（化学工艺专业论文）钛基金属氧化物电极电解时效行为及涂层厚度检测技术研究.pdf

illl l ll l ll lf l ll li i iiii 17 9 2 6 3 6 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丕旺 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：雅导师签名： 山东大学硕士学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 金属氧化物阳极的研究现状2 1 2 1 金属氧化物阳极的分类2 1 2 2 金属氧化物阳极的制备方法3 1 2 3 金属氧化物阳极的发展趋势5 1 3 金属氧化物阳极的失效机理研究5 1 4 影响金属氧化物阳极寿命的因素及寿命预测8 1 4 1 阳极寿命的影响因素8 1 4 2 寿命预测研究9 1 5 金属氧化物阳极的测试方法1 0 1 5 1 阳极的电化学测试1 0 1 5 2 涂层的表面信息1 0 1 5 3 涂层元素的定量分析和厚度测试1 1 1 6 课题的研究意义及研究内容1 2 1 6 1 课题的研究意义1 2 1 6 2 课题的研究内容1 2 第二章实验部分1 4 2 1 实验材料和仪器1 4 2 2 金属氧化物阳极制备1 5 2 2 1 基体处理1 5 2 2 2 涂液配制1 5 2 2 3 阳极涂层的涂制1 5 2 3 阳极微观结构和电化学性能测试方法1 6 2 3 1 微观形貌观察1 6 山东大学硕士学位论文 2 3 2 涂层结构分析1 6 2 3 3 电化学性能测试1 6 2 。3 4 电流效率测试1 7 第三章周期性反向电解对t i r u 0 2 - i r o 。- s n o 。电极的影响1 9 3 1 引言1 9 3 2 实验条件1 9 3 3 结果与讨论1 9 3 3 1 电极正向连续电解的失效过程分析1 9 3 3 1 1 槽压一时间变化1 9 3 3 1 2 结构分析2 0 3 3 1 3 表面形貌及成分分析2 1 3 3 1 4 电化学测试2 2 3 3 2 反向电解与正反交替电解对电极的影响2 6 3 3 2 1 结构分析2 6 3 3 2 2 表面形貌和成分分析2 7 3 3 2 3 电化学性能测试2 8 3 4 结论3 l 第四章周期性反向电解对t i p t o 。- i r o 。- t a ：0 5 电极的影响3 3 4 1 前言3 3 4 2 强化电解条件3 3 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 电极正向电解时效行为分析3 3 4 3 1 1 槽压一时间关系3 3 4 3 1 2 循环伏安3 4 4 3 1 3 电化学阻抗谱3 5 4 3 1 4 电极的表面形貌分析3 7 4 3 2 电极反向电解时效行为分析3 8 4 3 2 1 循环伏安3 8 4 3 2 2 电化学阻抗谱3 9 山东大 4 3 2 3 电极的表面 4 3 3 电极正反交替电解时效行为分析4 2 4 3 3 1 循环伏安4 2 4 3 3 2 电化学阻抗谱4 3 4 3 3 3 电极的表面形貌分析4 4 4 4 结论4 5 第五章t i i r o 。- t a 。0 。r u o ：- i r o 。- s n o 。阳极的失效机理研究4 6 5 一1 一前言4 6刖吾4 b 5 2 强化电解条件4 6 5 3 结果与讨论4 6 5 3 1 槽压随电解时间的变化4 6 5 3 2 结构分析4 7 5 3 3 极化曲线4 8 5 3 4 循环伏安4 9 5 3 5 电化学阻抗谱5 0 5 3 6 微观分析5 2 5 4 结论5 4 第六章工况参数对氧化物阳极寿命的影响5 5 6 1 引言5 5 6 2 电流密度对阳极寿命的影响5 5 6 2 1 实验条件5 5 6 2 2 结果与讨论5 5 6 2 2 1 电流密度对电解过程槽压的影响5 5 6 2 2 2 电流密度对阳极微观形貌和成分分布的影响5 6 6 3 海水中温度对阳极寿命的影响5 7 6 3 1 实验条件5 7 6 3 2 结果与讨论5 8 6 3 2 1 温度对电解过程槽压的影响5 8 6 3 2 2 温度对阳极微观形貌和成分分布的影响5 8 山东大学硕七学位论文 6 4 结论6 0 第七章x r f 法测定t i i r 0 2 一t a ：0 ；氧化物阳极涂层厚度6 1 7 1 前言6 1 7 2 实验6 1 7 2 1 样品制备6 1 7 2 1 1 待测样品制备6 1 7 2 1 2 标样制备6 1 7 2 2 涂层厚度测量及成分分析6 2 7 3 结果与讨论6 2 7 3 1 标样的测试与分析6 2 7 3 1 1s e m 测量标样涂层厚度6 2 7 3 1 2 涂层的成分分析6 3 7 3 2 涂层厚度的x r f 测量6 4 7 3 2 1 仪器的稳定性测试6 4 7 3 2 2 分析方法的确定6 4 7 3 2 3 测量的精密度分析6 5 7 3 2 4 测量的准确度分析6 5 7 4 结论6 6 第八章结论6 7 8 1 结论6 7 参考文献6 9 致谢7 6 攻读硕士学位期间所发表的学术论文7 7 山东大学硕士学位论文 c a t a i ，o g t h ec h i n e s ea b s t r a c t i t h ee n g l i s ha b s t r a c t i i i c h a p t e r1e x o r d i u m 1 1 1p r e f a c e 1 1 2t h er e s e a r c hs t a t u so f m e t a lo x i d ea n o d e 2 1 2 1a s s o r t m e n to f m e t a lo x i d ea n o d e 2 1 2 21 1 1 ep r e p a r a t i o nm e t h o do f m e t a lo x i d ea n o d e 。3 1 2 3t h ed e v e l o p m e n tt r e n do f m e t a lo x i d ea n o d e 5 1 3t h es t u d yo nt h em e c h a n i s mo f i n v a l i d a t i o no f m e t a lo x i d ea n o d e 。