（工程热物理专业论文）合金凝固过程中输运现象的研究.pdf

摘要 凝固过程广泛存在于自然界和工程技术领域，合金凝固问题牵涉到大量的宏 观和微观现象以及它们之间的互相耦合，是一个非常复杂的过程。本文从混合流 模型出发，建立了完整的描述合金凝固过程的数学物理模型，并给出各相关项和 辅助关系的模拟。利用的建立的数学模型，我们对合金凝固过程中的各种输运现 象进行了数值研究，并通过对结果的分析和比较对模型进行改进。为了将模型应 用于实际工程问题，我们分析和求解了碳钢连续浇注过程。 在对p b s n 二元合金的柱状晶凝固过程的数值研究中，我们分析了热对流、 溶质对流以及组分扩散对凝固发展的影响。在对关键变量液相体积分数的求解 中，我们采用了不同的固相扩散模型，并比较了它们对流动、温度分布和溶质浓 度分布的影响。在固相零扩散模型和固相有限扩散模型条件下，我们给出了一个 稳定可靠的求解液相体积分数和液相溶质浓度的方法。所得的计算结果和实验结 果进行了比较符合的比较好。 标准混合流模型的思想是把模糊区的固相看作是多孔介质的结构，固相和液 相的相互作用用多孔介质流中的d a r c y 定律描述，这种方法便得模型局限于只能 求解有柱状晶的凝固，对于等边晶运动的问题就表现的无能为力了。我们利用两 相流模型对混合流模型的动量方程进行了改造，并考虑了液相和固相速度之间的 关系以及晶粒的形核和生长，使得模型扩展到可以求解同时包含柱状和等边晶运 动的凝固过程。通过对a 卜c u 二元合金的浇铸过程的数值求解，我们比较了只考 虑柱状晶和同时考虑等边晶运动时凝固输运的不同，结果表明有等边晶运动的情 况下载可以反映更多的细节。 研究凝固过程的规律是为了服务于生产实际。本文求解了工程中常见的碳 钢连续浇注过程，分析了不同的运行参数、凝固条件和几何结构等对铸件宏观偏 析的影响以及因此对最终铸件的品质，如力学和物理性能等造成的影响。根据 计算结果，我们对如何通过改善浇注条件来提高产品质量提供了参考意见。在连 续浇注问题中，我们将湍流的影响考虑进来，并针对在湍流模型中考虑如何相变 因素对模型做了修正。 最后，本文对凝固数学模型的改进提出一些建议，对未来进一步的研究工作 做了展望。 关键词合金凝固，混合流模型，枝晶，宏观偏析，连续浇注，形核 a b s t r a c t p r o c e s s e sr e l a t e dt om e l t i n ga n ds o l i d i f i c a t i o ne n c o m p a s sar a n g eo fn a t u r ea n d e n g i n e e r i n ga n d s c i e n t i f i cd i s c i p l i n e sw i d e l y a l l o ys o l i d i f i c a t i o n ，w h i c hr e l a t et oal o t o fm a c r o s c o p i ct r a n s p o r tp h e n o m e n aa n dm i c r o s c o p i ct r a n s p o r tp h e n o m e n aa n dt h e c o u p l i n gw i t ht h e m ，i sav e r yc o m p l i c a t e dp r o b l e m t h ep r e s e n tw o r kb a s e do nt h e c o n t i n u u mm o d e ld e v e l o p e sac o m p l e t em a t h e m a t i c a lm o d e lf o ra l l o ys o l i d i f i c a t i o n t h er e l e v a n tt e r m sa n ds u p p l e m e n t a r yr e l a t i o na r em o d e l e d w i t ho u rs o l i d i f i c a t i o n m o d e l ，w es t u d yd i f f e r e n tt r a n s p o r tp h e n o m e n ai ns o l i d i f i c a t i o n t h ec o m p u t e dr e s u l t s a r e a n a l y s e d a n d c o m p a r e d t o i m p r o v e t h em o d e l t h em o d e li s a p p l i e d t o e n g i n e e r i n gp r o b l e m an u m e r i c a ls i m u l a t i o no fc o n t i n u o u sc a s t i n go ff ecb i n a r y a l l o yi sg i v e n i nt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no fp b s