（有色金属冶金专业论文）钨离子交换工艺中钨锡分离的研究.pdf

掏筮 钨离了交换工艺中钨锡分离的研究 摘要 本文针对当前钨冶炼过程中采用离子交换工艺生产a p t 叫，产品中容易出现 锡超标的现象做了较为深入的研究。在建立痕量锡的分析方法之后，考察了20 1 一w 树脂对钨锡的亲和力，探讨了锡存钨离了交换过程中的行为，并表明r 钨锡 分离刈在淋洗段和解吸段实施。此外，在离子交换 j j 的钨酸钠和离了交换后的钨 酸饯溶液牛，进行了水解沉淀除锡的研究，确定了钨锡分离的最佳工艺条件： 2 0 1 w 树脂刈钨锡的选择系数是k ：= 37 8 。在离了变换过程中，被捌脂吸 f = j 的锡量较少；解吸时在w o3 高峰区的最佳锡钨比与原料液中的相比降低了 9 5 ：用4 9l 。1 n a ( 、】+ 2 9l 。n a o h 的淋洗剂除锡效果壶，淋洗除锡率可达9 0 以 在含锡5 0 n l gi 。2 0 0 m gl 。1 的钨酸钠溶液中用浓硫酸调节其p h 值下1o 11 之川，除锡率在8 0 以上，锡水解沉淀后采用常规干过滤方式过滤，最佳除锡率 印达9 85 。钨酸铵溶液的p h 值 般在】05 左右，锡容易发，+ 水解反麻，含锡 为5 0 1 1 9 l ，2 0 0 m g 一的料液在室温下反应9 6 1 1 r 后，水解沉淀除锡率可达8 5 以i 。 关键词：钨锡，离了交换，钨锡分高 a b s ”a c s t u d yo nw s 1 1s e p a r a t i o ni nt u n g s t e ni o ne x c h a n g et e c h n i c s a bs t r a c t i nv i e wo fs t a n n u i nc o n t e l l te x c e e d i n gl i m i t a t i o ni nt h ep r o d u c t sw h c ni o ne x c h a n g e t e c h n i c si su s e df b rp r e p a r i n ga p ti nt h et u n g s t e nm e t a l l u r g yp r o c c s s ，al o to fs t u d i e s h a v eb c e l ld o n el nt 1 1 isp 8 p e ra f i e rs e n l n gu pa n a l y t i c a ln l c f h 。do f l 【r a c es t a n nl l m 2 0l wr c s i n ss e l e c t i v l t y “) rl u n g s t e na n ds t a n m m lj so b h e r 、r e da n dt h eb e 1 a 、i o ro fs n i nt u n g s t e nio ne x c h a n g ep r o c e s sa l s od i s c u s s e db a s e do nm e s c ，t h a tw s ns e p a r a t i o n c a nb ec a l li e d 。u ti nw a s h i n ga n dd c s o r p t i o np r 。c e s sh a sb e e ni n d i c a t e d o nt h eo t h e r h a n d ，t h es t u d i e so nr e m o v a 】o fs nb yh y d r 0 1 y z a t i o nm o t h e di sd o n ei ns o d i u m f u n g s t a i eb e f o r e j o ne x c h a n g ea n da n l m o n i u mt u n g s t a t ea f t e rt h a tt h eo p t i n l a l c 0 1 1 d l t i o n so fw ，s 1 1s e p a r a t i o na r eo b t a i l l e d t 】1 es e l e c t l v cc o e 筒c i e n ik o f20 1 一wr e s i ni se q u a 】t o37 8i ni o ne x c h a n g e p r o c e s s ，al l t t l eq u a 州t yo fs ni sa b s o i b c db yr e s i j lo nd c s o r b i n gt h eo p t i j l l a ls n w 0 3 r a t i oi 1 1w 0 3p ec l ks e c t j 。