（有色金属冶金专业论文）碳骨架上原位共沉淀制备lifepo4正极材料.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代可充放绿色电 池。目前，对于各式各样的可携带式电子产品诸如行动电话及笔记本 电脑的电源供应，锂离子二次电池已是主流的选择。然而，随着可携 式产品的重量及体积的趋向轻薄短小，微型化也是新一代电池发展的 趋势。开发更小、更轻、更高能量密度的电池已成为业界及学术界共 同追求的目标。 本文通过液相法在碳骨架上原位共沉淀制备前驱体，然后通过热 处理得到l i f e p 0 4 c 。在进行试验研究的基础上，通过化学分析、x 射线衍射、差热热重分析、扫描电镜、恒电流充放电等检测手段， 系统地考察了不同试验条件对产物化学组成、物相结构、形貌与电化 学性能等粉末特性的影响规律。 在对合成的橄榄石型l i f e p 0 4 进行电性能测试后发现，合成的样 品具有约3 5 v 的充电电压平台和约3 4 v 的稳定放电电压平台。本文 还比较了多种碳源对材料电化学性能的影响，发现活化后的乙炔黑能 够大幅提高材料的电化学性能，o 1 c 倍率下放电，首次放电比容量 可达1 5 7 3 m a h g 。另外还比较了不同铁源和不同共沉淀条件对产品 物质结构和电化学性能的研究。 最后，介绍了运用m a t l a b 神经网络工具箱进行b p 神经网络设计 的基本方法与过程。并将b p 网络模型引入到电化学领域，根据实验 数据，构建并选用合适的b p 神经网络建立了比容量的神经网络模型。 计算结果表明，b p 模型具有一定的预测能力，并通过预测结果进行 曲面拟合，研究了比容量同碳含量与转速、温度、浓度和时间之间的 关系。 关键词锂离子电池，正极材料，l i f e p 0 4 ，共沉淀，b p 神经网络 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r yi st h et h i r dg e n e r a t i o nf o l l o w i n gb y n i c k e l c a d m i n mb a t t e r ya n dm e t a l - h y d r o g e nn i c k e lb a t t e r y s e c o n d a r y l i t h i u mb a t t e r i e sh a v eb e e nt h ep r i m a r yp o w e rs u p p l yc o m p o n e n t sf o r v a r i o u sp o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha sc e l lp h o n e sa n dn o t e b o o k c o m p u t e r s h o w e v e r ，a st h ew e i g h ta n dv o l u m eo f t h ep o r t a b l ed e v i c e s c o n t i n u o u s l yd e c r e a s e ，t h es e a r c hf o rs m a l l e r ，l i g h t e r , a n dh i g h e rp o w e r d e n s i t yp o w e r s o u r c e sh a sn e v e rs t o p p e d t h e p r e c u r s o rw a sp r e p a r e db ya q u e o u sc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e l i f e p 0 4 c w a s s y n t h e s i z e db y t h e r m a l - t r e a t e d b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a ls t u d y , t h ei n f l u e n c eo ft e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so nt h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h ep o w d e rc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha ss t r u c t u r e ， m o r p h o l o g y a n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e w a s s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db ym o d e ma n a l y t i c a lm e t h o d so fc h e m i c a la n a l y s i s ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y z e r ( d t