5 1 4t h ef a c t o re f f e c t i n go n1 i f eo f m e t a lo x i d ea n o d ea n dl i f ef o r e c a s t 8 1 4 1t h ef a c t o re 髓c t i n go nl i f eo f a n o d e 8 1 4 2t h es t u d yo nl i f ef o r e c a s t 9 1 51 1 1 em e t h o df o rt e s t i n gm e t a lo x i d ea n o d e 1 0 1 5 1t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s tf o ra n o d e 1 0 1 5 2s u r f a c ei n f o r m a t i o no f c o a t 1 0 1 5 3q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fc o a tc o m p o n e n t sa n dt h i c k n e s s m e a s u r e m e n t l1 1 61 1 1 er e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n dr e s e a r c hc o n t e n to f t h i st h e s i s 1 2 1 6 1t h er e s e a r c hs i g n i f i c a n c eo f t h i st h e s i s 1 2 1 6 2t h er e s e a r c hc o n t e n to f t h i st h e s i s 1 2 c h a p t e r2e x p e r i m e n ts e c t i o n 1 4 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n di n s t n u n e n t s 1 4 2 21 1 1 ep r e p a r a t i o nf o rm e t a lo x i d ea n o d e 15 2 2 1t h ed i s p o s a lf o rs u b s t r a t e 15 2 2 2t h e p r e p a r a t i o nf o rt h ep r e c u r s o rs o l u t i o n 1 5 2 2 3b r u s ht r e a t m e n tf o rc o a t 15 2 31 1 1 et e s t i n gm e t h o df o rp e r f o r m a n c eo f m e t a lo x i d ea n o d e 16 2 3 11 1 1 eo b s e r v a t i o no fs u r f a c em o r p h o l o g y 16 2 3 2s t r u c t u r ea n a l y s i sf o rc o a to fa n o d e 1 6 2 3 3t h et e s tf o re l e c t r o c h e m i c a lc a p a b i l i t y 16 2 3 4t h et e s tf o rc u r r e n te f f i c i e n c y 1 7 v 山东大学硕士学位论文 2 = = i i i i i = 自自搴e ! = 目e ! = ! = = g = = = 目目目目_ c h a p t e r3t h ee f f e c to fp e r i o d i c a l yr e v e r s e de l e c t r o l y s i so n t i r u 0 2 。i r 0 2 - s n 0 2 c l e c n i o d e 1 9 3 1i n t r o d u c t i o n 1 9 3 2e x p e r i m e n tc o n d i t i o n 1 9 3 3r e s u i ta n dd i s c u s s i o n 1 9 3 3 1i n v a l i d a t i o na n a l y s i so f e l e c t r o d ea f t e ra n o d i ce l e c t r o l y s i s 1 9 3 3 1 1t h ev a r i a t i o no f c e l lv o l t a g ew i t he l e c t r o l y s i st i m e 1 9 3 3 1 2s 臼1 l c t u r ea n a l y s i s 2 0 3 3 1 3s u r f a c ea p p e a r a n c ea n dc o m p o s i t i o na n a l y s i s 2 1 3 3 1 4t h et e s tf o re l e c t r o c h e m i c a lc a p a b i l i t y 2 2 3 3 2t h ei n f l u e n c eo fc a t h o d i ce l e c t r o l y s i sa n da l t e r n a t i v ec u r r e n t e l e c t r o l y s i so ne l e c t r o d e 2 6 3 3 2 1s t r u c t u r ea n a l y s i s 2 6 3 3 2 2s u r f a c ea p p e a r a n c ea n dc o m p o s i t i o na n a l y s i s 2 7 3 3 2 3t h et e s tf o re l e c t r o c h e m i c a lc a p a b i l i t y 2 8 3 4c o n c l u s i o n 3 1 c h a p t e r4t h e e f f e c to fp e r i o d i c a l yr e v e r s e de l e c t r o l y s i so nt i p t o x i r 0 2 。