（有色金属冶金专业论文）热镀锌渣电解精炼制取纯锌.pdf

上海大学硕士论文 摘要 热镀锌是一种经济而有效的钢铁材料表面处理方法，由于其工艺简单、防腐 蚀性能好而被普遍采用。热镀锌行业的迅猛发展，导致了每年由此产生的热镀锌 渣量非常惊人，因此对于废锌渣的回收利用的研究已引起愈来愈广泛的重视。 将锌渣制成可溶阳极直接电解精炼，以获得高纯度的阴极锌，是一条处理热 镀锌渣的崭新工艺路线。 本文以电流效率、直流电耗、阴极锌品位等为衡量依据，分析考察了七种电 解液进行热镀锌渣的电解精炼，从而确定采用z n c l 2 n h 4 c 1 电解液体系进行电 解精炼，过程能顺利进行，并具有电解能耗低、设备简单、投资省、处理成本低、 无环境污染等优点。 通过实际电解精炼，重点考察了各工艺参数( 诸如电流密度、电解液成分、 电解温度、电解周期等) 对精炼效果的影响，从而确定在z n c l 2 n h 4 c l 溶液体 系中进行热镀锌渣电解精炼的优化工艺条件为： z n ” = 4 0 9 1 ， n h 4 c 1 = 2 5 0 9 i ， d k = 2 5 0 a m 2 ，t = 3 5 c 。阳极板及电解液中杂质元素( f e 、n i 、a 1 、s n 、p b 等) 含量升高，精炼时阴极电流效率降低，直流电耗及阴极锌中的杂质含量相应升高， 同时对阴极锌的表面形貌也有很大的影响，表现为毛刺、结瘤随之增多。 通过电化学方法从1 8 种添加剂中选出四种较适合于z n c l 2 n h 4 c 1 体系电解 精炼锌的添加剂( 骨胶、明胶、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠) ，并确定其最佳 添加量。通过实际电解精炼研究了它们对热镀锌渣电解精炼指标( 电流效率、直 流电耗、阴极锌品位、阴极沉积物形态等) 的影响，得出在8 4 9 1z n c l 2 + 2 5 0 9 l n h 4 c 1 的静止电解液中精炼锌时，控制2 5 0 a m 2 下的阴极过电位1 1 0 1 2 0 毫伏， 可得到细晶粒，致密阴极沉积物。此外还考察了复合添加剂的作用以及温度对添 加剂作用效果的影响。 通过多种电化学测量的手段，研究了z n c l 2 扑m 4 c 1 溶液中z n ( i i ) 离子阴极还 原的电极过程机理。结果表明，在该体系中，z n ( i i ) 离子的阴极还原具有两电 荷传递一步完成和电荷转移控制的不可逆电极过程动力学规律。z n ( i i ) 离子主 要以 z n ( n h 3 ) 4 】2 + 配位离子存在，而直接在阴极放电的配位离子品种是 z n ( n h 3 ) 2 ”，其阴极还原过程为： 上海大学硕士论文 e z n ( n i - 1 3 ) 4 2 + z n ( n h 3 ) 2 2 + + 2n h 3 z n ( n h 3 ) 2 2 + + 2 e - - z n + 2 n h 3 关键词：热镀锌渣；锌电解精炼；z n c l 2 n h 4 c i 溶液体系：添加剂；电极过程 阴极还原 上海大学硕士论文 a b s t r a c t h o t g a l v a n i z i n gi sa ne f f i c i e n ta n d e c o n o m i c a lm e t h o di nt h es u r f a c et r e a t m e n to f s t e e lm a t e r i a l t h i st e c h n i q u ei sn o w w i d e l y u s e do w i n gt oi t ss i m p l et e c h n o l o g ya n d g o o d a n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e o ft h e d e p o s i t t h e f a s t d e v e l o p m e n t o fh o t g a l v a n i z i n gi n d u s t r yi n e v i t a b l yr e s u l t s i nt h ev a s ta m o t m to fh o tg a l v a n i z i n gs l a g t h e r e f o r e ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ep r o b l e mo f h o wt or e c l a i m a n du t i l i z et h es l a gb e t t e r , p r o d u c t i o no fp u r ez i n c b ye l e c t r o r e f i n e m e n to fh o tg a l v a n i z i n gs l a g i sa c o m p l e t e l yn e wt e c h n o l o g y t od e a lw i t