（物理化学专业论文）柴油深度脱硫方法的研究.pdf

摘要 目前，柴油在燃料油中占的比重越来越大，而柴油较汽油馏分重，其硫化物主要以噻 吩及噻吩衍生物的形式存在，这类硫化物用加氢的方法难以脱除，使柴油的含硫量较高， 因此柴油的深度脱硫是国内外研究的热点和难点，本文以二苯并噻吩( d b t ) 作为模型化合 物，考察微生物的协同条件下对柴油的深度脱硫，超声波条件和微波条件下的氧化脱硫， 并对超声波条件和微波条件下柴油的深度脱硫进行了对比。 l 红串红球菌通过4 s 途径降解二苯并噻吩( d b t ) 产生s o , 2 。和2 一羟基联( 2 - h b p ) 。s 仉和2 - h b p 的存在对红串红球菌的进一步脱硫有抑制作用“，加入脱s o , “和2 - h b p 的菌株可以解除 s o , 2 。和2 - h b p 对红串红球菌脱硫反应的抑制，使该反应继续向生成产物的方向移动，从而提 高其脱硫率。在脱硫菌和专一性降解s 仉的水解好氧菌( p y s ) 的协同作用下可以使高浓度 的d b t 从1 1 4 2m m o l l 降到o 0 46 8 m m o l l ，降解率达到9 5 9 ，比没有加p y s 时提高3 2 的脱除率。在油水比为l ：9 的条件下，可以将柴油中的硫从5 5 4 p p m 降到3 0 6 p p m ，降解 率达到4 4 8 。 2 在超声条件下首次使用c e ”来氧化柴油中的硫化物( 主要为苯并噻吩类) 并把这类硫化物 氧化成砜类化合物，再选用合适的溶剂d m f ( n ，n 一二甲基甲酰胺) ，把这些砜类化合物通 过萃取的方法除去，从而将柴油中的总硫含量从5 5 4 p p m 降到2 5 p p m ，达到9 5 5 的高脱硫 率。处理后的柴油总硫含量符合世界燃料规范i i i 柴油质量标准( 不大于3 0 p p m ) 。同时，c e ” 氧化媒质可以通过电化学方法再生循环利用，d m f 也可以循环利用，无三废排放、具有最佳 的经济效益比，并且这种脱硫方法符合绿色化学发展的趋势。最佳的操作条件为：反应温 度为7 0 1 2 ；溶液的p h 为0 6 9 ：反应时间为5 0 r a i n ：v ：v 女为l ：9 ；c e ”氧化媒质的再生条 件为：p b 电极为阳极，石墨电极为阴极，反应进行需要的槽压为3 1 v ，再生后c e 4 + 氧化媒 质仍具有很好的脱硫效果。 3 微波条件下首次使用c e “来氧化柴油中的硫化物( 主要为苯并噻吩类) 并把这类硫化物氧 化成砜类化合物，再选用合适的溶剂d m f ( n ，n 一二甲基甲酰胺) ，把这些砜类化合物通过萃 取的方法除去，微波条件下的氧化脱硫可以将柴油中的硫含量从5 5 4 p p m 降到9 6 p p m ，达到 8 2 7 的脱硫率。c e “氧化媒质可以通过电化学方法再生循环利用，再生后c e “氧化媒质仍 具有很好的脱硫效果。d m f 也可以循环利用，无三废排放，具有最佳的经济效益比，并且这 种脱硫方法符合绿色化学发展的趋势。 关键词柴油生物协同脱硫氧化脱硫s o , 2 。二苯并噻吩( d b t )2 - 羟基联苯( 2 - h b p ) c e ( s 0 4 ) 。二苯并噻吩砜( d b t o ：) a b s t r a c t a tp r e s e n t d i e s e lo i lp l a y sam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei nt h ev a r i o u sk i n d so ff i l e l b m c o m p a r et og a s o l i n e , d i e s e lo i lh a sah i g hr a t eo fs u l f u rc o m p o u n d t h es u l f u rc o m p o u n di s e x i s t e dm a i n l ya st i l i p h e n ea n dt l l i d h e n er a m i f i c a t i o n t h e s ek i n d so fs u l f u rc o m p o u n d sa r en o t e a s yt or e m o v eb ya d d i n gh y d r o g e n a t i o n n a t sw h y d i e s e lo i lh a sah i g hr a t eo fs u l f u rc o m p o u n d s oi tm a k e sp r o f o u n dd e s u l f u r i z a t i o nah o tt o p i ca n dad i 佑c u l tp r o b l e mi na n do u t s i d et h ec o u n t r y t i l i 8p a p e rt a k e sd i b e n z o n t h i o p h e n e ( d b t ) a sam o d e lt os t u d yt h ep r o f o u n dd e s u l f u r i z a t i o no