（工程热物理专业论文）应用分形理论及分子动力学模拟方法对气液界面现象的研究.pdf

中文摘要 摘要 气液界面现象的研究不仅在基础理论研究上极为重要而且在工程应用上也受 到广泛的重视。从宏观上讲，气液界面层通常比较薄，在一般工程应用中常把它 当作没有厚度的几何面来处理。g i b b s 利用所谓表面“剩余量”的方法赋予表面 定的折合能量和张力。但是界面现象在微尺度空间以及某些特殊场合( 如对吸附 现象、蒸发与凝结、以及界面张力的研究) ，这样的处理会带来困难。为此，本文 利用分子动力学模拟并应用分形理论对气液界面特性进行了较为系统的研究。 从分子动力学模拟中发现气一液两相同有一实际的过渡层存在，其厚度约为几 个分子直径大小。本文经统计找出了过渡层中密度及温度分布，计算还发现对于同 一种工质系统湿度越高，虽然气相与波相闯的密度差减小，但气液界面层却反而越 厚。而温度分布在气相区域和液相区域中都围绕着平均值上下涨落，但由于气相区 的分子密度较小，其涨落蝠度比液相区稍大。另外，在气液界恧层的外边缘，存在 一个温度谷值，而在靠近界面附近存在一温度峰值。本文从微观的角度对上述现象 作出了解释。 本文认为，气液界面并不是个规则几何面，它随着时间的变化而起伏涨落， 它是一个分形面，其构形随着所处条件( 如压力、温度等) 的不同而变化。1 9 1 9 年，h a u s d o r f f 提出了连续空间的概念，也就是空间的维数不是跃变的，而是可以 连续变化的，既可以是整数，也可以是分数。建立在此概念基础上的分形理论近 年来得到了迅速的发展，但分形理论在工程实践中的应用还不很多，特别是利用 它来研究气液界面的性质尚未见诸报导。 在研究了界面层中物理量分布的基础上，利用分形理论对界面的几何特征进 行了研究。根据分形理论，提出了计算气液界面分形维数的方法，获得了气液界 面的分形图像及其分形维数，验证了气液界面具有分形这一特征。计算还发现， 气液界面的分形维数随温度压力不同而变化，但其值均在2 3 的范围内。 在界面分形特征研究中本文根据大量数据统计及分析制定了如下规则以确定 处于界面的分子：在气液界面层区域内，以1 2 倍液相分子间的平均距离为标准， 对于其中的某个分子，如果在该标准距离内的其它分子数小于2 则视为气相分子， 在2 5 之间视为气液界面上的分子，大于5 视为液相分子。这种规则称为( 2 5 ) 1 。2 r m 规则。 为了确定界面的分形维数，在气液过渡区中作出不同回转半径的结构，利用 ( 2 5 ) 1 。2 r m 规则找出其中所包含的气液界面上的分子数，然后将这些分子数与 回转半径关联，在双对数坐标中此关联曲线的渐近斜率便是气液界面的分形维数。 重庆大学博士学位论文 对于气液界面的分形图像的获得，也采用了这种确定界面分子的规则。 从热力学角度看，气液界面张力乃是其g i b b s 折合面单位面积上的过剩自由 能。作为分形面本没有面积的概念，但界面分形维数不同，显然过渡区界面上分 子的总过剩自由能是不同的。本文提出了确定g i b b s 折合面的位置及折合面分子面 数密度的方法，以及该数密度与界面分形维数间的关系，计算了折合表面单位面 积上的过剩自由能，从而算出了气液界面的张力。并将所得结果与用m d s 方法和 实验方法得到的界面张力的数据进行了比较，结果十分吻合，最大相对误差不超 过5 。这不仅证明了本文提出的界面的分形描述的正确性，而且还可望由此发展 出通过测定界面分形维数以确定界面张力的新的实验方法，其在理论和应用上的 价值是显见的。 综上所述，本论文提出气液界面是一个分形面，通过计算机分子动力学模拟 方法，获得了气液界面的分形图像，提取出了反映气液界面特征的分形维数，以 界面张力为例，从理论上导出了气液界面特性与分形维数之间的关系，并借助于 计算机分子动力学模拟方法算出了界面张力，结果与m d s 方法及实验法得到的结 果十分吻合，充分证明所提出方法的可行性。在此基础上，还可望发展通过实验 获得微观信息而得到宏观信息的新的热物性测试方法和热过程研究方法。 关键词：分形理论，气液界面，分子动力学，自由能，界面张力 茎塞塑蔓 a b s t r a c t t h es t u d yo i l l i q u i d - v a p o ri n t e r f a c e i s i m p o r t a n tn o to n l y i nt h ef u n d a m e n t a l r e s e a r c hb u ta l s oi ne n # n e e r i n ga p p l i c a t i o n s f r o mm a c r o s c o p i cp o i n to fv i e w , t h e l a y e r o f i n t e r f a c ei sr e g a r d e d 丛ag e o m e t r i cs u r f a c e c f i b b sa s s i g n e dc e r t m ne q u i v a l e n t e n e r g ya n ds u r f a c et e n s i o nt ot h ei n t e r f a c eb yu s i n g “s u r p l