极测定痕量锡的新方法。研究了n a t i o n 膜的有关特性和测定的优化条件，当富集时间为3r a i n 时，峰电流与s n ( i v ) 浓度在 l x l 0 - 9 1 x 1 0 4 m o l l 4 的范围呈良好的线性关系，检测限为2 4 6 x 1 0 d o m o l l - 1 。用于实际 水样中痕量锡的测定，平均回收率为9 7 2 。刘庆洲等【5 l 】利用不除氧电位溶出分析法成 功地测定了溶出电位相近的铅、锡两元素。以o 0 5 m o l l 1 草酸为介质，调节溶液p h = 1 0 ， 以溶解氧作氧化剂，静止溶出，两元素均有分离清晰的平台出现。周之荣等【5 2 】等基于在 稀硫酸介质中，痕量锡催化高碘酸钾氧化变色酸2 r ( c m t 2 r ) 的褪色反应，建立了测 定痕量s n ( i v ) 的催化动力学光度法。结合巯基葡聚糖凝胶( s d g ) 分离富集，实现了样品 中痕量锡的测定。方法经水系沉积物国家标准物质分析验证，结果与认定值相符。李慧 芝等【5 3 】研究在稀硫酸介质中，以s n ( i v ) 催化溴酸钾氧化铍试剂的褪色反应及其动力学条 件，测定s n ( i v ) 的范围的o 4 0i x g l 一，检测限为1 6 3 x 1 0 培g - l 1 。采用巯基葡聚糖凝胶 ( s d g ) 分离富集，使方法的选择性得到了大大的提高，可用于多种样品中痕量s n ( i v ) 的测定，结果令人满意。李立等【5 4 1 提出了s n ( i v ) - v ( i v ) - 1 1 2 8 0 4 k i h 2 c 2 0 4 催化极 普测定锡的新体系，研究了此催化波的一些性质，建立了快速、灵敏地测定岩石矿物中 痕量锡的方法。郭瑞娣等【5 5 】按标准g b t 1 0 0 0 2 1 1 9 9 6 方法前处理样品，硝酸钙作基体 改进剂，使锡的灰化温度提高并消除干扰。葛小鹏【5 6 】采用电感耦合等离子体发射光谱法 测定铝合金中痕量锡，通过标准样品分析，加标回收实验以及对铝合金实际样品的不同 分析测试手段锡的测定结果的相互对照，分析结果令人满意。 6 广西大学硕士学位论文原子光谱法检测锑精矿和重晶石中的徽痕量元素的研究 1 2 6 微痕量铅、镉的分析方法 文献5 7 删报道了过氧化钠碱熔融，1 碳酸钠浸出后，用乙基磺原酸钾m i b k 萃取 原子吸收测定重晶石中铅、镉。该方法操作繁琐冗长，容易引入误差。在高压消解瓶内 用王水浸取重晶石中的铅，火焰原子吸收光谱法测定浸出液中的铅【6 ”，虽然操作比较简 单，重现性和铅的浸出率都比常压下明显提高，但是整个浸提时间比较长，影响了分析 速度。 1 3 锑精矿化学分析法 目前中华人民共和国国家标准【6 2 】中对锑精矿中的锑、砷、铅、锌、硒、汞、硫、金 的检验方法做出了规定。 溴酸钾滴定法测定砷含量。该法适用于锑精矿中0 1 3 的砷含量的测定。试样 用硫酸硫酸钾分解，以滤纸炭化作还原剂和助溶剂，在不小于9m o l l 4 盐酸溶液中，加 苯萃取三氯化砷，用水反萃取。在盐酸介质中，以甲基橙为指示剂，用溴酸钾标准滴定 溶液滴定三价砷。由所消耗的溴酸钾标准滴定溶液的体积，计算砷的含量。 冷蒸气原子吸收光谱法测定汞含量。本法适用于锑精矿中0 0 0 0 1 o 0 0 7 的汞含 量的测定。试样以盐酸、硝酸分解，在高锰酸钾存在下，汞转化为二价汞。用盐酸羟胺 还原过剩的高锰酸钾。在酸性介质中，用二氯化锡将二价汞还原为金属汞，于测汞仪波 长2 5 3 7n m 处测量吸光度。按工作曲线法计算汞的含量。 水杨基荧光酮吸光光度法测定锡含量。本法适用于锑精矿中0 0 1 o 1 的锡含量 的测定。试样用过氧化钠熔融，热水浸取。在1 5 m o l l 1 氢氧化钠介质中，使锑大部分生 成沉淀，多数干扰离子亦可被分离。