（热能工程专业论文）介质阻挡放电微波等离子体煤液化研究.pdf

摘要 摘要 本文综述了现有的煤液化理论和工艺和煤的结构模型的理论和实践成果，对低温等离子 体的产生，煤液化过程中所涉及的易液化煤种选择，供氢溶剂理论进行了一定的综述和研究； 在此基础上，结合对介质阻挡放电等离子理论和应用，开创性的采用了介质阻挡放电这种低 温等离子体方法进行煤液化。 本文对国外的研究者已经进行的微波等离子煤液化采用不同的煤种进行了复现实验；结 果表明对于实验煤种，微波等离子体煤液化不能达到在对褐煤进行实验时的效果，这样促使 寻求更好的如介质阻挡放电等离子体煤液化等等离子体煤液化方式。 在自行设计介质阻挡放电等离子体煤液化的反应装置上，对影响煤液化的各种因素，诸 如煤粒径，煤与供氢溶剂的配比，输入功率等进行了实验分析，并对煤液化产物的检测方法 进行了不同手段的尝试，同时，对两种等离子体煤液化方法进行了一定的比较。 实验表明，在粒径较小，而输入功率较高时，煤的转化率较高，对于本实验用煤种，介 质阻挡放电等离子体煤液化方法要优于微波等离子体煤液化方法，而比较理想的检测手段应 该是分馏和色谱分析相结合；在实验的基础上，本文结合目前被广泛接受的煤结构理论模型。 对介质阻挡放电等离子煤液化过程进行初步的探索和分析，提出了可能的等离子体煤液化机 理：另外，本文通过对实验数据的整理，计算了本实验采用的介质阻挡放电等离子体煤液化 方法的理论成本。 关键词：煤液化，微波等离子体，介质阻挡放电，低温等离子体，供氢溶剂 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1 et h e o r i e sa n dt e c h n i c so fc o a l l i q u e f a c t i o n a n dt h et h e o r i e sa n dr e s e a r c h p r o d u c t i o no fc o n s t r u c t i o no fc o a la r es u m m a r i z e di nt h i st h e s i s m e a n w h i l e ，t h e g e n e r a t i o no fn o n t h e r m a lp l a s m a , t h es e l e c t i o no fe a s y - l i q u e f i e dc o a la n dt h et h e o r y o fh d o n o rs o l v e n t , w h i c ha r ei n v o l v e di nt h ep l a s m ac o a ll i q u e f a c t i o n a r es u m m e d u p c o m b i n e dw i t ht h e 咖d yo f 血et h e o r yo fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，a n o n t h e r m a lp l a s m ap r o c e s s ，am e t h o d ，u s i n gd b dt ol i q u e f yc o a l ，i si n i t i a t e d t h e e x p e r i m e n to nt h el i q u e f a c t i o no fc o a lb ym i c r o w a v ep l a s m a , w h i c hw a sa l r e a d y r e s e a r c h e db ys o m ef o r e i g nr e s e a r c h e r s ，i sr e p e a t e dw i t hd i f f e r e n tk i n do fc o a l ，a n d t h er e s u l ti n d i c a t et h a tt h er e s u l ti sw o r s eb a s e do f t h i sk i n do f c o a l ，w h i c he n f o r c e dt o f i n dan e wc o a ll i q u e f a c t i o nm e t h o d ，f o re x a m p l e ，t h ed b dm e t h o d t h ef a c t o r sw h i c hc a np r o m o t et h el i q u e f a c t i o no fc o a la r ea n a l y z e d , f o ri n s t a n c e ，t h e d i a m e t e ro fc o a l ，t h er a t i oo fc o a la n dh - d o n o rs o l v e n t , i n p u tp o w e r , i nt h e e x p e r i m e n t s a n dt