ni sr e m l c e db y9 5 t 1 1 a nt h a ti nt h e0 1 i g m a 】i q l l i dw a s l l i n 坚 1 1 ql i i d ( ) f 14 9 l 1 n a c l + 2 9l 1 n a o hh a sa 呈o o de f k c to nt h cr e n l o v a lo fs 1 1a 1 1 dt h e r e n l o 、a lra i e1sm 0 1 et h a n9 0 w 1 1 e np hv a i u eo fs o d n l f n “l n g s t a t e i n c l u d i n g5 0 n l gl 2 0 0 i 1 9l 。1s n i sa ( 撕l l s l e d t ol o 1lb y9 8 h ! s 0 4 、t h er e l l l o v a lr a t eo fs j li 1 pt o8 0 b u ta f t c r1 1 y d r 0 1 y z a t l o n o fs t a n n u mc a l l i e do u tf o r9 6 h r t 1 1 eo 讲i m a lr e m o v a l1a t ec a nr e a c h9 85 c h r ( ) l l 曲 r o u l i n cd r yf i l t r a t i o nt h ep hv a l u eo fa n l m o n i u mt u n 望s l a 【es ( ) 1 l l t j o ni sa b o u i lo5 a n di ns u c hs o l u t i 。ns t a n n u mc a l lb e h y d r o l y 2 e de a s i l ya n e rt h co r i g i n a l l i q u i d i n c l u d i l l g5 0 m gl - 。2 0 0 n l gl 一1s n ，h y d r o l y z e sr o r9 6 h rj nr 。o mt e m p e r a “l r e 、t h e r e m o v a ir a t eo f s nc a nb eu d “) 85 k e y 、v o r d s ：t u n g s c e n s t a 】1 1 1 l 1 1 1 1 ， i o ne x c h a n g e ， w s ns e p a r a t j o l l 1 1 前言 第1 章文献综述 钨是1 7 8 1 年由瑞典化学家舍勒( c w s c h e e l e ) 发现的。到本世纪初期，由于 钨的一系列应用丌发，如1 9 0 0 年在巴黎世界博览会首次展出以钨作为合金元素研 制的高速钢及采用钨丝的灯泡，19 2 7 1 9 2 8 年研制成的碳化钨基烧结硬质合金，钨 冶金开始得到发展，钨精矿的产量迅速提高。 在元素周期表中，钨( w ) 位于第六周期第v i b 族铬副族。原子量为18 38 5 ， 原予序数为7 4 。钨有+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 、+ 6 五种价态，其中+ 6 价最稳定。自由状 态的钨是银白色有光泽的金属，粉末状的钨则呈狄白色或黑色。钨的密度为 193 5 9c m ，熔点为3 4 0 0 ，是金属中熔点最高的，沸点为5 5 0 0 。c 。 钨在国民经济和国防等许多方面应用十分广泛，有着非常重要的地位。我国 是钨资源大国，钨矿储量和产量居世界首位。发挥我国钨资源优势，经济有效地 丌发、生产高质量的钨产品，对我圈的出口创汇和硬质合金工业乃至世界钨、比的 发展起着重大的推动作用j 。 钨冶金技术在不同时期的发展情况大体如下： 本世纪5 0 年代以酊，工业i 一黑钨精矿的分解方法主要为氢氧化钠熔合法及苏 打烧结法，白钨精矿的分解方法主要为盐酸分解法，同时荚固联合碳化物公司比 晓普( b i s h o p ) 厂在1 9 4 1 年着手建设第套苏扣高压浸出设备。钨化合物提纯的 方法主要为氦镁献沉淀法和m o s3 沉淀法。产品的纯度用于硬质合金的约为9 9o ， 用于电器工、业的约为9 9 9 。 从5 0 年代初到6 0 年代，苏打烧结法由于采用添加返渣的办法解决了炉料熔 结的问题，因而实现了生产连续化；由于大量实验的成功用另、扣高压浸出法处 理白钨精矿和钨中矿得到迅速推广，再加上6 0 年代发展起来的萃取工艺，使苏打 高压浸出 蓝取流程更加完善；用氢氧化钠溶液浸山法处理黑钨精矿亦迅速发展。 7 0 8 0 年代钨冶金技术得到更显著的进步。在矿物原料分解方面，人们从实验 室到半生产规模研究了各种措施( 如机械活化、超声波活化、热活化等) 提高矿 物原料的活性1 3j ，从而大大提高了浸出速率，为改善浸出过程各项指标指明了方向： 我固在工业规模下用氢氧化钠分解黑钨一白钨混合矿的工业规模实验取得了突破 性进展，特别是热球磨碱分解工艺，不仅实现了t 业规模的白钨精矿及黑钨精矿 混合中矿的碱分解，而且用机械活化的原理强化了浸出过程。在纯化合物制取方 面溶剂萃取法、离子交换法先后在我国和其他固家大力推广，萃取法除铝丌始 走向工业化h ”，萃取法除磷砷亦展现出良好的前途：一步离子交换法除磷、砷、 第1 章文献综述 硅、铝制取纯钨酸铵的工艺已通过了扩大实验，并已进行工业推广1 6 ”。