nc o l u m n a rd e n d r i t i ca l l o ys o l i d i f i c a t i o n t h e e f f e c t so ft h e r m a l s o l u t a lc o n v e c t i o na n ds o l u t ed i f f u s i o nf o rs o l i d i f i c a t i o n a r e a n a l y s e dw eu s et h r e em o d e l sf o rt h ed i f f u s i o ni 1 1 t h es o l i dt os o l v et h ek e yv a r i a b l e l i q u i d v o l u m ef r a c t i o na n dc o m p a r et h ee f f e c t so ft h e s em o d e l st of l o w f i e l d d i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r ea n ds o l u t ec o n c e n t r a t i o n i nt h em o d e l so fn od i f f u s i o ni n s o l i da n df i n i t ed i f f u s i o ni ns o l i d ，as t e a d ym e t h o di sp r e s e n t e dt os o l v et h el i q u i d v o l u m ef r a c t i o na n dt h el i q u i ds o l u t ec o n c e n t r a t i o n t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t sa r e c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n ta n dr e a s o n a b l ea g r e e m e n t s a r eo b t a i n e d i dt h en o r m a lc o n t i n u u mm o d e l t h em u s h yr e g i o ni sc h a r a c t e r i z e db yaf i n e p e r m e a b l es o l i dm a t r i x p h a s ei n t e r a c t i o nf o r c e sa r em o d e lb yd a r c y sl a wf r o mt h e p o r o u sm e d i af l o w t h i sm o d e lc a no n l yb eu s e df o rt h ec o l u m n a rd e n d r i t i ca l l o y s o l i d i f i c a t i o na n dn o tf o re q u i a x e dd e n d r i t i ca l l o ys o l i d i f i c a t i o n b a s e do nat w o p h a s e m o d e l w em o d i f i e dt h em o m e n t u me q u a t i o no ft h ec o n t i n u u mm o d e l w i t ht h e c o n s i d e r a t i o no ft h er e l a t i o nb e t w e e nt h el i q u i dv e l o c i t ya n dt h es o l i dv e l o c i t ya n d i n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o n w ee x t e n dt h ec o n t i n u u mm o d e lf o rs i m u l a t i n gt h ec o l u m n a r a n de q u i a x e dd e n d r i t i ca l l o ys o l i d i f i c a t i o ni nt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no fa l c u b i n a r ya l l o ys o l i d i f i c a t i o n ，w ec o m p a r et h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t sb e t w e e no n l yw i t h c o l u m n a rd e n d r i t i c a l l o y s o l i d i f i