h e nd i f f e r e n tm e t h o d so fd e t e c t i o no fl i q u i dp r o d u c ta r et e s t e d t h e s et w ok i n d so fl i q u e f a c t i o nm e t h o d sa r ec o m p a r e da tt h es a m et i m e 7 6 ee x p e r i m e n t si n d i c a t e 坊a ft h es m a l l e rc o a la n dh i 譬6 e ri n p u tp o w e rb e n e f i tt h e c o n v e r s i o no fc o a l ，t h ed b d l i q u e f a c t i o np r o c e s sa r eb e t t e rt h a l lm i c r o w a v ep l a s m a ， a n dab e t t e rd e t e c t i o nm e t h o do fl i q u i dp r o d u c ta r et h ec o m b i n a t i o no ft h e f i a c t i o n a t i o na n dt h ec h r o m a t o g r a m a tt h eb a s e so fd a t ao ft h ee x p e r i m e n t sa n dt h e w e l l r e c o g n i z e dm o d e lo ft h ec o n s t r u c t i o no fc o a l t h ep r o c e s so fc o a ll i q u e f a c t i o n u s i n gd b d i si n v e s t i g a t e d a n dt h e l lap o s s i b l em e c h a n i s mi sc l a i m e d t h ei d e a lc o s t o f t h en e wc o a ll i q u e f a c t i o nm e t h o d d b dp l a s m ac o a l l i q u e f a e t i o n i sa l s oc a l c u l a t e 正 k e yw o r d s ：c o a ll i q u e f a c t i o n ，m i c r o w a v ep l a s m a , d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) ， n o n t h e r m a lp l a s m a , h d o n o rs o l v e n t s 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：j 弭日期：毕7 关于学位论文使用授权的说明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 签 名：_ 一斗导师签名： 劢瑶 日期： 第一章绪论 第一章绪论 煤、石油和天然气等是传统的一次能源和重要的化工基础原料。从1 9 9 3 年起我国已经 成为石油净进口国u 】，由于我国的石油储量有限，而全球的储量在近两个世纪也将耗尽，加 之目前的国际局势，国际油价一直据高不下，我国能源体系的安全形势十分严峻。而我国的 煤炭资源相对丰富，但长期以来一直主要被作为一次能源，未能得到更合理的利用，研究各 种新型的煤处理技术，提高煤化工的技术经济性成为能源工作的重要方面。 最近2 0 年来，随着等离子体物理学的不断发展和完善，其在航空、航天、电子、电气、 能源等各领域开始崭露头角，在煤化工领域也有很重要的应用，少数国家在等离子煤液化方 面进行了研究。 1 1 课题的背景及意义 煤、石油、天然气是重要的次能源和重要的化工基础原料，我们的日常生括的各个方 面都与之有着密切的联系。 长期以来，我国的石油化工工业发展迅速。然而随着石油资源的日益减少，和国际油价 的一路攀升，我国的能源安全体系收到了严峻的考验，石油的储备也面临挑战。2 0 0 2 年， 中国能源进口从1 9 9 0 年的1 3 1 0 万吨扩大到1 5 7 6 9 万吨，出口从5 8 7 5 万吨扩大到1 1 0 1 7 万吨， 进出1 3 分别增长1 1 0 3 7 和8 7 5 闭。这说明，中国能源总消费已大于总供给，能源需求对 外依存度迅速增大。造成这种情况的原因，在于内部结构性矛盾日益突出。且前，在中国使 用量最大的常规能源中，产需矛盾最突出的是石油品种。石油短缺是国内能源安全主要矛盾 中的主要方面。 上世纪九十年代以来，中国经济按年均9 7 的速度增长，原油消费按年均5 8 的速度 增加，而同期国内原油供应增长速度仅为1 6 7 。国际能源署( 1 e a ) 数据显示，全球石油 需求增长的1 ，3 来自中国，中国石油消费对外依存度己超过4 0 1 2 】。