a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，c o n s t a n t - c u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g et e s ta n d s 0o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a lo b t a i n e dh a sa s t e a d yc h a r g ev o l t a g eo n3 5 va n d3 4 vd i s c h a r g ef l a t i nt h i sp a p e r ，w e a l s os t u d i e ds e v e r a lc a r b o ns o u r c e s ，a c t i v a t e da c e t y l e n eb l a c ki ss u i t a b l e t op r e p a r el i f e p o d cw i t hh i g he l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dg o o dr a t e c a p a b i l i t y t h er e s u l t a n tp r o d u c t c a nd e l i v e r e d c a p a c i t ya sh i g h a s 15 7 m a h ga tc u r r e n td e n s i t yo 1 c t h ei n f l u e n c eo fm e t a ls o u r c e s 、 c a r b o nc o n t e n t ，r o t a t es p e e d 、t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n dt i m eo nt h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e f i n a l p r o d u c t sw a se x a m i n e d i nt h el a s t ，t h eb a s i cp r o c e d u r e so fd e s i g n i n gb pn e u r a ln e t w o r k u t i l i z i n gm a t l a bn e u r a ln e t w o r kt o o l b o xw e r ei n t r o d u c e d b pm o d e lw a s a p p l i e db yt h ea u t h o r si nt h ef i e l do fe l e c t r o c h e m i s t r y , a n dan e u r a l n e t w o r kf o r e c a s t i n gm o d e lf o re l e c t r o c h e m i s t r yb a s e do nt h er e s u l t a n t ， t h ec o m p u t a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb pm o d e lh a dg o o dq u a l i t yo n f o r e c a s t i n gp r e c i s i o na n dg e n e r a l i z a t i o na b i l i t y b e s i d e s ，w es t u d i e dt h e i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e l a t i o n s h i p o fs p e c i f i cc a p a c i t ya n dc a r b o nc o n t e n t 、r o t a t es p e e d 、 t e m p e r a t u r e 、 c o n c e n t r a t i o n 、t i m e k e yw o r d sl i t h i u m i o n b a r e r y ，c a t h o d e ，l i f e p 0 4 ， c o - p r e c i p i t a t i o n ，b pn e u r a ln e t w o r k 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 日期：埋l 年上月阜日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 寻期： 月名 7 中南大学硕上学位论文第一章前言 第一章前言 2 0 世纪8 0 年代以来，能源和环境己成为人类社会发展的两大瓶颈。能源是 与人类社会的生产与可持续发展休戚相关的。为了实现可持续发展，必须保护人 类赖以生存的自然环境与自然资源。矿物能源会很快枯竭，这是大家的共识。