f d i c s e lo i l 诵t ht h eh e l po fb i o l o g ya n dt h eo x y g e n a l i n gd e s u l f u r i z a t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no f u l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v e a l s oi tm a k e sac o m p a r i s o no ft h ep r o f o u n dd e s u l f u r i z a t i o nu n d e rt h e c o n d i t i o no f u l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v e r h o d o c u e c u se r y t h r o p o l i sa b l et os e l e c t i v e l yo x i d i z ed i b e r m o n t h i o p h e n e ( d b na n dc o n v e r t i tt os u l f a t e ( s 0 4 z ) a n d2 - h y d r o x y b i p h e c a y l ( 2 一h b p lb yt h em e t a b o l i cp a t h w a y ( 4 sp a t h w a y ) 1 1 1 e e x i s t e n c eo fs 0 4 2 + r e s t r a i nf u r t h e rd e s u l f u r i z a t i o no fr h o d o e o e c u se r y t h r o p o l i sd e s u l f u r i z a t i o n b a c t e r i u mo fs 0 4 r e l e a s et h er e s t r a i n i n ga n dm a k et h er e a c t i o nc o n t i n u et ot h ef i n a lp r o d u c t sa n d i m p r o v et j l ed e s u l f u r i z a t i o nr a t i o t h eh i 功c o n c e n t r a t i o no f d b ti sr e d u c e df r o m1 1 4 2m m o f l t o0 0 4 6 8 m m 0 i lb yd e s u l f u r i z a t i o nb a c t e r i u mc o o p e r a t i n gw i t hh y d r o l y z ea e r o b i cb a c t e r i u m ( p y s ) w h i c hi s e x p e r ti nd r o p p i n gs 0 4 2 - t h ed e s u l f u r i z a f i o nr a t i or e a c h9 5 9 w h i e hi s i m p r o v e d3 2 t h a l le x p e r i m e n tw i t h o u tp y s i nt l l ec o n d i t i o no fw a t e ra n dd i e s e lf u e l s p r o p o r t i o n 1 ：9s u l f u rc o n t e n ti sr e d u c e df r o m5 5 4 p p mt o 3 0 6 p p m ，r e a c h i n g4 4 8 d e s u l p h u r i z a t i o n i ns u p e r s o n i cc o n d i t i o nc e a r vr r i a yo x i d i z es u l f u rc o m p o u n ds u c ha sb e n z o t h i o p h e n em a i n l yi n d i e s e lf u e li n t os u l f o n e af o rt h ef i r s tt i m e b yc h o o s i n gp r o p e rs o l v e n t ( d m f ) t oe x t r a c ts u l f o n e a , t h u ss u l f u rc o n t e n ti nd i e s e lr u e li sr e d u c e df r o m5 5 4 m g lt o 2 5 m l ，u pt o 9 5 5 d e s u l f u r i z a t i o nr a t i oa n dt h es u l f u rc o n t e n to f d i e s e lo i lb yo x i d i z a t i o nm e e tt ot h