hh o t g a l v a n i z i n gs l a g s e v e nk i n d so fe l e c t r o l y t ew e r eu s e dt od ot h ee x p e r i m e n t so f e l e c t r o r e f i n i n go f h o tg a l v a n i z i n gs l a g b a s e do nt h ee l e c t r o r e f i n i n gr e s u l t ss u c ha sc u r r e n te f f i c i e n c y , d i r e c tc u r r e n t ( d c ) c o n s u m p t i o n ，t h ei m p u r i t i e sc o n t e n ti nc a t h o d i cz i n ca n ds oo n ， a n df i n a l l yt h ec o n c l u s i o nw a sd r a w nt h a te l e c t r o r e f i n i n go fh o tg a l v a n i z i n gs l a gi n z n c l 2 _ d c le l e c t r o l y t ew o u l dp r o c e e ds u c c e s s f u l l y a n dh a daf e wd i s t i n c t a d v a n t a g e ss u c ha s l o w e re l e c t r i c e n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l e re q u i p m e n t ，l o w e r c a p i t a li n v e s t m e n t a n d p r o d u c t i o nc o s t ，a n d n o p o l l u t i o n i nt h e e x p e r i m e n t so fe l e c t r o r e f i n i n g h o tg a l v a n i z i n g s l a g i n z n c l 2 一n h 4 c l e l e c t r o l y t e ，t h ei n f l u e n c eo fs o m et e c h n i cp a r a m e t e r ss u c ha sc u r r e n td e n s i t gt h e c o m p o s i t i o no f e l e c t r o l y t e ，t h et e m p e r a t u r eo f e l e c t r o l y t ea n de l e c t r o l y s i sp e r i o dt ot h e a c t u a le t e c t r o r e f i n i n gp r o c e s s e sw e r em a i n l ys t u d i e d i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e o p t i m a le l e c t r o r e f i n i n gc o n d i t i o n sw e r e z n 2 + = 4 0 9 l ， n i l 4 c 1 = 2 5 0 9 1 ，d k = 2 5 0 a m 2 ， t = 3 5 c t h e i m p u r i t i e ss u c h a sf e 、n i 、a 1 、s n 、p bi nt h ea n o d ea n d e l e c t r o l y t eh a d i n f l u e n c eo nt h e e l e e t r o r e f i n i n gp r o c e s s e s a l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n g a m o u n to f i m p u r i t i e s ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw o u l dd e c r e a s e ，w h i l et h ed cc o n s u m p t i o na n dt h e i m p u r i t i e sc o n t e n ti nc a t h o d i cz i n cw o u l d b o t hi n c r e a s e t h ei m p u r i t i e sa l s oh a dg r e a t i n f l u e n c eo nt h ec a t h o d i cz i n ca p p