c a t i o na n d i n c l u d i n ge q u i a x e d d e n d r i t i c a l l o y s o l i d i f i c a t i o nt h ec o m p a r i s o ns h o w st h a tt h em o r ed e t a i l sa r ed i s p l a y e dw i t ht h e c o n s i d e r i n go fe q u i a x e dd e n d r i t i ca l l o ys o l i d i f i c a t i o n i no r d e rt o p r a c t i s e o u rm o d e l ，t h ef a m i l i a r e n g i n e e r i n gp r o b l e m o ff e c c o n t i n u o u sc a s t i n gi sn u m e r i c a ls i m u l a t e d w ec o m p a r e c a r e f u l l yh o w v a r i o u sc a s t i n g c o n d i t i o n sh a v eae f f e c to nd i s t r i b u t i o no fs o l u t e a c c o r d i n gt ot h e c o m p u t a t i o n a l r e s u l t s ，w eg i v et h er e f e r e n c ea d v i c et oi m p r o v et h ep r o d u c t i o nq u a l i t yb ym o d i f y i n g t h ec a s t i n gc o n d i t i o n s i nt h i ss u u d y ，w ec o n s i d e rt h et u r b u l e n c ee f f e c t so n t r a n s p o r t p r o c e s s t h et u r b u l e n c em o d e l i sm o d i f i e dw i t ht h ee f f e c t so f p h a s e c h a n g e f i n a l l y ，s o m ea d v i c ei sp r e s e n t e df o ri m p r o v i n gt h es o l i d i f i c a t i o nm o d e la n d g o i n g o nw i t ht h ef u t u r er e s e a r c h ， 。 k e yw o r d s ： a l l o ys o l i d i f i c a t i o n ， c o n t i n u u m m o d e l ，d e n d r i t i c a l l o y m a c r o s e g r e g a t i o n ，c o n t i n u o u sc a s t i n g ，n u c l e a t i o n 第一章引言 研究背景和意义 第一章引言 凝固( 溶化) 是自然界和工程技术领域最常见的现象之一，如水结冰、机械 加工中各种工件的铸造和焊接、食品冷冻、半导体及各种功能晶体的液相生长、 生物材料的冷藏等等。 凝固是一个非常复杂的相变过程，从宏观上看，存在着固、液界面的迁移， 同时伴随着传热、传质、液相和固相的运动：微观上，有晶核形成、界面不稳定、 枝状晶体形成与生长等现象。 凝固过程进行的好坏直接关系到成品的质量。例如在浇铸工艺中，对组分输 运的控制不当会造成组分在铸件中分布不均匀，凝固时由于体积变化产生的热应 力过大造成材料出现裂缝或裂纹，浇注时进料不合理会造成孔隙和气泡的产，l i 等。 我们对凝固过程中的输运现象进行研究，目的在于理解输运现象是如何影向 制品的成分和结构分布的，了解凝固件中缺陷( 如气孔、裂纹等) 产生的原因。 我们知道，材料中成分及杂质的含量和分布，晶体结构及其分相对材料的力学性 能和物理性能有很大的影响。了解凝固的输运过程从而进行控制不仅有助于提高 产品质量，同时还可以生产某些有特殊性能需求的材料，比如说目前比较流行的 功能梯度材料。 凝固过程因为问题本身的复杂性，要进行准确的描述，靠经典的分析解是不 可能的，过去的研究多来自于试验方法，从工业生产实践中总结出很多的工艺和 有关经验，这些诚然是很宝贵的，但是随着生产的发展，人们对材料性能的要求 越来越高，功能上越来越多样化，比如复合材料应用，还有近期兴起的所谓的功 能梯度材料等等。试验方法不仅代价高，而且已经不能够满足科技和生产迅速发 展的要求。随着计算机技术的迅速发展和应用，用数值模拟的方法来研究凝固问 题已经逐渐成为一种重要的研究手段，尤其是上世纪8 0 年代以来，很多人致力 于发展描述凝固过程的数学模型和数值方法。 对含有多种成分的合金而言，发生微观现象的尺度( 从1 0 一1 0 。