（工程热物理专业论文）黑液水煤浆沾污结渣机理及微观物化研究.pdf

浙江大学硕士学位论文赵显桥 摘要 摘要 电站锅炉结渣不仅降低锅炉效率、影响经济性，而且更是多种安全事故的隐 患。黑液水煤浆是适合我国国情的又项洁净煤技术。针对黑液水煤浆的强结渣 问题，本文通过试验研究和理论分析对黑液水煤浆沾污结渣机理及热流动态特性 进行了深入系统的探讨。 利用自制的灰污热流计模拟水冷壁沾污结渣过程，获取了黑液水煤浆灰沉积 及热流动态特性，结果显示燃烧黑液水煤浆时热流衰减速率要比常规水煤浆快， 这对于工业应用时制定吹灰策略、优化吹灰有重要的参考价值和指导作用。通过 硅碳棒静态、动态灰沉积试验，研究黑液水煤浆灰沉积行为和沉积物特性。静态 灰沉积试验结果表明，黑液浆灰渣的沉积速率约为常规浆的2 5 倍，表明黑液浆 沾污结渣倾向明显强于常规浆。动态灰沉积试验结果表明，f e 是结渣初始沉积 层形成的重要原因。 率先将电子探针这一精密分析仪器用于锅炉结渣机理的研究，对黑液水煤浆 试验炉炉内典型灰渣样品沿剖面厚度方向上的矿物元素分布进行了分析。结果表 明，s 、n a 、k 、c i 对积灰有较大的促进作用，而f e 、c a 在结渣初始沉积过程 中有更大的贡献。利用x r d 和s e m 分析阐述了炉内灰渣的晶相组成及微观形 貌，结果表明黑液水煤浆灰渣晶相主要以n a 的硫酸盐和硅铝酸盐为主，晶粒边 界大都比较模糊，甚至已经烧成熔珠状。 对新汶水煤浆和辽河水煤浆工业炉炉内各部位灰渣熔融特性规律进行研究， 发现两种煤浆燃烧前后灰渣熔融特性呈相反的变化趋势。究其原因是因为两种水 煤浆矿物质在炉内热力环境下的行为不同，其中f e 的存在形式、炉内行为对灰 渣熔融特性有很大影响。 在前人工作的基础上建立了七因素沾污结渣模糊综合评判模型，实例验证结 果表明本模型提高了评价的准确率。提出了一种基于粗糙集理论计算结渣模糊综 合评判模型权系数的新方法，该法克服了传统权系数确定方法的主观性，使得综 合评判方法更具客观性和准确性。 关键词；黑液水煤浆；沾污；结渣；晶相组成；微观形貌；电子探针：熔融特性 模糊综合评判；权系数 浙江大学硕士学位论文赵显桥a b g n l a c t a bs t r a c t s l a ga n da s hd e p o s i t s o nb o i l e ri nt h e r m a lp o w e rp l a n tn o to n l yd e c r e a s et h e b o i l e re f f i c i e n c ya n dt h ep l a n te c o n o m y , b u ta l s oa r ep o t e n s i t i a lh a z a r d so fm a n y s a f e t y a c c i d e n t s b l a c k l i q u o r c o a lw a t e rs l u r r yt e c h n o l o g yi san e wc l e a nc o a l t e c h n o l o g y b u t i th a sas t r o n gt e n d e n c yo fs l a g g i n g i na l l u s i o nt ot h i sp r o b l e m ，t h e m e c h a n i s m so ff o u l i n ga n ds l a g g i n gw a sa n a l y z e da n ds t u d i e dt h o r o u g h l ya n d s y s t e m a t i c a l l y a p r o b eb a s e do n t h el a wf o u r i e ri sd e s i g n e di nt h i sp a p e rt oi n v e s t i g a t et h e d y n a m i cc h a n g e s o fr e s u l t a n th e a tf l u xw h e na s h d e p o s i t so n t h eh e a tt r a n s f e rs u r f a c e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h eh e a tf l u xd e c l i n a t i o ng r a d a t i o no fb l a c kl i q u o rc o a lw a t e r s l u r r y i s l a g g e rt h a nt h a to fc o a lw a t e rs l u r r y t h ef i n d i n g sc a np r o v i d ei m p o r t a n t r e f e r e n c e sa n di n s t r u c t