（工程热物理专业论文）有机废液水煤浆沾污、结渣、传热及污染物排放特性的试验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文孙粉梅摘要 摘要 高浓度难生物降解的有毒有机废水，其处理方法一直是困扰环保领域的“老 大难问题”。实验室测得淮化蒸浓液的热值很低只有3 0 0 k j k g ，若要进行焚烧处 理的话，需要添加其它燃料进行助燃。淮化废液中的有机物恰好具备水煤浆添加 剂的基本要求。因此以消耗有机废液为目的，直接用有机废液添加煤粉制取废液 水煤浆在厂内锅炉上燃烧应用已成为一种最佳选择。但是废液水煤浆最大的特点 是碱金属含量高，工业应用时极易造成燃烧设备的沾污、结渣。本文的主要内容 是针对淮化2 0 t h 烧煤链条锅炉经改造改烧废液水煤浆后的沾污、结渣特性、炉 内传热特性及污染物的排放特性进行试验研究。此项研究具有创新性，对于扩大 水煤浆的制浆来源，拓宽水煤浆的应用领域，解决废液的污染问题均有十分深远 的意义。 本文首先使用硅炭棒进行废液水煤浆燃烧时结渣的静态特性和动态特性试 验，从而得出实际锅炉运行中沾污、结渣的具体过程；接下来对废液水煤浆煤灰 的熔融特性进行了实验研究，并与精煤水煤浆煤灰熔融特性进行比较，全面、直 观地反映灰样随升温过程的连续变化情况；然后对不同负荷下废液水煤浆沿火炬 行程灰成分的分布特性进行了实验研究，揭示碱金属的迁移规律。最后为了准确 地判断出废液水煤浆的结渣倾向，采用模糊判别法对新汶精煤水煤浆及淮化废液 水煤浆结渣特性进行预测评估，并与工业试验的结果相比较。 在污染物排放方面，本文就废液水煤浆燃烧后的烟气中的s 0 2 和n o x 进行了 测试、分析，结果表明污染物排放合格，是一种清洁燃料。为了比较废液添加前 后原煤中重金属含量的变化情况，对废液水煤浆、制浆原煤及其飞灰、炉底渣中 5 种痕量元素进行测定，分析工业锅炉燃水煤浆过程中微量元素的迁移规律。另 外本文就炉内的传热特性进行了试验研究。 关键词：废液水煤浆、沾污结渣、传热特性、污染物排放特性、重金属 浙江大学硕士学位论文孙粉梅摘要 a b s t r a c t t h ed i s p o s a lm e a n so fh i g hc o n c e n t r a t i o na n dp o i s o n o u so r g a n i cw a s t e l i q u i d i sav e r yd i f f i c u l tp r o b l e mt ot h ef i e l do fc i r c u m s t a n c ep r o t e c t i o n t h e d e t e r m i n e dh e a tv a l u eo ft h es m o k e do r g a n i cw a s t el i q u i di nt h el a b o r a t o r yi s a b o u t3 0 0k j k g , w h i e hi sv e r yl o w 1 fw ew a n tt ob u r ni t w en e e da d do t h e r c o m b u s t i o n s u p p o r t i n gf u e l t h eo r g a n i cm a t t e ro fh u a i h n ah a st h ea d d i t i v eo f t h ec w st ot h em o m e n t s oi t i sab e s tc h o i c et om a k ew a s t el i q u i dc w sa n d b u r ni ti nt h e f a c t o r y b o f l e n l tw i l lr e s u l ti n f o u l i n ga n ds l a g 舀n g w h e ni ti su s e di n t h eb o i l e r i n 恤i sp a p e r9 w em a i n l yi n t r o d u c et h er e t r o f i t t i n go fa2 0 t ，hs t e a m c h a i nb o i l e r - t oaw a s t el i q u i dc w s f i r e db o i l e r , i n c l u d i n gs l a g g i n gp r o p e r t y , h e a tt r a n s f e r p r o p e r t y a n d p o l l u t a n t e m i s s i o n p r o p e r t y t h i s r e s e a r c hi s i n n o v a t i v et oe n l a r g et h e o r i g i no f t h ec w sa n d e x p l o i tc w sa p p l i a n