eq u a l i t ys t a n d a r d o fd i e s e lo i ii nw o r l df u e ls t a n d a r di i i t h ec e 4 + o x i d a t i o nm e d i u mm a yb er e g e n e r a t e da n db e r o z y c l i n gb ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o da n dd m f i sa l s or e g e n e r a t e da n dr e c y c l e d t h e r ea r en o w a s t e st od i s c a r ds ot h eb e s te c o n o m i ce f f i c i e n c y a n dt h i sd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o di sa c c o r d i n g w i t ht h et r e n do fd e v e l o p m e n to fg r e e nc h e m i s t r y i t sb e s to p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 ：t h es o l u t i o no f p h0 6 9 ；o x i d a t i o nt i m e5 0m i n ；v o l u m er a t i o o f d i e s e lo i lt ow a t e rl ：9 n ec 矿o x i d a t i o nm e d i u mr e g e n e r a t ec o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w s ：a n o d e p b ；c a t h o d ec ：v o l t a g e3 1 va n dt h er e g e n e r a t e do x i d a t i o nm e d i u mc ，d e s u l f u r i z a t i o nf u n c t i o n i s a sg o o d a s i t w a s i nm i c r o w a v ec o n d i t i o nc 矿m a yo x i d i z es u l f u rc o m p o u n ds u c ha st h eb e n z o t h i o p h e n e m a i n l yi nd i e s e lf u e li n t os u l f o n e af o rt h ef i r s tt i m e b yc h o o s i n gp r o p e rs o l v e n t d m ft oe x t r a c t s u l f o n e a , t h u si nm i c r o w a v ec o n d i t i o ns u l f u rc o n t e n ti nd i e s e lf u e li sr e d u c e df r o m5 5 4 p p mt o 9 6 p p m , u dt o8 2 7 d e s u l f u r i z a t i o nr a t i o t h ec r + o x i d a t i o nm e d i u mm a yb er e g e n e r a t e da n d b er e c y c l eb ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o da n dt h er e g e n e r a t e do x i d a t i o nm e d i u mc ， d e s u l f u r i z a t i o nf u n c t i o ni sa sg o o da si tw a s d m fi sa l s or e g e n e r a t e da n dr e c y e l e d t h e r ea l en o w a s t e st od i s c a r ds ot h eb e s te c o n o m i ce f f i c i e n c y a n dt h i sd e s m f u r i z a t i o nm e t h o d sa r ea c c o r d i n g 嘶t ht h et r e n do f d e v e l o p m e n to f g r e e nc h e m i s t r y k e yw o r d s ：d i e s e lo i l ，d e s u l f u r i z a t i o nb yb a c t e r i u mc o o p e r a t i n gw i t ha n o t h e rb a c t e r i u m , o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ，s u l f a t e , d i b e n z o n t h i o p h a n e ,2 - h y d r o x y b i p h e n y l ，c e ( s 0 4 ) 2 ， d i b e n z o t h i o p h e n es u l f o n e a 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 二钦砖弋 日期研年阳侗 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 唪进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名： 乏钦水工伙水 日期：妒虚f 锯伊 首都师范大学硕二l 学位论文 第一章文献综述 1 1 燃料油脱硫的重要性和意义 世界石油的消耗量逐年增加，石油重质化趋势日趋明显。环保标准日益严格， 要求生产对环境友好的清洁柴油，而我国现行柴油质量指标与国外发达国家指标 相比，主要差距是硫含量高。柴油中硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀 汽车发动机的零部件，而且也会将颗粒污染物( p m ) 、n o , 排放到大气中形成酸雨， 破坏本来就很脆弱的生态环境。同时柴油中所含的硫直接影响到柴油车尾气中颗 粒的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐。柴油硫含量越多，燃 烧时生成二氧化硫就越多，二氧化硫会引起人体呼吸系统疾病，严重可致癌。因 此车辆必须使用清洁柴油，柴油中的硫含量降低已经成为国内外热点问题之一。 日前，我国燃油清洁化的进程与发达国家相比还有很大的差距，现行柴油质量 指标与国外指标相比，主要差距是硫含量高( 见表1 1 ) 。因此我国炼油工业的任 务更为艰巨。 表1 1 国内车用柴油标准与世界燃油规范柴油对比 t a b l e l 1t h ec o m p a r eo ft h es t a n d a r d o f s u l f u r c o n t e n t o f v e h i c o l a r d i e s e l o i l i n c h i n aa n d t h e s t a n d a r do f s u l f u rc o n t e n to f d i e s e lo i li nt h ew o r l d 项目国i i 柴油 2 0 0 4 国i i i 柴油 2 0 0 7 世界燃油规范 2 类柴油3 类柴油4 类柴油 硫含量( ug g ) 5 0 03 5 03 0 03 0 无 1 2 燃料油中硫的主要存在形式 原油中有数百种含硫有机化合物，目前已验证并确定结构的就有二百余种 嘲，除元素硫和硫化氢之外，其余均以有机硫化合物的形式存在于原油和石油产 品中。目前，在石油中已经确认的有机硫化合物主要有以下几类：硫醇类、硫醚 类、环状硫醚类、二硫化物、噻吩及其同系物、苯并噻吩和二苯并噻吩类等，如 表1 3 所示。 燃料油中的含硫化合物按性质分为两大类：活性硫化物和非活性硫化物。1 。 通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和 硫醇等，他们的共同特点是对炼油设备有较强的腐蚀作用。不与金属直接发生反 应的硫化物称为“非活性硫化物”，包括硫醚、二硫化物、噻吩、二苯并噻吩及 其衍生物等。硫醚属于中性液态物质，不易与金属发生反应；噻吩或苯并噻吩类 首都师范人学倾l ：学位论文 属于芳香性的杂环化合物；硫醚，噻吩和苯并噻吩类物质大量存在于沸点在 2 0 0 以上的柴油和燃料油中。 对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源 于催化裂化( 简称f c c ) 汽油，经研究，f c c 汽油中的硫化物，9 0 以上为噻吩硫及 其衍生物。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对f c c 汽油原料进行预处理 或对f c c 汽油产品进行后处理。 而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等， 其中二苯并噻吩的4 ，6 位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难， 而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。柴油中，噻吩 占到总硫8 0 以上，苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 又占噻吩类的7 0 以 上”1 。因此，噻吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的重中之重。 1 3 燃料油脱硫工艺 我国原油硫含量较低，但目前储油量下降，进口原油将成为炼厂主要的原料 来源。国外原油大都含硫量高，尤其是中东原油含硫量非常高，更要脱除其中危 害性的硫。