（有色金属冶金专业论文）ptc催化剂的制备及相关基础问题的研究.pdf

捕耍 摘要 本文以v u l c a nx c 7 2 碳为载体，研究了用于质子交换膜燃料电池的碳载铂( p t c ) 催化剂的制番技术刺相关的基础问题，重点研究了碳的改性方法和氯铂酸溶液的吸 附行为，以及不同方法制备催化剂的工艺技术与其性能。 采用硝酸氧化、空气氧化和惰性气氛下高温处理等方法对碳进行表面处理，均 不同程度的改变了碳表面物理、化学特征。研究表明：经空气氧化和惰性气氛下高 温处理后碳材料的孔容和孔径变化较大，而硝酸氧化后碳材料孑l 隙结构变化较小； 空气氯化后微孔的增多导致比表面积的增大，而硝酸氧化和惰性气氛下高温处理 后，中7 l 的增加导致了比表面积的减小。红外光潜和p h 值测试研究发现：硝酸氧 化处理厉，碳表而的酸性含氧官能团显著增加，空气氧化后表面酸性含氧官能团也 有所增加，而惰- 肚气氛下高温处理后表面酸性含氧官能团有所减少。 通过研究吸附氯铂酸前后碳的红外光谱的变化，表明碳在氯铂酸水溶液中的吸 册存在物理与化学吸附，碳表面的含氧官能团与氯铂酸间存在作用力较强的化学吸 附。x p s 及x r d 研究表明吸附在碳上的氯铂酸存在p t ( i v ) 、p t ( n ) 丰up t ( o ) z 种形 态。 测定了碳在氯铂酸溶液中的等温吸附线，研究结果说明碳表面官能团对氯铂酸 在碳上的吸附行为有显著影响。( 碳表面的含氧官能团较多的硝酸处理样品cz 的饱和 吸附量较原始碳显著增加，达到1 4 1 9 0m g p t g c ，而空气氧化和惰性气氛下高温处 理后的样品变化不大。氯铂酸在碳上的等温吸附行为基本符合l a n g m u i r 吸附特钽7 通过t g d t g 技术研究了氯铂酸的热分解过程：2 7 6 之前完成h 2 p t c l 6 ，6 h 2 0 的脱水过程；3 9 7 之前完成h 2 p t c l 6 分解为p t c l 4 和h c i ；在5 4 8 之前完成p t c l 4 分解为p t 和c 1 2 。 分别采用热分解法、氢气还原法、液相还原法和冷冻干燥法制备了催化剂 p t c ，并首次提出利用冷冻干燥法制备质子交换膜燃料电池p t c 催化剂，通过 x r d 、t e m 、粉末微电极等技术表征了催化剂的物理性能和电化学性能。 研究表明：p t c 催化剂中p t 晶粒粒度大小和特征与碳的吸附行为密切相关。采 用硝酸氧化处理的碳制备的催化剂p t 晶粒较小、团聚较少、粒度分布较窄，而采用 其它碳制各的催化剂p t 晶粒较大，粒度分布不均匀。二次浸渍较一次浸渍所得的 p t c 中p t 的质量百分含量提高，但粒度增大。以吸附为基础制备的p t c 催化剂，p t 摘璎 主要分布在含氧官能团较多的碳的边缘，而在碳的中徊境b 位较少，而采用液相还原 法制各的p t c 催化剂中p t 在碳上的分布相对较均匀y 工艺技术条件对液相还原法和冷冻干燥法制备的p t c 催化剂的粒度与粒度分布 r 有影响。波相还原工艺中，还原刘、搅拌方式和分散剂等对p t c 性能影响较大，其 l 中采州h c h o 作为还原剂较h c o o h 制备的催化剂的p t 晶粒细小、分散度高，采 用超声波搅拌较机械搅拌效果略好，加入分散剂后能得到更细小的p t 晶粒。冷冻干 燥法制捺的p v c 催化剂能缓解p t 颗粒之间的团聚，p t 晶粒的粒径分布较均匀，其 、 巾冷冻剂羽1 冷冻时冷却速度是关健的工艺条件f v 采用氢气还原法和冷冻干燥法制备的催化剂p t c 中p t 晶粒较细小( 3 r i m 左 右) 、牲度分布较窄、催化活性较高而采用液相还原法制备的催化剂p t c 中p t 晶 粒较大、粒度分布较差、催化活性较低。 关键词：质子交换膜燃料电池，电催化剂，碳，氯铂酸 t h er e s e a r c ho fp r e p a r a t i o no fc a r b o n - s u p p o r t e dp tc a t a l y s ta n di t s r e l a t e db a s i ct h e o r y a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，v u l c a nx c 一7 2 c a r b o n s u p p o r t e dp te l e c t r o c a t a l y s t s ，m a i n l y f o r a p p l i c a t i o ni np e m f c ，a n di t sr e l a t e db a s i cr e s e a r c hw e r es t u d i e d ，t h ep r e s e n tw o r kp u t e m p h a s i so ns u r f a c et r e a t m e n tm e t h o d so fc a r b o nt oc h a n g e si t sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y c h a r a c t