未来1 5 年内，中国经 济如以7 左右的速度发展，原油需求将以4 左右的速度增加，而同期国内原油产量增长 速度只有2 左右。同时煤炭也是我国的主要化石能源，也是许多重要化工品的主要原料， 随着衽会经济持续、高速发展，近年来我国能源、化工品的需求也出现较高的增长速度，煤 化工在我国能源、化工领域中已占有重要地位。 我国煤资源相对丰富，是世界上少数几个以煤为主要能源的国家，含煤面积5 5 万平方 公里，资源总量5 5 9 6 5 6 3 亿吨，资源保有量1 0 0 7 7 亿吨，资源探明率1 8 ，经济可开发 的剩余可采储量1 1 4 5 亿吨。在探明的化石能源储量中煤炭占9 4 3 ，石油天然气仅占5 7 ，“缺油、少气、富煤”是我国的基本国情。然而目前我国8 0 煤用来直接燃烧( 4 1 ，资源 利用率低，环境污染严重，随着科技的发展和环境的要求，有效的利用煤炭资源，发展煤化 工是我们的必然选择，随着社会经济持续、高速发展，近年来我国能源、化工品的需求也出 现较高的增长速度，煤化工在我国能源、化工领域中已占有重要地位。经过几十年的发展， 煤化工在化学工业中占有很重要的位置。2 0 世纪9 0 年代据统计，煤化工的产量占化学工业 东南大学硕士学位论文 ( 不包括石油和石化) 大约5 0 ，合成氨、甲醇两大基础化工产品，主要以煤为原料。随 着近年来国际油价节节攀升，煤化工等现代化的煤的利用越来越显示出优势。 煤加氢液化制取芳香化合物对于煤的综合利用来说是一个古老而又年轻的课题。目前， 国际上的新型聚合物材料类型中，分子链上结合芳香烃结构类的比重越来越大，这将使芳烃 化合物和优质沥青的需求加大。传统得到芳烃的方法单一，前景不明晰，世界上有9 5 以 上的2 4 环芳化物和杂环化合物以及1 5 - 2 5 的b t x 来自煤焦油1 6 】，由于炼铁及炼钢新技术 发展以及对环境的考虑造成世界焦碳市场日渐萎缩使煤焦油产量下降，这就影响到芳烃化合 物的来源。丽由于以制取燃料为目的的煤液化在经济上难以和石油竞争短期内难以实现工业 化但利用煤的单元结构中含有芳香环这一特点把煤液化作为从煤中提取用于制备高附加值 化学晶和聚合物的原料，特别是从石油中很难 寻到的芳烃高聚物单体化合物将不仅增加煤液 化的经济性而且更增加了煤液体与石油的竞争潜力。 地质年龄较低的煤种如次烟煤的单元结构主要由芳香核通过桥键连接构成，如果能采用 某种方法断开环与环之间的桥键，使之变为自由基并通过加氢稳定下来，便可得到l 2 环的 芳香化合物。与煤焦油相比煤液化得到的产物在环系上含有不必要的烷基侧链必须进行脱烷 基化因此在研究开发以生产特殊化学品为目的的煤液化方法不是现有工艺的延续必须采取 具体措施克服这一问题用。煤液化制取芳烃母体化合物可以说挑战与初遇并存希望与困难同 在。只要弄清煤的有机结构，了解谋的解聚过程动力学、机理和热化学选择合适的催化剂、 反应条件及工艺就能够得到高产率富含简单化合物的产品。因此煤制芳烃化合物不仅将开辟 了新的液化路线增加了液化的经济可行性和竞争力而且对推动煤结构研究、煤化工产业及新 型芳香高聚材料的发展具有深远的意义。 1 2 煤液化技术研究综述 相对于未充分研究的等离子体煤液化技术的，国际上已有一些较为成熟的煤液化技术工 艺。目前广泛研究的煤液化技术是利用煤在高温高压下，借助供氢溶剂和催化剂，使氢元素 进入煤及其衍生物的分子结构，从而将固体煤转化为液体油的洁净煤技术。煤液化工艺可以 分为煤的间接液化和煤的和直接液化工艺。 1 2 1 煤的间接液化 煤的间接液化工艺主要为费托合成法和改进费托方法：典型煤基费托合成工艺i s ) 包括： 煤的气化及煤气净化、变换和脱碳；f t 合成反应；油品加工等3 个纯串联“串联”气化装 置产出的粗煤气，经除尘冷却得到净煤气，净煤气进入合成反应器，在一定温度、压力及催化 剂作用下，h 2 和c o 转化为直链烃类，油相经进步加工( 如加氢) 得到合格的油品或中间产 品。其缺点在于目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从c 】至c 1 0 0 ； 煤耗量大，设备投资运行费用高：改进费托方法1 9 是在费托方法的基础上结合z s m - 5 催化 剂，使得合成产物控制在c l 至c 1 2 费以内，不产生更大的分子。同时由于支链烃和芳烃含 量的提高，汽油产物的辛烷值有所提高。 2 第一章绪论 1 2 2 煤的直接液化 目前国内外对于煤的直接液化研究较多，主要形成了以下几种煤液化工艺： ( 1 ) h c o a l 工艺和h t it 艺【1 0 , 1 1 】 h c o a l 工艺由美国碳氢化合物研究公司研制开发。以褐煤、烟煤或次烟煤为原料，生产 合成原油以及低硫燃料油。原料煤经过破碎、干燥后与循环油一起混成煤浆，与氢气混合并 加压至2 1 m p a , 进入沸腾床催化剂反应器进行加氢液化反应，经分离、蒸馏加工后制得轻质油 和重油。该工艺的特点是：采用固、液、气三相沸腾床催化反应器：残渣作气化原料制氢气； 采用了高活性载体催化荆。目前建有6 0 0t ，d 工业性试验装置。