e a r a n c e ，a n dt h ea m o u n to fb u r ra n db u r li n c r e a s e d t h ee f f e c t so fa d d i t i v e so nz i n ce l e c t r o r e f i n i n gf r o mh o tg a l v a n i z i n gs l a gw e r e a l s os t u d i e d f o u r s p e c i e s o fa d d i t i v e sw h i c hw e r e g l u e ，g l u t i n ，p v a a n d d o d e c y l b e n z e n zs u l f o n i c a c i ds o d i u ms a l tw e r es e l e c t e df r o m18s p e c i e sa n dt h e i i 上海大学硕士论文 o p t i m a la d d i t i o na m o u n t w a sd e t e r m i n e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h ei n f l u e n c e o fa d d i t i v e so ne l e c t r o r e f i n i n gr e s u l t ss u c ha sc u r r e n te f f i c i e n c y , d cc o n s u m p t i o n ，t h e i m p u r i t yc o n t e n ti nc a t h o d i cz i n ca n d s oo nw a ss t u d i e d t h ec o n c l u s i o nw a sd r a w n t h a t c o m p a c tz i n cd e p o s i tw o u l db ep r e p a r e dw h e ne l e c t r o r e f i n i n gh o tg a l v a n i z i n g s l a gi nt h es t a t i ce l e c t r o l y t e8 4 9 1z n c l 2 + 2 5 0 胡n h 4 c ia n dc o n t r o l l i n gt h ec a t h o d i c p o l a r i z a t i o nd u r i n gt h er a n g eo fl l o 1 2 0 m va t t h ec u r r e n td e n s i t yo f2 5 0 a m 2 a d d i t i o n a l l y , t h ee f f e c to fc o m p l e xa d d i t i v e sa n dt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo n a d d i t i v e sw e r ea l s os t u d i e d s e v e r a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec a t h o d i cr e d u c t i o n p r o c e s so fz n ( i i ) i o n i nt h es y s t e mz n c l 2 圳4 c i e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec a t h o d i cr e d u c t i o no fz i n ci o nh a dt h ec h a r a c t e ro ft w oc h a r g e sd i s c h a r g i n gi na s t e p i tw a sa ni r r e v e r s i b l ee l e c t r o d ep r o c e s si nw h i c ht h ec h a r g et r a n s f e rw a st h e r a t e d e t e r m i n i n gs t e p i n t h es y s t e mz n c l 2 - - n h 4 c 1 ，t h ed o m i n a n tf o r mo fz i n c a m m o n i u mc o m p l e xi o nw a s z n ( n h 3 ) 4 2 + ，a n dt h em a i ns p e c i e so fc o m p l e xi o n d i r e c t l yd i s c h a r g i n g a tc a t h o d ew a se s s e n t i a l l y z n ( n