e r i s t i c t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ea d s o r p t i o no fh 2 p t c l 6o nc a r b o na n dt h ep r e p a r a t i o n m e t h o d so fp t cc a t a l y s t t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d sa n dw e r e c h a r a c t e r i z e db yv a r i o u sp h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ， t h es u r t h c ep r o p e r t i e so f c a r b o nw e r ee f f e c t e db yh n 0 3o x i d a t i o n a i ro x i d a t i o na n d h i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n ti ni n e r tg a s e s i t si n d i c a t e dt h a tt h ec h a n g eo fp o r ev o l u m ea n d p o r ed i a m e t e ra f t e ra i ro x i d a t i o na n dh i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n ti ni n e r tg a s e si s m u c h m o r ep r o m i n e n tt h a na f t e rh n o so x i d a t i o n ，a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sh i g h e ra l t e ra i r o x i d a t i o nt h a na f t e rh n 0 3o x i d a t i o na n dh i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n ti ni n e r tg a s e s f t i r s p e c t r aa n dp ho fa l l k i n d so fc a r b o n sa n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h es u r f a c eo x y g e n f u n c t i o n a l i t i e so nc a r b o na r em o r eb yh n 0 3o x i d a t i o na n db ya i ro x i d a t i o nt h a nn o n o x i d a t i o n ，a n dp a r to fs u r f a c eo x y g e nf u n c t i o n a l i t i e so nc a r b o na r ed e c o m p o s e da f t e r t r e a t e di nh i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n ti ni n e r tg a s e s b a s e do nt h ec h a n g eo ff t i rs p e c t r ao fc a r b o n sb e f o r ea n da f t e ra d s o r p t i o n ，i ti s r e v e a l e dt h a tt h e r ea r ep h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o nf o rt h ea d s o r p t i o no fh 2 p t c l 6i n a q u e o u ss o l u t i o no nc a r b o n ，c h e m i c a la d s o r p t i o n w i t h s t r o n gf o r c eb e t w e e ns u r f a c e f u n c t i o n a l i t i e so ft h ec a r b o na n dh 2 p t c l 6i na q u e o u ss o l u t i o n x p sa n dx r da n a l y s i s s h o w e dt h a tt h e r ea r et h r e ef o r m so fp tf o rh e p t c l 6o nc a r b o n ，s u c ha sp ) ，p t ( i i ) a n d