9 米) 比宏 第一章引言 观系统的尺度( 约1 0 - 2 1 米) 小很多， 对整个凝固过程进行详尽，精确的描述 完全考虑所有尺度下的各种现象，以期 其复杂程度过高，而且数值求解所要求 的计算机资源也远远超过现有计算机的能力。目前，数值模拟通常在两个层次上 进行。一是工程中，在1 0 1 0 。米的网格尺度上对流动、传热和传质过程进行 数值模拟，适当耦合一些微观现象对宏观过程的影响，并用模型和经验关系进行 描述。计算结果将给出成分及金相结构在凝固件中的分布、产生共晶体的部位、 铸件有无空泡和裂纹等等：二是在理论上，为了研究固液界面的形态及其演变 规律，在一定的微观尺度上对固一液相变及输运过程进行数值模拟，甚至对单个 枝晶的形状和生长过程进行研究。本文的工作属于第一个层次范围，从宏观上研 究相关过程的数学模型。 1 , 2 凝固中输运现象的研究历史与现状 由于凝固普遍存在于自然现象和很多实际应用中，人们很早就注意到了凝固 问题并开展了研究。早在1 8 3 1 年，l a m e 和c l a p e y r o n 就从事了这方面的工作。 1 8 8 9 年，德国科学家j s t e f a n “1 在研究水的凝固时，在一维半无限大区域给出纯 水在只考虑液相温度变化( 固相保持熔点温度) 的情况下的解析解，对凝固研究 做出了重要贡献，因此这类问题又称为s t e f a n 问题。 因为相变问题的非线性，目前来说只能对纯物质在一维无限大或半无限大的 区域内的凝固过程才能得出精确的分析解。因此早期对凝固的研究多来自试验方 法。最初，人们为了在铸造工业中锝到组织和结构均匀分布、杂质集中在某个局 部区域、质量致密的铸件，针对凝固对铸件中组织和结构的影响，对溶质和杂质 的偏析问题开展了广泛和深入的研究，使铸件的质量获得不断地提高。2 0 世纪 中期以来，试验方法已经扩展到了功能晶体的生长、半导体工艺、复合材料以及 各种新材料的研究中。目前在对凝固问题的研究中，试验仍然起着不可或缺的作 用。 随着计算机技术迅速发展和对数值计算方法的研究，利用数值模拟的方法对 凝固过程进行研究开始扮演重要角色，雨数值模拟和试验方法相结合开展研究工 作，对于凝固过程理论研究，彻底掌握其内在规律将会发挥越来越大的作用。和 2 第一章引言 纯物质的凝固相比较，合金由于含有不同的成分和结构，在凝固时发生的现象要 比纯物质复杂的多，而且纯物质的凝固也可以看作是合金凝固的特例。因此对凝 固问题的数值研究主要是围绕合金来展开的。 上世纪6 0 年代，m i t 的f 1 e m i n g 等人”_ 5 1 对合金的凝固研究作了奠基性的 工作，他们把凝固时产生的固、液两相共存的模糊区看作是一个固定的、网格状 的枝晶结构，液相在枝晶周围流动，利用界面质量和组分平衡，提出了描述模糊 区中溶质浓度变化的“局部溶质再分配方程”( l s r e ) 。m e h r a b i a n 等”1 随后提 出利用多孔介质流动中的d a r c y 定律来计算枝晶问液相流动的速度。p i w o n k a 和 f l e m i n g s ，a p e lj a n 等”1 首先用实验方法测量了d a r c y 定律中的渗透系数k ， 得出k 和液相体积分数及枝品微观结构参数( 如枝晶臂间距) 之| 1 日j 的函数关系。 这些研究成果构成了合会凝固过程的一个比较系统的模型。利用上面的模型， m e h r a b i a n 等峥1 计算了铸件的产生的“斑点”问题( a 型偏析) ，k o u 等1 计 算了旋转的、轴对称的钢锭浇注过程，m e h r a b i a l l 和f 1 e m i n g s 则丌展了三元 合金凝固过程的研究，f uj j i 等“”求解了耦合的l s r e 方程和d a r c y 定律。在这 些计算中，一个共同的缺点是没有考虑液相区对流对模糊区的影响。 受这些早期研究工作者的影响，对合金凝固的数值研究自上世纪8 0 年代以 来取得了很大的发展。1 9 8 1 年，r i d d e r 等“”首次发展了同时考虑模糊区和完 全液相区中流动的耦合模型，并用它来计算溶质的宏观偏析，他们求解的方程中 包含了模糊区中的d a r c y 定律、能量方程、l s r e 方程和液相区的动量与能量方 程，这些方程是彼此耦合的，但是方程中没有考虑液相区的溶质对流效应和组分 输运方程。目前来说，能完全考虑动量、能量和组分输运方程的凝固模型主要可 以分成下面几类。 1 混合流模型 上世纪8 0 年代中期，b e n n o n 和i n c r o p e r a 4 小1 提出了合金凝固过程的混合 流模型( c o n t i n u u mm o d e l ) 。他们在描述微观流动的多相流方程基础上，应用 经典的混合理论，并利用体积平均的办法，获得一组以混合物参数作为变量的守 恒方程，方程组中包括质量、动量、能量和组分的守恒方程，这些方程同时适用 于固相区、液相区和模糊区。在求解时，他们用焓作为能量方程的变量，在固、 第一章引言 液界面处自动满足能量守恒，因此求解区域可以使用固定网格，改边了传统的求 解中因为需要跟踪固、液界面而采用运动网格的方法，方便了数值求解过程。