h 3 ) 2 2 十h e n c e ，t h ec a t h o d e r e d u c t i o nm e c h a n i s m m i g h t b ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： z n ( n h 3 ) 4 2 + z n ( n h 3 ) 2 2 2 n h 3 z n ( n h 3 ) 2 ”+ 2 e - - - z n + 2 n h 3 k e y w o r d s ：h o tg a l v a n i z i n gs l a g ；z i n ce l e c t r o r e f i n i n g ；z n c l 2 士m d c le l e c t r o l y t e a d d i t i v e s ：e l e c t r o d ep r o c e s s e s ；c a t h o d i cr e d u c t i o n 上海大学硕士论文 第一章前言 1 1 热镀锌概况 钢铁是世界上产量最大，应用范围最广的金属材料，它拥有诸多优良性能， 但也有弱点，其中最突出的是在低温时会受到潮湿空气的侵蚀，在高温时可被空 气中的氧氧化。据不完全统计，钢铁材料每年因腐蚀而造成的损失占总产量的十 分之一。 热镀锌是目前世界上钢铁材料防腐蚀中最基本、最广泛、最古老的方法。它 是把钢铁材料及部件基体放入熔融的锌槽中，在表面镀上一层高质量的锌层，达 到改善材料性能的目的。锌层在腐蚀环境中形成一层保护性碱式碳酸锌薄膜，这 种薄膜能保护内部锌不受腐蚀。当某种原因使锌层受到破坏而露出不太大的钢基 时，锌与钢基体能形成微电池使钢基体成为阴极而受到保护。镀层金属与基体金 属间有良好的结合力，且具有较强的抗腐蚀性、成形性和装饰性”。锌以此特 性，大大增加其在工业上的价值，在国内外市场上深受欢迎。 热镀锌产品广泛地应用在工业、农牧渔业、能源、交通、化工、轻工、家电、 建筑、通讯以及国防等领域。特别在工业上，热镀锌作为一种传统的防腐技术， 在近年来得到飞速发展。随着人民生活水平的不断提高，对热镀锌钢材的需求日 益增加，热镀锌产品的人均消耗量在一定程度上标志着一个国家人民生活水平的 高低。 我国是产锌大国，产量位居世界首位。金属锌最大的消费领域是镀锌工业， 其消费量约占锌总产量的3 0 4 0 。钢铁材料进行热镀锌时，每吨工件锌耗为 6 1 0 ，而在镀锌过程中，每吨工件会产生3 1 0 的锌渣，可见，由于镀 锌工业的快速发展，产生的锌渣量也会急剧增加。据统计，我国2 0 0 0 年的锌产 量约为2 0 0 万吨“1 ，若用于热镀的锌量为4 0 ，即为8 0 万吨，锌渣量为耗锌量 的1 2 5 ，则热镀锌渣的年产出量达1 0 万吨。 考虑到我国每年产生的锌渣量之大，若不加以合理回收及利用，一方面将造 成资源的极大浪费，另一方面将会引发环境污染，其它原材料、人力、物力的无 端消耗等问题。这些与我国一个发展中国家的背景是极不相称的，因此对于废锌 渣的回收利用的研究已引起愈来愈广泛的重视。 1 2 热镀锌渣及其处理方法 上海大学硕士论文 热镀锌渣中含有大量的杂质，尤其是铁含量较高，其他还有a l ，s n ，p b ， c d ，c u ，n i 等。 热镀锌渣中铁的来源主要是镀锌前处理时粘结于钢管表面的铁盐及钢管本 身、镀锌锅和旋镀设备在受到锌液的溶解及铁锌原子的互相扩散后，生成的铁 锌合金层，其中结晶的e 相( 飘走层) 从钢质基体上脱落下来积于镀锌锅底部， 这样渐渐聚集而形成锌渣层。锌渣中的含铁量一般约在3 6 ，含锌量约在9 4 9 7 ，由于在有些热镀锌生产中为了保护热镀锌锅或为了使镀件表面形成锌花而 加入了铅，在这种情况下，锌渣中就含有1 5 2 的铅，也有的为了改善镀锌层 的表面光洁度及组织性能而加入铝元素，因此锌渣中亦会有一些铝的成分“3 。 目前锌渣的用途主要是制备高纯氧化锌、锌基合金、返回制取电解锌及锌盐： 如硫酸锌，氯化锌等。 1 、用锌渣制备高纯氧化锌 将锌渣用浓硫酸溶解，至p h 达到5 4 左右时，冷却，过滤。锌和铁、铜等 杂质都转化成硫酸盐。采用黄钾铁矾法。1 使溶液中9 0 9 5 的铁以黄钾铁矾的 形式沉淀出来。再向溶液中加入锌粉或锌屑以除去铜等正电性金属，同时在过滤 后向滤液中加入过量的过氧化氢，保持p h 值为4 5 ，以进一步除铁。将净化后 的硫酸锌溶液配成2 m o l 1 左右的溶液，在搅拌下逐渐加入浓度为5 m o l 1 的氨水， 温度控制在3 0 0 3 0 8 k ，保持p h 值为6 9 7 0 8 ，生成白色的氢氧化锌沉淀，过 滤，漂洗，烘干。烘干后，在马福炉或电炉中于1 1 7 3 1 2 7 3 k 焙烧，就可得到 纯度为9 9 8 6 以i - 的赢纯氧化锌”“1 。 2 、用锌渣制备锌盐 在含2 5 的稀硫酸溶液中，鼓空气搅拌的状况下，把含锌废渣、灰溶解成相 应的金属盐类混合物。在控制定的酸度与锌渣过量的条件下，可使锌与部分的 f e 、c u 、a 1 、p b 等金属分离，而重金属留在沉淀污泥中，可制得硫酸锌、碱式 碳酸锌、磷锌白等锌盐系列产品“”1 。 