而 且，矿物燃料燃烧时，要放出s 0 2 、c o 、c 0 2 、n o x 等对环境有害物质，随着能 源消耗量的增长，c 0 2 释放量在快速增加，是地球气候变暖的重要原因，对生态 环境造成严重的环境污染，是对科学技术界的挑战。于是，科学工作者提出了资 源与能源最充分利用技术( m a x i m u me n e r g ya n d 糟s o u f e c e su t i l i z a t i o n ，m e r u ) 和环境最小负担技术( m i n i m u me n v i r o n m e n t a li m p a c tm e i ) 等。化学电源是这两 大技术的重要组成部分。它具有使用方便，便于携带，容量、电流和电压可在相 当大的范围内任意组合等许多优点。随着科技的发展，化学电源在手机、笔记本 电脑、数码相机、摄像机、汽车等产品得到了广泛应用。 研制新材料电池是发展能源技术、提高能源生产和利用效率的重要方法，现 在广泛使用的二次电池有如下几种：镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。各种二 次电池的性能比较如表l 一1 所示： 表1 1n i c d 电池、n i m h 电池和l i b 电池主要性能对比【1 】 从表l l 中可以看出，与其他电池相比，锂离子电池具有能量密度高、循 环寿命长、自放电小、无污染和无记忆效应等优点。近年来锂离子二次电池在便 携式电子产品和通讯工具中获得广泛应用，并逐步开发为电动汽车的动力电源。 因此，国内外众多的科研小组加紧开展了对锂离子二次电池正极材料的研究。 中南人学硕七学位论文 第一章前言 1 1 锂离子电池发展简史 锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为3 0 4 5 v ，是金属元素中电位最 负的一个元素，长期以来受到化学电源科学工作者的极大关注。自7 0 年代以来， 以金属锂为负极的各种高比能量锂原电池分别问世，并得以广泛应用。其中，由 层状化合物y 1 3 二氧化锰作正极、锂作负极和有机电解液构成的锂原电池获得 了最广泛的应用，它是照相机、电子手表、计算机、各种具有存储功能电子器件 或装置的理想电源。 实际上，最先提出锂电池研究计划的目的是发展高比能量的锂蓄电池。然而 当时选择的高电位正极活性物质，诸如c u f 2 、n i l ：2 、和a g c l 等无机物在有机电 解质中发生溶解，无法构成有长储存寿命和长循环寿命的实用化电池体系。1 9 7 0 年后，随着对嵌入化合物的研究，发现锂离子可在t i s 2 和m o s 2 等嵌入化合物的 晶格中嵌入或脱嵌。利用这一原理，美国制备了扣式l i t i s 2 蓄电池，加拿大推 出圆柱型l i m o s 2 蓄电池。后者曾于1 9 8 8 年前后投入了规模生产及应用。但是 这种电池的应用为时不长，由于在使用着的对讲机中电池突发短路引起过热，烧 伤了用户面颊，致使公司收回所有售出的电池，停止了这种电池的生产1 2 】。技术 分析表明，锂在充放电过程中形成树枝状沉积，导致电池内部短路，是引起上述 事故的原因i 1 。 1 9 9 0 年，日本索尼公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替 金属锂和采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂正负极材料和与正 负极能相容的l i p f 6 - - e c + d e c 电解质后，终于研制出新一代实用化的新型锂离 子蓄电池 4 1 。电池反应为： l i y c 6 + l i o - y ) c 0 0 2 营l k x + 曲c 6 + l i ( 1 - x y ) c 0 0 2 ( 1 一1 ) 该电池除了采用嵌锂材料l i c 0 0 2 作正极材料外，还首次提出了“锂离子电 池”这一全新的概念。这种电池的工作电压达3 6v 、质量比能量为7 8w h k g 、 体积比能量为1 9 2w h l ，循环寿命达到1 2 0 0 次，月自放电率为1 2 。 1 2 锂离子电池工作原理 锂离子电池的工作原理如图1 一l 所示。由图1 一l 可见，电池在充电时，锂 离子从正极中脱嵌，通过电解液和隔膜，嵌入到负极中；反之电池放电时，锂离 子由负极中脱嵌，通过电解液和隔膜，重新嵌入到正极中。由于锂离子在正、负 极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好。从而保证了 电池的长循环寿命和工作的安全性( 无树枝状锂形成，避免了内部短路) 。 2 中南大学硕士学位论文 第一章前言 图1 一l 锂离子电池的工作原理图 1 3 锂离子电池负极材料 二次锂离子电池负极主要有金属锂、锂合金、碳材料、氧化物和纳米合金如 表l 一2 所示。 表l 一2 各种负极材料的容量 理想的负极材料应满足以下要求： ( 1 ) 在锂嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金属锂； ( 2 ) 有较高的比容量； ( 3 ) 有较高的充放电效率： ( 4 ) 在电极材料内部和表面，锂离子具有较高的扩散速率； ( 5 ) 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性； ( 6 ) 价格低廉，容易制备。 