c e 6 e u f i r s t l yu s et h es i l i c a - c h a r c o a ls t i c k t oc a r r yt h i o n g h s l a g g i n gp r o p e r t yt e s t o fs t a t i cs t a t ea n dd y n a m i cs t a t ea b o u tw a s t el i q u i dc w si no r d e rt oe d u c e d e t a i l e ds l a g g i n gp r o c e s s s e c o n d t yc a r r yt h r o u g hf u s i o np r o p e r t ya b o u tw a s t e l i q u i dc w s a n dc o n t r a s ti tt oc w s t h i r d l yr e s e a r c ht h ec h a r a c t e r i s t i co fa s h c o m p o n e n td i s t r i b u t i o ni ne o m b u s t i o nf u m a c e a n dl a b o r a t o r yi no r d e rt oo p e n o u ta l k a l im e t a l sm i g r a t i o nr u l e a tl a s ta d o p t f u z z ym u l t f f a c t o r i n ld e c i s i o nm o d e l t oj u d g et w os a m p l e ss l a g g i n gp r o p e r t yt a k e nf r o mh u a i h u aa n dx i n w e nb o i l e r b u r n i n gc w s t h er e s u l t so ft h ef u z z ym u l t i f a c t o r i a la c c o r dw i t ht h er e s u l t so f t h ei n d u s t r yt e s t i tc o n f i r mt h ea c e u r a c yo ft h ef u z z ym u l t i f a c t o r i a ld e c i s i o n i nt h ea s p e e t so fp o l l u t a n te m i s s i o n , t h ee m i s s i o n so fb o t hs o za n dn o x m e a s u r e da tt h er e a rp a r to ft h eb o i l e rc o n f o r mt ot h ee n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n i no r d e rt oc o m p a r et h ec h a n g ei n s t a n c eo ft h et r a c ee l e m e n tb e t w e e no r i g i n a l c o a la n dw a s t el i q u i dc w s , t e s tt h ec o n t e n to f5t r a c ee l e m e n ti nt h eo r i g i n a l c o a l ，w a s t el i q u i dc w s ，b o t t o ms l a ga n df l ya s h a n a l y s et h em i g r a t i o n o ft r a c e e l e m e n t si nai n d u s t r yb o i l e r f u r t h e r m o r e r e s e a r c ht h eh e a tt r n n s f e rp r o p e r t y o nt h i sb o i l e r k e y w o r d s ：w a s t el i q u i dc w s ，f o u l i n ga n ds l a g g i n g , h e a tt r a n s f e rp r o p e r t y , p o l l u t a n t e m i s s i o np r o p e r t y , t r a c ee l e m e n t 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 能源与环境是当今世界所面临的两大严峻的现实问题。我国煤炭资源相对丰 富，探明可采储量1 1 4 5 亿吨，采储比为9 2 年，煤炭在一次能源消费结构中占有 主导地位，8 0 年代以来，一直在7 0 以上川。