i o n sf o rs o o t b l o w i n go p e r a t i o no p a m i z a f i o n t h ep r o b e so fs i c a r eu s e dt os i m u l a t et h ea s hd e p o s i t i o np r o c e s so nt h eh e a tt r a n s f e rs u r f a c e ，s u c ha s w a t e r - c o o l i n gw a l l t h er e s u l ti n d i c a t e s t h a ts e d i m e n t i o ns p e e do fb l a c kl i q u o rc w si s 1 5t i m e st h a nt h a to fc w s ，a n dt h et e n d e n c yo fs l a g g i n ga n df o u l i n gf o rb l a c kl i q u o r c w si ss t r o n g e rt h a nt h a to fc w s t e s to fd y n a m i ca s hd e p o s i t i o ns h o wt h a tf ei st h e k e y f a c t o ro ff o r m a f i o no fi n i t i a ld e p o s i t i o np r o c e s s an o v e lm e t h o di sp r e s e n t e di nt h i sp a p e rt os t u d yd e p o s i t i o nm e t h a n i s ma n d f o r m a t i o no fc o a la s h t h ee l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e ri sa d o p t e d t oa n a l y z em i n e r a l e l e m e n t a r yd i s t r i b u t i o na l o n g t h i c k n e s sd i r e c t i o na ta s hd e p o s i t s ，s a m p l e df r o mi n s i d e t e s tf u r n a c e ss e r e r a ll o c a t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a ts ，n a ，c lp r o m o t et h ef o r m a t i o n o ff o u l i n ga n df e ，c ap l a y a l l i m p o r t a n t r o l ei ni n i t i a l d e p o s i t i o np r o c e s s o f s l a g g i n g e s s e n t i a lm i n e r a lm a t t e ri nb l a c kl i q u o rc w s a s hd e p o s i t si sa l u m i n o s i l i c a t e ， s u c ha sn e p h e l i n ea n dt h e n a r d i t e ，a c c o r d i n gt ox r da n a l y s i s t h ec r y s t a lb o u n d a r y b e c o m e sb l u ra c c o r d i n gt os e m a n a l y s i s t y p i c a ll o c a t i o na s hs a m p l e s m o l t e n c h a r a c t e r i s t i c sc h a n g e sb e t w e e nl i a o h ea n d x i n w e nb o i l e ra r ea n a l y z e da n dc o m p a r e di nt h i sp a p e r t h et w oi m p o r t a n tf a c t o r s ， a s hc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm i n e r a lp h a s ei n f l u e n c i n ga s h sf u s i n gt e m p e r a t u r e a e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t h er e v