对于高含硫量油品除了要想办法脱除其硫，还要变废为宝，综合利用。 为面对新世纪清洁燃料生产的新挑战，必须研究和借鉴国外先进经验和技术，开 发各种生产清洁燃料的新技术，尤其是生产低硫、超低硫汽油和柴油技术。目前 燃料油主要的脱硫方法是加氢脱硫，加氢脱硫方法因其技术比较成熟而被广泛使 用，但是这种方法具有一次性投资大、运行成本高、存在巨大的安全隐患等缺点。 随着环境标准的同益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深度脱硫的需要。 鉴于加氢脱硫方法存在的种种不足，人们又开发了许多非加氢脱硫技术：萃取脱 硫、氧化脱硫、络合脱硫、吸附脱硫、膜分离脱硫、酸碱精制脱硫催化法脱硫 以及生物脱硫( b d s ) 等。 2 首都师范人学硕 ：学位论文 表1 2 原油中含硫化合物的类型举例 t a b l e1 2t y p e so fs u l f u rc o m p o u n d si nc r u d eo i1 硫化物类型结构式 硫化物类型结构式 ( 元素硫) ( s )环烷基硫醚 。一o ( 硫化氢)( h 2 s ) 硫醇： r - s h 烷基硫醇c 4 h g s h多环硫醚 环烷基硫醇c 卜s 一 二硫化物： r s s r 7 芳基硫醇 扩“ 烷基二硫化c ：t t 。s s c 2 h s 物 噻吩： 硫醚： r s r 苯并噻吩 烷基硫醚c ：h s s c z h 5 q 力 二苯并噻吩 环硫醚 咖 “。 萘并噻吩 由结构复杂的“胶 粒”组成，分子量 烷基一环烷 一d沥青质 约为 3 7 0 0 0 基硫醚 1 n n n n n n 1 3 1 加氢脱硫 在高温( 3 0 0 ) 高压( l o o a t m ) 和催化剂存在条件下，氢气与硫化物 生产h 。s ，得以去除。汽油馏分中的硫醇、硫醚、噻吩类硫脱除相对容易，但存在 的主要问题是在脱硫的同时烯烃也部分得到饱和，从而降低汽油的辛烷值。为解 决这一矛盾，通常根据烯烃和含硫化合物在不同馏分中的质量分数分布不同的特 点，将汽油切割成不同馏分，分别进行处理，这样既脱除含硫化合物又使汽油辛烷 值降低最小，即选择性加氢”。 柴油是车用燃料的另一主要产品，柴油中硫化合物主要以噻吩类为主。与汽 油相比，柴油的深度加氢脱硫更困难，为生产超低硫的柴油，必须开发出高脱硫活 首都帅范= 学碗l 学位论文 性的新型催化剂，或在常规加氢条件下提高反应温度及氢气的分压，因此也增加 了反应的难度和投资费用，这也是目前加氢脱硫存在的主要问题”1 。 1 3 2 非加氢脱硫 1 3 2 1 吸附脱硫 所谓吸附脱硫1 ，就是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫的化合物，使 之与油品相分离的一种有效的脱硫技术该方法以其耗氢量少、低压运行、投资 成本和操作费用低而引人瞩目。很多吸附剂1 ”具有从汽油中脱除含硫、氧或氮 的极性化合物的能力，特别是各种分子筛和氧化物固定液等能选择地吸附一系列 含硫化合物。该技术已由p h i l l i p s 石油公司开发成功，能处理各种硫含量的汽 油，满足汽油中硫含量降低到3 0 u g g 的要求，而且与常规的加氢处理工艺相比， 几乎没有辛烷值损失，并且投资成本和操作费用可降低一半以上。目前已经工业 化应用的汽油吸附剂主要有x 型分子筛、y 型分子筛、活性炭、a 1 舰和黏土等载体 “1 ，通过金属负载、离子交换等方法能有效地提高吸附容量和脱硫选择性。但 是，目前该技术还存在以下几个问题“：1 ) 吸附剂的再生和重复使用，虽然氢气 还原或甲苯脱附具有一定的再生效果，但再生后吸附剂的吸附能力都会下降：2 ) 吸附剂的脱硫选择性有待提高，吸附剂脱硫主要是物理吸附，油品中芳烃等不饱 和烃也有一定程度的吸附，少量不饱和烃的被吸附，给油品带来的质量损失可高 达5 ，无形中提高了油品的成本：3 ) 吸附脱硫机理的研究深度不够等。 1 3 2 2 萃取脱硫 萃取脱硫是根据有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同的原理进 行脱硫的。萃取脱硫的最大优点是其可在低温低压，甚至常温常压下进行，但是 溶剂的选择必须满足3 个条件：1 ) 有机硫在溶剂中有很大的溶解度：2 ) 有机硫 和溶剂的沸点不同：3 ) 确保经济上的可行性。其中，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二 醇和一些含氮化合物等溶剂可以脱除5 0 9 0 的硫。4 。萃取脱硫的效率主要由有 机硫在溶剂中的溶解度决定。 1 3 2 3 催化裂化脱硫 催化裂化脱硫技术是在催化裂化过程中利用具有脱硫能力的催化剂或助剂 降低燃料油中硫的质量分数。燃料油中的硫化物主要为噻吩类化合物，这类硫化 物在催化裂化条件下比较稳定，选用氢转移活性较高的催化剂，有利于噻吩及其 衍生物加氢饱和分解，达到降低汽油含硫质量分数的目的。李春义等1 研制的催 4 首都师范大学硕 学位论文 化裂化脱硫催化剂具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性，w o r m s b e c h e r 等嘲4 1 提出了直接减少含硫质量分数的g s r 技术，第三代降硫助剂是经过特殊处理的u s y 分子筛，分子筛中l 酸与b 酸的协同效应可使f c c 汽油中硫的质量分数降低4 0 。 