p t ( o ) s t u d y i n go nt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fh 2 p t c l 6o nv a r i o u sc a r b o n s ，w ef o u n do u t t h a tt h ea d s o r p t i o no fh 2 p t c l 6i na q u e o u ss o l u t i o nonc a r b o ni sh i g h l yd e p e n d e n to nt h e s u r f a c ef u n c t i o n a l i t i e so f t h ec a r b o n t h ea d s o r p t i v eq u a n t i t yo f h y d r o c h l o r o p l a t i n i ca c i di n a q u e o u ss o l u t i o no nc a r b o nb yl - n 0 3o x i d a t i o n , 1 4 1 9 0m g p t g c ，i ss i g n i f i c a n t l yh i g h e r m o r et h a nc a r b o no fn o n o x i d a t i o n ，b u tt h ea d s o r p t i v eq u a n t i t yd o e s n tc h a n g eo b v i o u s l y f o rc a r b o nb ya i ro x i d a t i o na n dh i g i lt e m p e r a t u r et r e a t m e n ti ni n e r tg a s e s t h ea d s o r p t i o n o fh y d r o c h l o r o p l a t i n i ca c i di na q u e o u ss o t u t i o no nc a r b o na c c o r d sw i t hc h a r a c t e r i s t i co f l a n g m u i rm o d e l r g - d t gm e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tt h e r ea r et h r e ec o u r s e sf o rd e c o m p o s i t i o no f c o m p o u n do fh 2 p t c l 6 6 h 2 0 ，t h a ti s ，t h ef i r s tc o u r s ei sd e h y d r a t i o no fh 2 p t c l 6 。6 h 2 0a t2 7 6 t h es e c o n dc o u r s ei st h a th 2 p t c l 6d e c o m p o s e sw i t hp t c l 4a n dh c la t3 9 7 t h et h i r d c o o r s ei sp t c l j d e c o m p o s e sw i t hp ta n dc 1 2a t5 4 8 c a r b o n s u p p o r t e dp th a db e e np r e p a r e db yf o u rd i f f e r e n tm e t h o d s ，n a m e l y ，t h e m m l d e c o m p o s i t i o n ，h y d r o g e nr e d u c t i o n ，i m p r e g n a t i o nr e d u c t i o na n df r e e z ed r y i n g t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dp o r o u s m i c r o e l e c t r o d e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fp ti sh i g h l yd e p e n d e n to nt h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ro fh 2 p t c l 6o nc a r b o n t h ep a r t i c l es i z eo fp ti ss m a l l e ra n dr e u n i t i n gp h e n o m e n o n i sf e w e rf o rc a r b o nt r e a t e db yh n 0 3o x i d a t i o nt h a no t h e r ss u p p o r t p tc o n t e n ti si n c r e a s e d