目前有大量关于负极材料的文献报道，主要集中于高性能石墨负极的改性及 新型负极材料的开发等。 3 中南夫学硕 学位论文 第一章前言 1 4 锂离子电池正极材料 与锂离子电池负极材料的发展相比，正极材料的发展稍显缓慢，一直停留在 对氧化物的研究上，原因在于尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但要将其制备成 能实际应用的材料却决非易事，制备过程中的稍许变化都能导致样品结构乃至性 质的巨大差异，因而对现有材料进行改性仍然是工作的重点。 锂离子电池i f 极材料作为一种嵌入电极，所必须具有的性质是i s ： ( 1 ) 大的吉布斯自由能，以便同负极之间保持一个较大的电位差，提供高 的电池电压( 高比功率) ； ( 2 ) 锂离子嵌入反应的a g ( 吉布斯自由能) 改变量小，即锂离子嵌入量大 且电极电位对嵌入量的依赖性小，以便确保锂离子电池工作电压稳定； ( 3 ) 高的电池容量； ( 4 ) 正极材料需具有大孔径隧道结构； ( 5 ) 锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数，保证大的扩散速率，并且有 良好的电子导电性，以便提高锂离子电池的最大工作电流； ( 6 ) 具有大量的界面结构和表面结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高 嵌锂容量； ( 7 ) 正极材料具有极小的改变，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高； ( 8 ) 在电解质溶液中溶解性很低； 。 ( 9 ) 在电解质中有良好的热稳定性，以保证工作的安全； ( 1 0 ) 具有重量轻，易于制作适用的电极结构，以便提高锂离子电池的性能 价格比。 目前能满足上述要求的正极材料的研究主要集中在四种含锂的金属氧化物 锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和磷酸亚铁锂上。 4 中南大学硕上学位论文第二章锂离子电池正檄材料 第二章锂离子电池正极材料研究进展 锂离子电池正 极材料不仅作为电极 材料参与电化学反 应，而且可作为锂离 子源。能作为二次锂 电池( 包括锂离子电 池) 的正极活性材料， 相对于l i l i + 的电位 及金属锂和嵌锂碳的 电位示于图2 一l 中。 由图2 - - l 可见， 大多数可作为锂离子 电池的正极活性材料 是含锂的过渡金属化 合物，而且以氧化物 为主。 目前已经具有 规模生产的锂离子电 罂 5 4 o il i u m n o ： l i = 卜i 嵌锂石墨 图2 1 锂离子电池正极材料及放电电位( 对l i l i + ) 5 4 3 2 2 池正极材料为l i c 0 0 2 。廉价的电池材料l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 正在广泛 研究并已在电池中试用。这四种正极材料的比容量及综合性能列于表2 一l 。有 关这四种正极材料的研究进展将在下面详细评述。 表2 1 锂离子电池正极材料性能比较 5 吵 墁 茹一一 刚芦卧b b c m n m -=t上 r l 2 ， )(oc 一| l _。上 叉 钆 删t w l r 3 2 一逍旮+11ih霞 一一出脚 中南大学硕i ：学位论文第一二章锂离子电池t f 极材抖 2 1 锂钴氧化物 l i c 0 0 2 的晶体结构最先是由w d j o h n s t o n 等在1 9 5 8 年进行了报道 6 1 ，其具 有a - n a f e 0 2 型层状结构，空间群为r 葫，晶胞参数a = 2 8 1 6 ( 2 ) a ，e = 1 4 0 8 ( 1 ) a ， 其中0 2 。为面心立方最紧密堆积，l i + - 与c 0 3 + 交替占据层状结构的【1 1 l 】层面的3 a 与3 b 位置，其结构如图2 2 【7 1 所示。 在目前商业化的锂离子电池中基本 上选用层状结构的l i c 0 0 2 作为正极材 料。其理论容量为2 7 4m a h g ，实际容 量为1 4 0m a h g 左右，也有报道实际容 量已达1 5 5m a h g 。该正极材料的主要 优点为：工作电压较高( 平均工作电压 为3 7 v ) 、充放电电压平稳，适合大电流 充放电，比能量高，循环性能好，电导 率高，生产工艺简单，容易制备等。主 要缺点为：由于放电比容量只有理论比 容量的6 0 7 0 ，性能还未达到最佳状 态，另外，由于c o 材料价格昂贵，抗过 充电性较差，循环性能有待进一步提高， 研究者们逐渐以n i 或者m n 的氧化物等 取代c o 的氧化物。有关l i c 0 0 2 的合成 方法很多，但这些方法大致可以归纳为 固相合成法和软化学法两大类。 ( 1 ) 固相合成法 c “ 囝c o oo 图2 2 l i c 0 0 2 ( o n a f e 0 2 ) 的结构 固相合成方法1 8 。1 2 1 主要有高温固相合成法和低温固相合成法。高温固相法合 成l i c 0 0 2 一般是以l i 2 c 0 3 或l i o h 和c o c 0 3 或c 0 3 0 4 为原料，按照摩尔比l i c o 为1 ：1 配制，在7 0 0 9 0 0 空气气氛下焙烧而成。