3 、用稀硫酸浸出、电积制取电解锌 锌渣中的氧化锌及锌粒易溶于稀硫酸，以锌离子的形式进入溶液： z n o + 2 h + 一z n 2 + + h 2 0 ，z n + 2 h + = = z n 2 + + h 2f 当锌进入溶液时，部分杂质( 如铁等) 也进入溶液，因此必须对溶液进行深 上海大学硕士论文 度净化，除去各种有害杂质。溶液的纯度达到要求后进行电积，使锌在阴极上沉 积出来： z n 2 + + h 2 0 z n + 2 h + + 妻0 2 z 这样就可获得高质量的阴极锌，最后将其熔铸成成品锌锭。该方法的缺点是酸耗、 电耗均较高。7 “1 。 4 、用锌渣制备锌基合金 因为锌渣中含有多种杂质金属，可先去除多余的金属，然后重熔制备某一类 的锌基合金，如制造黄铜等。 1 3 本课题研究的内容及目的 热镀锌渣电解精炼制取纯锌，是一条崭新的工艺路线。我们曾就该课题查阅 了国内外近2 0 年的文献，发现相关的报道甚少“4 。”3 。同时对热镀锌渣电解精炼 制取纯锌的工艺作了一些前期的探索，结果表明，该新工艺具有设备简单、投资 省、处理成本低廉、无环境污染等优点，在技术上是可行的。按现行价格初步估 算，每精炼一吨成品纯锌，可获利润近1 0 0 0 元，经济效益十分可观。 本课题的研究内容包括： l 、电解液体系的选择，重点分析考察了z n s 0 4 h 2 s 0 4 溶液体系，z n c l 2 h c l 溶液体系，z n c l 2 _ n a o h 溶液体系，z n c l 2 n a c 卜_ h c l 溶液体系，z n c l 2 一n h 3 n h 4 c l 溶液体系，z n c l 2 n h 4 c l 溶液体系等； 2 、热镀锌渣电解精炼工艺条件的确定，包括研究工艺参数对电解精炼技术经济 指标的影响，不同含铁量的锌阳极在电解精炼中的行为，阳极板中杂质元素( 诸 如p b 、s n 、n i 、a 1 ) 在电解过程中的行为以及电解液中杂质对电解过程和阴极 产物形貌的影响等； 3 、z n c 2 一n h 4 c l 体系中，锌电解精炼添加剂的选择及添加剂作用机理的研究； 4 、z n c l 2 n h 4 c 1 体系中，锌电解精炼电极过程机理的研究，包括动力学参数( 诸 如o 、b 、i o ，表观反应活化能e ) 的测定，阴极过程控制步骤的确定以及锌氨 配位离子阴极还原机理的研究，即探讨体系中z n ( i i ) 离子主要以几配位离子存 在，放电的又是几配位的离子等： 5 、本工艺的经济效益分析。 通过以上内容的研究，其目的在于为热镀锌渣电解精炼制取纯锌的新工艺得 上海大学硕士论文 以工业应用提供理论和实验依据。 1 4 本课题的基本工艺流程 本研究课题采用的工艺流程如图1 所示 锌渣 回收有价金属 国1 热镀锌渣电解精练的工艺流程图 为了使热镀锌渣电解精炼制取纯锌的新工艺得以顺利进行，必须解决一系列 的技术问题，其中主要有以下几个方面： 1 、熔析熔炼 含铁高达5 7 的锌渣直接熔铸成电解精炼用的阳极板，会对电解精炼带来 诸多麻烦。含铁量过高，则铁在阳极板电化学氧化的几率大大增加，同时增大了 铁离子在阴极电沉积析出的可能性，导致阴极锌含铁量增大，品位下降；其次， 4 上海大学硕士论文 含铁量过高，阳极泥过多，易形成骨架结构，影响锌的正常溶解，阳极极化增大。 为此可选用熔析熔炼法来降低锌渣中的含铁量，同时也为电解精炼熔铸所需的阳 极板。热镀锌渣中主体杂质是铁，其存在的状态是z n f e 化合物。根据z n f e 合金相图，若将热镀锌渣加热至其熔点以上并恒温一段时间，此后缓慢冷却至某 一温度，则必然有部分贫铁液锌与富铁锌渣分层。下层由铁与锌的化合物组成， 呈糊状，称为硬锌，只需取其上层贫铁液锌，将其浇铸成阳极板，即可供电解精 炼用。熔析熔炼法可制得含锌约9 9 的精炼锌。“1 。 z n f e 合金相图表明，当锌渣中含铁5 时，熔点温度约为7 3 0 c ；而当铁 含量为7 时，熔点温度高达7 7 0 。c 。锌很容易被氧化，生成的氧化锌包裹一些 锌粒，就成为浮渣，因此在熔化锌时有不少锌变为浮渣，浮渣外面有一层很薄的 氧化锌薄膜，此膜在熔化时阻止锌粒的聚合。因此，为了防止锌的挥发损失和氧 化损失，熔析熔炼时须加入覆盖剂，可选用的覆盖剂有：氯化锌、氯化氨，氯化 钙和氯化钠。熔化锌渣时加氯化氨是为了减少浮渣的形成，因为氯化氨与氧化锌 相互作用，形成氯化锌，使锌粒露出聚合成锌水。”，本试验采用6 5 无水 c a c l 2 + 3 5 n a c i 混合盐作覆盖剂。 浇铸阳极时，为了避免铁的偏析，首先浇铸前要充分搅拌，浇铸时要尽量接 近于熔点温度，同时冷却速度要快，可采用水冷模等。熔体中的国体夹杂物的存 在会影响阳极板的平整度；熔体冷凝时若有气体析出，则会产生缩孔，也会影响 平整度，所以这些问题都要注意解决。 2 、电解精炼 电流表 图2 热镀锌渣电解精炼示意图 电 源 上海大学硕士论文 热镀锌渣电解精炼示意图如图2 所示，两只电解槽采用槽内并联，槽间串联 的导电系统。