e r s ec h a n g et r e n d so f a s hb e h a v i o ri n s i d et w ob o i l e r s a r em a d er a t i o n a le x p l a n a t i o na n da n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wc o a l sc h a r a c t e r i s t i c si n n a t u r ei st h er o o tf a c t o rd e c i d i n gm i n e r a lb e h a v i o ri n s i d ef l l l n a c e ，a n dt h e c h i e f d i f i e f e n c eo f t h ec o a lf i r e di nt w ob o i l e r si st h ef e r r i cm o d e o f o c c u r r e n c e b a s e do nt h ee v a l u a t i o nm o d e lw i t hp r e d e c e s s o r s e x p e r i e n c e s ，as e v e n i n d e x n 浙江大学硕士学位论文赵显桥a b s t r a c t f u z z yc o m p r e h e n s i v e e v a l u a t i o nm o d e li s p r e s e n t e d am e t h o do fd e t e r m i n i n g w e i g h t i n gc o e f f i c i e n tb a s e do nr o u g h s e tt h e o r yi ss h o w ni nt h i sp a p e r t h ep r o p o s e d a p p r o a c h o v e r c o m e st h e s u b j e c t i v i t y o ft r a d i t i o n a ld e t e r m i n a t i o nt o w e i g h t i n g c o e f f i c i e n t , a n dm a k e s c o m b i n a t i o nf o r e c a s tm o r eo b j e c t i v e k e y w o r d s ：b l a c kl i q u o r c o a lw a t e rs l u r r y ；f o u l i n g ；s l a g g i n g ；c r y s t a lp h a s e ； i n t e r f e r e n c em i c r o s c o p y ；e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e r ；a s h m e l t i n g c h a r a c t e r i s t i c s ；f u z z yc o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o n ；w e i g h t i n g c o e f f i c i e n t 1 1 1 学号兰! 丝丝! ! 独创性声明 y6 8 0 1 0 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：赵显蛹签字日期：卫。千年多月一罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘婆盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎塑苤茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：恕殳辑 导师签名 2 纱 签字日期：卫护。斗年5 月歹日签字日期：御3 月歹 e l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文赵显桥第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭占能源消费结构的7 6 以 上，而其中8 4 的煤炭为直接燃烧，煤炭平均利用效率为2 2 l l j 。我国的煤炭 保有量超过一万亿吨，居世界第三位，再加上地下1 5 0 0 米以内的深层资源，总 量估计可达5 万亿吨，从而成为我国分布最广、最丰富的矿物资源1 2 j 。因此，预 计到本世纪中叶，甚至到本世纪末，我国以煤炭为主的能源结构不会改变，煤炭 是当今和今后中国能源的一个最重要的组成部分1 3 】。为了实现我国国民经济的可 持续发展，大力开发、应用洁净煤技术尤为重要。 