在钨生产 方面，蓝钨工艺表现出比黄钨工艺更明显的优势【8 】，因而得以迅速推广，钨粉粒度 控制也取得了很大的进展。 在工业生产中，钨矿物原料分解的常用方法有四种f 9 l ：( 1 ) 苏打高压浸出法， ( 2 ) 氢氧化钠浸出法，( 3 ) 苏打高温烧结一水浸法，( 4 ) 酸分解法( 主要针对白 钨精矿) 。当采用前三种方法时，矿物中的钨转化为钨酸钠进入溶液，当采用酸分 解法时，钨转化为粗钨酸。我国所产的黑钨精矿，大部分含有不同数量的锡。精 矿在碱压煮分解过程中，部分锡以锡酸钠或锡酸钠的形式进入钨酸钠溶液，经 现有的湿法工艺处理，最终仍有少量锡残留在钨的产品仲钨酸铵( a p t ) 或蓝钨中。 有些工厂_ 使用鸽中矿、高锡钨矿或各种钨渣等复杂矿源做原料时，常会出现产品 中锡含量过高的隋况。即使精矿中锡含量在国家标准规定的范围内( 千分之二) ， 物料经湿法生产流程的多次循环，产品中的锡也会因为循环逐渐富集而造成超标， 导致产品不合格。g b l0 1 1 6 8 8 规定o 级a p t 锡含量小于1 p p m ，一级a p t 锡含量 小于3 p p m 叫，而有些工厂生产的a p t 中锡含量高达十几甚至几十p p m 。目前在 钨冶炼中除锡、制取高纯a p t 是一个亟待解决的重大课题。 由钨冶炼工艺的原理和_ i 产实践表明，用离子交换法处理粗钨酸钠溶液制取 a p t 的过程中，特别容易出现锡含量超标的问题。这在本章1 23 中会重点提及。 本文主要在钨离子交换工艺中，以钨酸钠与钨酸铵溶液为原料，探讨了锡的存在 形念以及除去痕量锡的可行性研究，并且找到了测定钨酸钠体系中痕量锡的化学 分析方法和仪器分析方法，为制耿高纯a p t 提供了一些启示。 1 2 钨冶金现状及冶金过程中锡的行为 12 1 钨的赋存状态 地壳q j 钨的含量估计为百万分之一到百万分之一点三( 1 13 p p m ) ，其相羽丰 度序在金属中居第十八位，在所有元素中居第卜六位，在自然界中钨矿物有1 5 种 以上，但具有丁业价值的仅有两种：黑钨矿( 钨锰铁矿) 和白钨矿( 钨酸钙矿) 】。 这些矿均存在于伟晶岩中，它们往往与锡石、辉钥矿、辉铁矿、黄铁矿、磁黄铁 矿、绿柱石、闪锌矿、辉锑矿、方铅矿、黄铜矿、自然金等共生【| ”。因为一些长 石和云母始终是构成伟晶岩的主体，有钨矿的地方也就可能有硅酸钙的存在。 黑钨矿( f e m n ) w o 。常呈褐黑色，黑钨矿由此得名，它是钨铁矿和钨锰矿 的类质同象混合物，常混有n b 二o j 、t a 2 0 5 、s c 2 0 3 、m g o 、c a o 等。密度为 67 75 2 口1 。含铁较多者密度大，且有弱磁性【1 3 】。细粉状的钨镐铁矿在浓轨酸中 分解，加热时分解加速，分解后析出钨酸；在硝酸中仅有少量溶解：在加热时易 被h n o ，+ n h 4 c l ( 3 + 】) 崮体混合溶剂分解：用n a 2 0 2 、n a o h 或n a 2 c 0 3 熔融，可 第1 章文献综述 得可溶性的钨酸钠。 白钨矿c a w 0 4常呈白色或灰白色，少数为棕色或黄色，在紫外光下发浅蓝 色荧光。密度为5 8 6 2g c m 一，含w 0 3 的理论值为8 0 5 ，含少量的m 0 0 3 。白 钨矿易溶于盐酸：在加热时会被草酸分解；硝酸仅能破坏其表面；还可被n a 2 c o 、 熔融为可溶性的钨酸钠。 1 2 2 钨冶金的一般过程3 。1 5 钨冶金一般包括以下四个过程： ( 1 ) 原料分解：根据钨精矿的形态和品位不同，原料的分解主要有氢氧化钠 浸出、苏打高压浸出、苏打烧结、酸分解等四种方法。苏打高压浸出是当前工业 上分解钨精矿的主要方法之一，适合于处理白钨精矿和低品位的白钨和黑钨混合 矿；氢氧化钠浸出是分解黑钨精矿的主要方法；酸分解一般用于分解白钨矿。 ( 2 ) 纯化合物制取：纯化合物制耿是指由粗钨酸钠溶液通过化学净化法、离 子交换法、溶剂萃取法等方法除去其中的磷、砷、硅、钼、硫、锡等杂质得到纯 净的钨酸或钨酸铵，从而制取纯a p t 或w 0 3 的过程。 ( 3 ) 金属坞粉制取：目前己知的制取钨粉的方法很多，如钨氧化物氢还原法、 钨卤化物氢还原法、钨氧化物或钨酸盐碳还原法、熔盐电解法等，但由于各自的 局限性，工业实用的方法仍是钨氧化物氢还原法。 ( 4 ) 致密金属钨制取：大部分金属钨采用粉术冶金法生产，陔法生i m 致密金 届钨的过程由成型利烧结两道主要工序组成。 典型的钨冶金的原则流程如图1 1 所示：( 见下页) 1 2 3 钨冶金过程中锡的行为 有研究表明”“，在a p t 生产过程中，锡与钨的存在状态卜分复杂，变化很大， 给锡的分离带来困难。锡是种两性化合物，它在强酸性溶液中呈s n 2 + 与s n “阳 离子形式存在，而在强碱性溶液中又以s n 0 3 2 与s n 0 4 4 阴离子存在，在中和到中性 或用水稀释时，能水解析出s n ( o h ) 4 沉淀，在弱碱性溶液中也有h 2 s n 0 3 与s n ( o h ) 2 沉淀析出。