t a 2 0 5 e l e c t r o d e 3 3 4 1i n t r o d u c t i o n 3 3 4 2t h ec o n d i t i o nf o ri n t e n s ee l e c t r o l y s i s 3 3 4 3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 3 3 4 3 it h ea n a l y s i sf o r 画n gp e r f o r m a n c e so fe l e c t r o d ed u r i n ga n o d i c e l e c t r o l y s i s 3 3 4 3 1 1t h ev a r i a t i o no f c e l lv o l t a g ew i t he l e c t r o l y s i st i m e 3 3 4 3 1 2c y c l ev o l t a m m e t r y 3 4 4 3 1 3e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 3 5 4 3 1 4t h ea n a l y s i sf o rs u r f a c ea p p e a r a n c eo fe l e c t r o d e 3 7 4 3 2t h ea n a l y s i sf o ra g i n gp e r f o r m a n c e so fe l e c t r o d ed u r i n gc a t h o d i c e l e c t r o l y s i s 3 8 4 3 2 1c y c l ev o l t a m m e t r y 。3 8 4 3 2 2e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 3 9 4 3 2 3t h ea n a l y s i sf o rs u r f a c ea p p e a r a n c eo f e l e c t r o d e 4 0 4 3 3t h ea n a l y s i sf o ra g i n gp e r f o r m a n c e so fe l e c t r o d ed u r i n g a l t e r n a t i v e 山东大学硕士学位论文 c u r r e n te l e c t r o l y s i s 4 2 4 3 3 1c y d ev o l t a m m e t r y 4 2 4 3 3 2e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 4 3 4 3 3 31 1 1 ea n a l y s i sf o rs u r f a c ea p p e a r a n c eo f e l e c t r o d e 4 4 4 4c o n c l u s i o n 4 5 c h a p t e r5n es t u d yo ni n v a l i d a t i o nb e h a v i o ro ft i i r 0 2 - t a 2 0 s r u 0 2 。i r 0 2 - s n 0 2 a n o d e 4 6 5 1i n t r o d u c t i o n 4 6 5 2t h ec o n d i t i o nf o ri n t e n s ee l e c t r o l y s i s 4 6 5 3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 4 6 5 3 1n ev a r i a t i o no f c e l lv o l t a g ew i t he l e c t r o l y s i st i m e 4 6 5 3 2s t r u c t u r ea n a l y s i s 4 7 5 3 3p o l a r i z i n gc u r v e 4 8 5 3 4c y c l ev o l t a m m e t r y 4 9 x 。 5 3 5e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c e 5 0 5 3 6m o r p h o l o g ya n a l y s i s 5 2 5 4c o n c l u s i o n 5 4 c h a p t e r 6t l l ee f f e c to f w o r kc o n d i t i o no nt h el i f eo f a n o d ea n dl i f ef o r e c a s t 5 5 6 1i n t r o d u c t i o n 5 5 6 2n ei n f l u e n c eo fc u r r e n td e n s i t yo nt h el i f eo fa n o d e 5 5 6 2 1e x p e r i m e n tc o n d i t i o n 5 5 6 2 2r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 5 5 6 2 2 1t h ei n f l u e n c eo fc u r r e n td e n s i t yo nt h ec e l lv o l t a g ed u r i n g e l e c t r o l y s i s 5 5 6 2 2 21 1 1 ei n f l u e n c eo fc u r r e n td e n s i t yo ns u r f a c em i c r o g r a p ha n d c o m p o s i t i o no f a n o d e 5 6 6 31 1 1 ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo nt h el i f eo fa n o d ei ns e a w a t e r 5 7 6 3 1e x p e r i m e n tc o n d i t i o n 5 7 6 3 2r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 5 8 6 3 2 11 1 1 ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h ec e l lv o l t a g ed u r i n g e l e c t r o l y s i s 5 8 6 3 2 2t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo ns u r f a c em i c r o g r a p ha n d 山东大学硕士学位论文 中文摘要 钛基金属氧化物电极具有比石墨、铅银合金等传统电极材料更优的性能在阴 极保护、电解海水防污等领域得到了广泛的应用和发展，但是该类电极材料种类 繁多，其性能在实际应用中受环境因素的影响较大，使得目前工业上还没有完善 的标准来对电极的性能进行评价。