u sp a r a m e t e r m e t h o d b u t i ns od o i n g , s o m ed i f f i c u l t i e sw i l lo c c u ri nm i c r o s c o p i cs p a c ea n du n d e rs o m e s p e c i a l c o n d i t i o n s t h e r e f o r e , as y s t e m a t i cs t u d y o i lt h ec h a r a c t e r i s t i c so fl i q u i d - v a p o r i n t e r f a c ew a sc o n d u c t e di nt h ed i s s e r t a t i o nb yu s i n gf r a c t a l t h e o r ya n dm o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n i nm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，d i s t r i b u t i o n so f t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yo f t h e s y s t e ma r ec o m p u t e ds t a t i s t i c a l l y i tw a sf o u n df r o mc o m p u t a t i o nt h a tf o rt h es a m e f l u i d ，t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e , t h et h i c k e rt h el i q u i d - v a p o ri n t e r f a c el a y e r , a n dt h e t e m p e r a t u r e s b o t hi nv a p o ra n di nl i q u i dr e g i o na r ef l u c t u a t i n ga r o u n dt h e a v e r a g e ，b u t t h ef l u c t u a t i o ni nt h ev a p o r w g i o n i sl a r g e rt h a nt h a ti nt h el i q u i d a l s o t h e r ee x i s ta v a l l e ya n dap e a ki nt h et e m p e r a t u r ep r o f i l e e x p l a n a t i o n so na b o v ep h e n o m e n aa r e g i v e ni nt h ed i s s e r t a t i o nf r o mm i c r o s c o p i cp o i n to f v i e w , t h ed i s s e r t a t i o na s s e r t st h a tt h ei n t e r f a c eo f l i q u i d - v a p o r i sn o ta r e g u l a rg e o m e t r i c s l l r f a c c ，b u taf r a c t a lo n ef l u c t u a t i n gw i mt i m ea n dc h a n g i n gw i t ht h ec o n d i t i o n s ( s u c h a st h ep r e s s u r e , t e m p e r a t u r e ，a n ds oo n ) i ti sk n o w nt h a tt h ec o n c e p to fc o n t i n u o u s s p a c e w a s p r o p o s e db y h a u s d o r f f i n1 9 1 9 i ti sa s s e r t e dt h a tt h e s p a t i a ld i m e n s i o nm a y v a r yc o n t i n u o u s l y , i e ，t h ed i m e n s i o nm a ye i t h e rb ea ni n t e g e ro raf r a c t i o n f r a c t a l t h e o r yb a s e do ns u c hac o n c e p tw a sw e l ld e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s ，b u ti t sa p p l i c a t i o n i n e n g i n e e r i n gw a sn o t s o m u c