与 他们同时期的其它研究者，如b e c k e r m a n n 和v i s k a n t a “6 1 ，r o l l e r 等力，p o i r e r 等“8 9 1 也先后提出了与上述混合流模型类似的思想。根据混合流模型，早期的 l s r e 方程和d a r c y 定律关系可以作为模型的特例推导出来。 混合流模型的计算结果证实了模糊区和完全液相区之间对流耦合的重要性， 并揭示了在熔体中存在着复杂的热对流和溶质对流。采用混合流模型，b e n n o n 和i n c r o p e r a 旺首次对静态浇注钢锭中的“斑点”现象或者说“a ”型偏析进行 了研究，而在这之前只能靠试验的进行研究。c h a n g 和s t e f a n e s c u “计算了a l c u 合金在定向凝固中的逆向偏析问题。 近年来，很多科学工作者对混合流模型做了进一步的补充和完善。例如s i n g h 和p a r d e s h i 等眨2 1 研究了d a r c y 定律中渗透系数的选取对流动与溶质偏析的影 响，他们提出对不同的液相体积分数范围要采用不同的渗透系数。c o m b e a u 和 d r e z e t 等旺3 1 ，h i m e m i y a 和u m e d a 出1 研究了固、液两相内部的扩散效应对宏观 过程的影响。而k r a n e 和i n c r o p e r ot 2 5 1 则将混合流模型的计算结果与实验数据 进行了比较。 虽然混合流模型具有不少优点，但也存在一些不足，最重要的一点是关于模 糊区的结构的问题，在b e n n o n 和i n c r o p e r a 模型中假设模糊区中的固相是一个多 孔介质，液体在其中流动，固、液相之间的相互作用用多孔介质流动中的d a r c y 定律描述，一般来说这个多孔介质是假定固定不动的，如果运动的话，也只能以 一个己知的恒定速度运动。如果固相在凝固过程中速度是变化的，则模型对这样 的问题是无法描述的。也就是说混合流模型只适用于包含柱状晶的凝固问题，对 于包含运动等边晶的凝固问题通常就无能为力了，虽然v o l l e r 等1 也尝试过用 混合流模型计算包含等边晶的凝固问题，但假定了固相和液相的运动速度相同， 两者之间没有相互作用。 在实际的凝固过程中一般都同时包含有柱状晶和等边晶两种形态，为了可以 计算更大范围内的问题，并充分利用混合流模型计算上的优点，研究者尝试对原 有混合流模型进行扩展。i l e g b u s i 和m a t 【2 们将动量方程中的粘性系数进行了指 数率改造，并用它来求解包含等边晶的运动，但显得缺乏理论依据，主要是经验 的方法。j n i 和i n c r o p e r a 2 7 - 2 8 1 从体积平均的两相流模型出发来改造动量方程， 第一章引言 考虑了模糊区中很多微观过程，并试图将这些微观现象耦合到宏观守恒方程中。 这种方法在理论上是比较可行的。用这种扩展后的模型原则上可以求解等边晶的 运动，但等边晶运动涉及到熔体中晶核的形成和生长问题，目前束浼对形核模型 的研究还不完善。最近，v r e e m a n 等人比9 _ 3 0 1 用j n i 和i n c r o p e r a 的模型求解了 静态铝合会的浇注过程，但是在他们的计算上，等边晶粒的直径取成了常数，因 此实际上没有涉及到晶体的形核问题 2 ，两相流模型 在推导混合流模型时，固液两各相守恒方程中固液的交界面上的交换项被抵 消掉了，这样的做法一般说是不准确的，因为某些表征微观过程的影响的项被忽 略掉了。所以人们就会想到固相和液相分别来用不同的方程组柬描述，两相叫交 界面上的输运过程用建立模型的方法来模拟。 p r a k a s h 。- 3 2 1 首先根据从标准的流体力学两相流方程推导出凝固过程的两 相流模型用它计算t n h c l h z 0 溶液的凝固，并和_ 薛j 混合流模型给出的结果做了 比较。随后n i 和b e c k e r m a n n ”也独自给出了凝固过程的两相流模型，n i 和 b e c k e r m a n n 在构造两相流时采用的体积平均方法，以及对固、液交界面上输运过 程和桐阃作用项的模拟都与上p r a k a s h 刁 柱状晶， 杜状品一) ，等边晶) 上也很凼难。因而提出随机模型来模拟晶粒结构。在随机方 法中随机只有成核是随机的( 随机的位置和成核方向) ，而晶粒的生长过程仍用 确定性方法处理。 目前，常用的随机模型有两种：c e l l u l a r a u t o m a t a ( c a ) 方法”“1 和g r a n u l a r d y n a m i c s ( g d ) 呲一6 4 1 方法这早不再详述。 上面主要就研究凝固输运现象的方法和模型做了一个回顾，而且主要是综述 了数值模拟的宏观模型的发展过程和现状。而本文的主要工作也是针对宏观尺度 上凝固过程的数值模拟。 1 3 本文研究工作的主要内容 本文研究的主要目的是通过对凝固过程中各种输运现象的研究，掌握凝固现 象的有关规律，尤其是输运现象对材料的结构和成分分布的影响，希望可以材料 第一章引言 的凝固过程加以控制，从而改进产品的质量，提高性能，甚至为功能材料和其它 新材料的研制提供一些依据。 