水煤浆作为一种洁净煤技术，先后被列入国家“六五”、“七五”、“八五”、 “九五”、“十五”计划，现已进入工业化应用阶段 4 1 。水煤浆以其特有的高效低 污染性能在世界范围内得到了广泛的应用，尤其是在我国，以煤为主的能源结构 使其优势在大小工业锅炉及电站锅炉上得到了前所未有的发挥及应用，特别是在 油价不断攀升的今天，许多燃油炉纷纷改燃水煤浆。造纸黑液是由制浆后残留的 木质素与加入的水和碱一起形成的，非常难以处理，尤以草浆处理难度最大，是 危害水资源的一大污染源。因此，如何处置、利用造纸黑液一直是一个重大的课 题。造纸黑液中富含钠等碱性物质，而水煤浆的添加剂正是以钠基为主，因此， 若能在黑液中加入煤粉制成黑液水煤浆。与常规水煤浆一样进行燃烧。这样既解 决了黑液对环境的污染，又可替代水煤浆的添加剂，真正做到“物尽其用、变 废为宝”，具有广阔的应用前景。 但是，黑液水煤浆不同于传统意义上的常规水煤浆，其最大特点是碱含量很 高，工业应用时极易造成燃烧设备的沾污结渣，严重影响锅炉的安全、经济运行。 黑液水煤浆的流动、雾化、着火、燃烧特别是沾污、结渣倾向到底如何? 黑液水 煤浆锅炉的设计和运行应该注意哪些问题? 本文正是针对这些问题开展研究的。 1 2 黑液水煤浆的开发研究现状 随着我国国民经济的发展，各行业纸张需求量的迅速增长，造纸生产规模不 断扩大，由造纸制浆过程产生的大量黑液严重污染环境1 5 】。造纸所用的植物原料 主要由纤维素、本质素、聚糖类物质组成。纤维素为造纸的有效成分，约占4 0 ，占原料约6 0 的聚糖类和本质素等，在制浆过程中被分离，与加入的水和 碱一起形成黑液 6 1 。目前处理造纸黑液最常用的方法为碱回收法，然而碱回收法 浙江大学硕士学位论文赵显挢 第一章绪论 来处理有投资大、成本高等缺点，并且不能彻底解决水污染问题。用黑液加煤粉 制造黑液水煤浆，开创了治理黑液污染的新途径。由于黑液本身的性质，配置黑 液水煤浆不需要其它添加剂或少量使用添加剂，降低了成本。黑液中的木质素亦 是可燃成分，增加了燃料的热值。国内已经有不少单位开展了有关黑液水煤浆试 烧的研究工作。 殷惠民1 7 j 等在某造纸厂改造过的6 5 t h 的蒸气锅炉上进行了黑液水煤浆燃烧 的中试研究。试验锅炉经过了相应的改造，采用特制的预燃室与炉膛主体相连， 预燃室的结构设计要求热空气射流能够在预燃室内形成回流区。试验中，采用黑 液水煤浆与层煤混烧的方式保证燃烧的顺利进行。试验结果证明，黑液水煤浆可 以迅速被点燃，并达到自稳燃烧，这说明水煤浆技术处理造纸黑液在技术上是可 行的。 中国科学院力学研究所原鲲【8 1 等用多种不同组成的黑液煤浆在改造过的 6 5 t h 的链条炉上进行了燃烧试验，对黑液燃烧产物如烟气、烟尘及灰渣进行了 成分测试、对锅炉混烧水煤浆前后的效率进行了分析比较。结果表明，黑液中的 n a o h 、n a 2 c 0 3 等物质，在燃烧界面与烟气充分接触时，与烟气中的s 0 2 发生复 杂的化学反应，生成耐高温的硫酸盐类复合物留在灰渣中，从而净化了烟气，减 少了s 0 2 对大气的污染。另外，由于黑液水煤浆与层燃煤的混烧，锅炉的效率也 在一定程度上得到了的提高。 宁夏美利纸业集团与德国曼内斯曼公司北京圆信公司合作【9 】，在美利纸业集 团经过改造的2 # 炉上进行了“黑液煤浆化处理中试试验”，试验中火焰透明， 燃烧稳定。试验结果再一次证明，利用水煤浆技术处理造纸黑液在技术上是可行 的，燃烧效率高达9 5 ，烟气中的二氧化硫、一氧化碳、硫化氢、烟尘浓度大 大降低，环保效益良好好。经济成本核算表明，水煤浆技术处理造纸黑液在经济 上也是可行的，与燃煤成本基本上持平。 以上黑液水煤浆燃烧中试试验的成功说明水煤浆技术治理造纸黑液在技术 上是可行的。传统的黑液治理技术，以降低污染负荷为目的，侧重于减少c o d 、 b o d 、s s 和实现碱回收【lo 】，不能彻底解决污水排放造成的水污染问题，而黑液 水煤浆技术实现了黑液零排放，是一种行之有效的解决方案，有着十分明显的经 济效益和环保效益，具有广阔的应用前景。 1 3 锅炉沾污结渣危害及本文研究意义 锅炉结渣一直是困扰电力行业而未能妥善解决的问题，严重影响着锅炉机组 的安全性、可靠性和经济性。尤其是近年来，许多电厂为追求经济效益、降低成 本，普遍燃用劣质煤或是煤质多变的混煤，运行中的锅炉很难保证与设计煤种相 浙江大学硕士学位论文赵显桥第一章绪论 同，致使锅炉沾污结渣的问题更加突出。据统计，在我国大容量锅炉中半数以上 存在沾污结渣现象，形势十分严峻。 沾污结渣的危害很大，轻则会弱化传热，导致锅炉热效率降低和n o x 排放 量增加等；重则导致机组降负荷运行或非计划性停炉，甚至发生其它更为严重的 恶性事故。具体地讲，表现在以下几个方面【1 2 1 ： ( 1 ) 降低炉内受热面的传热能力。灰污在受热面上沉积后，由于其导热系 数很低，因此热阻很大。一般污染数小时后水冷壁的传热能力会降低3 0 6 0 。 因沾污造成排烟温度的升高会使锅炉效率降低1 2 ，严重影响其运行的经济 性。