i nc a t a l y s tp t ca f t e rt w i c ei m p r e g n a t i o n ，b u tp tp a r t i c l ei sb i g g e r m o s to fp tp a r t i c l ei n c a t a l y s tp t cl i e si nm a r g i no f c a r b o nf o rt h ep r e p a r a t i o nm e t h o db a s e do na d s o r p t i o n ，a n d t h ed i s t r i b u t i o no fp tp a r t i c l eo nc a r b o ni s n tm o r es y m m e t r i c a lt h a nt h a tb yi m p r e g n a t i o n r e d u c t i o n f o ri m p r e g n a t i o nr e d u c t i o na n df r e e z i n gd r y i n g ，p tp a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n i n c a t a l y s t p f f ca r ei nc o n n e c t i o nw i t h p a r a m e t e ro fp r e p a r a t i o n f o ri m p r e g n a t i o n r e d u c t i o n ，r e d u c i n ga g e n t ，s t i r r e rm i dd i s p e r s a n th a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo nc a t a l y s tp f f c p tp a r t i c l ei ss m a l l e ra n ds i z ed i s t r i b u t i o ni sb e t t e rf o rr e d u c e db yh c h ot h a nb yh c o o h ， u l t r a s o n i cs t i r r e ri sb e t t e rt h a nm e c h a n i c a ls t i r r e r ，a n dp tp a r t i c l ei ss m a l l e ra f t e ru s eo f d i s p e r s a n t f o rf r e e z i n gd r y i n g ，t h er e u n i t i n gp h e n o m e n ao fp ti sa l l e v i a t e d ，c o o l a n ta n d r e f r i g e r a n tr a t ea r et h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e ro f p r e p a r a t i o n c o m p a r i s o no ft h ec a t a l y s t sp r o d u c e db yv a r i o u sm e t h o d ss h o w e dt h a tb yh y d r o g e n r e d u c t i o na n df r e e z ed r y i n g ，p tp a r t i c l ei np t cc a t a l y s t si ss m a l l e r , w i t hh i g h e rd i s p e r s i o n a n dn a r r o w e rs i z ed i s t r i b u t i o nt h a nb yi m p r e g n a t i o nr e d u c t i o n k e yw o r d s ：p e m f c ，e l e c t r o c a t a l y s t ，c a r b o n ，h y d r o c h l o r o p l a t i n i ca c i d 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：叁壅也日期：趔垒：立：i ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京有色金属研究总院有关保留、使用学位论文的规 定，即：总院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；总 院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 作者签名：日期：拗p 争芗芗0 绪论 1 绪论 能源短缺和环境污染是目前全球性的两大难题，研究能源优化利用和洁净能源 开发足2 1 世纪能源与环境可持续发展战略的重要组成部分，也是2 l 世纪世界经济 发展的基础。