h , e s p e c i a l l yi n t h e s t u d yo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so f l i q u i d - v a p o ri n t e r f a c e b yt h ea i do fc o m p u t e rm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，t h i s s t u d ya p p l i e s t h ef r a c t a l t h e o r yt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so fl i q u i d - v a p o r i n t e f f a c e o nt h eb a s i so ft h es t u d yo nd i s t r i b u t i o n so ft h ep a r a m e t e r si ni n t e r f a c e l a y e r , f r a c t a lt h e o r yi si n t r o d u c e dt os t u d yt h eg e o m e t r i cc h a r a c t e r i s t i c so f t h e i n t e r f a c e ，a n d t h em e t h o df o r c o m p u t i n g t h ef r a c t a ld i m e n s i o no fl i q u i d - v a p o r i n t e r f a c ew a s a d v a n c e d b yu s i n g m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n , f i a c t a lr e p r e s e n t a t i o na n d d i m e n s i o no ft h ei n t e r f a c ea r eo b t a i n e d i ti sd e m o n s t r a t e dt h a t t h el i q u i d - v a p o r i n t e r f a o ei s r e a l l yf r a c t a l c a l c u l a t i o na l s os h o w st h a tt h ef i a c t a ld i m e n s i o no f 也e i i i 重庆大学博士学位论文 i n t e r f a c ec h a n g e sw i t ht e m p e r a t u r ea n dp l s u r e , t h ev a l u e s o f i ta r eb e t w e e n2t o3 d u r i n g t h es t u d yo ft h ef i a c t a li n t e r f a c e ，b a s e do nt h es t a t i s t i c sa n da n a l y s i so na v a s ta m o u n to fd a t a , ar u l ef o rm a k i n gt h ej u d g m e n to f t h em o l e c u l e sl o c a t i n go nt h e i n t e r f a c ew a sp r o p o s e dw h i c hi sd e s c r i b e da sf o l l o w s ：i n 也ei n t e r f a c ea r e a , w ed e f i n e 1 2t i m e so ft h ea v e r a g e dd i s t a n c eb e t w e e nt h em o l e c u l e so fl i q u i da s ar e f e r e n c e d i s t a n c e , t oac e r t a i nm o l e c u l e , i f t h en u m b e ro fm o l e c u l e si s2 5i n s i d et h er e g i o n w i t h i nt h er e f e r e n c ed i s t a n c et oi t , w e r e g a r d i ta sas u r f a c em o l e c u l e , i ft h en u m b e ri s l e s st h a n2 ，w er e g a r di ta sav a p o rm o l e c u l e ，a n di ft h en u m b e ri sm o r et h a n5 ，w e r e g a r di ta sal i q u i dm o l e c u l e s u c h ar