也有采用l i 2 c 0 3 或l i o h 和c o c 0 3 作原料，将其按化学计量比配制，在3 5 0 4 5 0 下进行预处理， 然后在7 0 0 9 0 0 下加热1 0h 制得稳定的活性物质l l3 1 。这样得到的产品晶体生 长更加完美，循环寿命长，从而获得具有高结晶度层状结构的l i c 0 0 2 ，其实际 比容量可达1 5 0m a h g 。 低温固相法是相对于高温固相法而言的，是指在温度相对较低的情况下制得 产物的方法。唐新村等【1 4 1 以氢氧化锂、醋酸钴和草酸为原料，采用低温固相反 应法制备了锂离子正极材料l i c 0 0 2 的前驱体，在7 0 0 焙烧6h 的样品具有较 好的电化学性能，初始充放电容量分别为1 6 9 4m a h g 和1 1 5 3m a h g ，循环3 0 6 中南丈学硕十学位论文第二章锂离子电池正极材料 次放电容量还大于1 0 1m a h g 。 由于固相反应过程中，反应是通过相界面进行的，而固相之间的接触非常有 限，随着反应的进行，原有的界面被产物所覆盖，所以反应速度将变得更加缓慢。 高温固相法需要在高温下反应l o 多个小时，低温固相合成法则需要数日才能完 成。为了提高工作效率，人们研制了许多新方法。如在固相合成前，先进行预处 理，然后将中间产物进行研磨以破坏原有的被产物所覆盖的相界面，形成新的反 应界面，以加速反应速度【1 5 】等。 ( 2 ) 软化学法 运用液相合成 1 6 - 1 7 1 技术有利于反应物在分子水平上地混合，减少了反应物之 间的扩散距离，有效地降低反应温度，缩短反应时间，降低能耗，减少污染。 刘兴泉等1 1 8 1 采用氧化还原溶胶凝胶法制备了锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 。 由此方法制备的l i c 0 0 2 正极材料具有较高的首次充放电比容量和可逆放电容 量，完整而稳定的层状结构，均匀的粒径分布和较小的平均粒径( 3 5 0r i m ) 以及较 大的比表面积。在充放电速率不大于0 5 c 和电压在3 o 4 2 5v 范围内时，材料 具有良好的循环性能。循环1 0 0 次后，容量保持率高达9 6 3 。 李阳兴等人l l9 】以l o 摩尔比为1 的比例称量乙酸锂和乙酸钴，并称取一定 量的高分子化合物聚乙二醇，配成0 0 5m o l f l 1 0m o l l 的溶液并用气流式喷雾 干燥器干燥，喷雾干燥所得到的聚乙二酵与乙酸锂、乙酸钴混合粉体在8 0 0 经 过4 h 的煅烧即获得l i c 0 0 2 超细粉末。通过喷雾干燥法，可以在较短的时间内， 较低的煅烧温度和较简单的工艺条件下获得无杂相的a - - n a f e 0 2 层状结构的 l i c 0 0 2 超细粉末，具有优良的电化学性能。 g l g a m a t u c c i 等人 2 0 1 利用水热法以c o o o h 作为前驱体合成l i c 0 0 2 ，研究 表明：在1 6 0 的高压釜中反应8h ，可以从混合物得到单相的l i c 0 0 2 。但其循 环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，l i c 0 0 2 的循环性能才 得以改善。 此外，人们还开展了在l i c 0 0 2 中掺入f e 、c r 、n i 、a l 、v 、等元素来达 到改善电化学性能的目的，同时也可以降低材料的成本。 2 2 锂镍氧化物 锂离子电池正极材料l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 类似的层状结构。其理论容量 为2 7 4m a h g ，实际容量己达1 9 0m a h g 2 1 0m a h g 。t 作电压范围为2 5 4 2 v 。该正极材料的主要优点为：自放电率低，无污染，与多种电解质有着良好的 相容性，与l i c 0 0 2 相比价格便宜等。但l i n i 0 2 具有致命的缺点：l i n i 0 2 的制备 7 中南人学硕学位论文 第二章锂离于电池正撒村抖 条件非常苛刻，这给l i n i 0 2 的商业化生产带来相当大的困难；l i n i 0 2 的热稳定 性差，在同等条件下与l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 正极材料相比，l i n i 0 2 的热分解温度 最低( 2 0 0 左右) ，且放热量最多，这对电池带来很大的安全隐患：l i n i 0 2 在 充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能变差。这些缺点使得l i n i 0 2 作为锂离子电池的正极材料还有一段相当长的路要走。 理想的l i n i 0 2 晶体为a n a f e 0 2 型菱方层状结构，属于r 3 m 空间群。其 中6 c 位上的。为立方密堆积，3 a 位的n i 和3 b 位的l i 分别交替占据其八面体 空隙，在 1 1 1 晶面方向上呈层状排列，如图2 - - 3 1 2 “。从电子结构方面来看，由于 l i + ( 1 s 2 ) 能级与0 2 一( 2 p 6 ) 能级相差较大，而n i 3 + ( 3 d 7 ) 能级更接近0 2 一( 2 p 6 ) 能级，所以l i o 间电子云重叠程度小于n i o 问电子云重重叠程度，l ，一。 