燃料电池因其高效、节能、环境友好等优点而引起了世界范围的广泛 兴趣。 国际重点刊物未来学家预测，到2 0 1 7 年，燃料电池将在全球得到广泛应 用，约占总发电量的3 0 。联合商业情报公司的报告说，目前全球燃料电池市场的 舰模还很小，但在不断扩大的投资和营销活动推动下，这一市场可望从1 9 9 9 年的 4 0 0 0 万美元左右增加到2 0 1 0 年的1 0 0 亿美元，即1 0 年内扩大近2 5 0 倍。 在我国，国家计委在1 9 9 7 年提出的中国洁净煤技术的发展纲要中，己把燃料电 池列为煤炭工业洁净煤的1 4 项技术重点发展目标之- - u 。1 9 9 7 年原国家科委批准 “燃料电池技术”为国家“九五”计划中重大科技攻关项目之一。国家科技部也将 燃料电池技术列为国家“九五”、“十五”及“9 7 3 计划”攻关项目。在“十五” 科技发展规划中，燃料电池技术被列为重点实施的重大项目 2 】。 1 1 燃料电池简述 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将燃料( h 2 、c h 3 0 h 、n h 3 等) 和氧化剂( 空气或 o ：) 的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置，具有能量转化效率高、环境友 好、比能量高、使用寿命长、操作方便、燃料多样化、噪音低、可靠性能好等优 点，可用于电动汽车、电站发电、移动通讯等方面，是2 1 世纪理想的能源转化方 式。 常规化学电源是能量储存装置，而燃料电池是能量转换装置。在常规化学电源 中，活性物质储存在电池中，活性物质发生电化学反应而产生电能，其所能放出的 最大电能等于活性物质完全作用时所产生的电能。燃料电池更类似于汽油、柴油发 电机，其燃料和氧化剂储存在电池外部，连续的输入到电池内部，从理论上讲，只 要不断地向其供给燃料及氧化剂，就可以连续不断地发电。 目前全世界每年用于燃料电池开发的经费估计超过十亿美元。燃料电池除了在 军事、航天等尖端技术领域的应用外，在其它领域的应用也在逐步扩大，预计到 2 0 1 7 年，3 0 以上的电力将由燃料电池柬供应。因此，对燃料电池有关方面的研究 工作具有较大的价值和光明的前景。 1 2 燃料电池的分类 燃： ：1 电池分类标准有多种，按工作温度可分为低温燃料电池、中温燃料电池、 高温燃料电池等；按所用燃料可分为氢气燃料电池、甲醇燃料电池、氨燃料电池 等；按照燃料来源可分为直接式燃料电池、重整式燃料电池、再生式燃料电池等； 按运行机理可分为酸性燃料电池和碱性燃料电池等。 在一般情况下，按照燃料电池所使用的电解质，将燃料电池分成碱性燃料电池 ( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物 燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，其中p e m f c 作为第五代燃 料电池，倍受研究者的关注。与a f c 、p a f c 、m c f c 和s o f c 相比较，p e m f c 具 有能量转化效率高、比功率高、比能量大、电解质无腐蚀性、操作温度低、启动速 度快、寿命长、应用范围广、重量轻、体积紧凑、设计简单、制造方便等特点限 4 1 在军事领域、移动装置、居民家庭和空间领域等都可得到广泛的应用。 目前，质子交换膜燃料电池系统被广泛认为是较有实力与传统内燃机竞争的替 代动力源，和传统内燃机相比，其具有高效率的发电效率、可靠性高、适用能力 强、洁净、安全等优点。 1 3 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电泡( p e m f c ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 是g e n e r a l e l e c t r i c 公司在2 0 世纪5 0 年代发明的，被美国国家航空航天管理局( n a s a ) 用 来为g e m i n i 空间项目提供动力。p e m f c 以质子交换膜为电解质，贵金属p t 作为催 化荆，出于其工作温度低于1 0 0 ，适用范围广泛，是目前最受关注的燃料电池， 被认为是电动汽车的最佳电源。 1 _ 3 1p e m f c 的工作原理 质子交换膜燃料电池是电化学反应装置，在反应的过程中不经燃烧将燃料的化 学能直接转化为电能，该化学反应过程也称为“冷燃烧”，反应产物是水，放出热 量。 p e m f c 的工作原理如图1 1 所示，由两个气室、两个电极( 阴极和阳极) 以及 夹在其问的质子交换膜电解质构成。电池工作时，分别向阴极气室和阳极气室供给 氧化剂( 氧气、空气) 、燃料( 氢气) 。当氢气进入电池后，通过扩散进入阳极催 化层，在催化剂的作用下发生下列阳极反应： 1 绪论 1 2 2 h + 2 e ； 产生的电子和质子分别通过外电路和质子交换膜到达阴极催化层，与进入电池阴极 经扩散而来的氧气( 或空气) 在催化剂表面发生阴极反应： l 2 0 2 + 2 r + 2 e 。