h t i 工艺在h c o a l 工艺 的基础上，改进形成的两段催化液化工艺，采用了悬浮床反应器以及h t i 的专利铁基催化 剂( g e l c a t “) ，其新工艺名称为h t i c o a l p r o c e s s “。h t i 煤液化工艺的反应温度为4 4 0 - - 4 5 0 ，反应压力为1 7 m p a ，液化油采用在线加氢流程，液化产物的固液分离采用临界容积萃取 的方法，液化油收率较高。 ( 2 ) s r c 溶剂精炼煤工型1 2 】 s r c 溶剂精炼煤工艺以高硫煤为原料，将煤用供氢溶剂萃取加氢，生产出的低硫低灰的固 体燃料和液体燃料。可分为s r c i 及s r c i i 法，s r c i 以生产固态溶剂精煤为主，s r c i i 以 生产液体燃料为主。其主要特点如下：反应条件缓和，固液分离分别采用过滤和减压蒸馏技 术：其催化剂为自身煤中的黄铁矿，加氢的主要来源于供氢溶剂。目前建有5 0t d 的中试装 置。 ( 3 ) e d s 供氢溶剂工艺【l 刭 e d s 是美国埃克森公司于1 9 7 7 年研制。原料煤经破碎、干燥与供氢溶剂混合制成煤浆， 与氢气混合预热后进入反应器，进行萃取加氢液化反应，煤液化产物进入分离后得到气体、石 脑油、重油和残渣。该工艺具有如下特点：采用供氢溶剂对煤进行萃取加氢液化：采用了循 环溶剂；其反应为非催化，反应循环溶剂在进入煤的加氢反应前先在固定床反应器中用高活 性催化剂加氢使其成为供氢溶剂；溶剂加氢和煤萃取加氢是分别进行的；最后采用减压蒸馏 进行固液分离。于1 9 8 5 年建成日处理煤2 5 0t 的工业性试验装置。 ( 4 ) i g o r 工艺【1 3 】 德国开发的i g o r 工艺是在i g 工艺的基础上改进形成的一种煤液化工艺。原料煤经磨 碎、干燥后与催化剂、循环油一起混合制成煤浆，并与氢气混合加压至3 0 m p a , 进入反应器 进行加氢液化反应。液体产物经2 个在线固定床反应器加氢后 分离成汽油、柴油等。该工 艺具有如下特点：将液化油二次加氢反应器与高压液化装置联合为一个整体，省去了由于物 料进出装置而造成的能量消耗及工艺设备。于1 9 8 1 年建成日处理煤2 0 0t 的工业性试验装 置。 3 东南大学硕士学位论文 ( 5 ) n e d o lt 艺【n , 1 4 n e d o l 工艺是日本独自开发的一种煤液化方法。它综合了“直接加氢法”、“溶剂萃 取法”和“溶剂分解法”这3 种烟煤液化法的优点。该工艺由煤炭预处理、液化反应、液化 油蒸馏设备及溶剂加氢4 部分组成。该工艺具有如下特点：反应条件相对温和，液化催化剂 采用天然黄铁矿，溶剂是液化重质馏分加氢后的供氢溶剂；节约了循环溶剂，从次烟煤至煤 化度低的烟煤等各种煤种都能实现液化。目前在日本鹿岛建有一套日处理煤量1 5 0t 的工业 性试验装置。 ( 6 ) f f i 低压加氢液化工艺旧 f f i 低压加氢液化工艺是俄罗斯研制的煤直接加氢液化成液体燃料的新工艺。其主要 以褐煤和烟煤为原料生产液体燃料以及化工产品。于1 9 8 7 年建立了日处理煤5 1 0t 的工 艺开发装置，连续运转了7 年。还进行了年生产3 0 0 万t 液体产品的工业化设计。该工艺的 具有如下特点：准备阶段采用了先进的高效振动碾磨机来进行初步破碎；采用瞬间煤涡流舱 干燥技术；使煤发生爆炸式热粉碎、湿度分离和气孔爆裂大大减少了干燥时间；该工艺采 用了高效可再生催化剂钼酸铵和三氧化二钼，其中8 5 9 0 的催化剂可以经再生回收；煤 液化所需要的压力降至6 1 0 m p a ，降低了设备制运费用、减少了气体压缩及液体泵送的电 能消耗。 在我国，神华集团引进美国的成熟技术，并进而开始我国第一条煤液化商业化示范生产 线的建设。其建设规模为年产油品500 余万吨，分二期建设，其中一期工程由三条主生产 线组成，包括煤液化、煤制氢、溶剂加氢、加氢改质、催化剂制各等14 套主要生产装置。 一期工程总投资245 亿元，建成投产后，每年用煤970 万吨，可生产各种油品320 万 吨。其中汽油50 万吨，柴油215 万吨、液化气3l 万吨，苯、混合二甲苯等24 万吨【i 研。 该项目的建成投产，对推动我国煤液化的开展将产生积极、深远的影响。 1 2 3 现有煤液化技术存在问题 尽管目前国内外对煤液化进行了广泛的研究，现有煤液化技术也存在着一定的问题。 其一，煤液化制油的成本居高不下，目前技术的生产成本还不足以与石油竞争。 1 7 1 迄 今为止鲜有成功产业化运作的煤液化项目，虽然南非s a s o l 公司实现了产业化，但南非政府 也是迫于石油禁运，进口石油价格太高才不得已建厂的。几年来，s a s o l 公司一直能正常运转， 得益于国内廉价的煤炭资源以及政府采取的财政补贴等优惠政策，1 9 8 0 年和1 9 8 2 年相继建 成的s a s o l - 1 和s a s 0 1 3 厂当时投资就达7 0 亿美元，由此可以看出其初期投资成本之大。 其二，煤液化的热效率低，通常直接液化工艺的热效率( 即输入燃料的热值与最终产品热 值的比率) 为6 5 e 一7 0 ，间接液化工艺的热效率比较低，例如s a s o l - i 号液化厂的热效率只 有3 7 ，s a s o l - 2 号和s a s o l - 3 号液化厂约为5 5 】。