本文具体的工作包括： 1 详细介绍了凝固过程中各种相关的物理现象； 2 根据混合流模型的思想推导并建立了完整的数学物理模型，并给出各相 关项和辅助关系的模拟；将混合流模型进行扩展，使其在描述等边晶运 动问题时，能考虑晶粒密度的变化和晶体形核的模型；对p b s n - - 元合金 的凝固过程进行了数值求解，对流动、温度和组分等的输运过程对计算 结果的影响进行了分析，比较了不同固相扩散模型对计算结果的影响， 并将计算结果和实验数据进行了比较：利用扩展后的混合流模型计算了 包含等边晶的运动过程。 3 介绍了工程实际中常见的连续浇注问题，并应用混合流模型对其进行了 研究，对钢坯连铸机的连续浇注过程进行了数值求解。求解时充分考虑 了湍流、传热和溶质输运之间的耦合，根据计算结果分析了各种运行参 数、凝固条件和几何结构等对铸件成分分布的影响，对改进浇注条件， 提高产品质量给出了参考意见； 4 讨论了凝固过程中液相体积分数等关键变量有效的求解方法和技巧，尤 其是在固相扩散为零和有限扩散的模型，给出了用牛顿迭代求解非线性 方程组的方法。 5 对模型的改进和未来研究工作的进一步深入开展提出了若干建议。 第二章合金凝固的物理基础 第二章合金凝固的物理基础 本章主要介绍和合金凝固过程有关的一些基础知识t 6 5 - 6 7 1 包括相图和相平 衡的简单认识，以及凝固过程中所发生的一些微观和宏观现象。 2 1 相图与相平衡 2 1 1 相平衡和相律 系统是我们选定的一部分物质，使其“孤立”起来并进行研究。“孤立”意 味着系统中物质的量和成分始终保持不变。系统以外的所有其它物质都称为环 境。系统和环境是人为确定的，两者并不是固定不变的，皆由所选择的研究对象 而定。 相是指在体系内物理和化学性质完全均匀的那一部分物质。相与相之1 日j 有明 确的界面，在相交界面上参数的变化是不连续的。相和物质的数量无关，对混合 气体、混合液体或混合固熔体，如果变化是连续的，我们就可把它当作一楣柬处 理。 凡在系统中可以独立变化，并完全确定了各相中成分的组成的组分称为独立 组分。如果在体系中各组分问没有关系限制，比如发生化学反应等，体系的独立 组分数就等于物质种类的数目；如果组分削有限制条件，体系中的独立组分的各 数就等于物质种类数减去限制条件的个数。独立组分数为2 的称为二元系统。 当一个体系的热力学参数在不受外界影响的条件下，不再随h , t f i j 自发地发生 变化，我们说该体系处于平衡状态。一个平衡体系的独立可变参数( 温度、压力、 浓度等) 的数目称为体系的自由度。这些参数在一定的范围内变化时，体系内相 的数目不会变化。 纯物质系统相间的平衡条件首先是满足力学平衡和热平衡，即各相的压力和 温度相等，此外各相的化学势也必须相等。这些条件对合金系统也是适用的，但 还必须加上组分浓度的影响，即在力学平衡和热平衡的条件下，如果各组分在每 相中的化学势都相等，那么体系就处于相平衡状态。研究相平衡就是研究平衡系 第二章舍金凝固的物理基础 统中相的数目、状态、性质和各个独立参数之间的关系。相平衡是相对的、有条 件的。 g i b b s 根据热力学平衡理论，导出了系统平衡的相律 f = c p * 2( 2 1 ) 其中f 是自由度，c 是独立组分数，p 为相数，2 在这里表征温度和压力两个热 力学参数。相律表征了在一个平衡体系中自由度、独立组分数和相数之间的关系， 只有满足该关系式，系统才能出现平衡。 假定影响体系平衡的除了温度和压力之外，还有其它因素，如表面张力、电 场和磁场的影响等，则可以用“n ”代替“2 ”，t l 是能够影响体系平衡状态臼勺外 界因素的数目，即 f = c p + n( 2 2 ) 相律在研究相平衡问题中有广泛的应用，它有很大的优越性，但也有一些局 限性。相律适用于所有的宏观系统，但不适用于微观系统：相律可以告诉我们系 统处于相平锈的条件，或是系统趋于相平衡的方向，但不能回答系统趋于相平衡 的速率：相律是描述相平衡的普遍规律，但她并不直接涉及到相平衡系统的特殊 性质，比如它可以指出有几种物质和几个相，但具体是什么物质和相只能由实验 确定。 2 l2 相图 凝固和溶化是一个相变过程，相图是用来描述在相变过程中各相随温度、压 力、组分浓度等状态参数变化而变化的的几何图形。相图又称组合圆或平镐图。 所谓平衡图的意思是指物质在平衡状态下所显示的相的关系。相图般可以根据 实验结果绘出。 根据体系中独立组分的个数，相图可以分为单元系统、二元系统、三元系统 和多元系统等，合金属于二元以上的系统。平时我们遇到最多、用途最广的是二 元系统，并且三元系统和多元系统在一定的条件下也可以简化为二元系来处理， 称为膺二元系。本文主要讨论二元合金系统。 对于二元合金，若只考虑热力学因素，不考虑表面张力或电磁场的影响，根 第二章合金凝固的物理基础 据相律有 f = c p + 2 = 4 p( 2 3 ) 自由度f 最小值为0 ，相数p = 4 ，即二元系统最多可出现4 相共存的平衡。体系 中最少的相数为p = i ，所以描述二元系统状态最多的变量数为3 ，如温度、压力 和浓度。对凝固问题来说，体系属于固、液共存的系统，称凝聚体系，压力对平 衡的影响可以忽略，则相律可以写为 f = 3 一p ( 2 4 ) 相数最多不超过3 ，自由度最大不超过2 ，变量为温度和浓度。