一h 2 0 ； 则电池反应为： h 2 + 1 2 0 2 - - h 2 0 。 电子在外电路通过适当的连接形成电流并向负载输出电能。 图1 - 1 质子交换膜燃料电池工作原理图 对于反应式： h 2 ( g ) + l 2 0 2 ( g 卜h 2 0 ( 1 ) 遵循能量转换关系：g - r 1 f e o ，其中g 0 是自由能变化值，n 是反应的电子数； f = 9 6 5 0 0 c m o l 。则： a g o = a g 。印m a g o h z ( g 】一去，g 4 0 2 ( g ) = - 2 3 7 1 9 ( , d r m 0 1 ) 所以： e 。：二垒：墨! ! ! ! ! ：1 2 2 9 ( v ) n f 2 9 6 5 0 0 因此，质子交换膜燃料电池理想电动势为1 2 2 9 v 。 1 3 2p e m f c 的研究进展 p e m f c ，是继a f c 、p a f c 、m c f c 和s o f c 之后正在发展的第五代燃料电池。 p e m f c 的发展历史起源于2 0 世纪6 0 年代初，美国通用电器公司为美国国家航空航天 1 绪论 管理局( n a s a ) 研制用于空间电源的p e m f c 5 1 ，但电池寿命较短。1 9 6 2 年美国杜邦 公司开发出新型性能优良的全氟磺酸膜( n a t i o n 系列产品) ，1 9 6 5 年美国通用电器 公司将其用于p e m f c ，使电池寿命大幅度延长。 进入2 0 世纪8 0 年代以后，由于在军事上的应用，使得p e m f c 技术取得了长足的 发展。以美国、加拿大和德国为首的发达国家纷纷投入巨资开展p e m f c 技术的研究 开发工作，使得p e m f c 技术日趋成熟f 6 】。1 9 8 4 年加拿大国防部资助加拿大b a l l a r d p o w e rs y s t e m 公司研究p e m f c ，用空气代替了纯氧，开发出了性能较高的p e m f c 系 统 7 。 p e m f c 的研究工作目前已处于样机研制并向产业化发展，由电堆研究向系统开 发发展的阶段 8 。德国柏林在2 0 0 0 年年底建成了欧洲首座2 5 0 k wp e m f c 电站， 该电站由加拿大b a l l a r d 公司与其合作者a l s t o m 提供，被认为是p e m f c 技术迈 向商业化的关键一步【9 。 我国对p e m f c 的研究开展于2 0 世纪9 0 年代中期，目前从事p e m f c 研究工作 的单位主要有中国科学院大连化学物理研究所、长春应用化学研究所、清华大学、 天津大学、北京富源新技术公司、北京飞驰绿能电源技术有限公司、上海神力科技 有限公司等尊位。我国已把p e m f c 列为九五科技攻关计划的重点项目，国家科技 部和中国科学院在“九五”计划( 1 9 9 5 2 0 0 0 年) 中安排了“燃料电池技术”攻关项 目。以大连化学物理研究所为牵头单位，在全国范围内全面开展了p e m f c 的电池 材料与电池系统的研究，取得了很大进展，相继组装了多台百瓦、l k w 一2 k w 、 5 k w 、1 0 k w 至3 0 k w 电池组与电池系统。2 0 0 1 年1 月以纯氢为燃料由6 台5 k w 电 池组构成的3 0 k wp e m f c 系统为动力的中巴车成功运行，装车电池最大输出功率达 4 6 千瓦，该车最高时速达6 0 6 k m h ，该中巴车是我国第一台真正意义上的燃料电池 驱动的电动汽车，拥有自主的知识产权，对我国的环保、能源及交通等领域产生深 远的影响，为燃料电池电动汽车以及混合动力电动汽车的发展打下良好的基础。 p e m f c 技术已处于商业化的前夜，预计在2 0 0 8 2 0 1 0 年间将会达到产业化规 模。p e m f c 电动汽车已成为各大汽车公司角逐的新一代产品。世界上几大汽车公司 如戴姆勒一克莱斯勒、通用、宝马、丰田等都曾先后推出了各种类型的p e m f c 电动 车样车，有的公司甚至开始进行p e m f c 电动车队的示范运行，有力地推动了 p e m f c 的商业化进程。 1 3 3 制约p e m f c 商业化的因素 p e m f c 虽有诸多的优越性，但其商业化的步伐较缓慢，主要受以下因素的影响 绪论 1 0 j ： ( 1 ) 价格高：由于质子交换膜尚未大规模产业化，成本很高，而且使用贵金属 铂作催化剂，因此p e m f c 制造成本很高。虽然研究者在此方面的研究有所进展， 其价格有所降低，但是距离实用化的目标还有相当的路程。 ( 2 ) 燃料的限制：目前车用的p e m f c 主要以纯氢气为燃料。由于现有的燃料供 给设施的限制，氢燃料的补给是制约质子交换膜燃料电池推广的瓶颈。各国纷纷研 制、开发碳氢液体燃料的p e m f c ，其中甲醇、汽油等燃料重整p e m f c 的研究已取 得了可喜成果，如能在关键技术上突破，则可利用现有的燃料配给设施补给燃料， 但是目前距离实际应用的差距还相当大。 ( 3 ) 性能的制约：与实际应用相比，p e m f c 体积和重量比功率较低，系统的起 动时问、对负荷变化的响应及耐冲击和振动性能不够理想，p e m f c 的耐起动循环次 数及可靠性有待提高。 