目前煤液化技术的产业化，可能对煤炭 资源造成极大浪费。我国煤炭资源虽丰富，但经济可开采煤炭人均占有量仅为2 3 4 4 t ，而世界 人均水平为3 1 2 列，煤炭后备储量并不十分宽裕。 4 第一章绪论 其三，煤液化面i 晦的主要环保问题是水和空气污染、地表破坏及固体废物处理等，在煤 转化过程中常见的大宗排放物有c s 2 、c o s 、h 2 s 、n h 3 、h c n 和b t n t 哪( 苯、甲苯和二甲 苯) ，这些排放物均为中国环境优先控制的污染物其毒性对植物和人体产生潜在的影响；煤液 化过程需耗用大量的水和电，在直接液化中，i t 煤大约耗水1 1 2 t ，大约有0 3 t 固体废弃物需 处理，现有工艺过程很难做到零污染零排放；煤炭液化生产油的过程中c 0 2 排放量比传统的 石油精炼产品增长5 0 ，大规模商业化生产煤液化油，会使我国的c 0 2 排放总量控制面临严 酸挑战。 其四，尽管目前在煤液化工艺开发方面已做了大量工作，但仍有许多问题尚待解决，提高 煤液化合成油技术水平和技术成熟程度是实现产业化的关键。煤间接液化合成油技术存在的 关键技术问题是催化剂与反应器的开发；直接液化存在的问题是如何使反应条件温和化，操 作工艺简易化和产品高附加值化，以及关键设备如高压煤浆泵、煤浆预热、反应器减压阀等 的酎高压，耐氢腐蚀，耐蘑蚀等技术问题。基础问题是净化技术、耐硫催化剂、膜分离技术 等1 1 1 综上所述，煤液化技术具有广泛的研究前景和价值，但目前的煤液化技术仍存在着成本 居高不下，热效率低等各种问题，因而探索各种新型的煤液化技术的研究方兴未艾，而非平 衡态低温等离子体l ；i 其低温高能等特点，在煤液化研究领域将有十分广阔的前景。 1 3 等离子体煤处理技术研究综述 等离子体是由电子、离子、原子、分子、自由基团等粒子组成的电离气t z m 。等离子 体以其独特的化学活性和高反应性使得许多传统方法不易或不可能实现的化学反应变为易 于发生，随着研究的不断深入，目前国内外已经产生了不少等离子煤处理技术的研究成果。 1 3 1 电弧等离子体煤热解 电弧等离子体煤热解就是将煤物料加入由电弧放电产生的气态( 通常用氩气、氢气和氨 气混合) 热等离子体中，在电弧等离子体的高能量和高化学活性的作用下产生热解产物的过 程。各种电弧等离子体实验表明，煤在等离子体中熟解的主要产物为气相产物 ( c h j c 2 h 2 c 2 h f f h 2 c o 和c 0 2 等) 、焦( 析出挥发以后的残留物) 和烟炱( 乙炔在高温下 分解的积炭) 。 2 1 1 关于煤在电弧放电产生的高温氩气和氢气等离子体中裂解制乙炔，英国煤炭利用研究协 会的b o n d 等人鼬】和s h e f f i e l d 大学的l i t t l e w o o d 等唧1 发现气体中的氢总量接近煤中的氢含 量。而煤中的氧则几乎全转变为c o ，并认为煤种的脂肪和脂环结构的炭发生了转化。 印度中央燃料研究所的c h a k r a v m t t y t 2 0 1 通过纯氩气和氢气氩气混合气作为工作气体， 进行等离子体的煤热解比较，发现，在供粉速率相同的条件下，乙炔的收率从l o 以o 上 升到6 0 以上。 德国b a u m a n n 等人田o q 一直在从事此项研究研究了煤中氧含量和挥发物、煤质、粒度 5 东南大学硕士学位论文 和孔隙率等对乙炔产率的影响，做了模型研究，并推测煤在电弧等离子体射流中的骤热的作用 下产生“爆裂”现象，增加了气固反应的接触表面积，从而使得乙炔的收率得到提高。 美国和日本的学者也相继进行了这方面的研究得出其经济性优于甲烷部分氧化法的结 论。1 2 9 a o l 谢克昌等1 通过实验发现：随着煤比焓的增加煤的转化率增加；反应体系中煤粉浓度 的增加，有利于提高产品气体中乙炔的浓度和产量，从而改善乙炔生产过程的能耗，但是同 时降低了煤的转化率和乙炔的收率；供粉速率提高，气体产物组分变得复杂化。 1 3 2 等离子体煤气化 等离子体煤气化是指煤在氧化性电弧等离子气氛中( 如氧气、空气、二氧化碳、水蒸气 或他们的混合物) 生成合成气的过程【2 l 】。 利用等离子体煤气化直接制备合成气，不仅能够避免现有天然气和煤转化法的缺点和面 临的问题，而且合理利用煤、电资源，具有更好的经济效益，能实现合成气工艺过程清洁，减少对 环境的破坏。可以看出等离子体煤气化技术同样具有广阔的应用前景。 水蒸气等离子体煤气化的实验研究在进入9 0 年代后才有初步的研究报道【瑚3 驯，俄罗斯 科学院和能源工程研究所的1 l a k a l i n e n k o 和a e k u z n e t s o v 等田j 于1 9 9 4 年使用台组合型 电弧反应器作了关于三种褐煤的水蒸气热等离子体气化实验研究。实验室获得煤的气化率为 9 0 5 - - 9 5 , 气体产物中合成气占8 4 ，7 * 0 , - 8 5 7 冽出反应区温度分布、熟量损失分布，研究了 各种参数对气化过程的影响，并分析了过程的化学反应机理。