大量消费煤炭，特别是直接作为 终端能源消费引起的严重环境污染，已成为制约经济社会发展的重要问题。每年 由燃煤排放的s 0 2 占排放总量的7 5 左右，3 0 的国土面积受酸雨污染，燃煤 排放的s 0 2 和烟尘已成为城市大气污染的重要源头。近两年为解决污染问题，一 些城市不得已将燃煤改为燃油，由此导致我国石油供需矛盾的进一步加重，我国 石油资源短缺，探明可采储量约为3 3 亿吨，仅占化石能资源探明储量的5 3 ， 储采比为2 0 5 年，呈逐年降低，有专家预测今后2 0 年石油产量基本维持在2 亿吨年以下，2 0 2 0 年后会是逐年降低趋势。我国自9 0 年代中期成为石油净进 口国以来，石油进口量逐年上升，1 9 9 8 年净进口量约3 0 0 0 万吨，1 9 9 9 年上升为 约4 0 0 0 万吨，2 0 0 0 年接近7 0 0 0 万吨，国内石油供需矛盾日趋严峻，有专家预 测到2 0 2 0 年左右，石油缺口将超过消费总量的5 0 ，长期花费大量外汇进口石 油，不符合中国国情，是难以为继的 2 1 。 我国自9 0 年代中期开始强化洁净煤技术发展，洁净煤技术是指在煤的开发、 加工转化、利用过程中能够提高效率、减少污染的各种新的洁净的“煤技术”。 1 9 9 4 年2 月，国务院副总理邹家华主持召开关于大力开发、推广洁净煤技术会 议：1 9 9 5 年9 月确定成立由国家计委为组长、国家科委和国家经贸委为副组长、 由1 3 个有关部委为成员单位的洁净煤技术开发领导小组，并开发洁净煤技术“九 五”规划编制工作；1 9 9 7 年6 月，国家计委印发了经国务院批准的中国洁净 煤“九五”计划工作和2 0 1 0 年发展纲要、中共中央关于制定国民经济和社会 发展第十个五年计划的建设中将发展洁净煤技术列为能源建设的重要内容。” “十五”期间将是洁净煤技术产业化发展的重要时期。 然而我国目前适于锅炉燃烧的重油高达4 0 0 0 万吨，有6 0 0 0 万k w 燃油锅 炉需要改造，5 0 0 0 多台工业锅炉燃料短缺。国内在用中小型锅炉5 0 多万台，每 年燃煤3 亿吨以上“1 ，几十年来一直进行技术改造和新技术发展，但始终没有根 本上解决效率低、污染严重的问题。为此国家已要求他们进行脱硫实行低污染燃 烧，但不少企业却无力购买昂贵的脱硫设备。水煤浆技术的应用，在如今国家既 重视环保又重视能源安全、减少原油进口的情况下，为这些企业指出了新路子。 水煤浆配加脱硫剂后，可以起到在燃烧中脱硫的效果，因水煤浆中约有3 0 水 份，在炉内燃烧时，可实现低n o 。的燃烧b 1 ，因而燃烧水煤浆具有良好的环境 效益。水煤浆代油燃烧具有良好的经济效益，2 吨水煤浆可代替1 吨重油。目前 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第一章绪论 国内水煤浆出厂价格在3 2 0 3 5 0 元吨，重油价格在1 5 0 0 8 0 0 元吨，每替 代1 吨重油，企业就可降低成本8 0 0 1 l o o 元”1 ，若用废液水煤浆的话，经济效 益比这更加显著。中国煤资源每年出口几千万吨，卖出的是原煤，价格低。如果 把煤加工成水煤浆出口赚外汇，利润将成倍增长。因此发展废液水煤浆技术，不 仅有利于发挥我国煤炭资源的优势、提高能源效率、加强环境保护，还有利于生 产洁净能源，减少和部分替代石油消费量和优质煤、优化能源结构，减少有机废 液对环境的污染，节约用水，是现阶段我国能源建设的重要内容，同时也是实施 能源战略、为今后中长期经济及社会发展提供能源保障的战略措施。 本文针对废液水煤浆的沾污、结渣、传热及污染物的排放特性进行工业试 验应用研究及基础实验研究，旨在探明废液水煤浆工业应用的可行性。 1 2 有机废液的来源及其特点 随着化学工业的发展，生产过程中排放的各类化工废水，污泥，废渣日益增 多，尤其是高浓度难生物降解的有毒有机废水，其处理方法一直是困扰环保领域 的“老大难问题”。”因此大力开展工业废水的治理研究，不断改进废水处理技 术是保护环境和造福人类的重要任务。 排放有机废水的行业比较多，主要来源于食品，发酵，屠宰，皮革，造纸， 制糖，橡胶，纺织，印染，农药，焦化，石油化工等工业废水及其城镇生活污水。 有机废水的成分复杂，常用生化需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) 综合表示其 含量，是有机废水处理去除的主要指标。8 1 有机废水中污染物的成分，形态，性 质，浓度相差很大，有机废水中往往含有大量的悬浮态，胶体态和溶解态的有机 物质和其它杂质，许多有机废水还带有一些致病性微生物。有机废水排放到环境 中，必然对环境造成污染，破坏生态环境，损害人体健康，影响自然水的利用， 对人类和整个社会的可持续发展造成威胁。”1 并且随着经济的发展，各个行业在 不断的发展，有机废液的排放量不断加大。各种有机废液必须经过处理才可以排 放，并且即使经过一定的处理，排放后也会对环境产生一定的危害性。 