u l ei sc a l l e d ( 2 5 ) 1 2 r mr o l e i no r d e rt od e t e r m i n et h ef r a e t a ld i m e n s i o no ft h ei n t e r f a c e s t r u c t u r e s 、订l l l d i f f e r e n tr o t a t i o nr a d i ia r es e ti nt h et r a n s i t i o nr e g i o n b yu s i n ga b o v er e g u l a t i o n ，t h e n u m b e ro fs u r f a c em o l e c u l e so fe a c hr o t a t i o ns t r u c t u r ew i mc e r t a i nr a d i u sc a l lb e o b t a i n e d ，t h e nc o r r e l a t et h e s em o l e c u l en u m b e r s 州也t h ec o r r e s p o n d i n gr a d i i ，i na l o g a r i t h m i cc o o r d i n a t es y s t e r nt h ea s y m p t o t i cs l o p eo ft h ec o r r e l a t e d c u r v ei st h e f f a c t a ld i m e n s i o no ft h el i q u i d - v a p o ri n t e r f a c e a l s ot h ef r a c t a l r e p r e s e n t a t i o no f i n t e r f a c ei so b t a i n e d b yu s i n g t h i sr e g u l a t i o n a c c o r d i n g t ot h e r m o d y n a m i c s ，t h es u r f a c et e n s i o no fi n t e r f a c ei st h es u r p l u sf r e e e n e r g yo na u n i ta r e ao fg i b b ss u r f a c e f r a c t a li n t e r f a c eh a sn o c o n c e p to fa r e a , b u t i ti s o b v i o u st h a td i f f e r e n tf r a c t a ld i m e n s i o no fs u r f a c es h o u l dh a v ee l i f f e r e n tm o l e c u l a r s u r p l u sf l e ee n e r g y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , am e t h o do fd e t e r m i n i n gt h ep o s i t i o no fg i b b s s u r f a c ea n di t sm o l e c u l a rn u m b e rd e n s i t yi sp r o p o s e d t h ef f a c t a ld i m e n s i o no ft h e i n t e r f a c ea n dt h es u r p l u sf r e ee n e r g yo nau n i ta r e ai s c o m p u t e do u t s u r f a c et e n s i o n o b t a i n e db ya b o v em e t h o di sc o m p a r e dw i t l lt h ed a t ao b t a i n e db ym o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o na n d e x p e r i m e n t s ，t h e y a r ei ng o o da g r e e m e n t , t h em a x i m u me r r o ri sl e s st h a n 5 i nt h i sw a y , i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n t e r f a c ec a nb ed e p i c t e db yf i a c t a l d i m e n s i o n ，a n di ti se x p e c t e dt od e v e l o pan e wm e t h o do fc o m p u t i n gs u r f a c et e n s i o n n ev a l u eo f