有文献估计，美国每年因锅炉受热面沾污而带来的各种经济损失总和达2 0 1 0 0 亿美元。 ( 2 ) 由于炉膛出口烟温升高，使得飞灰易粘结在对流和屏式过热器上，引 起过热器的沾污和腐蚀，并会导致过热汽温升高，危害过热器。 ( 3 ) 引起高温腐蚀。在高温烟气的作用下，粘结在水冷壁或高温过热器上 的灰渣会与管壁发生复杂的化学反应，形成高温腐蚀，使管壁厚度由外向内减薄。 通常情况下水冷壁管年腐蚀量为o 8 2 2 5 m m a ，但如果燃煤含硫量大或设计、 运行不当，腐蚀速度可高达5 m r r d a ，二、三年甚至更短就需更换水冷壁。 ( 4 ) 在喷燃器出口处，可能会因结渣而影响煤粉气流的正常喷射，甚至喷 口被焦渣堵住。 ( 5 ) 由于传热阻力的增大，可能会使锅炉无法维持满负荷运行，只得增加 投煤量，引起炉膛出口烟温进一步升高，使得灰渣更易粘附在受热面上，从而形 成恶性循环，并诱发一系列恶性锅炉事故。 ( 6 ) 燃烧室上部大块渣掉落时。会砸坏水冷壁管和冷灰斗，有可能使冷灰 斗出口发生堵塞，造成炉膛灭火，甚至人身伤亡。 ( 7 ) 在传热减弱情况下，为维持锅炉出力需消耗更多燃料，使送、引风机 负荷增加，因此引起电耗增加。 ( 8 ) 受热面结渣一旦失去控制，就会对运行和生产构成严重危害，此时被 迫降负荷运行甚至停炉检修。然而作为工业动力，锅炉降负荷或停炉所带来的经 济损失是相当惊人的。 总之，沽污结渣对锅炉运行的安全性、可靠性、经济住都有很大的影响，并 且随着锅炉容量的提高，以及劣质煤种的大量使用，锅炉沾污结渣的问题越来越 突出，对于黑液水煤浆这样的强结渣倾向的燃料更是如此。为了进一步向锅炉设 计、运行提供必要的依据，制定合理的吹灰周期、指导优化吹灰，消除或减轻受 热面结渣，提高锅炉可用率，节约能源，加强受热面沾污结渣的研究是非常必要 和迫切的，具有很重要的现实意义。 浙江大学硕士学位论文赵显桥第一章绪论 1 4 本文研究目的和主要内容 对黑液水煤浆沽污结渣特性的研究既有很高的学术价值，又有较强的产业背 景，是一个很有现实意义的研究方向。黑液水煤浆是适合我国国情的一项很有前 途的“洁净煤技术”，但是黑液水煤浆区别于常规水煤浆的个重要特点就是钠 钾的含量非常的高，燃烧时极易引发锅炉受热面的沾污结渣问题。本文以山东新 汶良庄煤矿常规水煤浆和黑液水煤浆的对比燃烧试验项目为背景，研究目的是通 过对两种煤浆沽污结渣热流动态特性的研究，分析黑液水煤浆与常规水煤浆热流 特性的不同；通过对炉内灰渣沉积过程的机理研究，深入认识黑液水煤浆沾污结 渣的机理：通过对炉内灰渣晶相组成及微观形态的分析，了解各致渣成分的演变 规律及其在沾污结渣过程中的贡献，进一步认识沾污结渣机理；通过对新汶辽河 水煤浆熔融特性的研究，了解水煤浆因自身特性的不同而引起的炉内各部位灰渣 熔融特性变化规律。归根结底，本文研究目的是通过对水煤浆沾污结渣热流动态 特性以及灰沉积机理研究。为以后黑液水煤浆锅炉的设计、运行提供必要的依据， 为指导优化吹灰，消除或减轻受热面结渣提供必要的数据支持。 本文研究手段的特色是将实验室基础分析与微观物化分析相结合，试验台试 验研究与数学评判模型研究相结合。本文主要研究内容包括： i 黑液水煤浆沾污结渣热流动态特性研究 2 ，黑液水煤浆沾污结渣灰沉积过程机理研究 3 黑液水煤浆灰渣微观物化分析研究 4 工业炉水煤浆灰渣熔融特性的研究 5 沾污结渣模糊综合评判模型研究 参考文献 1 李宝林煤的清洁燃烧技术与能源结构和环保政策的取向 j 中国科技信息， 2 0 0 2 ( 1 3 ) ：5 0 - 5 1 2 j 王柱勇。蒋煜，王忠江当前水煤浆产业化中应注意的问题 j 中国煤炭，2 0 0 2 ，2 8 ( 3 ) ：2 6 - 2 9 3 童磊。刘志强我国能源结构与西部能源开发战略 j 】中国煤炭，2 0 0 2 ，2 8 ( 1 1 ) ：2 8 2 9 4 唐葆仁，适应能源结构调整开发洁净煤技术机械装备 j 重型机械科技，2 0 0 2 ( 3 ) ：4 9 5 1 5 杨新兴，金元仲，朱风元利用造纸黑液制备洁净水煤浆技术【j 河北煤炭，2 0 0 4 ( 4 ) ： 6 8 【6 雍永智，张崇华，周思毅，等造纸工业废水【m 北京；化学工业出版社1 9 8 8 【7 殷惠民，海颖，周北海黑液水煤浆技术在造纸黑液处理中的应用 刀环境科学研究， 4 浙江大学硕士学位论文赵显桥第一章绪论 2 0 0 0 ，1 3 ( 3 ) ：5 5 5 7 。 8 原鲲，陈丽芳，吴承康水煤浆燃烧技术用于造纸黑液处理的研究【j 燃烧科学与技 术，2 0 0 2 ，8 ( 1 ) ；1 3 - 1 6 9 王新慧，李显俊，许海明水煤浆技术在处理造纸黑液中的应用 j 中国环保产业，1 9 9 9 ( 1 2 ) ：3 5 3 7 1 0 钟学才，廖斌造纸黑液利用新技术 j 污染防治技术，1 9 9 6 ，9 ( 1 ) ：1 0 0 1 0 1 ， 儿 李彦林，煤粉锅炉结渣的研究现状及进展 j 电力安全技术，2 0 0 0 ( 2 ) ：8 - 1 3 1 2 岑可法，樊建人，池作和，等锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀的防止原 理与计算( m 北京：科学出版社，1 9 9 4 浙扛丈学硕士学位论文赵显挢第二章电站锅炉沾污结渣文献综述 第二章电站锅炉沾污结渣文献综述 2 1 沾污结渣的含义 结渣是在锅炉内烟气侧受热面出现的严重影响锅炉正常运行的故障现象，主 要由烟气中夹带的熔化或部分熔化的颗粒碰撞在炉墙、水冷壁或管子上被冷却凝 固而形成。