1 3 2 4 络合脱硫 1 9 9 2 年b a u e rln 渊提出了用金属氯化物的d m f 溶液处理含硫油品，可使有 机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以去除。 能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以c d c i 。的效果最佳，但由 于c 矿的毒性较大，也可用c o c l ：或n i c l 。来代替。络合法脱硫无法脱除油品中的酸 性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化，使油 品安定性不好。 1 3 2 5 膜分离脱硫 膜分离脱硫技术是一种颇具特色的新型脱硫技术。”。它的核心是一种专利 的聚合物薄膜，该膜可以选择性地通过含硫的烃类分子，而其他分子进不去， 以达到分离、提纯的目的。膜分离脱硫工艺的分离过程主要基于分子结构类型的 不同，通过膜分离的方法将硫分子和某些烃类分子与其他的烃类分子分离。由 于膜分离技术不是基于各组分沸点的差别进行分离，在分离过程中也没有任何 反应发生，因此，膜分离过程不会造成轻、中馏分汽油中的烯烃被饱和，不会使 汽油的辛烷值受到损失。同时，富集硫的汽油的流失率较小，虽然需要对这部分 汽油进行后处理( 如加氢精制等) ，但由于其处理量只占催化含硫汽油处理量的 1 0 3 0 ，处理量低，在很大程度上降低了后处理的投资和操作费用。但是 膜分离脱硫技术主要用于轻、中馏分汽油的脱硫。 1 3 2 6 酸碱精制脱硫 酸碱精制是一种传统的脱硫方法，在经过各种改进之后，该方法目前仍然在 各炼油厂广泛使用，我国各炼油厂的直馏柴油和催化柴油多数是用碱洗法进行脱 硫的”1 。对于酸洗，一般是采用硫酸、盐酸等无机酸，其中以硫酸居多。酸洗法可 以洗去油品中的硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜类等含硫化合 物。碱洗可以洗去柴油中的酸性化合物，如硫醇和硫酚类。 酸碱精制的一大缺陷在于碱液和油品混合乳化的问题，为了解决这一问题， 美国m e r i c h e m 公司开发了纤维膜接触器技术。与传统的脱硫精制过程相比，该 技术的创新之处在于：其纤维膜接触器根据碱和油品的不同表面张力而设计，可 s 首都师范人学硕i ：学位论文 以使油碱之问的接触及油中杂质与碱的反应在液膜上进行，而不像传统的精制过 程那样在液滴之问的球面上接触和反应，从而避免了液滴强烈混合分散乳化而导 致的油碱分离困难。 酸碱精制方法的主要不足之处就是带来环境问题汹1 ，酸和碱的使用不可避免 的会带来一些二次污染。另外，残留在油品中的酸( 碱) 液会使油的品质降低，而油 碱的乳化问题电是所面临的难题之一。但是酸碱精制往往并不是单纯以一种脱硫 工艺的面目出现，经过改进的酸碱精制的工艺往往还具有脱氮、改善油品安定性 等作用，因此，各种改良工艺仍在不断出现。 1 3 2 7 催化法脱硫 此方法又分为：酞菁催化剂法、金属螯合剂法、酸性催化剂法。催化法脱硫 效率虽较高，但在催化剂上的投资较大，制备条件又苛刻。炼厂目前采用此种方 法，经济效益都不是很好。 1 3 2 8 生物脱硫 生物脱硫( b d 8 ) 技术最早的专利于1 9 4 8 年在美国发表”。早期的8 d 8 过程 是将含硫的油品在通入氧气的条件下与水相中的细菌接触，使油品中的有机硫化 物转化为水溶性无机硫化物，可以将硫脱除而不明显地改变油品的质量。但实践 证明，该过程的脱硫反应不易控制，因消耗烃类使油品收率降低。1 9 8 8 年美国气 体技术研究院( i g t ) 在b d s 方面取得了很大的突破，分离得到了2 种特殊的菌种， 可以选择性地将d b t 中的硫脱除，1 9 9 2 年在美国分别申请了2 项专利( 5 0 0 2 8 8 8 和5 1 0 4 8 0 1 ) 。在此基础上，美国得克萨斯州能量生物系统公司( e b c ) 又分离得 到了玫瑰红球菌属的细菌。该细菌能选择性地使c - s 键断裂，实现了在脱硫过程 中不损失油品烃类的目的。目前e b c 公司正努力开发一种新的b d s 技术，以实现对 高硫柴油的深度脱硫。b d s 技术总体上处于研究开发阶段，但其应用前景十分诱 人，预计在2 0 1 0 年左右将有工业化装置出现。随之而来的生物脱氮、脱金属的工 艺也将得到迅速发展。 b d s 与传统的h d s 相比具有许多优点”“1 。第一，它是在常温范围内( 2 0 6 0 ) 、常压下进行反应，不需要昂贵的氢气，从而可以省去制氢装置，大大降低 了操作费用。据测算，投资b d s 设备i ：e n d s 低5 0 ，操作费用降t 1 1 5 “1 。第 二，b d s 脱除的硫以水溶性硫酸根离子存在，如用氢氧化钙或氨中和处理，可生成 高纯度硫酸钙和硫酸铵，从而增加经济效益，降低成本，同时很少有废液排放，对 环保极为有利。第三，b d s 能有效地除去h d s 难以除去的噻吩类硫化物，生产符合规 定的低硫油品。