将滤液调至稀硫酸介质，有乳化剂o p 存在下，加 入水杨基荧光酮( s a f ) ，与锡反应生成s n - s a f 络合物，于分光光度计波长5 1 8 衄处， 测量其吸光度，按工作曲线法计算锡的含量。少量干扰离子可用苦杏仁酸、酒石酸、 草酸掩蔽。 催化极谱法测定硒含量。本法适用于锑精矿中0 0 0 0 5 0 0 2 的硒含量的测定。 试样经盐酸分解，挥发除去大量硫，再用硝酸、高氯酸溶解完全，加入酒石酸络合锑， 避免锑水解。在l q a 2 s 0 3 e d t a - 酒石酸h c l 0 4 一k 1 0 3 体系中，在示波极谱仪上，于- 0 5v 进行催化极谱测定。按工作曲线法计算硒的含量。硒在8 x 1 0 4 8 x 1 0 之l a g m l 1 范围内与 峰电流呈线性关系。1 0 0 0 倍的铜，2 0 0 0 倍的铝、锡、钴，8 0 0 0 倍的砷，1 0 0 0 0 倍的铋、 7 广西大学硕士擘住论文 原子光谱法检测锑精矿和重晶石中的微痕量元素的研究 镍、2 0 0 0 0 倍的镉、锌、钙、镁、铁、铅对测定无影响。 3 ，3 二氨基联苯胺吸光光度法测定硒含量。本法适用于锑精矿中0 0 0 1 5 0 2 的硒含量的测定。试样以硝酸、硫酸分解，在盐酸介质中，以次亚磷酸钠还原硒( i v ) 为单体硒，以砷作载体，用苯浮选砷硒沉淀使硒与锑及其他共存杂质分离。加溴酸钾将 单体硒氧化，将过量的溴酸钾还原后，硒( i v ) 与硒试剂生成有色络合物，用甲苯萃取， 在分光光度计上于波长：4 3 0 蛐处测量吸光度。按工作曲线法计算硒的含量。 1 4 本论文主要研究的内容 研究锑精矿和重晶石待分析样品的预处理方法，考虑待测元素在预处理过程中的挥 发损失等各种可能带来的影响因素，以及商品检验要求快速的特殊情况，确定样品处理 的最佳方案。根据现有仪器设备条件，选择合适的原子光谱测量方法( h g - a f s 、a a s ) 。 优化测量条件及消除各种干扰因素，使分析准确度符合误差要求。 1 4 1 样品的预处理方法 岩石矿物样品经过特有的工艺流程加工，形成具有代表原始样品组成的分析试样。 试样的分解是岩石矿物化学分析的重要组成部分。试样的分解方法选择不当，就会给测 定造成困难和带来严重的误差，因此选择试样的分解方法尤为重要。目前，在岩石矿物 试样的前处理方法中，通常分为酸溶和碱融两大部分。分解试样必须根据试样的种类及 待测元素选择适当的方法。 用酸作为分解试剂，主要是利用酸的氢离子效应。不同的酸用不同的作用，如氧化、 还原、络合等。利用这些性质可以促进试样的分解，通常为提高分解效率，同时使用几 种酸或加入其它盐类。用酸不能分解或分解不完全的试样，常采用碱融分解的方法 6 3 j 。 本文研究了，酸介质的种类、用量及溶样温度和时间对测定的影响；比较了酸溶和 碱融对易挥发元素测定的影响。在测定重晶石中铅和镉时，采用了微波消解仪，在密闭 升温增压条件下，以王水浸提重晶石中铅和镉。 1 4 2 氢化物发生原子荧光光谱法测定砷、汞、硒、铋、锡 原子荧光光谱法( a f s ) 是原子光谱法中的一个重要分支。从其发光机理看属于一 种原子发射光谱( a e s ) ，而基态原子的受激过程又与原子吸收( a a s ) 相同。因此可 以认为a f s 是a e s 和a a s 两项技术的综合和发展，它兼具a e s 和a a s 的优点。 利用氢化物发生一原子荧光法对锑精矿中砷汞测定的研究目前尚未有报道。本研究 根据h g - a f s 的原理，对锑精矿中的砷汞测定过程的样品溶解、共存元素的干扰、试验 8 广西大学硕士学位论文原子光谱法检测锑精矿和重晶石中的微痕量元素的研究 条件的选择、仪器参数的优化进行了研究，建立了一种断续流动h g - a f s 快速测定锑精矿 中痕量砷汞的方法。 