在做化工染料中间体d s d 酸的过程中，会产生种合成d s d 酸的生产废水， 一般情况下，每生产1 吨d s d 酸要排放约2 0 多吨深黑色废水，这种废水一是 c o d 高，且b o d c o d 值较小，具有抗光解、抗化学氧化、抗生物氧化的特点； 二是色度高，且组分复杂，c o d 的去除与脱色有相关性，但脱色问题困难更大。 如果直接排放会对周围环境造成严重的污染。针对这种情况，江苏淮化集团有限 公司采用江苏大学开发研究的大孔树脂吸附技术，将d s d 酸生产废水通过大孔 弱碱阴离子交换树脂固定床，废水中的d s d 酸等有机物质被吸附在大孔树脂上， 吸附出的水基本达到生化处理的要求，吸附在树脂上的d s d 酸等有机物质用 n a o h 溶液进行脱附。根据江苏淮化集团有限公司的介绍，经大孑l 树脂吸附技术 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第一章绪论 脱附后的废水量是吸附前的l o ；再经废蒸汽对脱附液进行蒸浓后，蒸浓液浓缩 为脱附液的3 0 左右，蒸浓液产出液1 0 吨，天。 根据d s d 酸氧化废水的来源分析和废水的化学分析检测，脱附液中的有机 成分主要有2 甲基一5 硝基苯磺酸、d n s 酸及未完全反应的原料对硝基甲苯、d n s 酸合成过程中产生的衍生物，如硝基物、苯胺、酚类，废水中的这些有机组分大 多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性集团；废水中的无机物成 分主要为n a 2 s 0 4 、n a o h 以及n a c l 等。 对蒸浓液和脱附液两种废水分别进行了水中总可溶含固量f r d s 、总溶解有 机物t d o 、总溶解无机物t d n 的测定，结果如表1 - 1 所示。 表1 1 废水主要污染成分含量分析 对蒸浓液烘干后的黑色晶状物( 脱水温度 6 0 ) 进行了焙烧，然后对烧渣 进行一x 射线衍射分析，结果如表1 2 所示。从表2 可以看出，对烧渣进行的x 射线衍射分析，不但检测出废水中n a 、s 等元素及其相应化合物，还检测出废 水中含有c l 、s i 等以前未加注意的元素及其相应的化合物。经检测，高浓有机 废水里碱性，废水p h 值为1 l 1 2 ，废水黑色烘干晶状物焙烧渣溶于水，水溶液 呈碱性，进一步说明废水中含有碱性水溶性物质。 表1 - 2废液黑色烘干晶状物焙烧渣的一x 射线衍射分析 焚烧法处理废液是将含高浓度有机物的废液在高温下进行氧化分解，使有机 物转化为水、二氧化碳等无害物质。化工厂的高浓度有机废液常采用这种方法进 行处理。在焚烧处理时，根据其热值的高低确定是否需要辅助燃料【m 】。【“】。在实 验室测得淮化蒸浓液的熟值大约在3 0 0 k j k g ，其热值很低，需要添加辅助燃料。 由于废液中的有机物恰好具备水煤浆分散剂的基本分子结构特征；而废液中的无 机物成分主要为n a 2 s 0 4 、n a o h 以及n a c l 等又符合水煤浆稳定剂的基本要求。 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第一章绪论 因此用高浓度d s d 酸氧化废水脱附液来制取水煤浆从理论上来分析是可行的。 为此江苏淮化集团进行了2 0 t h 燃煤链条锅炉改燃废液水煤浆技术的项目。 这一项目的成功标志着化工废液处理技术取得了突破，告别了传统处理方式的二 次污染和高治理费用，使废液中的可燃物质得到充分利用，实现化工废液资源化。 据不完全统计，目前我国化工行业年产生废水上百亿吨，占全国工业废水排放总 量的2 0 以上，其中农药、染料、医药及其中间体的生产废水因含有多种有机污 染物，其浓度高、毒性大、色度高、酸( 碱) 度高、含盐量高、难以生物降解， 已成为世界公认的难题。对这类废水现有的处理方法主要有湿式氧化法、萃取法、 稀释生化法等，但是都各有不足之处，并都难以达到环境效益、社会效益和经济 效益的三统一。【l2 】因此成功运用“废液煤浆”技术实现了化工废水的资源化治理。 废液煤浆是由化工废液、煤和相关添加剂混合而成的一种浆体燃料，通过泵送、 雾化后进行点火燃烧，充分利用了废液中的可燃性物质；同时，由于煤炭颗粒的 完全燃烧及废液本身含有的固硫剂成分，使得烟气排放符合环保要求。废液水煤 浆技术不但有效解决了化工废液污染难题，节省大笔的治污费用，还将废液进行 了资源化利用，为企业提供大量的廉价洁净燃料。其社会效益与经济效益均极其 显著。废液煤浆技术的问世，有望迅速解除化工、染料、医药、造纸、印染、化 肥等重污染行业发展的瓶颈，目前该技术已经获得了国外众多著名化工企业及科 研机构的广泛关注。 1 3 沾污、结渣的危害及其防治 我国的煤炭资源丰富，废液水煤浆是适合我国国情的一项“洁净煤技术”。 然而废液水煤浆中含有大量的钠、硫、硝基等物质以及灰熔点较低，工业应用时 极易造成燃烧设备的沾污、结渣，严重影响锅炉的安全经济运行。沾污、结渣的 危害及防止措施如下所述。 1 3 1 沾污、结渣的危害及其防治 沾污和结渣是不相同又有所联系的两个概念。沾污又称积灰，是指温度低于 灰熔点的灰粒在受热面上的沉积。