s n s z 在分解浸出过程中，部分溶解生成锡酸盐s n 0 3 2 和硫代锡酸盐 s n s 3 。在a p t 生产过程中，溶液有时呈酸性，有时呈碱性，而且酸碱强弱程度不 同，锡的存在形式也就多种多样。下面具体阐述钨冶金过程中锡的行为。 1 2 3 1 钨冶会原料中含锡情况【9 ”1 9 】 钨冶会的原料主要为各种钨的矿物，最重要的矿物有黑钨矿和白钨矿。锡石 ( s n 0 2 ) 和黝锡( c u 2 f e s n s 4 ) 在矿床中与它们共生。s 。0 2 熔点约为2 0 0 0 ，在酸 碱溶液中均不溶，可与熔融的氢氧化钠作用生成锡酸钠，锡酸钠溶于水。s n s ，在 5 2 0 时分解，得s n s 。s n s 与s n s 2 有一些相似性质，如不溶于水，可溶于中等强 3 中南人学硕、p 论文 第l 章文献综述 度以上的盐酸，在有硫化物存在的碱性溶液中，可溶解生成硫代锡酸盐( x 2 s n s 3 ) 或锡酸赫与硫代锡酸盐的混合物。 图1 1钨湿法冶金的原则流程 丌采出来的含钨矿石经预选、重选、浮选后，还需进一步精选。基于黑钨矿 有弱磁性，可用磁选使黑钨与非磁性的锡石分离。白钨矿不导电而锡石有一定的 4 中南人 项f j 论文第1 章文献综述 导电性能，因而用电选法可进行白钨与锡石的分离。通过一系列的选矿作业后， 可分别得到臼钨精矿、黑钨精矿、锡精矿等产品。其中，钨精矿的大致成分为： w 0 3 6 5 ，s n 01 0 4 。 随着冶金技术的进步，某些新的分解方法可以处理品位较低( w 0 3 至少为 1o ) 的钨中矿，这些新方法既不要求选至高品位，也刁i 必进行黑钨、白钨的分离， 这样可保证选矿过程中有较高的回收率。但是钨中矿的锡含量一般为2 左右，有 的高锡钨矿含锡量甚至达到5 。 1 2 3 2 a p t 生产过程叶1 锡的行为 前言中已叙及，在工、l p 生产中钨矿物原料分解的常用方法有四种，参照图l i ，本节丰要从理论f ：分析在不同的1 一艺流程q 锡的行为。 酸分解法主要是针对白钨精矿，所用盐酸比重为1 1 4 11 5 。反应前，酸度为 1 3 0 15 0 9l ，温度1 0 5 2 ：反应后，酸度下降为9 0 1 1 0 9l ，反应产物经过滤 后得固体粗钨酸【9 】。反应过程中，锡以阳离子状态存在，过滤时随滤液流走，少量 央杂在粗钨酸中。粗钨酸经氨溶，得到钨酸铵溶液。这时溶液p h 值是9 10 ，夹 杂的锡应该足以沉淀的形式出现。所以，用酸分解法制a p t ，得到产品中锡含量 一般不会超标。 其它二种矿物分解法第一步都是要得到粗钨酸钠溶液。氢氧化钠浸出叫般 超过其沸腾温度8 ，碱为理沦量的l6 倍左右。锡的浸出率随操作条件及其在 矿物中的存在形态而异。一般而吉，温度升高，碱度变大，会提高锡的浸出率， 例如，在n a o i i 浓度为5 0 0 9 一，1 6 0 下浸出2 小时，锡石浸出率接近零，而黝 锡的浸出率接近4 5 。苏扣高堰法的浸出温度控制在18 0 2 3 0 ，苏打为理论量 2 ，3 倍，碱性较小，p h 值约为1o8 ，锡石几乎1 i 反应，全部进入渣中。苏打烧结 法的烧结温度在8 5 0 左右，苏打为理论量的1 6 倍，以锡石存在的锡与苏打作用 程度不大，但过量苏打可与少量锡石生成相应的锡酸钠，浸出时，锡酸钠溶于水1 2 0 1 。 苏打烧结水浸法办可用于锡矿渣中钨的回收 2 ”。另外，专门的研究认为，加入的 碱的物理性质列锡石的反应程度有影响，比表面积大，表面有孔径且孔径小的固 体碱与物中的s n 0 2 更容易发生反应 2 2 】。 由以上分析可知，经这三种方法得到的粗钨酸钠溶液巾或多或少都会含有一一 定量的锡，目锡的主要存在形式是锡酸钠。锡酸钠是一种重要的化学品，为f 1 色 粉末或结品，六边形晶体，溶于水而不溶于乙醇、丙酮，水溶液呈碱性，加热至 14 0 失去结晶水，遇酸则分解。置于空气中吸收二氧化碳及水份，分解为氢氧化 锡及碳酸钠，成品中适丁保持一定数量的游离碱【2 3 。锡酸钠的生产方法有碱解法、 脱锡法和电炉法等b 4 ”】。若用经典法或萃取法制a p t ，必须经过化学净化，化学 净化芏要是除掉磷、砷、硅、钼、硫等杂质。除硅时，加稀盐酸，中和游离碱至 。萄人学硕t 论文第l 章文献综述 4 5 9 一，相当于p h 值1 3 左右，锡以s n 0 32 、s n 0 4 4 一形式存在，少量锡沉淀下来。 除磷、砷时用镁盐沉淀法或铵镁盐沉淀法，m g c l 2 的加入量根据砷含量而定，一般 控制在p h = 8 l o 州，此时锡以s n ( o h ) 4 形式存在，其k s p = 1 1 0 。5 6 ，与磷、砷 共沉淀。化学净化可除去部分锡，在经过经典流程的c a c l 2 沉淀、盐酸分解、氨溶， 溶液中的少量锡就进入了废酸母液，不必另加除锡工序，其原理与酸分解法相似， 不再赘述。化学净化之后，萃耿之前，还要进行硫化沉淀除钼，除钼后溶液p h 值 为2 3 ，再调酸至p h 值2 5 4 ，此时，锡以阳离子状态存在，钨以阴离子状态存 在，用胺类萃取剂萃取钨是一个阴离子的交换过程口。