键远弱于n i o 键。在一定条件下，l i + 能够在n i o 层与层之间进行嵌入脱出， 使l i n i 0 2 成为理想的锂离子电池嵌基材料。尽管l i n i 0 2 作为铿离子电池的正极 材料有许多优于l i c 0 0 2 之处，但l i n i 0 2 的实际应用还受到限制。这主要是因为 制备三方晶系的l i n i 0 2 时容易产生立方晶系的l i n i 0 2 ，特别是当热处理温度大 于9 0 0 时，l i n i 0 2 将全部以立方晶系形式存在，而在非水电解质溶液中，立方 晶系的l i n i 0 2 无电化学活性【”。 【l 0 0 1 8 1 图2 3l i n i 0 2 的结构示意图 l i n i o 与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 的合成较困难，按l i c 0 0 2 制备工艺合成l i n i 0 2 ， 得到的材料电化学性能极差。在l i n i 0 2 的制备过程中，随着合成条件控制不同， l i n i 0 2 很容易呈非化学计量。而当n i 过量时，n i 会占据l i + 的位置，从而影响 l i n i 0 2 的比容量和其他一些化学性质，尤其是正极的循环性能下降，这将严重阻 3 中南大学硕七学位论文第二章锂离子电池正极材料 碍l i n i 0 2 体系的商业化进程。正是基于这些原因，l i n i 0 2 的制备条件控制非常 苛刻。其合成方法可分为固相法和软化学法两大类。 ( 1 ) 固相合成法 由于在空气氛围中很难得到化学计量比的l i n i 0 2 ，因此都在氧气氛围下采 用l i 源和n i 源为原料合成l i n i 0 2 。解晶莹等1 2 3 1 将锂盐与镍盐按化学计量比均 匀混合，在1 5 0 下干燥1 2h ，压片，然后在6 0 0 下预处理1 6h ，再将物料冷 却后压片，在一定条件下热合成。通过差热分析可以得出氧气是合成l i n i 0 2 的 重要条件，在8 0 0 下氧气氛中热处理1 2h 得到的l i n i 0 2 循环6 次后其比容量 为1 4 8 m a h g 。 郭鸣风等 2 4 1 采用高温法合成了l i c 0 1 。【n i x 0 2 ( x = o 2 、0 5 、0 8 和1 ) 。将原材 料按l i ( c o i 。【n i 。) = l ：l ( 摩尔比) 均匀混合，在空气气氛下升温至1 5 0 ，预处 理后升温至8 5 0 9 0 0 ，恒温反应8 1 2 h 。合成的l i c o l 。【n i x 0 2 放电容量接近 l i c 0 0 2 ，制成的锂离子电池容量大于5 0 0m a h ，充放电循环可达3 0 0 次。 王素敏等1 2 5 】将一定的l i n 0 3 和n i ( o h ) 2 充分混合后，放入氧化铝坩埚中， 在1 0 0 下加热5h ，然后升温到6 0 0 ，并恒温5h ，取出研磨后放乳干燥器中 备用。用这种方法可以在较低的温度下，较短的时问内制备l i n i 0 2 。经电化学 测试，其比容量为1 5 0m a h g ( 2 5 4 2v ) ，在优化条件下材料的比容量可高达 1 6 0 m a h g 。 固相反应合成l i n i 0 2 的温度较高，时间较长，须严格控制合成条件才能得 到具有电化学活性的材料，且合成的l i n i 0 2 均匀性不足。 ( 2 ) 软化学法合成 n i 在溶液中难氧化，关于l i n i 0 2 湿法合成的研究较少。为了提高其均匀性， 有人开发了用n a n i 0 2 或n i o o h 与“0 h 等进行离子交换或水热合成制备 l i n i 0 2 ，尽管在低温能得到单相l i n i 0 2 ，但其充放电性能与空气稳定性均不理 想，需要在6 0 0 8 0 0 的高温处理才能得到性能良好的l l n i 0 2 。 在l i n i 0 2 的制备中容易得到l i n i l “0 2 ，因此在充放电过程中只能提供低的 容量，且易于分解。在l i n i 0 2 中用c 矿部分地取代n i ”，形成l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 的固溶体，可以明显地改善其性能。有希望成为l i c 0 0 2 之后的新一代正极材料。 目前，此类材料的缺陷主要是安全性能差，即在较高温度下容易分解，这有可能 引起电池膨胀、破裂甚至爆炸。 张胜利等瞄l 用氢氧化物共沉淀法，将可溶性c o 盐、n i 盐在水中混合均匀加 入碱使之形成单一相的氢氧化物共沉淀。然后与一定量的l i 0 h 混合、搅匀后， 在氧气气氛中，6 5 0 8 5 0 下高温反应合成的l i c o l 。n i ，0 2 ( x = o 3 、0 2 、0 1 ) 具有较高的放电比容量，由于合成材料中部分c 0 3 + 或n i 3 + 占据了晶胞中l i + 位置， 9 中南犬学硕l 学位论文 第- 二章锂离子电池正极材料 故其比容量低于理论值。 2 3 尖晶石型锂锰氧化物 用于锂离子电池正极材料的l i m n 2 0 4 具有尖晶石结构。