沾污可分为高温灰沉积和低温灰沉积两种类 型，前者的形成温度处于灰粒的变形温度下的某范围内，这类沉积多发生在屏 式过热器、对流过热器等对流受热面上：后者则主要出现在温度可能低于酸露点 的管壁表面上，如低温省煤器和空气预热器，它是由酸液和飞灰凝聚而成。结渣 又称结焦，它主要由烟气中夹带的熔化或部分熔化的颗粒碰撞在炉墙、水冷壁或 管子上被冷却凝固而形成，结渣的形态主要是以粘稠或熔融的沉淀物形式出现。 结渣主要出现在辐射受热面上。f l 3 】 4 浙江大学硕士学位论文孙粉梅第一章绪论 沾污、结渣的危害极大，轻则会弱化传热，导致锅炉热效率降低和n o x 排 放量增大等；重则导致机组降负荷运行或停炉，甚至发生其它更为严重的恶性事 故。具体地讲，表现在以下几个方面： 1 沾污、结渣会降低炉内受热面的传热能力。由于灰污层的导热系数很低， 热阻很大，水冷壁的传热能力降低，使得炉内火焰中心上移，炉膛出口烟温提高。 2 由于炉膛出口烟温的升高，使得飞灰粘结在对流和屏式过热器上，引起 过热器的沾污和腐蚀。 3 积灰会使省煤器和空气预热器堵塞、传热恶化，排烟温度上升，锅炉运 行的经济性降低。 4 由于总的传热阻力增大及锅炉效率的降低，使锅炉的蒸发吸热量减少。 为维持锅炉的出力，锅炉的燃料量增大，引起锅炉炉膛出口烟温的进一步升高， 形成恶性循环，导致一系列的锅炉事故。如过热器的过热超温或爆管、空预器大 量漏风、除渣系统堵塞。 5 在高温烟气作用下，粘结在水冷壁和高温过热器及屏式过热器上的灰渣 会与管壁发生复杂的化学反应，形成高温腐蚀。 6 锅炉结大焦将严重威胁锅炉的正常安全运行，影响锅炉负荷，出现砸坏 水冷壁、破坏锅炉水封、造成锅炉灭火等严重事故。 7 要经常影响发电量和增加大量的检修费用。 炉内结渣是一个复杂的物理化学过程，又是一个动力学过程。它涉及到锅炉 原理、煤及灰渣化学、反应动力学、多相流体力学、传热传质学、燃烧理论与技 术以及材料科学等诸多学科。结渣除了与煤质密切相关外，还受锅炉结构、燃烧 器形式及布置、炉内温度水平、气氛及动力工况等因素的影响，因此制定防结渣 措施就应当从这些方面着手。1 1 4 1 控制稍高的炉膛出口过量空气系数a 。一方面0 l 增加后使炉膛出口温度 降低，可减轻过热器和再热器的积灰和结渣；另方面随着a 的增加，炉膛壁面 处的烟温降低，炉膛内的沉积速度降低，使炉膛内的结渣趋势减少。 2 保证空气和燃料的良好混合，避免在水冷壁附近形成还原性和半还原性 气氛，防止局部严重积灰、结渣。 3 对易结渣煤采用各种措施控制炉膛内的温度水平，高温使受热面结渣 呈指数规律上升。所以必须严格控制温度水平，并保证炉膛温度场比较均匀。 4 因为随锅炉负荷的增加，炉内温度呈上升趋势，所以不要使锅炉过高的 超负荷。 5 组织合理的炉内空气动力场。 在煤粉炉中，燃烧中心温度高达14 00 1600 ，灰分在该温度下， 大多处于熔化软化状态，当撞击炉壁时，易粘结在炉壁上形成渣块。尤其是在有 浙江大学硕士学位论文孙粉梅第一章绪论 卫燃带的炉膛内壁，表面温度很高，又很粗糙，更容易挂焦，成为结大焦的源地。 因此必须保持燃烧中心温度和火焰的均匀度，防止出现局部高温和气流的飞边或 贴边。 6 应提高燃烧高温区域的一次风速以推迟煤粉着火，使该区域的火焰高温 区域相应推移，可避免燃烧高温区域喷口附近结焦。 8 保证给粉机均匀下粉，如果给粉机下粉不均匀，会造成燃烧不稳定，产 生局部高温区，易结渣。 9 合理、科学配煤。对于易结渣煤种和高灰分煤，采用不同煤种搭配掺烧 是解决结渣的有效方法，但需要通过对混煤灰分组成的实验，确定合理的掺混比 例，才能达到防止结渣的目的。 l o 通过开展炉内结渣预报，合理控制吹灰。在锅炉运行中及时把初始沉积 物去除掉，可以明显减轻结渣。吹灰周期要根据煤种的结渣特性及炉内的结渣情 况合理控制，一方面要定期、全面，另一方面要减少不必要的蒸汽耗费及对炉管 的侵蚀。 u 合理喷入添加剂。提高灰熔点的温度、使熔灰加速从玻璃状相变成结晶 相、阻止各种成分灰相互作用，在渣内形成断裂层，阻止自然碎裂脱落的作用。 但是除渣剂的成分应考虑燃烧煤种的钠含量和其它成分以及对受热面灰渣层 组成作定量的验定，做到对症下药。1 1 4 。 2 1 1 1 4 污染物的危害 1 4 1s 0 2 的危害 我国是一个煤储量丰富的国家，煤炭占一次能源的7 5 ，能源消费结构对煤 的过分依赖导致了环境污染的加剧，煤炭燃烧所排出的s o ：占排放总量的9 3 9 ， 全国s 0 ：年排放量达2 0 0 0 万吨以上，居世界首位。 s 0 ：的大量排放使城市的环境空气质量不断下降，目前，国内已有6 2 3 的 城市环境s 0 ：年平均浓度超过二级标准，日平均浓度超过三级标准，而且还有不 断扩大和恶化的趋势，由于s o ：的大量排放，出现大面积的酸雨。 s o 。易溶解于人体的血液和其它粘液中，s o 。和飘尘协同作用，对人体的危害 更大。某研究表明大气中s o ：浓度每增加1 0 pg m 3 ，呼吸系统疾病的死亡人数将 增加5 。 在高浓度s o ：影响下，会对植物产生急性危害，叶片表面坏死或枯萎脱落； 在低浓度s o 。作用下，植物生理机能受影响，产量明显降低，品质变坏。 