基于萃取具有高的选择性 【2 “，锡与钨几乎全部分离丌来。 据报道，用离子交换法( 选择2 0 1 7 强碱性阴离子交换树脂) 处理车h 钨酸钠 溶液时，在吸附阶段除锡率大约是9 0 ，淋沈时又能除去8 0 9 0 【9 1 除锡率较高。 但r 于存离子交换过程中，锡还是可以被树脂吸附，且在解吸时，仍有不少吸附 的锡与钨一同进入产品液钨酸铵中。这种钨酸铵溶液如未经处理直接结晶a p r i 时， 锡会水解析出而进入产品a p t 中。由于a p t 产品中对锡的要求甚严，故仍然容易 出现锡古量超标的情况。 必须指出的是，a p t 中锡含量过高的主要原因是钨矿物原料中锡含量过高， 其次是由于钨冶金过程的筹异而造成a p t 中锡含量不同。近年来，钨中矿又有一 种新的处理方浊机械活化碱分解丁艺 2 8 】。据报道，咳工艺列p 、a s 、s i 、s n 等 杂质有较高的除去率口9 圳。综卜i 所述，一般来说，离子交换工艺生j t 的a p t 锡含 量难于控制一些。目前，国内约有三十个钨冶炼厂应用离子交换工艺，各厂年产 能力为10 0 2 0 0 0 吨a p r l 不等i “”j 这些厂的产品容易出现锡超标的现象。 1 3 钨冶金中除锡的研究现状 随着钨资源的不断丌发和利用，钨矿品位同趋下降，需要丌采出来冶炼的黑 白钨混合矿、钨钼菇生矿、钨锡共生矿h 益增多，且成分越来越复杂，难选难冶【3 4 】。 另一方面，随着科学技术的高速发展，用户对产品中的杂质钼、砷、；日等含量的 要求越来越严。因此，在钨冶炼过程中采取有效措施深度除去上述杂质已经成为 冶金中的重大问题“】。 在选矿作业中，人们对高锡钨矿也做了一些研究。目前钨锡分离多采用浮选 法或高温氯化挥发法。浮选法不易将白钨矿中的锡降至02 以下：高温氯化挥发 法能将锡降至o 2 以下，但它属于高温作业，不仅热、电消耗大，生产过程中还 产生大量的氯化氢气体，导致环境污染和金属流失m ”j 。有人找到了一种钨锡分 离的新方法，即在白钨电选的过程中，加入药剂，司以将含w 0 1 19 2 8 6 8 2 5 ， s n o6 3 1 97 6 和s i 、s b 、a s 、t i 、m o 等杂质不合格的白钨矿，加工成优质特 级白钨精矿出口刨汇，其回收率达8 8 7 4 9 3 3 l ，锡含量降至0 2 以下! ”】。在 中南人学硕l 论文 第l 章文献综述 用浮选工艺处理黑钨矿时，有人对多种捕收剂做了综合比较，认为膦酸类捕收剂 选择性好【4 0 】，当往这类捕收剂分子中引入第二个膦酸基和羟基时，其对锡石作用 的选择性就会增强4 ”。鉴于黑钨矿和锡石都同样是氧化矿，而目一般的锡石捕收 剂对黑钨也同样有较强的捕收能力，所以有人选择烷胺双甲基瞵酸( 浮锡灵) 作为黑钨矿的捕收剂，并取得良好效果。浮选后的锡钨矿再作进一步分离。 迄今为止，人们对钨冶炼过程中除锡的研究还是刚刚起步。有人考察了用烧 结工艺和压煮萃取工艺生产a p t 或蓝钨的过程中，锡含量的分却如表1 1 所示。 表1 一l杂质锡在工艺过程中的分布4 3 】 方精 钨渣净净f _ 1毋 钨 酸恫醢负葶洗钨母 a p t 法 酸化化 妈液含母 暇_ 啬f i余水畦液! 钠液渣量液液液铵蓝 钨 g 几g 儿 g 九，g l l g l l lg 几g l p p l l l 烧 o0 1 7 o0 0 on 5 j o on n 7o0 0 微做 oo o( 1 站 0 70 380 70 7 丁 o0 800 00 18o0 000 0 600 00 。0 微 o0 0 1 艺 0 7 o j 80 50 2o7 02 1o 0 0o4 9oo oo0 0 7oo oo0 0 微 oo o o0 3 9 l 1 时，则往净化后的溶液中加理论量1 5 0 2 0 0 n a 2 s ， 经煮沸过滤可除掉溶液中9 0 以上的锡，余留的锡在调酸时除掉。 实验 4 3 采用了湘东矿、浒坑矿、川口及瑶岗仙矿四种矿源，在重复扩大综 合实验后，其结果如表1 3 。 表1 3四种矿源除锡的结果 硫化锡沉淀法简单、易操作，除锡率高达9 5 以上，钨损失少。该法是在化 学净化的过程中进行的，但是，用离子交换工艺进行钨冶，会是不需要事先进行化 学净化的，冈此，该方法难与离子交换法生产a p t 的工艺流程衔接。 1 3 2 3 选择性沉淀法除钳的一j 刚除锡 中南大学冶金科学与工程系冶原教研室经过大量的分析、研究，找到了一种 代号为m m 的除钢试剂，这种选择性沉淀剂能从钨酸钠、钨酸铯以及a pr 结晶埘 液中有效地除去钼。经实践证明，用这种新技术在除钼的同刚，对砷、锡、锑等 杂质也有良好的除去效果【4 6 4 7 4 引。 其后，他们又研制、合成出了选择性更高的除杂沉淀剂m 。m 。【4 9 l 。小 弘实验表明，m m 。的除杂效果比m 5 有了大幅度的提高，在温度为2 0 6 0 ，沉 淀剂用量为理论量3 4 倍以及保温时叫为l 小时后，对含w 0 3 为2 1 0 9l ，m o 为 o 6 9l ，a s 、s b 、s n 各为o2 9l 。的钨酸铵溶液，最终的纯溶液中m o 和w 0 3 的 浓度比小于o5 1 0 ，同时溶液中的砷、锡、锑也大部分被除去，w o 的回收率 大于9 99 。