用热量、能量和质量平衡建立 了该两相流反应体系的数学模型，并数值求解，实验值与理论计算值符合良好。他们通过计算 认为气化反应主要发生在动力学区域。高晋生等”，j 也在这方面进行了一定的研究 1 3 3 氮电弧等离子体煤热解合成h c n h c n 是现代化学工业非常重要的原料和高分子合成单体。传统的天然气转化法使用氨 为原料，存在生产成本高的缺点，氨气的储存也是较大的问题。发达国家从6 0 年代就开始力 求用传统方法以氮气为原料直接合成氰化氢，但至今也未能实现。而氮电弧等离子体煤热解 能够直接合成氰化氢。具有较大的优势。在这方面国内外仅l b o n d 和w r l a d r l e r 等州于 上世纪6 0 年代中期进行了研究。他们研究了煤粒，停留时间、等离子体气氛等因素对氰化 氢收率的影响，得到了3 5 的转化率，同时得到了一定量的乙炔，并发现等离子体中氮气成 分越多，氰化氢收率越高，这一点与制乙炔时氢气含量有一适宜值( 5 1 5 呦存在显著差异。 氮电弧等离子体煤热解将对新的氰化氢工业生产方法的产生有重要的意义。 l 。3 4 等离子体煤液化技术 目前大多数的等离体子煤处理技术，诸如等离子体煤气化、热解以及热解合成，主要是 利用离子温度和电子温度相平衡的平衡等离子体技术，事实上非平衡等离子体在煤的液化中 有重要的应用价值，目前日本等少数国家已经在微波等离子体这种非平衡态等离子体进行了 煤液化的研究。 c h i b a 技术研究所的k a m e i 等p ”将褐煤置入甲烷微波等离子体中，用2 4 5 g h z 的微波辐 6 第一章绪论 照1 到1 0 r a i n 。他们通过实验发现，通过的甲烷气体中c 和h 主要转化为乙炔和氢气，而 同时煤中的碳在2 分钟内主要转化为液态产品，其组成主要是c l r - c m 的脂肪烃，i - i c 在1 5 到1 6 之间。他们认为在较高真空度( 4 k p a ) 下，c h 4 会形成辉光放电等离子体，是c h 4 等离子中的h 基团与煤反应生成了油类物质。 土耳其安卡拉大学的科学家e m i r h ，s i m s e k a l ik a r a d u m a n a r a lo l c a y l 3 ”则研究了利用 供氢溶剂四氢奈与煤混合在微波等离子体作用下，煤的液化反应。他们考察了溶剂与煤样比 分别为4 1 。5 ，l ，6 l ，7 l ，8 ，1 ，加热时段分别为2 m i n ，4 m i n ，6 r a i n ，$ m i n ，1 0 r a i n 的情况下，t i - i f 可溶产物的变化。发现, , g k 2 m i n 到1 0 r a i n ，理想的溶剂与煤样比取决于不同的煤样，在对于特 定煤样的比较中，他们又发现, 从2 m i n 到1 0 m i n ，t h f 可溶产物在溶剂与煤样比4 ，1 的情况下， t h f 可溶产物的量随时间的增加是减少的，而在溶剂与煤样比8 1 的情况下，t h f 可溶产物的 量随时间的增加，其百分含量从1 3 oi - - 升到最高2 3 ；但同时他们也发现了对于不同的煤种， 其反应的产物的组成有所不同。 1 4 本课题的研究内容及研究方向 综上所述，作为一种新型方法，等离子体煤液化技术研究尚处于初步阶段，仍然有许多 闯题有待研究和解决。而国内的研究工作更是空自，有许多方面的工作需要我们去开展，本 课题即是对等离子体煤液化基础理论以及进一步的试验积累初步的实验数据。 本文的主要研究内容和研究方向是： ( 1 ) 探索利用介质阻挡放电这种非平衡等离子体方法进行煤液化； ( 2 ) 设计与搭建实验台：根据所需的实验条件和所要达到的实验目的来设计实验台，等 离子体反应器的设计；确定反应工质以及所需的供氢溶剂； ( 3 ) 采用已有方法进行微波等离子体煤液化的试验： “) 采用自行设计电脉冲等离子体进行煤液化的实验； ( 5 ) 对反应产物进行分析，对方法进行一定的对比及对煤液化产生的优化条件进行初步 分析； ( 6 ) 对等离子体煤液化反应机理的进行初步的分析和研究以及对反应的经济性进行初 步的分析。 作者希望通过本论文的研究，能够给国内尚属空白的低温等离子体煤液化技术提供参 考，也为反应机制的研究提供一定的理论和实验方面的贡献。 7 东南大学硕士学位论文 第二章等离子体煤液化反应机理初探 本章对介质阻挡放电等离子体煤液化进行了初步的分析，首先阐述等离子体的基本理 论，然后阐述了国内外煤的结构的一些理论成果，再进一步的概述了目前对于煤的液化机理 的研究进展，对等离子煤液化技术进行了初步的探讨和分析。 2 1 等离子体的基本理论1 3 9 1 1 4 0 l 2 1 1 等离子体的概念及性质 在绝对温度不为零的任何气体中，总有少量的原子被电离，即气体中除中性粒子外，还 存在带电粒子电子和离子等。这些少量的带电粒子相互间的作用很弱，它们在气体中仍 可自由运动。但是，当带电粒子建立的空间电荷场达到限制自身运动时，带电粒子相互间的 作用对气体的性质产生影响显然，随着带电粒子浓度的增大，其影响越来越大。当浓度足 够大时，正负带电粒子之间的相互作用，使得在与气体体积线度可相比拟的体积内始终维持 宏观上的电中性，即空间净电荷为零。