t h i ss t u d yi so b v i o u so n t h e o r ya n dp m e t i e ea p p l i c a t i o n i ns u m m a r y , i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h el i q u i d v a p o ri n t o f f a e ei sf r a c t a l ；b yu s i n g m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ni t sf r a c t a ld i m e n s i o ni s o b t a i n e d ；t a k i n gt h es u r f a c e 7 t e n s i o na sa ne x a m p l e ，t h er e l a t i o nb e t w e e ni n t e r f a c ec h a r a c t e r i s t i e sa n di t sf r a c t a l d i m e n s i o ni sd e d u c e do u t b y t h ea i do f m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n o nt h eb a s i so f t h a t ，i ti se x p e c t e dt od e v e l o pan e w m e t h o df o rd e t e r m i n i n gs o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e s b ym e a s u r i n g t h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ei n t e r f a c ea n d c a l c u l a t i n g i t sf r a c t a ld i m e n s i o n i v k e y w o r d s ：f r a e t a lt h e o r y , l i q u i d - v a p o ri n t e r f a c e , m o l e c u l a rd y n a m i c s ，f r e ee n e r g y , s u r f a c et e n s i o n v 圭垩笪呈壅 _ 一 n s n n ( r ) 主要符号表 面积，m 2 常数 定容热容，k j k 分形维数 拓朴维 能量，k j 分子自由能，k j 分子i 所受的力，n 分子过剩自由能，k j 皂由能，u 过剩自由能，k j 按能级分布的概率密度函数 平均曲率，l h n 常数 玻尔兹曼常数，k j k 模拟盒长度，m 气相段长度，m 分子质量，k g 质量，k g ：样本数 数密度，l m 3 ：分子面数密度， l ，m 2 ：过剩摩尔数 折合面分子面数密度，l m 2 分子数 回转结构内的界面分子数，覆 盖回转结构的小球数 压力，p a 电荷。c 分子位移，m 分子i 和j 之间的距离。m 回转半径，m 界面i 嫡，妇 时间，s ：时间步长，s z 温度， 分子i 和j 之间的势函数，k j 势能，u 速度，m s 体积，m 3 v i r i a l 势。k j 分予i 和分子j 在x 方向的距 离，m 分子i 和分子j 在y 方向的距 离，m 分子i 和分子j 在z 方向的距 离，m 配分函数 希腊字母 角度 简并度 角度 角度 界面张力，n l m 线元：涨落 势函数的能量参数，u ；分子 具有的能量，k j 关联系数 相对误差 角度 速度标度因子 化学势，1 j 密度，k g m 3 势函数的尺度参数，m 耦合参数；相对熟平衡时间， )b ， t u u v v w x o n q b y 6 b a c 口出m e f n时f舻“h k l 卜j m 醅 n p q r r r s t 重庆大学博士学位论文 s ( m ) 角标 a 氩 bb o l t z m a n n c截断 e x 实验 f 分形，分形维数法 i 第i 个( 次) 第j 个( 次) 第k 个( 次) 液相 摩尔，甲烷 电荷 应力统计法 模拟 界面；饱和态 拓朴维，定温 定容，气相 ! 丝垒 一 一一 1 绪论 近年来，利用电子计算机分子动力学模拟方法模拟各种实际过程取得了很大 的进展，在许多领域中，计算机分子动力学模拟已成为必不可少的研究方法。用 它研究流体甚至稠密流体，可以得到相当可靠的分子径向分布函数、热力学性质 以及输运性质，甚至可以揭示物质的宏观性质与其组成分子的微观行为之间的联 系，这为我们构作与改进各种描述实际现象的理论或模型提供了可靠的依据。本 论文将分子模拟技术用于研究气休、液体的微观行为及气液界面现象。 由于我们对气液界面现象的研究主要是建立在分子水平上，利用了分子模拟 技术这一强有力的工具，因此，为了更好地对气液界面现象进行研究，有必要对 分子模拟技术研究现状有一个全面的了解。 