在结品率为9 0 左右时，所得a p t 中上述杂质的含量全部符合 g b l 0 1 1 6 _ 8 8 一a p t o 级标准【5 。 文献h 引表明，新丌发的选择性沉淀法能有效地除去钨酸 i 溶液中的钼、砷、 锡等杂质。该工艺在完成小型实验并进而在某厂完成工业实验的基础上，立即在 国内九个钨冶炼厂投产，分别用从离子交换所得的钨酸铵溶液及a p t 结晶母液中 除钼、砷、锡等杂质。例如，工业实验中，钨酸铵溶液锡含量为o o l l 7 9l 。，最后 产品a p t 中锡含量为8 1 0 。 另外，该教研室根据钨钼化合物性质的差异，运用分子设计的理论和方法， 研制了从钨酸盐溶液中选择性沉淀钼的试剂m m 及配合除砷、锡、锑等杂质的除 杂助剂。实践证明，除杂效果良好，现已用于工业生产。例如，钨酸钠溶液中锡 含量为o 0 5 9 l 。，加热溶液至7 0 ，先加沉淀剂m 5 除钼，再按一定比例将除杂 助剂与m l 】5 同时加入束沉淀其它杂质，过滤，蒸发结晶至结品率为9 0 左右，测 得产品a p t 中锡含量小于1 1 0 4 ( 1 p p m ) 。“。 上述文献提及了沉淀除钼过程中具有除锡的作用，但没有具体论述除锡的原 理和特定的除锡沉淀剂。因而对锡的沉淀研究还有待进步深入。 1 3 3 离子交换法 目前，对于在离子交换过程中除锡也有一些研究。有人用离子交换法一步分 离磷、砷、硅等杂质，并同时获得制取高纯a p t 产品的钨酸铵溶液 5 “。对于钨酸 钠溶液中的锡，原则上讲，能生成硫代锡酸盐或硫代亚锡酸盐，均应可以同叫除 去h “。虽然对锡的硫化未研究透彻，但实验结果表明，在制备料液的过程中锡可 水解而被除去，除去率的大小取决于锡的价态，所咀，锡是有可能通过硫化、一 步离子交换法除去的。 另外，有人在碱分解一离子交换流程处理钨中矿生产a p t 的过程中，也做了 除锡的研究p “。实验物料是含s n 、c u 的湘东难选钨中矿，其中w 0 3 为4 4 7 8 ， s n 为1 8 1 ，q 1 为4 2 4 。实验主要包括碱分解、浓缩结晶、离子交换及蒸发结 晶等 序川。控制一定的实验条件，用氢氧化钠分解磨矿粒度9 8 一3 2 0 目的原 料时，钨浸出率在9 8 以上，丁渣中w 0 1 15 ，干渣率为5 8 6 5 ，锡的浸出 率达】07 。原料中的大部分s n 与c u 在渣中相应富集，可用固体氯化剂氯化挥 发法回收其中的s n 与c u 【5 7 】。用于离子交换的料液成分为：w 0 3 2 0 9 l ，s n o0 2 9 l 。 该实验着重研究了不同的淋洗剂对除锡的影响，综合考察之后得知，采用 2 4 9 n a o h 或1 0 9 n a c l 作淋洗剂时，淋洗液中锡钨比( s n 九0 3 ) 要比原交换 液大得多，这说明上述淋洗剂对除杂有一定的效果【3 2 】。整个1 艺流程，包括蒸发 结晶在内的除杂率为s n 9 9 6 。 廊坊市钨钼材料厂也做了在离子交换工艺解吸钨过程中c l 、p 、s n 等杂质行 为的研究j 。交换工序如下：配制含w 0 3 18 2 0 9 l 。1 的交前液，进入2 0 1 7 树脂 柱，钨吸附饱和后，用净化水洗涤，除钠等阳离子再用5 m o ll 。的n h 4 c l 和2 n l o jl 。1 的氨水解f 吸剂解吸，取解吸下的w 0 3 高峰溶液送结晶a p t 。该实验重点研究了在 解吸过程中杂质的行为。结果表明，锡钨比在解吸前期呈急剧下降趋势，说明s n 0 3 2 。 巾南人学颐十论文 第1 章文献综进 对树脂的亲和力远远小于w 0 4 。，优先被解吸下来。 北京核工业化工冶金研究所研制出新型树脂w a 、w c ，采用两步离子交换法 从含钼、含锡高的黑钨精矿中制备纯仲钨酸铵产品，克服了2 叭7 型树脂交换容 量低的缺点【5 9 1 。林金城等人则讨论了料液p h 值、交换p h 值对树脂交换容量及除 杂的影响i ”】。国外对钨冶金过程中除锡的研究少见报道，他们在离子交换除去饮 用水中的锡、处理镀锡废水等方面，有一定的研究1 6 1 “j 。 1 3 4 其它除锡方法 据报道【c 、3j ，栗术锡矿制取a p t 的原料中，有9 0 是高锡钨渣或高锡钨矿，用 这些原料得到的糕钨酸钠溶液巾砷、锡很高，锡禽量为o 】o 6 9 i 。为生产出优质 的a p t ，他们将离予交换法与经典酸法结合起来，采用了离子交换、结品a p t 、 盐酸分解、氨溶、结晶等一系列工艺。实验结果表明，粗a p t 中s n 为1 0 2 0 p p m ， 钨酸中s n 为l 3 p p m ，优质a p t 中s n 是1 p p m ，从料a p t 到优质a p t 的实收率 为8 6 ，回收率为9 8 。在粗a p t 酸分解过程中，锡转化为溶于水的氯化物，在 钨酸过滤洗涤时被除去，除锡率是8 0 左右。用氨溶钨酸时，锡又生成沉淀与钨 酸铵分离。栗木锡矿的这种做法与钨冶炼的经典工艺和酸分解 _ ：艺有些相似，都 是利用沉淀法将钨锡分离i 丌来，从而生产优质a p t 。 