若有偶然因素，使电中性破坏，这就造成了正负电荷 的分离，引起强电场的出现，正负电荷在此电场作用下的运动，又很快恢复了电中性。这种 状态下的电离气体称为等离子体。 等离子体与固态、液态、气态并列，是物质的第四态。等离子体的主要特征是：宏观上 保持电中性；粒子间存在长程库仑相互作用；等离子体的运动与电磁场的运动紧密耦合；存 在极其丰富的集体效应和集体运动模式。一般来说，等离子体中基本的粒子类型有六种，即： 光子、电子、基态原子( 或分子) 、激发态原子( 或分子) 阻及正离子和负离子。 等离子体广泛存在于日常生活中雷雨天的闪电中就有低温等离子体的产生，霓虹灯、 等离子切割等也属于等离子体的范畴。随着科学的发展，人们更强烈的希望利用各种气体放 电产生的等离子体制成各种光源和气体激光器，以及利用等离子体对超大规模集成电路进行 微细加工因此，等离子体研究不仅是工业和研究的需要，更是先进尖端技术发展的需要。 2 1 2 等离子体的分类 等离子体的分类方法有多种。具体分类见表2 1 所示。 按照温度分类等离子体可分为平衡态等离子体和非平衡态等离子体。根据等离子体热平 衡理论，等离子体具有双温性，即电子温度t e 和离子温度t i 可以不同。当电子温度与离子 温度，中性粒子温度相同时，等离子体处于热力学平衡状态，称之为平衡态等离子体 ( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) ，其温度一般在5 1 0 3 k 以上。所以又称为热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 。 当电子温度1 扮离子温度啊时，等离子体处于非热力学平衡状态，称之为低能态非平衡态 等离子体( n o n - t & e n ! i i a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) ，其电子温度可高达1 0 k 以上，而其离子和中性 粒子的温度可低至3 0 0 - - 5 0 0 k ，因此非平衡态等离子体又可称为低温等离子体，一般体系放 电温度低于5 0 0 k 的等离子体就属于这一类型。 8 第二章等离子体煤液化反应机理初探 表2 1 等离子体的分类 热等离子体( 近 工 局域热力学平衡 业 由高强度直流电弧放电与高频感应耦合方法7 等 生，有时也采用交流电弧、脉冲放电、微波z 等 低温等离子体等离子体) 离 电、激波加热、爆炸丝等方法产生。 离 于 主要采用辉光放电、微波放电、电晕放电等 等子 冷等离子体 体 体 方法产生。 温 燃烧等离子体 通常指添加碱金属种子应用于磁流体发电的 离度 等离子体 高温等离子体一般指受控热核反应等离子体温度1 0 8 一1 0 9 k 子 体 电 完全电离等离子体几乎所有分子( 原子) 都电离成电子和离子 离 程 部分电离等离子体部分分子( 原子) 电离成电子和离子 分 度 弱电离等离子体只有少量分子( 原子) 电离成电子和离子 类 聚变等离子体按温度分类中的热等离子体中的高温等离子体 应 用 空间等离子体i 无碰撞等离子体 领 空间和天体等离子体 天体等离子体l 各种极端条件下的等离子体 域 低温等离子体 按照电离程度分类等离子体可以分为完全电离等离子体、部分电离等离子体和弱电离等 离子体。按照应用领域分类等离子体可以分为聚变等离子体、空间和天体等离子体和低温等 离子体。 2 1 3 等离子体中的碰撞 等离子体中任何一个粒子会通过碰撞过程与其他各种粒子产生相互作用。粒子之间通过 碰撞交换动量、动能、位能和电荷，使粒子发生电离、复合、光子发射和吸收等物理过程。 根据粒子状态的变化，碰撞可分成弹性碰撞和非弹性碰撞两大类。发生弹性碰撞时，碰 撞粒子间遵循动量和动能守恒定律，碰撞粒子之问只有动量和动能的交换而无内能的变化。 弹性碰撞主要发生在低能粒子的碰撞中。一般情况下，气体原子之间的碰撞大多数时弹性碰 撞。发生非弹性碰撞时，碰撞粒子之间遵守动量和能量守恒定律，碰撞粒子问既交换动能也 交换内能，即碰撞前后，粒子的结构或量子态发生变化。例如，快速电子与中性原子碰撞， 有可能使电子的动能转化成中性原子的内能，并使中性原子中的一个价电子脱离原子核的作 9 东南大学顷士学位论文 用而变成一个自由电子和一个正离子。根据碰撞能量交换的情况，可以将非弹性碰撞分为第 一类非弹性碰撞和第二类非弹性碰撞。通常将导致粒子系统位能增加的碰撞称为第一类非弹 性碰撞，将将导致粒子系统位能减少的碰撞称为第二类非弹性碰撞。 由于等离子体是多组元弱相互作用粒子的气体，因此，对它的行为的分析通常采取气体 动力学理论中惯用的处理方法。这种方法的基础是把粒子运动轨道分成碰撞区域和碰撞间间 隔部分。在这样的处理中，在粒子相互作用区域不考虑外场的影响，而在碰撞同闯隔部分不 考虑粒子的相互作用力。正因相互作用半径比自由程小很多，因此在研究带点粒子运动动力 学的时候只要知道碰撞的结果一碰撞粒子状态和速度的改变。 2 1 4 电离理论 原子中各层电子本来都尽可能缝处于最低能级，离原子核越近的屯子( 即主量子数n 越小) ，能量越低。它和原子核的结合也越稳定；越在外层的电子和核的结合力越小，特别 是最外层的价电子。