价格因素是p e m f c 商业化的决定性因素，采用贵金属铂作为催化剂是价格因 素的主要方面之一。由于铂的价格昂贵，资源匮乏，使p e m f c 成本居高不下，限 制它的大规模应用，所以对电催化剂的研究是p e m f c 研究的重点课题之一，它对 于降低电池成本、提高催化剂利用率和电池性能起到十分重要的作用。本课题以此 为契机，主要研究p e m f c 的电催化剂。 i 4p e m f c 的电催亿剂 1 4 1 研究电催化剂的意义 当电流流过时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称为极化。电极电位偏离平 衡值越大，说明极化的程度越大。从1 3 1 可知p e m f c 理想电动势为1 2 2 9 v ，但 由于极化现象的存在，其工作电压小于1 2 2 9 v ( 图1 2 ) 。产生极化的原因主要有 三种f 1 1 ： 1 电化学极化：电化学反应的活化能势垒导致电子转移的迟缓性，为使反应进 行需要克服活化能势垒，引起电化学极化，其与催化剂类型以及催化剂与电解质接 触表面大小有关。 2 欧姆极化：电流经过电极的电阻、元件之问的接触电阻、以及离子经过电解 质的电阻等，引起电压下降。 3 浓差极化：由于传质的影响而引起的极化，即反应物到反应位置或产物离开 反应位置的扩散过程对电极电位的影响。 绪论 f n n t d e n i i f 抽出n c ) 图1 - 2p e m f c 的极化曲线 p e m f c 研究的核心问题就是要降低电池中的电化学极化、浓差极化和欧姆极 化，使其达到一定的工作电压，满足实际应用的需求。在各种极化中，电化学极化 显著影响p e m f c 的工作电压。因此为r 加快电化学反应的速度，需要有电化学催 化剂的参与，以降低反应的活化能，提高反应速度，提高电池的电压效率和电池输 出效率。 本文着重研究p e m f c 的电催化剂，通过制备出性能良好的电催化剂，有效地 降低电化学极化，提高电池的工作电压。 1 4 2 电催化剂的载体 1 4 2 1 载体的选用 在p e m f c 电催化剂中，一般采用各种碳材料作为催化剂的载体。为了提高电 催化性能，碳载体应满足以下要求： 1 有效的表面和发达的孔结构，使铂催化剂尽量分散，并确保使气相传质、液 相传质、电子离子传导等能顺利进行。 2 化学环境中良好的稳定性和热稳定性，防止催化剂工作过程中因烧结聚集而 降低了催化性能。 3 好的导电性，保证电极的内阻尽可能小。 4 粒度小，炭材料比表面积大，以利于吸附金属。 绪论 常用的碳材料包括碳黑、乙炔黑、石墨等，其中在p e m f c 研究中，应用较多的 是美国c a b o t 公司生产f l v u l c a nx c 7 2 碳。在最近的研究中，不少学者研究了新型 的催化刺载体，例如辛勤等人 1 2 】采用碳纳米管作为催化剂的载体，研究发现：和 v u l c a nx c 7 2 碳相比，碳纳米管作为载体的催化剂具有较好的电化学活性。 1 4 2 2 载体的作用 g o o g c n o u g h 等人 1 3 1 在研究p t c 催化剂的活性时发现，p t c 催化剂不但比铂黑 电极具有低的过电位，更主要的是在相对低的p t 含量时还能得到较高的表观电流密 度，同时，p t c 催化剂的使用寿命也得到了大大的提高，其主要原因归结于以下几 个方面： 1 随着载体的加入，增加了催化剂的表面积，使得p t 载量大大降低，如早期 g e m i n i 航天飞船上氢氧质子交换膜燃料电池中使用无碳载体的纯铂黑催化剂，p t 载量为3 5 m 盟c m 2 ，采用p t c 催化剂后，p t 的用量减少到0 1 - 0 2 m g c m 2 时，仍能得 到相似的电催化活性【i4 1 。 2 铂与载体碳之间的相互作用也影响了铂的催化活性。在最初的研究中，研究 者认为碳载体是一种惰性材料，它的作用仅仅是提供表面积，使铂微粒可以有更大 的比表面积与反应物接触。但是现在普遍认为，当金属聚集体与金属化合物负载在 碳上时，它们中的催化性能有一部分应归结于金属和载体之间的相互作用。a t t w o o d 等人 1 5 1 用实验证实了金属铂和载体碳的相互作用，而且指出这种相互作用与碳的 预处理条件、催化剂的制备方法等密切相关。 3 在p t c 催化剂中，由于铂的分散度大大提高，同时碳载体的存在减少了粒 子聚集，因此p t c 催化剂的使用寿命和稳定性均大大高于p t 黑催化剂。 1 4 3p t c 电催化剂及其发展 p e m f c 通常采用氢气和氧气( 或空气) 作为反应气体。目前铂仍然是氢气氧化、 氧气还原的最好的催化剂，且耐腐蚀，可长期工作。p e m f c 的电催化反应是在特殊 的三相界面( 离子聚合物、气体和电催化剂颗粒) 处进行。如果电催化剂中p t 颗粒较 小、分布较均匀，暴露在表面的原子数多，将增加与p t 接触的三相界面，提高电催 化剂催化活性。 美国通用电气公司6 0 年代研制的p e m f c 电催化剂为p t 黑，由于其颗粒较大、 比表面积小、在酸性环境中易发生结团，所以用量高达约1 0 m g c m 2 ，利用率很低。 