有人采用新工艺处理高锡钨泥，钨泥中钨含量为2 7 4 6 ，锡含量为3 0 8 ， 经氢氧化钠浸出，得到的滤液进行中和，调p i 值至9 左右，9 8 的锡被水解沉淀 下来，再经浮选捕收、除钼、萃取、结晶制耿a p t ，该产品中锡含量为o 5 p p m i “】。 i 4 本研究的目的及技术路线 当前，我国钨冶金企业在产品质量上面临的形势是：一方面用户列产品中杂 质砷、锡、锑等含量同益严格；另一方面，随着较高质量的钨资源的消耗，在原 料方面不得不处理品位较低、杂质含量较高的复杂矿。因此，深度除杂已成为钨 冶炼的重大课题，由以上的文献内容可知：目前，人们对钨冶炼过程中钨锡分离 这个问题已有一定程度的认识了解，但并不深入。生产实践证明，采用离子交换 工艺生产a p t 时，产品中特别容易出现锡超标的现象【6 5 1 。本课题就是针对这个问 题，展丌了离子交换工艺生产a p t 过程中钨锡分离的研究。 根据前人已做的工作和参考有关文献资料提供的方法，拟采用以下方案进行 实验： ( 1 ) 建立痕量锡的快速分析方法。 ( 2 ) 考察所用的2 0 1 一w 树脂对钨、锡的亲和力，即选择系数。 ( 3 ) 探讨氢氧化钠体系和碳酸钠体系中的锡在钨离子交换过程中的行为，重 点是吸附段和解吸段。 中南大学硕十论文第1 章文献综述 ( 4 ) 探讨钨离子交换过程中，不同的淋洗剂对除锡的影响。 ( 5 ) 探讨钨离子交换前，在钨酸钠溶液中水解沉淀除锡的可能性和合适的除 锡条件。 ( 6 ) 探讨钨离子交换后，在钨酸铵溶液中水解沉淀除锡的可能性和合适的除 锡条件。 第2 章鸽酸盐溶液中痕：# 锡之分忻刀法的建五! 儿堡抒 第2 章钨酸盐溶液中痕量锡之分析方法的建立与选择 在a p t 的生产过程中和本实验过程中，要考虑元素锡的行为和钨锡分离的效果， 就必须分析两种物质的量：一是锡，一是三氧化钨。被测液中三氧化钨的含量在 o 15 0 z l 。范围之内，用传统的硫氰酸盐比色法测定即可，该法简单、稳定，准确度 高。当被测液中锡的含量在o 1 0 0 m g l 。1 范围之内，即是痕量组分( 被测定组分的含 量，1 称为大量或常量组分；含量在0 0 1 1 之问的称为少量或微量组分；含量 o0 1 的称为痕量组分峥6 j ) ，对痕量锡的分析测定就比较复杂了。痕量的锡处丁大量 的钨酸钠、钨酸铵的背景基体中，增加了分析工作的难度。本研究利用现有的仪器设 备，采用碘量滴定法和原子i ! j 收光谱法分析钨酸钠溶液或钨酸铵溶液中锡的含量，并 对这两种方法进行综合比较，选出较好的一种作为本实验分析锡的方法。 2 1 碘量滴定法测锡 2 1l 碘量法的程序 2 1 1 1 工作原理【6 7 】 在强酸性的热溶液中，用盐酸辛可宁沉淀钨，使之转化为钨的辛可宁沉淀，锡 留在滤液中，过滤，而使钨锡分离。上清液分离出来，并使其处于强还原性气氛 j ，隔绝空气，煮沸，保证锡全部以s n ”形式存在，用碘量法测定待测溶液中的 锡含量。 2 所需试剂 浓盐酸：3 7 皇右 辛可宁盐酸溶液：1 0 ( 以l ：1 盐酸配制) 辛可宁盐酸洗液：o 2 三氯化铁溶液：( 以1 0 盐酸配制) 铝片：每片重1 2 一】5 9 碳酸氢钠溶液：饱和 淀粉溶液：o 5 碘标准溶液 锡标准溶液：1 m g 四l “ 水：分析实验所用的水均为反渗透水 】3 )；)d”d”m 7 一 第2 章鸽酸盐溶液中痕鼙惕之分析方法的建立与选扦 2 1 1 3 操作步骤 ( 1 ) 测定锡标准溶液中的锡 测定锡标准溶液中的锡是为了推导修l f 值公式。 在5 0 0 m l 锥形烧瓶中，加入7 0 m l 水，在电炉上加热至烫手，加入3 0 m l 浓 盐酸，加入1 m gm l “的锡标准溶液0 2 m l ，混合均匀。加入2 m l 5 0 的三氯化铁 溶液( 待l e 3 + 转化为i ? e ! + 后，可保护s n ! + 不被氧化【6 8 】) 和半块铝片，摇匀，存电 炉上稍加热，让其充分反应，并且不断摇动锥形瓶。待溶液的黄色完全褪去后， 迅速加入一块铝片，1 0 r n l 浓盐酸，盖上盖氏漏斗，加入饱和碳酸氢钠溶液至漏斗 的中部( 碳酸氢钠在该体系中是中性溶液，产生的c 0 2 气体使被测液与空气完全 隔离) ，让其自行反应。铝片即将反应完时，将锥形瓶置于小功率电炉上煮沸5 m j n ， 以保证铝片反应完全，且瓶壁上也不粘有细小的铝屑。然后将锥形瓶移至水中冷 却，并且始终保持盖氏漏斗中有饱和的碳酸氢钠溶液。冷却至室温后，往锥形瓶 中加入1 的淀粉溶液5 m l ，摇匀，用碘标准溶液进行滴定。每次实验均要带空白 试剂。 ( 2 ) 测定真实溶液中的锡 在2 5 0 m l 烧杯中，加入2 5 7 0 m l 水( 以料液的加入量而定) ，在电炉上加热 至烫手，加入3 0 m l 浓盐酸，准确量取l o 5 0 m i 被测液( 以被测液中锡浓度而定， 每次滴定时，锡含量不得少于o5 m g ) ，加入烧杯中，混合均匀。连续搅拌，加入 1o 的辛可宁盐酸溶液若干毫升，继续搅拌，使沉淀凝聚，上层液较清。静簧，待 沉淀沉积后，用慢速定性滤纸过滤，滤液承接于5 0 0 m i 。