1 1 分子模拟技术研究现状 分子模拟( m o l e o u l a rs i m u l a t i o n ) 包含m o n t ec a r l o ( m c ) 随机模拟方法和分子 动力学( m d ) 模拟方法。 本世纪四十年代发展起来的m o n t ec a r l o 方法是基于概率统计的一种随机模拟 方法或统计实验方法。作为计算数学的一个分支，它通常被用来解决一些常规方 法不能解决的复杂问题。m o n t ec a r l o 方法的基本思想是：为了求解数学、物理、 工程技术以及生产管理等方面的问题，首先建立一个概率模型或随机过程，使它 的参数等于问题的解，然后通过对模型或过程的观察或抽样来计算所求参数的统 计特征，最后给出所求的参数。m o n t ec a r l o 方法对问题求解的过程取决于所构造 的概率模型，因而对各种问题的适应性很强，这是m o n t ec a r l o 方法得以广泛应用 的重要原因之一。目前它已在物理、化学、核物理、高分子材料科学、半导体器 件领域、稀薄气体流动、运筹学、生物与医学等领域中获得广泛应用n 书，m o n t ec a r l o 方法具有适应性强，程序结构相对简单，模拟相对省时等优点。但是由于m o n t e c a r l o 侧重于被模拟系统中的粒子的分布以及能量，无法研究每个粒子在某一时刻 的运动状态，因此它不适合模拟具有输运现象或具有动力学特征的问题。 凡是研究物质的性质时需要对多体系统运动的动力学方程进行直接积分的方 法，都属于分子动力学方法。1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t e 89 】首先在硬球模型的 基础上，采用计算机分子动力学模拟方法研究气体和液体的状态方程，从而开创 了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。分子动力学方法的基本原 理是：通过分子( 原子、离子或粒子) 闻的相互作用势函数，求得每一个分子所 受到的作用力，再通过这些分子间的相互作用力求得分子的运动规律。然后利用 重庆大学博士学位论文 适当的统计方法便可获得整个系统的宏观性质。由于本课题将利用分子动力学方 法对气液界面进行研究，对于此方法的详细过程，本文将在第二章中讨论。 对于分子模拟技术，不论是m o n t ec a r l o 方法，还是分子动力学方法，在人们 的科学研究工作中发挥着越来越重要的作用。下面我们将对分子模拟技术研究现 状进行综述。 1 。l ，l 早期的硬球模型 在分子模拟中最早采用的是硬球模型，也就是把分子当作硬球处理，当分子 问的距离小于分子直径时，分子之间表现出无穷大的排斥力，两当分子问的距离 大于分子的直径时，分子之间没有相互作用力，即分子间的相互作用力为零；后 来又发展了一种具有吸引力的硬球模型，也就是当分子间的距离小于分予直径时， 分子间仍然表现出无穷大的排斥力，当分子问的距离介于分子直径与分子直径一 定倍数的距离之间时，分子间表现出相互吸引的作用力。而当分子间的距离大于 分子直径的该倍数距离时，分子之间没有相互作用力。利用分子模拟方法，在硬 球模型的基础上所进行的研究工作主要有： 1 9 5 3 年，m e t r o p o l i s 等人【1 o 利用m o n t ec a r l o 方法，计算了二维的硬球的性质。 非常有意义的是，他们介绍了重要取样与周期性边界条件的概念。 随后，在1 9 5 7 年，w o o d 和p a r k d u 】采用1 g r m a r d - j o n e s 势函数，利用m o n t e c a r l o 方法，模拟研究发现了固流相的迁移特性。 1 9 6 9 年，h a n s e n 和v e r l e t l l 2 证实w o o d 和p a r k e r 发现的固流相迁移特性的存 在。并且h a n s e n 和v e r l e t 还在文中讨论了最近影象法，并解释了采用周期性边界 条件时需要对势函数进行适当的截断。 而第一个分子动力学模拟是在1 9 5 7 年由a l d e r 和w a i n w r i g h t 9 完成的，他们 研究的对象也是硬球模型。他们的研究结果与同年w o o d 和j a e o b s o n 1 3 1 利用m o n t e c a r l o 方法研究的结论一致，这证明了这两个分子模拟方法在某些场合是等价的。 但是，第一个利用l e n n a r d - j o n e s 流体所做的分子动力学模拟，并不是1 9 5 7 年a i d e r 和w a i n w r i g h t 所做的，而是r a h m a n l l 4 1 于1 9 6 4 年完成的，他们研究了液 氩原子间的相互作用。 1 9 6 7 年，v e r l e t 1 5 】也利用l e n n a r d j o n e s 势函数进行了分子动力学模拟，但他 对运动方程的积分方法进行了改进，并弓l 入了邻近粒子( 分子) 表单概念，从而 大大缩短了计算时间。v e r l e t 算法以及其后的修正版至今仍被广泛应用。当然，目 前被广泛使用的还有1 9 7 1 年g e a r 【8 】提出的预测与修正积分方法。 