结渣主要以粘稠或熔融的沉淀物形式出现在辐射受热面上【”，如水冷 壁、水排管、防渣管、过热器管排等。 沾污也称沾灰或积灰，指的是温度低于灰熔点的灰粒在受热面上的沉积。沾 污可分为高温灰沉积和低温灰沉积两种类型，前者的形成温度处于灰粒的变形温 度下的某一范围内，这类沉积多发生在屏式过热器、对流过热器等对流受热面上； 后者则主要出现在温度低于酸露点的管壁表面上，如低温省煤器和空气预热器， 它是由酸液与飞灰凝聚而成。 2 2 受热面沾污结渣灰沉积过程机理 锅炉结渣过程是一个极其复杂的物理化学过程，它不仅与燃煤中矿物质的含 量及其物理化学性能有关，而且与燃烧器型式、炉膛结构、设计参数、炉内温度 水平、空气动力状况、气氛条件以及受热面的布置等因素有关p ”。国内外虽研 究多年，但至今未能得出准确科学的说法，依据仍然是经验，远不能满足锅炉设 计和运行人员的需要。 1 结渣形成过程 一般认为，炉膛受热面结渣灰沉积形成过程可以概括为三个阶段1 4 - 6 1 ： ( 1 ) 初始沉积层的形成：由燃料燃烧后生成的细小的飞灰颗粒以及灰渣中 的某些活性成分( 铁、钙或碱金属) 选择性沉积或熔融性沉积成初始层。初始沉 积层的熔融灰渣能润湿金属和耐火材料，因此由于惯性导致这种熔融或半熔融态 颗粒形成的初始沉积物与受热面之间的粘附力比由固体颗粒组成的初始沉积物 与受热面之间的粘附力通常要大得多。烟气冲刷以及惯性大的固体颗粒的撞击已 不能将其除去，除非及时用吹灰或机械振打等方法，还较易清除，但对粘附在高 温耐火砖壁面上的仍难以清除。这种初始就与受热面具有较大粘附力的沉积物在 结渣形成中具有重要作用，它可支撑较多的随后粘附在其上的颗粒。 ( 2 ) 一次沉积层的形成：初始沉积物形成后，炉内环境温度升高，沉积速 率增加；随着时间增加，初始沉积物与受热面之间以及沉积物之间的粘结强度增 加，沉积层变厚，沉积物表面温度又升高，烟气温度也又上升，直到沉积到沉积 6 浙江大学硕士学位论文赵显桥第二章 电站锅炉沾污结渣文献综述 面的熔融或半熔融态颗粒基本上不再发生凝固，即形成“捕捉”表面。 ( 3 ) 二次沉积层的形成：捕捉表面形成后，不仅熔融颗粒，而且只要是撞 击上的固态颗粒，一般均会被捕捉，沉积层厚度快速增加。被捕获的固体颗粒熔 解在熔融的沉积表面中，使表面层灰熔点与粘度升高，从而发生凝固，且又形成 新的捕捉表面。直到沉积表面温度达到重力作用下流动的界限粘度值( 一般为 2 5 0 泊) 时的温度，这时沉积层厚度不再增加，撞击上的固态或熔融态的颗粒由 于重力关系，将沿管壁表面向下流动。 2 沾污形成过程 尾部受热面沾污的形成过程也可以大致分为三个阶段【7 】： ( 1 ) 内白层的形成：如图2 1 所示，内白层主要由挥发性灰组分的气相扩 散冷凝和微小颗粒的热迁移沉积共同作用而形成。这些微小颗粒由范德瓦尔力和 静电力保持在管壁上，并可能与管壁金属反应生成低熔点化合物，强化了微小颗 粒与壁面的连接。内白层具有良好的绝热性能，它的形成使得管外壁温度升高。 由于内白层主要由挥发性组分的冷凝及微小颗粒的热迁移丙引起，因而从工程上 考虑，很难防治内白层的形成，不过好在内白层较薄，不会对锅炉的安全运行构 成威胁。 内 一 图2 - 1 内自层的形成阶段 时- t 5 i n m ( 2 ) 内白层向烧结层的过渡阶段：如图2 - 2 所示，内白层形成后，挥发性 的灰组分如钠盐等在内白层上冷凝沉积，同时较大颗粒在惯性力的作用下冲击到 管壁的内白层上，当内白层温度升高到一定程度，出现液相，具有一定的粘度时， 它将捕获惯性力输送的灰颗粒。 ( 3 ) 外部烧结层的形成：如图2 3 所示，随着内白层的变厚，积灰表面温度 升高到接近烟气温度，挥发性组分将不再得到冷凝，这时候积灰表面主要是捕获 由惯性力输运的大颗粒。而在持续高温的情况下，积灰表面的迎烟侧开始形成熔 融相，捕获所有冲击到其上的颗粒，并与它们结台成坚实牢靠的积灰。 7 浙江大学硕士学位论文赵显桥 第二章电站锅炉沾污结渣文献综述 图2 - 2 内白层向烧结层的过渡阶段 图2 - 3 ，外部烧结层的形成阶段 2 3 矿物质对沾污结渣的影响 从锅炉受热面的沾污结渣机理可知，煤中矿物杂质是引起这些现象的根本原 因。通常，煤和灰的特性主要是依据常规的工业分析、元素分析、灰成分分析、 灰熔融性试验等获得。这些常规分析不能提供预测沾污特性非常重要的煤母体中 无机矿物形态分布和矿物质存在形式等详尽资料，如要较确切地了解燃烧过程中 煤中矿物杂质的特性，还得确定煤中的矿物种类及形态。