s 0 ：对生态的影响主要表现为土壤的酸化和贫脊化、农作物及森林生长缓慢、 湖水酸化、鱼虾类生长受抑制；酸雨对建筑、桥梁和材料主要起腐蚀作用，它加 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第一章绪论 速了风化过程。因酸雨造成的严重损失每年高达上千亿元。 2 1 】_ 2 2 1 4 2 n o ，的危害 煤炭在中国电力工业中占有举足轻重的地位。火力发电占全国发电量8 0 以 上，每燃烧l t 煤就产生约8 9 k g 氮氧化物，故燃煤锅炉是中国大气污染的主要污 染源之一。也是氮氧化物污染的主要污染源之一。 煤燃烧生成的氮氧化物主要是n o ( 约占氮氧化物总量的9 5 ) 和n o 。( 约占氮 氧化物总量的5 ) ，氮的氧化物包括n o 、n o 。、n 2 0 、n ：0 。、n ：0 。等，而燃烧设备中 生成的氮氧化物主要为n 0 和n 0 ：，一般通称为n 0 x 。大气中的n 0 x 大约有9 0 来自 燃烧产物，其中火力发电厂的排放量约占总量的5 0 。 锅炉排烟中的氮氧化物大部分为n 0 ，n o 毒性很大，很容易和动物血液中的血 色素结合，造成血液缺氧而引起中枢神经麻痹，因此危急健康和生命。n o 。是由 n o 氧化而生成，它对呼吸器官粘膜有强烈的刺激作用，尤其对肺部，其毒性较s o ： 和n o 都强。经紫外线照射和与排烟中的碳氢化合物接触，n o ：会生成一种浅兰色 的有毒烟雾一光化学烟雾。光化学烟雾对人的眼、鼻、心、肺、肝造血组织等 均具有强烈的刺激和损害作用。近年来氮氧化物的危害已越来越受到人们的关 注，治理氮氧化物污染已是大势所趋。燃煤锅炉燃烧过程中生成的氮氧化物严重 地危害了生态环境，己成为火电厂排烟中主要污染物中一个极需控制的项目。 2 3 】 2 5 1 1 4 3 重金属的危害 煤炭在燃烧时产生的烟气中不但含有酸性气体污染物，而且还含有大量的烟 尘，烟尘中的微米级、亚微米级颗粒表面富集微量重金属元素。重金属的危害在 于它不能被微生物分解，而且能在生物体内富集( 即生物累积效应) 或形成其它 毒性更强的化合物。排放到环境中的重金属经过迁移转化，最终通过食物链对人 体造成危害。人体摄入的重金属会导致身体组织器官的病变、致癌。而且重金属 的污染治理往往非常复杂，事倍功半。早在2 0 世纪5 0 年代，重金属的环境污染 问题就引起世界的广泛关注。特别是发生在日本的由汞污染引起的“水俣病”和 由镉污染引起的“骨痛病”事件，以及在欧洲陆续发现由重金属污染导致的严重 后果，都使重金属污染与防治的研究日益升温，使其成为环保领域的一个热点。 【2 7 】 重金属中汞( h g ) 、镉( c d ) 、铅( p b ) 、铜( c u ) 、锌( z n ) 、镍( n i ) 、铬 ( c r ) 等危害日益引起的人们的重视。汞是一种主要的重金属污染物，许多学者 已对其进行过大量的研究，而且由于汞的沸点很低，排放主要是气态，飞灰中含 量不多，本文不对其进行研究。 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第一章绪论 p b 对植物的危害表现为叶绿素下降，阻碍植物的呼吸与光合作用。通常铅 多集中在谷类植物的根部，茎杆次之，籽实中较少，故有铅污染的土壤中的禾谷 类革杆不宜作为饲料。铅对动物的危害主要是累积中毒。人体中铅能与多种酶结 合从而干扰有机体多方面的生理活动，导致对全身器官的危害，表现为神经学缺 陷、肾机能障碍和贫血。世界卫生组织w h o 规定p b 的每日摄取量( t d i ) 为 o 4 3 m g d 。 c d 对人体的各个系统都有毒害作用，如镉中毒可在肾脏、肝脏、胃肠系统、 心脏、胰脏、骨髂和血管中观察出病变。其中贫血是慢性镉中毒的常见症状，主 要是由于镉与铁或铜在新陈代谢中的集聚作用引起的。前面提到的发生在日本神 通川流域的“骨痛病”就是由于人们食用被镉污染的稻米引起的。据估计，美国 在1 9 7 0 年燃烧烟煤4 5 4 m t ，煤中镉平均含量为o 5 x1 0 4 ，以5 0 释放到大气中 计算将是1 2 0 t 。 c r 通常有两种价态：c 一和c r + 3 。两种价态性质差异很大，前者活性低而毒 性高，后者恰恰相反。c r 对动植物也有影响，其作用有利有弊。植物吸收的铬 约9 5 留在根部，低浓度c 一可以提高植物体内酶活性与葡萄糖含量，高浓度 时则阻碍水分和营养向上部传输，并破坏代谢作用。人体中含铬过低会产生食欲 减退症状，但含量过高会发生口角腐烂、腹泻和消化紊乱等症状。 过量的z n 对人体有致癌等毒害作用。锌对许多鱼类有剧毒，其致死浓度很 低。锌对微生物有毒性。美国在1 9 6 8 年排放到大气中的锌为1 5 9 9 2 2t ，其中1 8 来自燃料的燃烧。一般来说，城市地区大气飘尘中的锌含量高于其它痕量元素含 量。 人体内c u 过量时，胆内含铜量会增加数倍。超过忍受限度对，红细胞不能 摄取全部铜，铜突然释放到血清内，结果发生溶血。铜过量还表现为引起w i l s i o n 氏症。