实验中阴极采用纯铝板，工作面积为2 ( 5 c m x 7 c m ) = 7 0 c m 2 ( 两个 工作面) ，厚度为1 r a m ；阳极板采用锌渣经熔炼后浇铸而成，尺寸为4 5 c m 6 5 c m ， 其杂质主体成分是铁，含量约为2 o ：阳极与阴极的极距控制在3 c m 。为防止 阳极泥混入电解液，转而被夹带入阴极，故采用涤纶布作隔膜袋。整个电解槽系 统的实验温度用恒温槽水浴准确控制。实验所用的电解液均是在常温下用化学纯 试剂加蒸馏水配制而成，且电解过程中电解液静止。 阴极锌及电解液中f e 含量的测定采用7 2 2 型光栅分光光度计测量，其测量 的相对误差约为2 5 “，最终结果通过s p 9 8 0 0 型原子吸收分光光度计校准。 其他杂质元素的含量均用原子吸收分光光度计测定。 通过数字式电压表、安培小时计显示的数据以及阴极锌的重量可计算出槽电 压、电流效率、直流电耗等电解精炼指标，具体计算公式如下“： 槽电压u 可从数字式电压表上直接得出，每半小时记一组数据，最后取其平均 值； 电流效率 f i r ：兰1 0 0 ，其中理= 牡 理 目：丝! ! ! 旦! ：箜! ! ! 旦? ：1 2 1 硗安小时，为锌的电化当量； 。 nx 9 6 5 0 02 9 6 5 0 0 直流电耗= 盏= 而i u t = 而u 。 3 、电解液的净化 随着电解精炼的进行，阳极板中各种杂质元素成为离子而进入电解液，部分 在阴极上放电析出，降低阴极电流效率和阴极锌的品位。因此，电解液需进行定 期的净化处理，其中正电性的杂质离子可采用锌粉置换法除去，二价铁离子，可 将其氧化成三价铁离子后以铵型黄钾铁矾的形式除去。 6 上海大学硕士论文 第二章电解液体系的选择 2 1 电解液体系的选择 锌电解精炼可采用多种电解液体系，本研究就五种体系进行了实验室电解精 炼试验，试验采用上海永丰热镀锌公司的热镀锌渣直接熔铸的阳极板，其含铁量 约为2 ，试验结果如表1 所示。 表1 不同电解液体系电解精炼试验的结果 电流电电添电流直流阴极电解 序密度解解加效率电耗锌含液含 电解液组成 a m 液温剂k w h t铁铁 号处度骨 m l 理胶 周 r l l l 期 h 1 5 0 # l z n 2 + 3 0 063 05 01 0 2 79 4 3 80 0 0 8 1 0 1 4 3 0 4 # 1 n a o h 2 5 0 9 1e z n 2 + 3 0 063 05 09 7 ，31 1 5 2 2 0 0 0 3 1o 1 2 3 6 8 m 1 n h 4 0 h 5 0 # 1 z n 2 + 3 1 0 # 1 n a c l 3 0 063 05 09 6 56 1 7 60 0 0 1 80 3 4 4 9 l h c l 5 0 9 l z n 3 2 + d 1 1 0 # 1 n h 4 c 1 3 0 063 05 09 7 13 9 6 70 0 0 4 l0 - 3 3 4 9 l h c i 5 5 0 9 1e z n 2 + 3 0 063 05 09 7 02 l o 50 0 0 2 60 4 3 2 5 0 # 1 n h 4 c 1 由表l 数据可见，所采用的五种电解液体系电解后获得的阴极锌含铁量均小 于0 0 1 ，但对各体系而言，它们又有其本身的特点。 1 、z n s 0 4 - - h 2 s 0 4 溶液体系 7 上海大学硕士论文 目前世界各国8 0 的锌冶炼均采用z n s 0 4 _ h 2 s 0 4 溶液体系电积，湿法炼锌 工艺，其本质是用稀硫酸( 即废电解液) 浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后进行 净化除杂，然后采用电解法从溶液沉积出来。z n s 0 4 _ _ h 2 s o 。溶液体系是工业电 镀和锌电解沉积最常用的电解液体系，它虽然也可用于电解精炼锌，但有以下不 足之处“”“1 ： i 、锌在硫酸溶液中的“自溶解”速度相当大。尽管氢在锌上析出的过电位 比较大，但是这种“自溶解”将导致阴极电流效率大大下降，而阳极电流效率则 会远远超过1 0 0 ，从而使电解液中【z n 2 + 迅速增大； i i 、若阴极电流密度较小( 低于锌析出的临界电流密度) ，则在阴极有可能得 不到锌，或己析出的金属锌重新溶解到电解液中； i i i 、酸耗过大，对设备的耐腐蚀性要求很高。 因此z n s 0 4 h 2 s 0 4 溶液体系不适用于热镀锌渣的电解精炼。 2 、z n c l 2 一h c l 溶液体系 采用酸性氯化物溶液浸出、电解方法处理各种含锌复杂矿、等外矿和贫矿， 是目前世界上湿法冶金领域中研究的重要课题之一。酸性氯化物水溶液电积锌， 由于溶液导电性好和便于使用d s a 阳极显著降低电解能耗。“，倍受人们关注。 t h o m a s ，m a c h i n n o n 和戴祖源等人先后对酸性氯化物水溶液电积锌的一些基本特 性和工艺条件等方面进行过一定的探讨。“2 ”。 gt r e j o 等人指出在z n c l 2 一h c l 水溶液中z n 主要以z n c h 2 配位离子存在， 且印z n c l 4 2 z n 随溶液浓度的增大而变化。