因此，开展煤中矿物质 的研究对于进一步弄清结渣机理，预防或减轻结渣的危害具有重要的意义，国内 外在这方面已经做了大量工作。 一、矿物质存在形态及其分布 浙江大学硕士学位论文赵显桥第二章电站锅炉沾污结渣文献综述 煤中矿物质主要来源于植物泥炭化过程和成煤环境的外来矿物质睁”】。矿物 形式有：( 1 ) 与羧基相连的可进行离子交换的阳离子：( 2 ) 与有机化合物中结合 的金属离子或有机金属化合物；( 3 ) 单独的离散矿物。离散矿物相包括石英、方 解石、高岭石、石膏和黄铁矿等。离子交换矿物质和化学键结合的矿物质元素包 括：n a 、k 、c a 、b a 、s 、f e 等。 煤中碳酸盐主要是方解石、白云石或菱铁矿，其中较常出现的是方解石，一 些方解石以内有灰出现，而另一些则存在于薄的层节和裂缝中。较普遍的矿物元 素硅有时以沙粒或石英出现。有时碱性元素以氯化物或硫酸盐形式存在，但最常 见的为长石矿，较典型的是正长石和钠长石。而对褐煤，钠主要是以腐植酸中羧 基或羟基相连的钠盐形式存在于整个褐煤中；钙同钠一样，与腐植酸有机结合， 在煤中也是均匀分布。煤中铁大多数以矿物质的形式出现主要的含铁矿物有硫 化物( 主要是黄铁矿和白铁矿) 和一些碳酸盐( 主要是菱铁矿) 。还有一些铁以 硅酸盐矿物如伊利石等形式存在。此外、在低级煤中，一些铁还会以复杂的有机 物形式存在于煤母体中。 二、矿物质的成分分析 研究煤中矿物质特性的先决条件是测定煤中矿物质组成及成分”。近年来， 扫描电镜法的应用扩大了对煤中亚微矿物的鉴定范围。国外用备有x 射线能散 分析( e d a x ) 的电子显微镜来鉴定煤中不同的矿物质种类，用扫描电镜研究块 煤和粉煤光片中矿物杂质颗粒的分布，都取得了成功。另外，x 射线衍射分析法、 差热分析( d t a ) 法、热重分析( t g a ) 法以及微分热重分析( d t g a ) 法等均 已广泛用于煤中矿物质的研究。f cm o s s b a u e r 谱仪，由于所用y 射线穿透能力强， 可用于结晶不好或无定形的材料，并可对原样直接测量( 或在反应中进行测量) 。 这使得m o s s b a u c r 谱仪方法较x _ 衍射方法( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等有独到之处， 被认为是定量研究煤中含铁成分及其变化的最精确手段，当m o s s b a u e r 谱议方法 与x - 衍射分析技术相结合时，可以得到有关铁的矿物形态和铁的分布的详尽描 述。 三、矿物质对沾污结渣的影响 研究表明，碱金属是引起沾污的一个重要因素，硫铁矿是造成结渣的根本原 因之一，近年来国内外针对这两方面开展了广泛的研究。 1 碱金属 研究表明，无论哪种形式的积灰，碱金属化合物在其形成过程中均有不同程 度的作用，对于碱金属化合物型积灰，这种作用更加明显，因此钠和钾一般被视 为造成锅炉对流烟道沾污的祸因【1 2 1 。如果煤和灰中含有较多的碱类物质，便易 产生积灰，特别是煤中含硫也较高时，积灰会更严重，这已为许多锅炉的运行实 践所证实。国外已获得了引起严重积灰的煤中碱金属化合物含量的极限值，即最 渐江大学硕士学位论文赵显桥 第二章电站锅炉沾污结渣文献综述 大不能超过o 5 ，否则便易在过热器上产生严重积灰。 通常将煤中全部碱性矿物分为：“活性碱”和“稳定碱”。“活性碱”是指在 燃烧过程中易挥发的碱性矿物，在锅炉的烟气侧能发生物理或化学反应。这类矿 物的结合形式多为有机碱化合物或单一的盐类( 如氧化物) ，易被弱酸中的氢离子 萃取。活性碱测定可采用酸萃取技术分析，即将粒度2 0 0 目重量2 0 克的煤粉在 p h = 5 的醋酸溶液中浸洗3 0 分钟后过滤，对滤液进行碱浓度测定，可求出活性 碱浓度。“稳定碱”，顾名思义是指煤中比较稳定的碱性矿物杂质，在燃烧过程中 不挥发，对灰沉淀的影响较小。这类矿物主要存在于离散矿物中，如长石。 现有研究表明，沾污与活性碱的数量有关，而与煤中总碱量关系不明显，因 此若能用煤中活性碱的含量来判别沾污趋势，将具更高的置信度。国外已作过定 性研究，但还未见到给出具体判别界限的报导。 2 硫铁矿 结渣多是由煤中含铁矿物在炉内燃烧产物中的选择性沉积引起的，它在结渣 过程中起着控制作用。 ( 1 ) 硫铁矿f e s 2 的反应机理 许多研究者采用滴管炉、一维沉降炉、平面火焰和小型模拟煤粉炉等来模拟 煤粉燃烧条件以研究黄铁矿的行为。通过这些研究，基本上定性地了解了煤粉燃 烧时硫铁矿的反应机理【1 3 q 6 1 ，如图2 - 4 所示。 蚪t t r 厦也历矗 t 冀t r 分 o 喊叫c t 黄t r i t l 对 一?氍t rt r 内较 内嚣一t r 反虚所 t r t 慷r i t t r f e - s , - o 摇# 竺丽蕊 螬 1 3 9 01 3 9 0 1 2 6 0 7 8 87 8 8 6 6 1 ( f e z 0 3 + c a o + n a 2 0 ) 褐煤型灰：s i 0 2 ( f e 2 0 3 + c a o + n a 2 0 ) 上式表明，烟煤型灰通常是酸性的，而褐煤型灰是高度碱性的，碱性灰( 褐 煤灰) 比酸性灰需要更高的钠含量才会产生相同程度的锅炉沾污。 