1 1 2 无极性的小分子 在分子模拟中，双原子和多原子的无极性小分子模型，是硬球模型发展到一 定阶段后的一个很自然的结果，它继硬球模型之后出现，也是比较早的一种用于 2 1 绪论 分子模拟技术中的模型。人们通常认为，双原子分子间的相互作用可以近似地看 成点与点间的相互作用，这些相互作用的点与真实分子的原子核相对应。因此， 双原子分子，例如氨，可以看作是由两个l e n n a r d - j o n e s 原予组成。分子中的这两 个原子按一固定的距离绑定在一起( 如图1 。1 所示) 。图中i 分子的两个原予( 原 子1 和原子a 2 ) 按一定的距离邦定在一起，对于j 分子及其它的分子也是一样。 在计算它们之间的相互作用时，要分别计算a l 与b l 和陡的相互作用，然后还要分 别计算眈与p l 和陡的相互作用。这种方法广泛地被人们用来研究双原子分子的性 质。 1 9 6 8 年，h a r p 和b e r n e l l 6 对双原予分子进行了分子动力学模拟，讨论了双原 子流体中线性或具有一定角度的动量自相关函数。 1 9 7 5 年，c h e u n g 和p o w l e s i l ”将两个原子按一固定的距离绑定在一起构造了氮 分子模型，并对流体氮的性质进行研究。 图1 1 双原子分子的原子原子模型 f i g , 1 1a t o m - a t o m m o d e lo f ad i a t o m i em o l e c u l e 在对多原子分子进行分子动力学模拟时，运动方程积分需要考虑振动与转动 方面的自由度。在大多数情况下，可以忽略分子的振动，而把它当作一个刚体处 3 重庆大学博士学位论文 理。但是，在对多原予分子进行分子动力学模拟时，其e u l e r 角随时间的变化会导 致一个不相称的奇点。e v a n s 和m u m d l 糟1 于1 9 7 7 年提出了四元法，利用它可以解 决这类多原子小分子出现奇点的问题；而对较大的比较有柔性的多原子分子， c i e c o r i 等人【1 9 1 于1 9 8 2 年提出了约束法，使用它来解决这一问题具有非常好的效 果。对于多原子分子的分子动力学模拟，出现了如上问题，并相应地也有人提出 了解决问题的方法，但如果采用m o n t ec a r l o 方法对多原子进行模拟的话，就不会 出现这样的麻烦。 1 1 3 极性分子和离子 与无极性分子间的作用力相比较而言，极性分子或离子间的作用力属于长程 作用力。所谓长程力，也就是当分子或者离子之间的相互作用随距离的增加面衰 减时，其衰减程度小于一的作用力就叫做长程力，其中r 为分子或者离子间的相 互作用距离，而d 则是系统的维数。离子与离子间相互作用的势函数。非常典型 的形式如下： u ( q t g ) ( ，) ：兰盟( 1 1 ) ， 。 它与r 1 成正比，而双极性分子间相互作用的势函数则为： 。“一( r ) ：一丝型! 墅堡! 竺堑要：生! ! 呈鱼! ! ! 丝二查塑( 1 ，2 ) r 。 。 式中肛为偶极矩，0 、巾为分子问多极相互作用的角度( 其定义如图1 2 所示) ，r 为 分子间的距离。其势函数与r - 3 成正比。 因此，对于这些长程作用而言，具有明显作用的分子间距离通常都超过了模 拟盒边长的一半。不光是简单的最近影像法就能处理好分子闻的这类相互作用关 系，一般来说，它需要一些特殊的技术来处理分子间的这些长程作用力，人们通 常采用的处理技术有e w a l d 加和法【8 2 0 1 、作用场法【8 2 ”等。由离子分子( 由离予 构成的分子) 组成的系统，对库仑能( 参见图1 3 ) 与库仑力这类长程能或力进行 计算时，既可以采用e w a l d 加和法，也可以采用作用场法。例如： 1 9 6 9 年，b a r k e r 和w a r s 【2 l 】采用作用场法对长程力进行处理，利用m o n t ec a r l o 方法研究了由离子组成的水分子的结构。 1 9 8 3 年，n o s e 和k l e 泌f 2 0 1 采用e w a l d 加和法对长程力进行处理，利用分子动 力学模拟方法研究了恒压离子分子组成的系统。 在对离子分子的模拟计算中，粒子一粒子和粒子巧l 眼( p p p m ) 算法也是比较有 效的：随后，快速多极方法( f m m ) 也迅速地发展起来，它对含有数以千计分子的 系统具有很大的潜力；1 9 9 4 年，b a r k e r i 竭将电解质( 液) 的d e b y eh u c k e l 理论基 4 1 绪论 础与用于双极性分子模拟的作用场法相组合，创造了一种包含长程作用的较为简 单的算法。 图1 2 极性分子a 和极性分子b 间多极之间相互作用角度的 定义 f i g 1 2 d e f i m f i o no fa n g l e sf o rm u l f i p o l ei n t e r a c t i o no ft w o m o l e c u l e sd e n o t e db yaa n db 图中，分别经过分子a 和分子b 中心的虚线代表分子的 偶极或四极轴线 利用分子模拟方法对离子组成的系统进行了大量的研究，取得了非常可观的 成就。