酸性氯化物水溶液电积锌时，阴极 上伴随有析氢，该析氢反应比硫酸盐水溶液中更易进行，电积锌的形态特征和形 核取向完全不同于硫酸盐体系。采用高电流密度电解、较高的锌离子浓度和低酸 度氯化物水溶液及加强溶液搅拌或增大溶液流动速度，均有利于提高阴极电流效 率，且在锌离子浓度高于5 0 鲋溶液中，阴极表观电流密度大于4 0 0 a m 2 时，阴 极电流效率可高达9 8 ，但易形成粉末状沉积锌，结晶呈树枝状“7 ”“。 若热镀锌渣的电解精炼，采用z n c l 2 一h c l 溶液体系，其阴极过程与电积相 同外，同样存在与z n s 0 4 h 2 s 0 4 溶液体系相类似的问题。 3 、z n c l 2 n a o h 体系 据z n h 2 0 系的妒- - p h 图。1 ，反应z n ( o h ) 2 + 2 0 h 一= z n ( o h ) 4 2 。，平衡的p h 上海大学硕士论文 值为： 删= 1 4 9 + 0 5 1 9 a z 。( ) ：一。 在本实验条件下，要使 z n c l 2 + 4 n a o h = n a z z n ( o h ) 4 + 2 n a c l 反应向右进行，溶液的p h 值必须 1 4 9 + 0 5 1 9 a h ( 。e 一。在碱性溶液中，p h 2 1 4 + l ge o h - ，设口h ) ：一2 l ，得出 o h 一 = 7 9 4 ，即临界n a o h 量为3 1 8 9 1 。本研究中所配溶液 z n 2 + = 5 0 9 1 ，若活度 系数仍设为1 ，则p h 1 4 8 4 ，【o h 。】_ 6 9 2 ，折合成n a o h 浓度为2 7 7 # 1 ，由于 n a o h 需过量1 0 ，故最终n a o h 的用量为3 0 4 9 i l 。 在该体系中，阴极材料不能采用铝板，因为铝在强碱性溶液中会生成铝酸钠， 试验中本应采用钛板作阴极，由于实验室无此材料，因而采用不锈钢板代替。 另外，在该体系中进行锌电解精炼时，槽电压会随着实验的进行而不断上升， 阴极大量析出氢气，阴极表面沉积的锌疏松多孔。“。 通过实验，发现在该体系中： i 、槽电压会随着实验的进行而不断上升，因而平均槽电压高达1 ，3 4 8 伏， 直流电耗超过1 0 0 0 k w h t ，是z n c h n h 4 c l 体系的4 倍以上； i i 、阴极大量析出氢气，表现为阴极表面的锌疏松多孔： i i i 、由于锌粉颗粒很细，在干燥过程中会产生“自燃”现象，故无法彻底干 燥，影响了电流效率的计算； 、阴极产品清洗时易水解，水解产物吸附在产品中，使表观电流效率大于 1 0 0 ，产品的纯度受到影响。 4 、z n c l 2 n a c l h c l 体系 参照文献。”采用： z n 2 q = 5 0 9 1 n a c l = 1 0 9 1 h c i = 4 9 1 ，控制电解液p h 为2 3 ，电解过程能顺利进行。但是此体系槽电压也较高，这导致了在此体系 中电解精炼的直流电耗为6 2 0 k w h t 左右，阴极锌含铁量较低，这是一个优点。 5 、z n c l 2 n h 4 0 h 体系 在这一体系中，z n 离子有可能以两种形态存在： a 、以z n ( o h ) n ( n - 2 ) - 形态存在，即z n c l 2 + 4 n h 4 0 h = ( n h 4 ) 2 z n ( o h ) 4 + 2 n h 4 c i ( 1 ) b 、以z n f n h 3 ) 。c 1 2 形态存在，即z n c l 2 + n n h 4 0 h = z n f n t - 1 3 ) 。c 1 2 + n n 2 0( 2 ) 其中n 可为2 、3 、4 ，据文献啡1 ，一般n = 4 。试验表明， z n 2 + = 5 0 9 1 ，如按反 应( 2 ) 的理论量配入n h 4 0 h ，溶液呈白色乳状，一直至氨水用量达3 6 8 m l 1 溶液 才变清，由此可判断，在该体系中配位离子的存在形态为z n ( o h ) 4 。通过实验， 上海大学硕士论文 发现： i 、实验过程中，有大量氨气挥发，造成空气污染； i i 、槽电压较高，大大增加了直流电耗，其值高达1 1 5 2 k w h t ，为所有体系 中的最高值； i 、相同条件下，电解后溶液中的铁含量较低： 、阴极产品致密，易剥除。 6 、z n c l 2 n h 4 c 卜_ h c l 体系 参照文献1 采用： z n 2 + = 5 0 9 1 【n h 4 c 1 = 1 1 0 9 h c l = 4 9 i 进行电解，过程 能顺利进行，试验表明： i 、槽电压虽比前几个体系低，但直流电耗仍需4 0 0 k w h t 左右； i i 、电解液含铁量较高； i i i 、阴极锌致密平整，易剥除。 7 、z n c l 2 n h 4 c l 体系 在z n c l 2 n h 4 c 1 体系中进行热镀锌渣电解精炼，能在很大程度上避免传统 工艺z n s o ，一h 2 s o 一体系中析氢和锌复溶等副反应的发生，使热镀锌渣精炼成为 可能“3 。”3 。 