主要症状是胆汁排泄铜的功能紊乱，造成组织中铜贮留，首先蓄积于肝脏 内，引起肝脏损害，出现慢性、活动性肝炎症状。当铜沉积于脑部引起神经组织 病变时，出现小脑运动失常和帕金氏综合症。铜沉积在近侧小管，引起氨基酸尿、 尿蛋白和尿酸尿。 n i 对人体的危害主要是大气中的镍，可导致肺癌及鼻癌等呼吸道癌症。中 毒症状是皮炎，呼吸器官障碍及呼吸道癌。大气中镍日平均含量的允许极限值为 o o l m g m 3 。1 2 6 】 2 7 】 1 5 本文研究的内容 本文的主要内容是针对淮化2 0 t h 烧煤链条锅炉经改造改烧废液水煤浆后的 炉膛沾污、结渣特性、炉内传热特性及污染物的排放特性进行试验研究。此项研 究具有创新性，对于扩大水煤浆的制浆来源，拓宽水煤浆的应用领域，解决废液 浙江大学硕士学位论文孙粉梅第一章绪论 的污染问题均有十分深远的意义。 9 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第z - 章锅炉的沾污、结渣特性 第二章锅炉的沾污、结渣特性 2 i 引言 煤粉炉结渣问题存在非常普遍，结渣轻则影响传热，迫使锅炉降负荷运行， 降低锅炉的效率；重则导致非计划停炉或造成重大安全事故，是危及锅炉安全经 济运行的一大难题。结渣是个复杂的物理化学过程，也是一个非常复杂的气固多 相湍流输运问题。结渣的影响因素很多，它涉及煤的燃烧、炉内传热传质、煤的 潜在结渣倾向、煤灰粒子在炉内运动及煤灰与管壁间的粘附等复杂过程。 由于淮化废液水煤浆是应用化工产品的废液制备水煤浆，代替通常制浆用的 添加剂，废液中含有大量的钠、硫、硝基等物质以及灰熔点较低，且三个灰的熔 融温度较接近，因此将导致锅炉受热面的严重积灰、结渣。 2 2 沾污机理 对流烟道沾污沉积的显微分析表明沉积的最内层为一层白色飞灰贴在管子 表面，该飞灰为硅酸钙和硅酸铝组成的 o 4 5 ) 和钠非常少的高钙煤时，在烟气温8 7 1 9 2 6 的再热器和过热器上会出现沾污，硫酸钙凝结在粘土中的伊利石燃烧后形成的 小熔珠上并桥结相邻熔珠。钙来源于煤中内在的方解石或有机结合的钙。 2 3 结渣的机理 在煤粉燃烧过程中，烟气中夹带的熔化或半熔化颗粒碰到受热面上，凝结下 来，并在受热面上不断生长、积累，形成结渣。结渣过程主要是煤中的矿物质在 燃烧过程中形态的变化和输运作用的结果。 o 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第二章锅炉的沾污、结渣特性 2 3 1 煤灰在燃烧过程中形态的变化 煤中的矿物成分是指存在于煤中的无机物，也包括存在于煤的有机化合物中 的无机元素。通常，煤的无机物可分为3 类 。 1 4 1 原生矿物质、次生矿物质 和外来矿物质，原生矿物质主要来源于形成煤的植物的生长过程，基本上以分子 状态均匀分布于煤中，其中煤中的含量很小，不过2 , - - 3 ；次生矿物质是指在 成煤过程中，因地壳变动使外界泥沙混入煤中的矿物质，离散地、较均匀地分布 于煤粒中。而外来矿物质是指开采及输运过程中混入到煤层中大块或层状的岩 石，它具有原矿物质的一般特性。有些研究者也将原生矿物质和次生矿物质总称 之为内在灰分，而外来矿物质则称之为外在灰分。通常炉内结渣是由煤中的外来 矿物质和次生矿物质在燃烧过程中的选择性沉积造成的。 三种灰分在煤中的存在形态不同，在燃烧过程中的形态变化也不同1 1 4 1 。对 于原生灰分，与煤中有机物相联系的n a 离子、k 离子及其氧化物在高温下挥发成 气态。而与煤有机体相连的钙离子和镁离子，当煤燃烧，煤颗粒表面边界层中的 含氧量足够低时，也会导致钙和镁的挥发，但是挥发性的钙和镁一旦到达氧化性 气氛中( 含氧量约为3 ) 便会迅速氧化生成小于1u m 的小颗粒。挥发态的钠、钙、 钾一方面在残留灰粒表面发生非均相的冷凝，生成低熔点灰粒相：另一方面，也 发生均相成核凝结，生成0 0 2 u m 一0 5 un l 灰尘微粒。 对于离散分布在煤中的次生灰分，在煤粒燃烧过程中，随着碳的消耗，离散 的灰粒发生积聚( 核缩过程) 。或者碳燃烧时发生破裂，灰粒也跟着破碎，形成不 同尺寸的灰粒。 对于外在灰分，有些灰粒在燃烧过程中熔化，粘结在一起形成较大的灰粒， 而有些灰粒随着碳粒在熔化过程中的爆破，形成尺寸较小的残留飞灰。 由于飞灰在炉内的生成机理不同，使得飞灰颗粒尺寸呈双峰形分布，第一个 峰值在lu m 左右，第二个峰值位于1 0u m 一1 2u i n 。第一个峰值是由于挥发性灰的 冷凝。第二个峰值是灰分积聚和碎裂后的残留飞灰。在绝大多数情况下，残留飞 灰的尺寸上限为单个煤颗粒的尺寸，尺寸下限为煤颗粒中单个灰粒的尺寸。 2 3 2 灰粒向水冷壁的输运过程 灰颗粒向水冷壁面输运是结渣的重要环节。灰颗粒的输运机理主要有三类： 第一类为挥发性灰的气相扩散，第二类为热迁移，第三类为惯性迁移( 图2 1 ) 。 对于尺寸小于1um 颗粒和气相灰分，费克扩散、小粒子的布朗扩散和湍流旋涡扩 散是重要的输运机理。 对于小于1 0t im 的颗粒，热迁移是一种重要的输运机理。热迁移是由于炉内 温度梯度的存在而使小粒子从高温区向低温区运动。