其理论容量为1 4 8 m a h g ，实际容量为9 0 1 2 0m a h g 。工作电压范围为3 4v 。该正极材料的主 要优点为：锰资源丰富、价格便宜，安全性高，比较容易制备。缺点是理论容量 不高；材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好：在深度充放电 的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度 下使用时更是如此。 尖晶石型的l i m n 2 0 4 属f d 3 m 空间群，其中氧原子( o ) 呈面心立方密堆积， 锰原子( m n ) 交替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置，其中m n 2 0 4 骨架构成 了一个有利于l i + 离子扩散的四面体与八面体共面的三维网格。锂离子( l i + ) 可 以直接嵌入由氧原予构成的四面体间隙位。因此，其结构可表示为l i s 。 m n 2 t 6 d 0 4 ， 即锂( l i ) 占据四面体( 8 a ) 位置，锰( m n ) 占据八面体( 1 6 d ) 位置，氧( o ) 占据面心立方( 3 2 e ) 。如图2 4 ( a ) 所示： 鑫墓 0 钿 o ，钯 ( a ) l a t t i c eu n i t ( b ) d i f f u s i o np a t ho f l i m n 2 0 4 图2 4 尖晶石结构示意图 ( a 晶格单元；b 锂离子通道) 由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构( f e e 型) 的两倍。因此， 1 0 中南大学硕士学位论文第二章锂离子电池正极材科 一个尖晶石结构晶胞实际上可以认为是一个复杂的立方结构，包含了8 个普通的 面心立方晶胞( f c c 型) 。所以，一个尖晶石晶胞有3 2 个氧原子，1 6 个锰原子占 据3 2 个八面体间隙位( 1 6 d ) 的一半，另一半( 1 6 c ) 位则是空着的；锂占据6 4 个四面体间隙位( 8 a ) 的1 8 。因此，锂离子( l i + ) 可以通过空着的相邻四面体 和八面体间隙沿8 a 1 6 c 8 a 的通道( 如图2 4 ( b ) ) 在m n 2 0 4 的三维网络结构中 嵌入一脱嵌，这是l i m n 2 0 t 作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。 l i m n 2 0 4 的制备方法可以分为两大类，即固相法【2 7 - 3 4 1 和软化学法 3 5 - 3 6 l 。 ( 1 ) 固相法 h u n t e r 提出1 3 ”，将锂盐与锰盐或锰氧化物按一定比例高温煅烧一段时问， 得到l i m n 2 0 4 。所用的起始原料具有多样性，不同的起始原料、合成温度等所缛 l i m n 2 0 4 的电化学性能存在差异。徐俊峰等 3 8 1 以l i z c 0 3 ，l i o h ，l i n 0 3 ，电解 m n 0 2 ( e m d ) 和化学m n 0 2 ( c m d ) 为原料，用固相反应法合成了尖晶石l i m n 2 0 4 ， 其结果表明，反应物种类及合成条件对l i m n 2 0 4 的电化学性质有很大影响。其中 以l i n 0 3 和e m d 为合成原料制得的l i m n 2 0 4 性能最佳。其制备条件分两步：先 在2 8 0 1 2 条件下加热6h 使熔融的l n 0 3 渗入e m d 微孔，然后在7 5 0 条件下焙 烧合成。 固相反应合成法所得产物的电化学性能很差，这是由于锂盐和锰盐未充分接 触，产物局部结构的非均一性所造成的。如果在烧结的预备过程中，让原料充分 研磨，既可降低烧结温度，又可改善材料的电化学性能。宋桂明等人 3 9 1 在球磨机 中加入有机分散剂，使粉体细化均匀，将物料干燥后放到具有旋转炉管的高温炉 中。这样可以使得物料在加热反应时，具有较均匀的温度分布，使产物成分均一， 粉体粒度分布均匀，平均粒径为1 1 岬。初始放电容量为1 1 5m a h g ，放电效率 达9 2 7 ，3 0 次循环后仍有1 0 0m a h g 。 ( 2 ) 软化学法 刘兴泉等 4 0 1 采用该方法，以化学m n 0 2 ( c m d ) 为m n 源，l i n 0 3 和l i o h n 2 0 分别为l i 源，采用无机水热合成法合成了锂离子二次电池的正极材料 l i l + x m n e 0 4 ( 0 _ x 1 ) 。结果表明，在2 4 0 水热晶化7 2h 所得样品为棕红色，主 要以t - m n 2 0 3 和层状l i m n 0 2 形式存在。当n ( l i ) ：n ( m n ) 为1 时，其首次充电比 容量达到2 0 5 3 5m a h g ，首次放电比容量达到1 7 8 8 0m a h g 。样品经6 5 0 空 气中焙烧6h 后转变成以l i l + 。m n 2 0 4 尖晶石型形式存在，其首次放电比容量下降 到1 1 0 1 2 0m a h g 。 彭正顺【4 l 】等人采用溶胶一凝胶一酯化方法制备尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料。 