采用【z n 2 + = 5 0 9 1 【4 c 1 = 2 5 0 9 ，l ，使z n 以z n f i 旧) 3 】。2 + 配位离子存在，电 解过程能顺利进行。同时阴极产品含铁量较低，槽电压也很低，直流电耗仅为 2 1 0 k w h t 左右。 2 2 结论 通过对以上不同电解液体系的对比试验，确定采用z n c l 2 n h 4 c 1 电解质体 系进行热镀锌渣电解精炼，它不但保证了阴极产品的质量，而且直流电耗较低， 基本无污染，试验环境较为理想。因此，确定采用该电解质体系进行更为详细的 条件试验。 o 上海大学硕士论文 第三章z n c i ：n h 。c l 体系热镀锌渣电解精炼 工艺条件的优化 3 1 电解工艺参数对精炼技术经济指标的影响 3 1 1 电解液组成对电解精炼效果的影响 1 、 z n 2 + 1 浓度变化的影响 为了选择适当雕j z n 2 + 】浓度，在 n h 4 c 1 1 = 2 5 0 9 1 ，d k = 2 5 0 a m 2 ，t = 3 5 。c ，骨 胶5 0 m g 1 ，电解时间为6 h 条件下，测定了 z n 2 + 浓度变化对电解指标的影响，结 果如3 所示。 一一直m 自耗 o 一电流簸串 一直流电耗 a 一电流敛率 圈3 锌离子浓度对电流效率、直流电耗的影响圈4 氯化铵浓度对电流效率、直流电耗的影响 从图3 可以看出，随着电解液 z n 2 + 】浓度增大，电流效率上升，同时槽电压先 降后上升，其综合效应是在 z n 2 + 】浓度在4 0 5 0 e d l 处时直流电耗最小。此后槽电 压随溶液中 z n 2 + 浓度增大而上升，这是由于在氯化铵浓度不变时，溶液的比电 g n z n 2 + 】浓度增大面增大所致。 2 、 n i t 4 c 1 浓度变化的影响 在 z n 2 + = 4 0 e d l ，d k = 2 5 0 a m 2 ，t = 3 5 c ，骨胶5 0 r a g 1 ，电解时间为6 h 条件下， 测定了 n h 。c 1 浓度变化对电解指标的影响，结果如图4 所示。氯化铵的作用有 两个：- n 为稳定溶液的p h 值，使电解在接近于中性的溶液中进行，这也是本 实验有别于传统湿法炼锌的一个特点：二是铵根离子与锌离子形成配位离子，增 加锌的析出过电位，使阴极得到致密的产品。从图4 可以看出，随着氯化铵浓度 的上升，电流效率未呈现很大的变化，而直流电耗有降低的趋势。综上所述，电 解液中的 n h 4 c 1 】以2 5 0 9 1 为宜。 上海大学硕士论文 3 1 2 电流密度对电解精炼效果的影响 在 z n ” = 4 0 9 ， n h 4 c 1 = 2 5 0 9 1 ，t = 3 5 * c ，骨胶5 0 m g l ，电解时间为6 h 条件 下，测定了电流密度变化对电解的影响，结果如图5 、6 所示。 一一自e # o 一屯巍敏率 电解渡古铁 一一阴极# 含m 图5 电流密度对电流效率、直流电耗的影响圈6 电流密度对阴极锌、电解液含铁的影响 对某一特定体系而言，电流密度总是限定在一定的范围，以保证最有利的极化程 度，抑制氢气析出，以达到理想的电流效率3 。由图5 、6 可见，随着电流密度 的增大，阴极电流效率先升后降，同时槽电压增大使直流电耗增加，阴极锌的杂 质含量增高且表面粗糙。综合而言，电流密度取2 0 0 3 0 0 p m 2 为宜。 3 1 3 温度对电解精炼效果的影响 在 z n 2 + = 4 0 9 1 ，【n h 4 c 1 = 2 5 0 鲋，d k = 2 5 0 a m 2 ，骨胶5 0 r a g 1 ，电解时间为6 h 条件下，测定了温度变化对电解的影响，结果如图7 、8 所示。 一i m m o 一电漉雉率 温度， 圈7 温度对电流效率、直流电耗的影响 图8 温度对阴极锌含铁量的影响 电解液温度升高，会使电解液扩散速度加快，有利于降低槽电压减少电耗；但温 度升高会使氢析出的过电位降低而导致阴极析氢的副反应加剧，从而降低电流效 上海大学硕士论文 率。同时温度过高，会使杂质溶解的速度加大，对电解产生不利影响，而且还会 带来诸如操作环境恶劣、电解液蒸发量增多等闯题。综合考虑，电解温度以3 5 为宜。 3 i 4 电解周期对电解精炼效果的影响 在 z n 2 + = 4 0 9 1 ，【n h 4 c i = 2 5 0 9 1 ，d k = 2 5 0 a m 2 ，骨胶5 0 r a g 1 ，t = 3 5 。c 条件下， 测定了电解周期变化对电解精炼效果的影响，结果如图9 、1 0 所示。 二= 荣暑瑟 一电解精古铣 一m # 禽铁 图9 电解周期对电流效率、直流电耗的影响圈1 0 电解周期对阴极锌、电解液含铁量的影响 随着电解周期的增大，电流效率降低；阴极锌及电解液中的含铁量均有所增加， 影响阴极锌质量；直流电耗的值随着周期的延长而增加，这是由于沾附在阳极上 的阳极泥随电解时间的延长而加厚，导致槽电压增大。实际生产中，可采用定期 将阳极表面的阳极泥铲除的办法解决因阳极泥增厚而带来的不利影响。众所周 知，在保证阴极质量的前提下，延长阴极及电解液的处理周期，对降低成本和减 轻工人劳动强度是十分有利的。试验结果表