第四，对于通常处理困难的物料，b d 8 都能进行脱硫，不会出现催化 6 首都师范大学硕一 j 学位论文 裂化汽油因加氢后氢饱和，而出现辛烷值损失的情况。另外，与h d s 催化剂相比生 物催化剂( 指生物脱硫菌体) 不易发生重金属中毒。因此b d s 是极有前途的石油 脱硫新技术。 ( 1 ) 生物脱硫机理 生物脱硫主要是利用某些特殊菌种对燃料油中含硫化合物有极高消化能力 这一特点，使存在于油中不溶于水的含硫化合物在生物菌体的作用下变成水溶 性的化合物，从而可从油中分离出来。生物脱硫途径有氧化和还原两种。还原过 程与h d s 过程很相似，在还原菌种的作用下，脱除有机硫化物中的硫，生成硫化 氢气体，但还原菌种脱硫率不高，并且不能降解芳香族含硫化合物，特别是d b t 及其衍生物1 。由于d b t 及其衍生物在柴油中大量存在，而且不能被传统的h d s 技术除去，因此一般以d b t 为模型化合物进行生物脱硫过程研究。该过程又可分为 k o d a m a 和“4 s ”氧化两种途径，如图1 1 所示。1 。 k o d a m a 代谢途径是在非硫选择性生物催化剂的作用下，剪断苯环上的c c 键，将d b t 代谢成可溶于水的3 一羟基苯并噻吩2 一甲醛。由于整个含硫化合物转入 水相，降低了油品的燃烧值，工业化应用价值小。 “4 s ”氧化途径是一种对硫选择性氧化过程，在生物菌体的作用下，专一性 的剪断含硫化合物中的c s 键，将硫原子氧化成无机硫转入水相，含硫化合物 脱去硫原子后仍留在油相中，不损失油的燃烧值。脱硫过程中，有4 种酶( d s z h 、 d s z b 、d s z c 、d s z d ) 参与反应。d b t 首先在d s z c 酶催化作用下氧化为d b t 亚砜 ( d b t o ) ，d b t o 在同种酶的作用下氧化为d b t 砜( d b t o ：) ，d b t o z 又在d s z a 酶的催化作 用下氧化成羟苯基磺酸盐( h p b s ) ，最后在d s z b 酶的作用下脱去硫，得到二羟基联 苯( 2 一h b p ) ”。d s z a 和d s z c 酶的催化作用需要在氧化还原辅酶n a d p h f m n 的共作用 下才能完成，并通过d s z d 酶来活化和提高催化活性。d s z a 酶的催化反应速率 比d s z c 酶快5 一l o 倍，最后一步d s z b 酶的催化反应最慢，是该脱硫过程的限速步 骤”。1 。这种脱硫方式被普遍认为最具有工业化应用价值 4 0 o 7 首吉| f 帅范人学硕i 学位论文 d b ，o i 疆晒 图1 1 生物脱d b t 反应路径 f i g1 1b i o d e s u l f u r i z a t i o np a t h w a yf o rd b t ( 2 ) 生物脱硫研究现状 ( i ) 生物脱硫菌的研究进展 国外对于生物脱硫菌的研究起步比较早“”，己分离出的可用于石油生物脱硫 的主要菌种包括：假单胞菌( p s e u d o m o n a ss p ) ，红球菌( r h o d o c c u ss p ) ，棒杆 菌( c o r y n e b a c t e r i u ms p ) ，短杆菌( b r e v i b a c t e r i u ms p ) ，戈登氏菌( g o r d o n a s p ) ，诺卡氏菌( n o c a r d i as p ) 。其中，1 9 8 9 年美国天然气研究所分离得到的 r h o d o c c u sr h o d o c h r o u si g t s 8 是研究最多的菌种。”。1 9 9 8 年，r h e esk 等人 分离得到戈登氏菌6 0 r d i n as p c y k s l 4 4 o 该菌株除了脱除d b t 外，还可以分解包 括硫醇、亚硫酸盐及噻吩等2 0 种其他有机硫化合物。实验证明该菌株用于汽、柴 油脱硫，可以脱去柴油中6 0 7 6 硫及汽油中1 5 硫。他们分离出的另一株菌诺卡氏 n o c a r d i as p c y k s 2 “，也同样具有较强的脱有机硫能力。2 0 0 0 年，m a g h s o u d i 等人从石油样品中分离得到一株脱硫棒杆菌c o r y n e b a c t e r i u ms p p 3 2 c 1 “。该 菌株在发酵罐中培养2 7 h 就可以将0 2 5 m o l ld b t 全部转化成2 一h b p 。用在指数生 长期后期制备的休止细胞可在3 0 m i n 内完全转化0 5 m o l ld b t ，最大2 一h b p 的生产 速率达到3 7 舯o l ( k gd r yc e l l s h ) 。与i g t s 8 相比，p 3 2 c 1 具有更强的脱硫能力。 生物脱硫上取得了大量成果见表1 3 。 