如图2 1 就是一 个典型的二二元合金x y 共晶相图，其中x 是溶剂，y 是溶质，变量是温度t 和浓 度c ，c 表示的是溶质y 的百分比。 图2 1 二元合金共晶相图 图中a e b 是液相线，a c e d b 是固相线，c f 和d g 是溶解度曲线，a 、b 两点分 别对应于纯组分y 和y ，该两点的温度也就是纯物质的熔点，n 、b 是两种原生 固溶体，所谓原生固溶体是指当两种组分x 和y 组成x y 系统时，把少量的x 加 到y 中去的结果，往往形成一种与母组分同一晶体结构的组合，这样形成的组合 第二章合金凝固的物理基础 叫做原生固溶体或终端固溶体。在。相区内，晶相结构与x 相同，在b 相区内， 晶相结构则与y 相同。在o + b 相区内，则同时含有x 和y 两种晶体结构。两条 液相线a e 和b e 的交点e 称为共晶点，在这一点的凝固是等温进行的，该温度称 为共晶温度t e ，共晶点的溶质浓度称为共晶浓度c e 。由图中可见，合余凝固存在 固、液两相共存区( o + 液相和1 3 + 液相两种两相区) ，在两相区中任一点k ，对 应温度为t ，对应的液相溶质浓度c 。和固相溶质浓度为c 。，总的溶质浓度( 或者 说混合物溶质浓度) 为c 。 平衡状态下两相区中两相的数量关系可以由杠杆定律决定。两相区中表征两 相平衡关系的两个相点的连线m k n 称为接线，我们把它看作一根杠杆，杠杆的两 端各为对应单相的相对含量，杠杆的支点在总溶质浓度处。也就是两相的含量之 比应与接线两端离支点距离的比成反比，这就是杠杆定律。用数学式可以表示为 五m s = 丽m k ，所以m s + n k 砘+ 似 ( 2 5 ) 硎，是固相含量，m 。是液相含量。在。十相区内，任何平衡点h 上，a 相和b 相的数量比例也是由杠杆定律决定。 由图中可以看出，随着凝固过程的进行，两相区中液相和固相的溶质浓度也 在不断发生变化，同时温度随之变化，直到液相完全凝固。 2 1 3 共晶 图2 ，l 中，纯x 的熔点在a ，加入了溶质y 以后，熔点沿着a e 线随成分逐 渐下降，直到e 点。同样，纯y 的熔点沿b e 线下降直到e 。在e 点，两相同时 结晶下来，这就是“共晶”命名的来由，在共晶点e ，液相和固相的溶质浓度保 持一致( c 。) ，凝固以等温( t 6 ) 方式进行，而且这个熔点最低的。c e d 也称为共 晶线。 形成共晶体的物理原因可能有： 第二章合金凝固的物理基础 ( i ) 合金各组元的晶体结构不同； ( 2 ) 不同组元原子的大小不相匹配。 共晶系统物质的物理性质 共晶系物质的物理性质取决于两点，一是每一相的性质，二是两相的分布状 况。一般的说，当两相共存时，每一相的成分及其性质都应该在整个两相平衡区 域内保持不变，因此由这两相所组成的合金，其性质应该是这两种物质性质的某 种加权平均。换句话说，任何一个性质随成分浓度的变化关系都应该是一条直 线。 但是也有偏离直线关系的情形。之所以会发生偏离，主要是由于： ( 1 ) 每一单相物质内的不均匀性，因此在两相区内浚相本身的性质随成分 而变； ( 2 ) 在两相区内颗粒大小的变迁，包括单独颗粒的大小和颗粒内晶粒的大 小。 对力学性质而言，颗粒越小，硬度越大，延展性越小。但除力学性质外，其 它物理性质并不因颗粒大小而有所影响。 共晶系统的极限情形 我们常常发现，在共晶点，物质的某项力学性质往往有最大值或最小值，这 可能是由于颗粒为最小造成的。 在某些合金系统中，共晶成分很接近于其中的一个组分，在这一情况下，共 晶组分中其中有一- n 是主要的，在这一相中分散地分布着另一相的颗粒。因此， 这一共晶合金的性质和它所接近的组元的性质接近。 由上面的讨论可以看到，共晶的形成对晶体的物理和力学性质有重要影响， 在对凝固过程的研究中要考虑共晶体的产生和并研究它的分布，及因此对铸件的 结构和性能造成的影响。 ， 第二章合金凝固的物理基础 2 1 4 宏观偏析 对大部分合金来说，溶质在固相和液相中的溶解度是不同的，当在某一个区 域发生凝固或者溶化时，势必会有溶质从固、液界面上向另一相析出或者被吸收， 因此造成固、液两相界面两侧溶质浓度不同的分布，并在界面附近形成一定的浓 度梯度，同时因为液体和固相( 等边晶) 的流动，以及扩散作用，进一步造成了 溶质在整个凝固区域内的重新分配，这就是宏观偏析。而微观偏析是指固相( 或 液相) 中析出的溶质通过扩散作用在局部枝品尺度范围内的重新分配，它和宏观 偏析是彼此相关，互相影响的。 宏观偏析导致在最终的凝固件中产生溶质的非均匀分布。图2 2 给出了个 典型的钢锭中溶质浓度的宏观偏析情况。其中“+ ”代表正偏析，“一”代表负偏 析。可以看到顶部和中部区域是正偏析区域，底部是负偏析区，图中还描绘了形 状类似“a ”和“v ”字的偏析分布情况 a 型偏析 v 型偏析 负偏析区 图2 2 钢锭的宏观偏析嘲1 部热偏析 夹层 第二章合金凝固的物理基础 宏观偏析所造成的溶质浓度分布对材料的力学性能和物理性能有很大影 响，研究宏观偏析的产生和控制是本文的重要内容。 2 1 5 组分过冷 在图2 1 中，固、液界面两侧平衡溶质浓度分别为c ：和c ：，上标 表示界面 值，定义平衡分凝系数k 。 铲吾 e ， k 。可以大于1 或者小于l 。