例如： 1 9 7 5 年，h a i l s e l l 和m c d o n a l d z 3 利用分子模拟方法，研究了熔解盐的密度和 电荷的涨落规律。 2 0 0 0 年，t h o m a s 和p e r j _ 2 4 j 对水分子系统进行研究时，对无极性模型与有极性 模型，以及采用不同的边界条件得到的结果进行了比较分析。 对双极性分子与双极性分子间相互作用进行计算时，既可以用e w a l d 加和法， 也可用较为简单的作用场法。人们广泛研究的双极性分子是水，对水的研究既可 用m o d t ec a r l o 方法，也可用分子动力学方法。例如： 5 重庆大学博士学位论文 1 9 6 9 年，b a r k e r 和w a t t s 2 1 】利用m o n t ec a r l o 方法研究了水分子的结构。 1 9 7 7 年，l a d d l 2 5 3 利用m o n t ec a r l o 方法研究了水的性质。 1 9 9 9 年，p a l 和j o h a n n e s l 2 6 j 利用m o n t ec a r l o 方法，在室温到超临界状态等各 种条件下，对不同水分子模型进行了比较研究分析。 2 0 0 0 年，r e b c c c a h 等人【2 7 】利用m o n t ec a r l o 方法对油水界面进行了研究。 图1 3 库仑势( a ) 和l e n n a r d - j o n e s 势( b ) 随分子间距的 衰减 f i g 1 3c o m p a r i s o no ft h ed e c a yo fc o u l o m b i c ( a ) a n d l e n n a r d - j o n e s ( b ) p o t e n t i a l 其中：库仑势、l e n n a r d - j o n e s 势、以及分子间距均 为无量纲量： 分子间距：r = r i o ： 库仑势：q q d e o = 1 ； l e r m a r d j o n e s 势：l i * = u 也有的人利用分子动力学方法对水进行研究，例如： 1 9 9 7 年，“e m 和t s u n m e i l 2 9 1 利用分子动力学模拟方法对水的气液界面性质进 行了研究。 6 i 绪论 19 9 9 年，e l m a r 和r e i n h a r d 2 9 荆用分子动力学模拟方法，采用极性水分子模 型，对含有氯化钠的水溶液气液界面进行了研究。 2 0 0 0 年，t h o m a s 和p e r t 3 。铡用分子动力学模拟方法，在不同的边界条件下， 对具有极性的水分子进行了研究。 2 0 0 0 年，a b d c n a c e r 等人d 1 铡用分子动力学模拟方法对尿素与水的混合物进 行了研究。 2 0 0 0 年，a b h i j i t 等人3 2 荆用分子动力学模拟方法对活性碳孔隙中的甲醇与水 的混合物进行了研究。 利用分子模拟方法对水性质的研究至今还是一个非常热门的课题，因为水在 工业应用中非常重要，并且它还具有自己独特的物理性质。在分子模拟研究中， 人们采用了各种各样的水分子模型，在关于水及其混合物性质的研究中做出了许 许多多的贡献。 1 1 4 链分子和聚合物 与单原子分子或极性分子相比，长链分子、高分支分子和聚合物在分子模拟 中是相当困难的。由于分子的转动必须考虑到运动方程中，对这些物质进行的分 子动力学模拟，其计算的困难程度是可想而知的。因此对这类物质的分子动力学 模拟，大部分都是针对中等复杂程度的链式分子，如丁烷口3 3 4 】和其它的小烷烃【3 5 】。 当然，到目前为止，也有人利用分子动力学对分支烷烃、交织式链分子等进行了 研究，如： 1 9 9 2 年，d a i v i s 等人坫荆用分子动力学模拟方法，对分支烷烃和线性烷烃进 行了研究。 1 9 9 6 年，s m i t h 等人3 7 铡用分子动力学模拟方法，对交织式链分子组成的流 体进行了研究。 2 0 0 1 年，x i u b i n 等人【3 8 】对线性低密度聚乙烯结晶体进行了分子动力学模拟方 法的研究。 利用m o n t e c a r l o 模拟方法对具有相当大尺度与复杂程度的链分子及聚合物进 行的研究也有所报道。例如： 1 9 5 5 年，r o s e n b l u t h 等人【3 明利用m o n t ec a r l o 方法对分子链的平均延伸性质进 行了模拟计算。 s i d p m a n n 和f r e n k e l 【4 0 】在r o s e n b l u t h 等人工作的基础上，于1 9 9 2 年发展了一 种叫做结构偏心( c o n f i g u r a t i o n a l - b i a s ) 的m o n t ec a r l o 方法，这种方法可用来对长 链分予进行分子模拟。 1 9 9 6 年，e s c o b e d o 和d ep a b l o ? 1 对链分子组成的系统的气液平衡态性质进行 了分子模拟与计算。 7 重庆大学博士学位论文 1 9 9 6 年，o h m o 等人1 4 2 】对星形聚合物在溶液中的性质进行了m o n t ec a r l o 方法 研究；同年，t