为此，本文研究了采用聚合物溶胶凝胶法 ( p e c h i n i 法) 制备的金属氧化物电极的电解时效行为，探讨了工况参数对电极性能 的影响，并建立了涂层厚度的测量方法。通过x r d 、s e m 、e d x 等手段考察涂 层的晶体结构、表面形貌和成分分布，采用循环伏安、极化曲线、电化学阻抗等 电化学分析方法分析电极的电催化活性。 研究了t i r u 0 2 i r 0 2 s n 0 2 电极在正向电解、反向电解和正反交替电解过程 中的变化，发现正向电解使涂层裂纹增大，部分区域基体裸露，电化学性能随电 解时间的增长而降低，涂层与基体间电阻的增大是正向电解电极失效的主要原 因，而电极在反向电解和正反交替电解中的稳定性大大降低，反向电解初期会增 强电极的催化活性，但随电解时间延长会导致涂层结合力下降，使涂层发生严重 脱落，涂层表面碎化。正反交替电解在很短时间内就可使涂层大量损失，可能是 涂层表面交替的发生氢原子的吸脱附过程，促进了涂层活性组元的还原。 研究了正向电解、反向电解和正反交替电解对t i p t o x i r 0 2 t a 2 0 5 电极的影 响，结果表明，在正向电解过程中涂层明显减薄，并出现脱落，有的区域基体己 裸露，表面呈现多层结构，电极表面活性点减少和分布不均是导致槽压突升的原 因，而反向电解则使电极的活性增高，可能是涂层的脱落使电极表面的粗糙度增 加所致，正反交替电解很短时间内涂层的覆盖量就明显降低，电极表面就有不同 层次的涂层呈现，但不似反向电解后那样疏松碎化，可能是正反交替电解使得电 极表面状态不断发生变化，加速了剥落处松散涂层的溶解或脱落所致。 对电极t i i r 0 2 - t a 2 0 s f r u 0 2 i r 0 2 s n 0 2 进行强化电解，并研究了其失效机理， 电解初期表层起主要作用，保持了较好的催化活性，随着电解的进行中间层渐渐 开始裸露，槽压开始上升，而电解液则通过裂纹渗透到基体，使涂层与基体间的 电阻增大，导致电极失效。 考察了电流密度对t i i r 0 2 t a 2 0 5 电极的影响，发现电极的寿命受电流密度影 响很大，并得到了寿命预测公式：l o gl = 4 9 6 - 2 9 2 1 0 9i ，l 为电解时间h ，i 为 电流密度a c l n 。2 ，同时还研究了在海水中温度对t i r u 0 2 i r 0 2 s n 0 2 的影响，发 现在小于1 0 。c 时电极的使用寿命大大缩小，低温还导致电解的槽压很高，使电 山东大学硕士学位论文 极的活性降低，而电极在2 0 和4 0 下电解时则没有明显的差异。 采用聚合物溶胶凝胶法( p e c h i n i 法) 在抛光的t i 基体上制备1 1 0 2 t a 2 0 5 氧 化物涂层作为标样对x 射线荧光测厚仪进行了校正，并确定了采用x r f ( x 射 线荧光法) 测量金属氧化物涂层厚度的分析方法，用该方法对t i i r 0 2 t a 2 0 5 氧化 物阳极涂层进行了厚度测量，测试结果与s e m 测量值较为吻合。 关键词：金属氧化物电极；正反交替；失效；x r f ；涂层厚度 a b s t r a c t t i - b a s e dm e t a lo x i d ee l e c t r o d ew h i c hh a sb e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt r a d i t i o n a l e l e c t r o d e ss u c ha sg r a p h i t e 、l e a d s i l v e ra l l o y , g a i n sb r o a da p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t i nc a t h o d i cp r o t e c t i o n 、a n t i f o u l i n gt e c h n o l o g yo fs e a w a t e re l e c t r o l y s i sa n do t h e ra r e a s ， b u ti th a sv a r i o u sk i n d sa n di t sp e r f o r m a n c e i sm u c ha f f e c t e db ye n v i r o n m e n t a lf a c t o r s d u r i n g a c t u a l a p p l i c a t i o n s ，s o t h e r ei sn op e r f e c tc r i t e r i o n f o r e v a l u a t i n gt h e p e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d ea tp r e s e n t t h e r e f o r e ，t h ea g i n gp e r f o r m a n c eo fm e t a lo x i d e e l e c t r o d ep r e p a r e db ys 0 1 g e l ( p e c h i n i ) d u r i n ge l e c t r o l y s i sw a ss t u d i e d ，t h ee f f e c to f w o f kc o n d i t i o no nt h ee l e c t r o d ew a sa l s od i s c u s s e di n t h i sp a p e r , t h em e t h o do f m e a s u r i n gc o a t i n gt h i c k n e s sw a se s t a b l i s h e da tl a s t c r y s t a lf r a m e ，m o r p h o l o g ya n d s u f a c ec o m p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s e m ，e d x c y c l i c v o l t a m m e t r y , p o l a r i z i n gc b l v e ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yw e