如果k ，小于1 ，那么凝固时固相就有溶质不断地 通过界面析出到液相中，并在界面附近聚集形成溶质边界层，而液相熔体的凝吲 点随着溶质浓度的增加而降低( 如图2 1 ) ，在界面处凝固点降低的最厉害，以 t ( o ) 表示，在溶质边界层中熔体凝固点的分布和实际的温度分布如图2 3 所示， 其中t 。表示溶质边界层以外的液相的凝固点温度，液相温度线t 表示的是，液 相中实际的温度沿x 方向的分布( 图中的画成线性分布只是为了方便讨论) 。因 此，图中的阴影区内，液相的实际温度低于凝固点的温度，这意味着这部分液相 处于过冷状态。因为这种过冷现象是由于界面附近组分变化而产生的，所以称之 为“组分过冷”。 固相 图2 3 液相凝固点分布及组分过冷区的形成 第二章合金凝固的物理基础 2 2 合金凝固的微观结构 2 2 1 模糊区和枝晶 如前面所指出的那样，合金凝固是在一个温度范围内进行的，在纯固相区和 纯液相区之间存在一个固、液两相共存的区域，称为模糊区( m u s h yz o n e ) ，或 糊状区，如图2 4 所示。 图2 4 模糊区和枝晶微观结构 在模糊区中，固、液之间的交界面通常不是光滑的，会形成复杂的微结构， 这些微结构会影响到最终凝固件中晶体的微观结构，从而影响到晶体的物理和力 学性能。在模糊区中的微结构通常有两种：枝状晶体和共晶体。关于共晶体的形 成和特性前面已经做了叙述，它的出现是有一定前提条件的，而枝晶则是模糊区 中普遍存在的微结构形式。枝晶根据形态的不同，可以分为柱状枝晶和等边枝晶 第二章合金凝固的物理基础 ( 图2 4 ) 。柱状晶一般附着在冷却壁面上，不产生运动，凝固过程中释放出来 的潜热借助固相中形成的温度梯度从冷壁传递出去。晶体端部向液相中发展的速 率决定于热量的传递速率。等边晶则沿径向向周围过冷的熔体中生长，可以在液 相中运动，潜热也释放在四周的液相中。等边晶的溶质分布比较均匀，对热应力 不是很敏感，机械性能也比较各向同性，所以在某些浇注件中，我们希望凝固时 生成等边晶；而在其它某些产品中，如高温环境中使用的涡轮叶片和磁性材料， 我们又希望生产出沿一个方向生长的柱状晶。 实际上凝固过程很复杂，在一个铸件中可能同时存在这两种枝晶。图2 5 显 示了三类不同晶体结构的铸件：( a ) 单一的柱状晶结构；( b ) 单一的等边晶结构； ( c ) 混合结构，中心部分是等边晶，四周则是柱状晶。这种结构，影响铸件性能 的参数就是柱状晶和等边晶区的比例，以及它们在铸件中的分布情况将影响铸件 在某些部分上的性质。 图2 6 给出了单个枝晶的一次枝晶臂距离五和二次枝晶臂距离 ：的定义， 五，主要决定于局部的冷却速率，而丑，一般是温度梯度和生长速率的函数。这些 量在以后的数学模型中需要用到。 图2 5 铸件中不同结构的示意图 第二章合金凝固的物理基础 图2 6 枝晶臂的定义 2 2 2 柱状晶和等边晶的相互转换 柱状枝晶和等边枝晶在凝固过程中并不是保持不变的，在一定的条件下它们 可以相互转换。在模糊区中，柱状晶的部分枝体可能因为受到流动的冲击或者 过热熔体的影响等，会产生断裂，断裂的晶体进入到液相，可能会形成晶核( 也 可能会重新溶化) ，并逐渐长大成为等边晶。而等边晶，在液相中运动时可能会 碰撞到柱状晶或壁面，从而堆积或粘附在上面，以柱状晶的方式继续生长，另外 许多的等边晶也可能会聚集在一起，然后和柱状晶或壁面发生作用，或者因为浮 力关系产生沉积。 柱状晶和等边晶的相互转换过程非常复杂，涉及到对界面上各种微观现象的 深入研究，目前对这方面的研究仍处于比较初级的阶段。 2 2 3 凝固方式 图2 7 给出两种典型的凝固方式：定向凝固和体积凝固，它们是在两种极端 的热流控制条件下实现的。前者通过在某一方向上维持高的热流损失使得凝固界 面沿逆热流方向快速推进( 对合金来说是柱状晶的定向生长) ，完成凝固过程， 第二章合金凝固的物理基础 称为定向凝固。后者则通过对整个凝固系统缓慢冷却，使液相和固相降温释放的 显热和结晶潜热向四周散失，凝固在整个液相中进行，并随着固相体积分数的持 续增大完成凝固过程，称为体积凝固。体积凝固则以等边晶的生长为主要过程。 实际的凝固过程通常是这两种方式的综合，既有柱状晶的定向生长，又有等 边晶的体积生长。 q ( a ) 定向凝固( b ) 体积凝固 图2 7 两种典型的凝固方式 2 2 4 凝固界面稳定性和形态 在2 1 5 节中，我们讨论了组分过冷，图2 8 中给出了合金凝固过程中温度 分布、晶体形念和凝固方式之间的关系。如果在界面附近g ， m g 。( g ”g ( 分 别是界面上的温度梯度和界面附近液相中溶质浓度的梯度，m 是相图中液相线的 斜率) ，液态合金不会产生过冷状态，凝固界面保持为平面，如图2 8 ( a ) 所示。 如果液态合金在一开始时就已经处于过冷状态。与成分过冷产生的过冷度相叠 加，会使实际的凝固过冷度增大。液态金属中负的温度梯度，内部产生晶核的倾 向增大，凝固潜热导入周围过冷的液态金属，发生等边晶的凝固，如图2 8 ( c ) 所示。而在定向凝固过程中，液态金属中为正的温度梯度，由于成分过冷的存在， 在大多数情况下将发生定向枝晶凝固，如图2 8 ( b ) 所示。 铸件的凝固过程通常总是自表面向中心推进的，具有定向凝固的特性，但最 第二