首都师范大学硕i ：学位论文 表1 3 国外的研究工作 t a b l e1 3r e s e a r c hp r o g r e s so fb i o d e a n l f u r i z a t i o ni nt h ew o r l d 细菌名国别脱硫目标物柴油脱硫率及其他文献 r h o d o c o c c u s e r y t h r o p o l i s u s ad b t 4 7 ，4 8 f n i 一3 6 ，n i - 4 3 ，o l a 一2 2 ) r e r y t h r o p o l i si g t s 8 u s ad f r 4 9 ，5 0 ， ( a t c c5 3 9 6 8 、5 5 3 0 9 ) 5 1 ，5 2 r h o d o e o e c u ss p i m p s 0 2 m e x i c o d b t ，4 , 6 - d m d b t 5 0 0 t o2 0 0 眦( 1 6 s h )5 3 d i e s e lo i l 尼 叼讲( m k 2 4 ，m k 2 8 ， f r a n c ed b t d i e s do i l 5 0 ( 初2 9 p g g ) ( 9 6 h ) 5 4 m k 5 - c 1 1 r s p ( m k 7 - c i 、m k t - c 3 ) ， g o r d o n i ar u b r o p e r t i n c t u st 0 8 j a p a n b t5 5 r e r y t h r o p o l i sh 2 j a p a nd b t ( n - t e l r a d e e a n e ) 5 6 r e r y t h r o p o l i sk a 2 5 1j a p a n 五种d b t 衍生物5 7 5 9 ，6 0 m y c o b a c t e r i u m p h l e ig t i s l 0 u s ad b t 6 1 r h o d o c o c c u s s p s t r a i nu s ac r u d eo i lm i d d l e - 油水比1 5 06 2 “ e c r d - ld i s t i l l a t ef r a c t i o n ， 6 6 9 t 0 5 6 p g g d i e s e lr a n g ef u e l s g o r d o n as t r a i n ，c y k s ik o r e a d b ta n dd i e s e lo i l s0 3 t o0 1 5 6 5 ，6 6 ， ( k c t c0 4 3 1 b p ) 6 7 r h o d o c o c c u ss p s t r a i np 3 2 c i l r a n ， d b ta n dd i e s e lo i l s 4 8 5 0 o ( 初3 0 3 p g g ) 6 8 j a p a n 2 3 。7 ( 初1 0 0 0 r t g g ) m y c o b a c t e r i u ms t r a i ng 3j a p a n d b t 6 9 7 l b a c i l l u s s u b t i l i sw u s 2 b j a p a n d b ta n di 拓d e r i v a t i v e s 5 0 脱硫 7 2 p a e n i b a c i l l u ss p s t r a i na 11 - 2 j a p a n d b t7 3 m y c o b a c t e r i u ms p s t r a i nj a p a n1 0 - m e t h y lb n t7 4 ，7 5 m r 6 5 2 , 4 ，6 ，8 - t e t r a e t h y ld b t 蛳o b 口c 把r 讥mp h i e i w u 耳、j a p a n d b ta n di t sd e r i v a t i v e s 5 0 ( v v ) ，循环脱硫 7 6 7 7 l i g h tg a so i l s 1 6 8 h 3 9 仙1 0 0 1 2 州2 3 4 - - * 1 5 1 t g g 我国的生物脱硫起步较晚，但在有效地专性脱硫菌种筛选和实验室规模的 脱硫试验方面也取得了一定进展。现在中国有些大学、科研院所已经投身于生物 脱硫的研究热潮中，如：中国科学院过程工程研究所，山东大学，南京大学，中石 化抚顺研究院，南开大学，石油大学，浙江大学等单位都已经开展了这方面的工 作，并取得了一定的成果( 见表1 4 ) 9 首都师范人学硕i 学位论文 表1 4 国内生物脱硫的研究进展 t a b l e1 4 d e v e l o p m e n to fb i o d e s u l f u r i z a t i o ni nc h i n a 细菌名研究单位 研究成果文献 p s e u d o m o n a sd e l a f i e l d i ir 一8 中国科学院过程d i e s e lo i l ( 2 6 1 1 t g g ) j j 滁7 2 7 8 小球诺卡氏菌( n o e a r d i a鞋研究所申请三个专利 7 9 - 8 8 g l o b e r u l a ) r - 9 红平红球菌( r h o d o c o c c u s e r y t h r o p o l i s ) l s s e 8 1 红球菌r h o d o c o c c u ss p s t r a i n山东大学、中石化有效降解b t 和o b t ，对含硫 8 9 9 2 s d u z a w q 抚顺