价电子往往容易吸收外加的能量从其原来的能力跃迁到较高的能级上， 这种过程称为激发。假使在一个原子中有一个或几个电子脱离原子变成自由电子，而使原子 成为带正电荷的离子，这种过程称为电离。 电子、正离子、激发原子和快速原子碰撞气体粒子均能引起激发和电离。其中电子碰撞 作用比较重要。 电子和离子发生非弹性碰撞时，电子能将其所具有的绝大部分动能转化为原子内能。这 样为了使原子激发，电子最少应具有的动能为： 妻他v 2 = 目一局 ( 2 1 ) 二 同样，为了使碾子电离，电子最少应具有的动能为： 去v 2 = e e t ( 2 2 ) 电子碰撞粒子引起激发、电离的一般情况可分为以下几类： ( 4 ) 电子使基态原子激发或电离 苫十一专e + a ( 2 r 3 ) 孑十彳专p + a + + e 式中p 表示慢速电子( 能量小的电子) ，孑表示快速电子( 能量大的电子) 。a 表示基 态原予，4 表示激发原子，a + 表示一次电离的正离子。这是激发、电离的主要形式。 2 电子和激发原子相碰，发生逐次激发、逐次电离 ；+ a 一p + ( ( 2 4 ) 蚕+ 爿专p + 一+ + p 式中似7 ) 表示激发能比a 大的激发状态。逐次激发、逐次电离是气体导电中产生激发、 电离的一个很重要形式。当导电气体中既存在基态原子直接电离。又存在逐次电离时。参与 电离过程电子平均能量降低了，降低的程度决定于逐次电离的次数与直接电离的次数之间的 比例。 1 0 第二章等离子体煤液化反应机理初探 欲使逐次电离作用显著，就要求导电介质中激发原子浓度大，更希望存在亚稳原子及 谐振辐射扩散的作用明显。所谓谐振辐射扩散，是指第一受激原子跃迁回基态，辐射出一定 频率光子，这个光子又使第二基态原子激发，以后第二原子又回到基态，使第三原子激发。 这相当于把一个原子在激发状态停留的时间延长。对于光子来说，这相当于把一个光子囚禁 在气体之中而不使它发射出来。因此这一过程又叫做“谐振辐射囚禁”或“光子囚禁”。 3 电子和正离子碰撞 ；+ 4 + 一e + ( 4 + ) ( 2 5 ) 孑+ 4 + 一p + a + + + e 式中+ ) 表示离子激发态，彳”表示二价( 失去了二个电子的) 正离子。上述的激发、电 离过程，电子必须具有很大的能量才可能产生。 4 电子和分子碰撞 孑+ 仙p + ( 4 占) 孑+ a b g + ( 彳所+ + 8 ( 2 。6 ) 苫+ 4 占斗g + a + b 电子和分子的碰撞，除了能使分子激发、电离以外，还能使分子发生分解。而电子使分 子激发，不仅可能激发分子里的电子，也可能激发分子的转动能级和振动能级。激发分子的 转动能级和振动能级所需的能量比激发分子的电子能级所需能量要小得多。 2 1 5 放电等离子体研究 电匿 州 6 0 0 4 0 0 口 i d 1 0 h l 口4 电流i 图2 1 典型气体放电伏一安特性 等离子体的产生主要有气体放电法、射线照射法、光电离法、热电离法等等。综合各种 放电形式，其中气体放电最为普遍和常用。通常把在电场作用下气体被击穿面导电的物理现 象称为气体放电，通过此种方式产生的等离子体叫做气体放电等离子体。 东南大学硕士学位论文 图2 1 是典型气体放电伏一安特性曲线。如图所示，气体放电的主要形式有：汤生放电、 电晕放电、辉光放电、弧光放电、火花放电等。下面根据伏一安特性曲线简单介绍各种放电 形式的特性： 1 汤生放电：主要研究的是放电从非自持放电转变到自持放电的过程，也称为气体的 击穿过程或着火过程。它是研究气体放电的最简单、最基本的理论。非自持放电是指存在外 置电离源的条件下放电才能维持的现象；自持放电是指去掉外置电离源的条件下放电仍能维 持的现象。当端电压增加到某一个临界值，放电电流突然增大，气体被击穿。根据帕刑定律， 气体击穿时所需电压为： 矿： 丝垡 。协c 蒜耪 泣， 在气体种类和电极材料、结构确定的情况下，式2 ，7 中a 、b 和y 都是可知的常数，击穿电 压只与气体压强p 和极间距离d 有关。研究汤生放电是进行等离子体反应器结构设计、研究 等离子体特性的基础。 2 电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) 是指：在电极两端加上较高但未达到击穿的电压时，如果 电极表面附近的电场很强，就会形成不均匀电场，电极附近的气体介质会被击穿，绝缘被破 坏，在电极周围产生昏暗辉光，称为电晕放电。特别是当电极曲率半径很小时( 如针尖、细 丝或边棱) ，电极附近电场强度很高，就容易发生电晕放电。电晕放电是一种非自持的暗放 电，电荷粒子在放电空间中是均匀分布的。 3 辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 是指：在大面积电极问加上高于气体击穿电位的电压时， 在两极问形成不同形式的多个放电区域，同时等离子体激发碰撞产生可见光。辉光放电是一 种自持放电。它主要靠正离子撞击阴极而产生的二次电子发射来维持。 4 弧光放电( a r cd i s c h a r g e ) 是一种自持放电，它是一种相当复杂的放电现象，其主要特 点是维持电压很低，阴极电位降低，电流密度大。放电具有负的伏