r et e s t e d f o re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o d e t h ev a r i a t i o no ft i r u 0 2 i r 0 2 s n 0 2 e l e c t r o d ew a ss t u d i e dd u r i n ga n o d i c e l e c t r o l y s i s ，c a t h o d i ce l e c t r o l y s i sa n da l t e r n a t i v ec u r r e n te l e c t r o l y s i s i t i sd i s c o v e r e d t h a ta n o d i ce l e c t r o l y s i sm a k e sc r a c k so ft h ec o a t i n gw i d e r , t is u b s t r a t ei ns o m e a r e a s i su n c o v e r e d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o d ed e p r e s s e sw i t he l e c t r o l y s i st i m e ， i n a r 组s eo fr e s i s t a n c eb e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t e i st h em a i nr e a s o nf o r d e t e r i o r a t i o no fe l e c t r o d e t h es t a b i l i t yo fe l e c t r o d ei sw e a k e n e dd u r i n gc a t h o d i c e l e c t r o l y s i sa n da l t e r n a t i v ec u r r e n te l e c t r o l y s i s ，b u tc a t a l y t i ca b i l i t yi s e n h a n c e da tt h e i n i t i a lt i m eo fc a t h o d i ce l e c t r o l y s i s ，c o a tb r u s h e so f fa n db r e a k e st op i e c e sh e a v i l yd u e t od e c r e a s eo fc o m b i n e df o r c eo fc o a t t h er e a s o nf o rl o s i n go fc o a td u r i n ga l t e r n a t i v e c u r r e n te l e c t r o l y s i si st h a ta l t e m a n ta b s o r b t i o na n dd e s o r b t i o no fh a t o mp r o m o t e s r e d u c t i o no fl i v ec o m p o s i t i o n t h ee f f e c to fa n o d i ce l e c t r o l y s i s ，c a t h o d i ce l e c t r o l y s i sa n da l t e r n a t i v ec u r r e n t e l e c t r o l y s i so nt i p t o x i r 0 2 t a 2 0 5e l e c t r o d ew a ss t u d i e d i ti sf o u n d t h a tc o a to ft h e e l e c t r o d et u r n st h i n n e r , s o m ea r e a so fi tb e g a i nt ob r u s ho f f , a n di t ss u r f a c et a k e so n m u l t i l a y e rc o n f i g u r a t i o n ，e v e nt is u b s t r a t e i su n c o v e r e d ，s oi ti sd e e m e dt h a tt h e r e a s o nf o rj u m po fc e l lv o l t a g ei st h ed e c r e a s ea n du n e v e nd i s t r i b u t i o no f s u r f a c el i v e p a r t i c l e l i v ec h a r a c t e rd u r i n gc a t h o d i ce l e c t r o l y s i si si m p r o v e d ，w h i c hm a y b ea r o s e d i i i b yi n c r e a s eo fs u r f a c er o u g h n e s s t h el o a d i n gc a p a c i t yo fc o a td e c r e a s e so b v i o u s l y a f t e ra l t e r n a t i v ec u r r e n te l e c t r o l y s i sf o ras h o r tt i m e ，a n di tt a k e so nd i f f e r e n tl e v e lo f c o a tw i t h o u t 丘a g m e n t s ，t h er e a s o ni st h a tt h ec h a n g eo fs u r f a c es t a t eo fe l e c t r o d e a c c e l e r a t e sd i s s o l u t i o na n de x f o l i a t i o no fl o o s ec o a ti nd e s q u a m a t i o n m e c h a n i s mo fd e t e r i o r a t i o no fz i i r 0 2 一z a 2 0 s r u 0 2 i r 0 2 s n 0 2e l e c t r o d ed u r