为增加p t 的分散程度及抑制其结团速度，将p t 高度分散在载体碳上，制成p t c 催 绪论 化剂，增加了p t 的比表面积0 6 ，使得s o 年代中期p e m f c 膜电极上的p t 载量降低 到4 0m g c m 2 1 7 1 。 9 0 年代以来，加拿大b a l l a r d 公司采用n a t i o n 膜，以p t c 作为电催化剂，通过 对m e a 结构优化和制备工艺改进，电催化剂中p t 负载量降到0 6 1 0 m g c m 2 ，电池 组比功率达到0 7 w k g ，取得突破性进展。为了降低p t 载量，美国l a n l 开发出一 种新型电极制备工艺，其制备过程是：以碳载铂为催化剂，采用n a t i o n 聚合物溶液 浸渍p t c 多孔气体扩散电极，然后热压到质子交换膜上形成三合一膜电极。由于该 方法扩展了膜电极的三维反应区域，从而大大提高了膜电极p t 的利用率，p t 载量从 4m g c m 2 降笠0 4m g c m 2 。t i c i a n e l l i 等人在保持电极上载p t 量为0 4m g c m 2 的条件 下，在电极外表面再涂上一层薄p t 层( o 0 5m g c m 2 ) ，以此研究电极外表面薄层p t 对 电极性能的影响，结果表明采用2 0w t p t c 喷涂p t 膜后电极性能有进一步的提 高。在1 9 9 2 年，加拿大b a l l a r d 公司的改进研究使铂用量进一步降为 o 1 3 m g c m 2 1 8 1 。同年，l a n l 与t a x a sa & m 共同协作研究，使膜电极的p t 载量进 一步降低到o 1 3m g d c m 2 。印度电化学能源研究中心( c e e r ) 采用喷涂浸渍法将p t 载 量降低到0 1 m g c m ! 1 9 1 。s i y uy e 等人 2 0 1 研制电催化剂，采用高度多孔碳化聚丙烯 腈( p a n ) 泡沫作为载体，p t 载量降至o 0 1 3m g c m 2 。g s a s i 等人采用种新工艺可 使铂用量降为0 0 1 3 - 0 0 5 m g c m 2 2 1 1 。即使如此，p e m f c 对铂的利用仍不充分，早 期不及1 0 ，现在也仅达2 0 3 0 ，因此，这方面仍有巨大的潜力。 p e m f c 电催化剂在国外取得了重大的进展，已有一些化工专业公司，甚至包括 国际著名的大公司与燃料电池公司合作，从事电催化剂的开发和生产，比如英国 j o h n s o nm a t t h e y 公司和加拿大b a l l a r d 公司、德国b a s f 公司和b e n z 公司及b a l l a r d 公司的合作，其起点高、综合实力强，极具竞争力。美国e t e k 公司、英国j o h n s o n m a t t h e y 公司在p e m f c 催化剂的研制和生产方面具有一定实力。美国e - t e k 公司 和英国j o h n s o nm a t t h e y 公司己经推出供p e m f c 使用的p t c 催化剂，其p t 晶粒的 平均粒径达到2 - 4 n m ，而且具有较高的分散性。 1 4 4 非铂电催化剂 寻求铂以外价格较低的电催化剂是p f m f c 电催化剂研究的一个重要方向。在 可能的替代催化剂中较为引人注目的是热解或非热解的过渡金属大环化合物，这 些活性大环催化剂有可能促进氧获得4 个电子而被还原。t a m l z h m a n i 等人【2 2 】对热 解酞箐钴在p e m f c 中对氧还原反应的活性进行了试验和研究。l a l a n d e 等人 2 3 】把 不同温度下进行热处理的酞菁铁( f e p c ) 和四羧酸酞菁铁( f e p c w c ) 负载到碳上作为阴极 绪论 催化剂，进行p e m f c 试验，发现活性最好的是热处理温度在2 0 0 。c 以下未热解 f e p c t c c ，但其热温度性最差。 1 4 5 国内外电催化剂的研究方向 目前国内外对新型的催化剂的研究和开发还处于实验室研究阶段，研究开发工 作主要集中在两个方向： 一是改善已有的贵金属催化剂，通过化学还原或高温热处理等物理、化学手 段，向贵会属催化剂中添力日其它过渡会属元素组分，并使其合会化，以改善催化剂 的催化活性和电化学稳定性，达到减少催化剂中贵金属用量、降低催化剂成本的目 的； 二是丌发基于非贵金属的催化剂，通过热解碳负载的或无负载的过渡金属有机 无机化合物的方法得到完全基于非贵金属的电催化剂，其中包括： 1 金属大环络合物特别是n a - 金辑大环络合物催化剂； 2 过渡金属氧化物； 3 c h e v r e l 相的过渡金属硫化物催化剂； 4 碳吸附的非定性过渡金属硫化物。 1 5p t c 催化剂制备方法 为了降低载铂量、提高铂的利用率，须采用适当的制备方法和工艺条件来减小 铂金属颗粒尺寸、提高铂的分散性。催化剂的制备主要有两类方法：化学法与物理 法，其主要制备方法如下： 1 5 1 液相还原法 液相还原法作为催化剂制备的传统方法之一，常常被研究者所采用。具体步骤 为：将p t 的