锥形瓶中，烧杯及沉淀用 o2 的辛可宁盐酸洗液洗涤两次，使沉淀中的锡全部转入锥形瓶中。往锥形瓶中 加入15 m l 浓盐酸( 控制溶液中含有3 0 3 5 的酸) ，加2 m l 5 0 的f e c l 3 溶液， 半块铝片，摇匀，在电炉上稍加热，让其充分反应，不断摇动锥形瓶。若半块铝 片即将全部溶解而溶液中的黄色尚未完全褪去，则再加半块铞片、少量浓盐酸( 约 5 m l ) 。待溶液中的黄色完全褪去，迅速加入一块铝片、1 0 m l 浓盐酸，盖上盖氏 漏斗，加入饱和碳酸氢钠溶液至漏斗的中部，让其自行反应。以下步骤与( 1 ) 中 的相应步骤完全相同，不再赘述。 2 1 2 实验方法的分析允许误差 实验中锡的浓度是0 1 0 0 n 1 2 l ，含量范围在o o 0 l 。参照表2 一l ，可以推 测当锡含量在o o 0 1 之间时，分析允许误差在3 0 4 0 之旧j 是证常的。 l4 第2 章钨酸盐溶液中痕蕈锡之分析方法的建立1 j 选抒 表2 1合金样品分析允许误差 6 9 2 1 3 碘溶液的标定i “7 0 。7 1 l 2 1 3 1 硫代硫酸钠溶液的标定 ( 1 ) ol n 硫代硫酸钠溶液的配制 称取2 6 9 硫代硫酸钠及o2 9 无水碳酸钠，溶于1 0 0 m i 水中，缓和煮沸1 0 m 冷却用新近煮沸过的水稀释至1 l ，贮于棕色瓶q ，放置数同后过滤备用。 ( 2 ) 基准溶液的配制 准确称取存1 0 5 1 1 0 下干燥过的再结品重铬酸钾4 9 0 3 5 9 于1 l 容量瓶中， 加水溶解，并稀释至刻度。其浓度为o 1 n 。 ( 3 ) 操作步骤和计算 用滴定管准确量取o1 n 基准浴液1 0 m l 丁2 5 0 m l 锥形瓶巾，加水3 0 m i ，和 1 ：1 的盐酸15 m l ，摇匀。再加新制的2 0 碘化钾溶液1 0 m i 。，摇匀，盖上盖子。于 暗处放置1 0 15 m i n 后，用水稀释至1 0 0 m l ，用配制的0 1 n 硫代硫酸钠滴定至溶 液呈浅黄色。加入0 5 淀粉溶液5 m l ，继续滴定至兰色消失则停止滴定。 n ：坠坐：土 vv ( 4 ) 真实溶液的标定 实验重复三次，结果计算如下： 中南人学硕十论文第2 章钨酸盐溶液中痕蚓锡之分析方法的建立与选择 n ：土：上：o0 9 9 5 0n v 1 0 0 5 n ，：l ：上：o0 9 9 7 0n 。 v 2 l o 0 3 n 、：上：上：o 0 9 9 2 ln 。 v ，1 00 8 雨：型i 型! 望i ：o 0 9 9 4 7n 3 即硫代硫酸钠标准溶液的浓度为0 0 9 9 4 7 n 。 2 1 3 2 碘溶液的标定 ( 1 ) 操作步骤和计算 碘溶液是由分析室配制的，置于棕色瓶中密封保存。用滴定管准确量耿上述 碘溶液2 0 m l 于2 5 0 m l 锥形瓶中，加水5 0 m l ，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液 呈淡黄色。再加o5 的淀粉溶液5 m l ，继续滴定至兰色消失。 n ：! ：塑! ! ! 2 0 ( 2 ) 真实溶液的标定 实验重夏三次，结果计算如f ： n 。：! ! ! ! ! ! 堕堑 2 0 n ，：! ：塑! ! 堕堑 2 0 n ，：! 塑! ! ：型 00 2 6 6 1n o 0 2 6 6 1n o 0 2 6 4 1n 雨= 型- 盟! 型! = o 0 2 6 5 4n 3 即碘标准溶液的浓度为o0 2 6 5 4 n 。 2 1 3 3 被测液中锡含量的计算 “s n = c 1 2v 1 2 。m s n = 1 186 9 o 0 2 6 5 4 v 1 2 = 31 5 0v 1 2 m g 式中c 1 2 一碘标准溶液浓度，在2132 中算得值为o0 2 6 5 4 m o ll v 】2 实际消耗碘标准溶液的体积( m l ) ，即v 1 2 等于被测液消耗碘 标准的体积减去空白试剂消耗碘标准的体积 l6 中南人学硕 ：论文第2 章钨酸盐溶液中痕楚锡之分析方法的建立与选抒 m s 。一锡的摩尔质量( g m o i “) ，即m s 。等于1 1 8 ，6 9g m o j j 2 1 4 修正值公式的推导 由本章212 的分析可知，实验的误差较火，所以本节实验中用锡标准溶液作 为滴定的样品，考察该化学分析方法的实验误差，并利用已知的数据推导出修f 值公式。 空白试剂消耗碘标准溶液的体积均为：o2 0m l 碘标准溶液的浓度：c 1 2 = o 0 2 6 5 4m 0 1l 。 真实耗碘标准溶液的体积：( v 2 o2 0 ) m l 求出的锡含量：m s 。= 3 15 0 ( v 1 2 o 2 0 ) m g 锡标准溶液的浓度：c s 。= 10 0 0m g m i 。 加入的锡量：m s 。= c s 。v s 。= v s 。m g 表2 2滴定法测锡标准溶液的综合数据表 加入锡量( n l g ) 耗碘量( m l ) 实耗碘量( m l )求锡量( m g )相对误著( )m “s n o 2 0o _ 3