研究表明，无论那种形式的积灰，碱金属化合物在其形成过程中均有不同程 度的作用，因此钠和钾一般被视为锅炉受热面沾污的祸因。目前，常用来评价煤 灰沾污特性的指标主要有：灰中n a 2 0 含量、灰中当量n a z o 含量、沾污指数r f 、 r ；和可。表2 。2 列出了这些评判指标及其分级界限。 当沾污指数中n a 2 0 用 n a 2 0 + k 2 0 含量代入时，r e = ( b ) n a 2 0 + k 2 0 】， 利用r ；判别煤灰沾污特性的界限为： r ? o 6无沾污 浙江大学硕士学位论文赵显桥第二章电站锅炉沾污结渣文献综述 烟煤型灰 褐煤型灰 当量n a 2 0( n a 2 0 + 0 6 5 9 k 2 0 ) a d l 0 0 r f ( a a ) n a 2 0 r e ( a b ) - f n 8 2 0 ) k r 0 5 2 0 0 3 8 0 6 l o 7 2 5 2 非常规评判方法 近年来又推出了一些新的沾污结渣判别指标，西安热工研究所龚德生等提出 的灰渣电阻突变温度判别法【3 6 l ；哈尔滨工业大学的陈力哲、艾静等【3 7 1 提出的磁 力分析法；哈尔滨电站设备成套设计研究所提出的热显微镜观察法【3 8 - 3 9 1 ；华中理 工大学周英彪、王伯春等对灰炱进行了采用分析，考虑把燃烧单位质量的煤所产 生的气相物中的f e 的含量( 以f c 2 0 3 的形式表示) 作为新的结渣指标，而把燃 烧单位质量的煤所产生的气相物中n a 和k 的含量( 以n a 2 0 或n a 2 s 0 3 的形式 皆可) 作为新的沾污指标【柏】。 哈尔滨电站设备成套设计研究所赵利敏等综合考虑锅炉炉膛空气动力场和 炉膛温度对结渣的影响，提出用无因次炉膛最高温度和无因次实际切圆直径两项 新的结渣判别指标【4 2 】。 为使不同煤种具有可比性，引入无因次炉膛最高温度纸作为一项判别结渣 的新指标： 旷等 式中，f 。炉膛最高温度， 根据对国内3 0 余台锅炉实际调查及数据统计，利用最优分割法给出舛的判 别界限； 识0 9 8 7 轻微结渣 0 9 8 1sp 1 1 0 6 中等结渣 1 7 5 五 竹一锚蠹 ， o o m 帖 5 ” 一 “n 加 也= 裟 n c ； o n 新江丈学硕士学位论文趔显桥 第二章电站锅炉沾污结渣文献综述 仍1 1 0 6 严重结渣 按上述指标判别结渣的置信度为0 7 2 7 2 。 切圆燃烧煤粉炉内空气动力工况对结渣的影响主要表现在热态运行时实际 切圆真径如与炉膛等效宽度的比值，即无因次实际切圆直径仍： = 軎= 去 式中，口，6 分别为炉膛深和宽。 如果偏大。则气流偏斜，火焰贴壁，气流中的煤灰颗粒若呈熔融状态，即很 容易在水冷壁上结渣。 影响无因次实际切圆直径的因素较多，主要有锅炉及燃烧器的结构、布置以 及空气动力工况的组织情况等。综合考虑这些因素，利用射流相交时动量平衡原 理计算出了3 0 余台2 0 0 m w 以上锅炉的无因次实际切圆直径，并将它作为新的 结渣判别指标，同时利用最优分割法给出该项指标的判别界限： 仍蔓0 4 7 5 轻微结渣 0 4 7 5 0 5 8 7 5 严重结渣 2 5 3 模糊综合评判方法 据美国电气研究协会( e p r j ) 的调研结果表明m 】，没有任何一项单一的指 数可以完全正确地预报结渣倾向，但每一项指数又都具有一定的可靠性，其中以 软化温度和硅比的分辨率最高。西安热工研究所采用美国c e 公司和b a b c o c k 公 司的结渣指数对我国2 4 个电厂入炉煤质的结渣指数与现场运行情况作了对照研 究【“l ，发现灰熔点型结渣指数的分辨率为5 0 6 0 ：而灰成分型结渣指数的分 辨率只有2 0 4 0 。利用几种单一的结渣指标对同一煤种进行预报，往往会出现 不同指标预报结果相差很大的情况，即有的指标评判该煤种为严重结渣，而另外 的指标可能评判该煤种为轻微结渣甚至于不结渣】。单一结渣特性判别指数分辨 率低的一个重要原因是分割界限太明确，人为地把一些复杂的模糊性现象简单地 处理成了清晰现象，忽略了中介过渡状态，即两种状态之间边界的游移性，因此 会产生较大偏差。而引入模糊数学的方法，在合理选择隶属函数和权系数集的基 础上可以很大程度地减少人为因素她影响，使判别更加符合客观实际。 浙江大学硕士学位论文赵显桥第二章电站锅炉沾污结渣文献综述 应用模糊数学方法对燃煤结渣特性加以综合评判是对基于各单一结渣指标 进行评判的一大改进。它考虑了结渣程度由弱到强变化的中间过渡性，因此评判 的准确性有所提高。这方面的研究已有一些报道，其共同点是选取一些常规结渣 指标( 软化温度t 2 、硅比g 、硅铝比s i o 矾1 2 0 3 、碱酸比b ，a 等) 构成因素集， 选用结渣程度“轻微”、“中等”、“严重”三级备择集或者“不结渣”、“轻微结渣”、 “中等结渣”、“严重结渣”四级备择集作为评语集，并确定因素集中