目前，锑精矿中硒和铋的检测方法为经萃取分离大量的基体元素后，再反萃取进入 水相后发色，用分光光度法测定，分析过程复杂。本试验有针对性的研究了在不同酸度， 还原剂浓度下锑对硒及铋的干扰情况，通过实验发现提高酸度有利于消除锑对硒及铋的 干扰，从而建立了运用h g a f s 直接测定锑精矿中硒和铋的方法，该方法快速，准确， 检测下限低，在不需要任何化学预分离的情况下实现对硒和铋的测定。 锡荧光跃迁很复杂，且难于解释其机理，放a f s 法测定锡文献资料甚少嗍。有关 氢化法测定痕量锡已有报道，但以酒石酸为介质，采用原子荧光法测定多金属矿中痕量 锡则尚未见报道。本文通过对不同酸介质及其浓度对氢化物发生效率的影响比较，发现 以酒石酸作为氢化物发生的酸介质，不仅具有较好的氢化物发生效率，而且还有较强的 络合掩蔽能力。 1 4 3 原子吸收法测定铅和镉 使用微波消解仪，在密闭升温增压条件下，以王水浸提重晶石中铅和镉，用原子吸 收光谱法进行测定。处理样品的速度比用高压坩埚酸浸提法快，试样中的铅和镉比碳酸 钠融熔处理法损失少。试验证明，微波场对溶液中极性粒子的特殊作用，使得微波密闭 增压酸浸取比常压敞开酸浸取以及单纯增压酸浸取具有更高的效率，样品空白值低。 i a 4 干扰及其消除 氢化物发生法中的干扰分为液相干扰和气相干扰。液相干扰产生在氢化物形成或形 成的氢化物从样品溶液中逸出的过程中，它是由于氢化物发生速度的改变或者是由于发 生效率的改变，即转化为氢化物的比例的改变而引起的。气相干扰一般在氢化物传输过 程中或在原子化器中产生，因此又分为传输过程干扰和原子化器中的干扰。 关于可形成氢化物元素基体中氢化物元素的测定方法目前文献报道不多，主要原因 是由于基体元素在氢化物发生、传输及原子化过程中均严重影响待测元素，使这类方法 的建立面临极大的困难。通过加入酒石酸抑制基体锑的水解，从而不需通过化学分离， 直接测定锑精矿中的痕量砷和汞。有针对性研究了在不同酸度，还原剂浓度下锑对硒及 铋的干扰情况，通过实验发现提高酸度有利于消除锑对硒及铋的干扰，从而建立了运用 h g - a f s 直接测定锑及其化合物中硒和铋的方法。本文详细地试验了在不同的酸度、还 原剂浓度条件下锡、锑氢化反应的差异性，从而确定了锑基体不干扰锡测定的条件，建 立了运用h g - a f s 直接测定锑及其化合物中微量锡的方法。 9 广西大学硕士学位论文 原子光谱法检测锑精矿和重晶石中的微痕量元素的研究 参考文献 【1 1 张炎锑行业的综合治理和可持续发展忉有色金属工业，2 0 0 1 ，9 ：1 2 1 6 【2 】e d m f e r r e i r a , t m o r e l l i ，i m n s m o r e i r a , m s d ec a r v a l h o , s t u d i e so ni n d i u ms o r p t i o nf r o mi o d i d e m e d i u mb yp o l y u r e t h a n ef o a m 1 b a r z c h e m s o c 1 5 ( 2 0 0 4 ) ：5 6 3 - 3 6 9 【3 】o 。a c a r , z k i l i c , a 1 l t u r k e r , d e t e r m i n a t i o no fb i s m u t h , i n d i u ma n dl e a di ng e o l o g i c a la n ds e aw a f t e r s a m p l e sb ye l e c t r o t h e r m a la t o m i ca b s o r p t i o nw i t hn i c k e l - c o n t a