该方法反应温度低，反应时间短，金属离子分散均匀，所合成的样品具有较大的 比表面积和均匀的颗粒度。采用该方法制备的l i m n 2 0 4 具有很好的电化学活性。 中南大学硕t 学位论文第一二章钾离了电池正极材料 l i l i m n 2 0 4 二次电池首次充放电容量超过1 3 0m a h g ，循环1 0 次以后容量仍然 保持在1 2 0m a h g 的较高水平。 2 4l i f e p 0 4 的研究进展 铁元素储量巨大来源广泛，并对环境没有污染性，适宜开发价格低廉且对环 境友好的锂离子电池。早期研究者主要是研究l i f e 0 2 ，但是l i f e 0 2 并不稳定， 另外f e 4 + 爪一电对离l i l i + 电对过远，电池电压会过高，而f 仃e 2 + 电对则离 l i l i + 电对过近，没有多少利用价值。其他的铁系材料都有类似的问题。为了解 决这些问题，g o o d e n o u g h 小组研究了一系列含有多阴离子的铁系化合物，研究 发现，p 0 4 3 和s o ? 。能够稳定结构，并能够将f e f e 2 + 的氧化还原电位能级降低 到有用的级别。图2 - - 5 1 4 2 1 为f e 在不同结构中的放电电位。由图可以看出，多阴 离子( x 0 4 ) 卜的x - - o 结构稳定了f e 3 + f d + 的能级，使电池体系获得更高的开路电 压。其中l i f e p 0 4 有较好的电化学性能，对l i l i + 的电压为3 4 v ，接近l i c 0 0 2 的开路电压，常温下小电流密度充放电能够有很好的循环性能和不错的可逆容 量。 e n e r g y e l e c t r o l y t e - w i n d o w f e 3 十，f e 2 - ：3 d 6 ( p c ) 4 ) 3 。( s 0 4 ) 2 3 6 v 图2 5f e 在不同结构中的氧化还原电势 近年来，橄榄石型l i f e p 0 4 是锂离子电池正极材料研究的热点之一，其理论 容量为1 7 0m a h g ，工作电压范围为3 4v 左右。与以上介绍的正极材料相比， 1 2 中南大学硕t 学位论文 第二章锂离子电池正极材料 l i f e p 0 4 具有稳定性高，安全可靠性更好，环保性能更佳，且价格低廉等特点。 2 4 1l i f e p 0 4 的晶体结构 图2 6l i f e p 0 4 的晶体结构示意图 图2 6 为l i f e p 0 4 的晶体结构示意图【4 3 】。其中，锂原子占据的八面体相互 共边，它们在口- c 平面沿着c 轴方向延伸，形成链状排列；铁原子占据的八面体 相互共顶点，它们在与锂原子相邻的a - c 平面沿着c 轴方向形成锯齿形排列。在 锂原子所在的a - c 平面中，包含有p 0 4 四面体，这样限制了锂离子的移动空间， 因此，l i f e p 0 4 的电导率比其他层状氧化物要低得多。对于橄榄石相的l i f e p 0 4 来说，在常压下，即使加热到2 0 0 仍然是稳定的。 由l i f e p 0 4 脱锂而得到的f e p 0 4 也属于正交晶系，它们在结构上相似，这正 是l i f e p 0 4 具有优异的循环性能的原因。从l i f e p 0 4 变为f e p 0 4 ，体积只减少6 8 1 ，密度增加2 5 9 。而且，如果使用的是碳负极，在充电过程中，它的体积变 大，与正极恰好相反，这样就可以使整个电池内部材料的总体积变化很小，减少 应力。 。 2 4 2l i f e p 0 4 的合成方法 自从开展对橄榄石型的l i f e p 0 4 的研究以来，关于其制备、合成和电化学性 质的报道有很多，制备l i f e p 0 4 的方法也有很多，但大致可以分为高温固相法、 机械化学法、还原法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、乳液干燥法和微波法 中南大学硕上学位论文第一二章钾离子电池正极材料 等。 2 4 2 1 高温固相法 高温固相法合成是一种广泛使用的合成l i f e p 0 4 的方法。一般使用l i 2 c 0 3 ， l i o h h 2 0 ，c h 3 c o o l i 等为锂源，f e c 2 0 4 ，f e ( o o c c h 2 h ，f e 3 ( p 0 4 ) 2 等为铁源， ( n h 4 ) 2 h p 0 4 ，n i - l h 2 p 0 4 ，h 3 p 0 4 等为磷源，将原料均匀混合，然后将其在惰性 或还原性气氛下焙烧得到l i f e p 0 4 4 4 4 6 】。 吕正中等人1 57 】采用高温固相法以f e c 2 0 4 2 h 2 0 、l i 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 为原 料制备了纯的l i f e p 0 4 和复合型l i f e p o 以：正极材料。实验结果表明，所得 l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 均为单一的橄榄石型晶体结构，其中，以葡萄糖作为碳添 加剂所得到的l i f e p 0 4 c 复合材料的电性能最佳。该材料具有良好的充放电循环 可逆性能和高温电性能，以0 1 c 和l c 的倍率充放电时，首次放电