研究表明热迁移是造成灰分 浙江大学硕士学位论文孙粉梅第二章锅炉的沾污、结渣特性 沉积的重要因素之一。 对于大于1 0um 的灰粒，惯性力是造成灰粒向水冷壁面输运的重要因素。当 含灰气流转向时，具有较大惯性动量的灰粒离开气流而撞击到水冷壁面。灰粒撞 击水冷壁面的概率取决于灰粒的惯性动量、灰粒所受阻力、灰粒在气流中的位置 以及气流速度。在典型的煤粉锅炉中，气流速为l o r a s 一2 5 m s 时，直径为5l im l oum 灰粒就有脱离气流冲击水冷壁面的可能性。 布麓扩敷囊竞扩散 图2 1不同尺寸灰渣输运机理 2 3 3 灰渣在管壁上的粘结和结聚长大 由于灰粒的形成机理及输运机理不同，灰渣在管壁上沉积存在两个不同的过 程：一个为初始沉积层的形成过程，初始沉积层为厚度0 2 肿一o ，5 m m 的化学活性 高的薄灰层，它是由尺寸小于5u m 的灰颗粒所组成。对于具有潜在结渣倾向的煤， 初始沉积层主要是由挥发性灰组分在水冷壁上冷凝而形成。对于潜在结渣倾向小 的煤，初始沉积层由挥发性灰组分的冷凝和微小颗粒的热迁移沉积共同作用而形 成。初始沉积层中碱金属类和碱土金属类硫酸盐含量较高，这些微小的颗粒由范 德瓦尔力和静电力保持在管壁上，并与管壁金属反应生成低熔点化合物，强化了 微小颗粒与壁面的连接。初始沉积层具有良好的绝热性能，它的形成使管壁外表 面温度升高。另一个沉积过程为较大灰粒在惯性力作用下冲击到管壁的初始沉积 层上，当初始沉积层具有粘性时，它捕获惯性力输运的灰颗粒，并使渣层厚度迅 速增加。 由于初始沉积层主要是由挥发分灰组分的冷凝及微小颗粒的热迁移而引起， 因而从工程角度考虑，很难防止初始沉积层的形成，不过好在初始沉积层的厚度 较薄。它并不会对锅炉的安全运行构成威胁。造成炉内结渣迅速增加，并对锅炉 安全运行构成威胁的主要因素是惯性沉积。 由惯性输送的灰粒在初始沉积层上的粘结除与初始层的性质有关外，还与撞 击灰粒的温度水平有关，当撞击灰粒的温度很高，呈熔融状液态时，很容易发生 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第二章锅炉的沾污、结渣特性 粘结，使结渣过程加剧。在水冷壁壁面的灰层处于熔化状态或者炉内飞灰在迁移 到水冷壁面时本身处于熔化状态时，水冷壁发生结渣。根据对结渣机理的分析， 可以将结渣过程用更为简洁的方框图2 - 2 表示。 图2 - 2结渣机理方框图 2 4 控制炉内结渣过程的主要因素h 3 卜5 1 根据结渣机理，控制炉内结渣过程的主要因素，可以概括为：( 1 ) 煤潜在的 结渣性：( 2 ) 灰粒惯性转运过程：( 3 ) 炉内温度水平及分布。 2 4 1 煤的潜在结渣性 煤潜在的结渣性与煤灰的组分、存在形态、熔化特征温度和粘湿特性等因素 有关。煤灰主要由f e 2 0 3 、m g o 、c a o 、n a 2 0 、k 2 0 、s i 0 2 、a l 2 0 3 、t i 0 2 、 p 2 05 、s 0 3 等成分组成，煤灰的成分与煤灰的熔化特征温度和粘温特性间存在着 统计关联。对于众多的煤潜在的结渣性评估指标，由于取得这些指标时所依据的 物理概念不同，在使用时要根据具体情况进行分析。 影响炉内结渣的因素有三个，因此仅根据煤潜在的结渣性来评估锅炉炉内是 否会发生结渣，其准确性必然是有限的。如果要提高判断炉内结渣的准确性，则 判断模型中应包括炉内温度及炉内空气动力结构等参数。 2 4 2 灰粒的惯性输运 在三种灰粒输运机理中，扩散和热迁移主要是对初始沉积层的形成起作用。 对具有潜在结渣倾向的煤，初始沉积层主要由挥发性灰冷凝而形成，具有较低熔 点的碱金属和碱土金属硫酸盐，呈液态容易捕捉飞灰。对潜在结渣倾向小的煤， 初始沉积层有一部分是由小颗粒的热迁移而产生，对惯性撞击灰的捕获能力较 小。由于初始沉积层对锅炉的安全运行不构成影响，并且控制初始沉积层几乎是 不可能的，因此，要控制锅炉的结渣，就要避免煤灰粒子向水冷壁惯性撞击。 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第二章锅炉的沾污、结渣特性 电站锅炉炉内中心温度约为1 5 0 0 - - 1 7 0 0 c ，煤粒燃烧时其本身温度要比炉 内温度高2 0 0 c 一3 0 0 ，因而煤灰在炉膛中心几乎全部为液态。在液态灰颗粒受 惯性作用而向水冷壁运动过程中，由于灰颗粒运动速度快，受到的冷却效果差， 熔融的灰颗粒很容易粘附，使渣层迅速积累长大。因此，惯性撞击灰粒在撞击水 冷壁时的状态对渣的结聚、长大具有重要影响。 在四角燃烧锅炉中，气流在炉内作旋转运动，受惯性力作用，煤粉颗粒向旋 转气流外侧聚集，因此，煤粉浓度切圆和温度切圆要比速度切圆大，这一点已被 试验所证实。减少炉内气流切园直径，降低煤粉细度均可减小煤灰颗粒向水冷壁 的惯性迁移，有利于减轻结渣。当四角风速分配不均，炉内旋转气流中心偏斜或 某一角一次风因速度低而偏转刷墙时，煤灰颗粒的惯性撞击几倍甚至几十倍的增 加，这大大增加了结渣的速度和程度。因此，控制灰粒向水冷壁的惯性迁移，对 防止锅炉结渣具有非常重要的意义。 2 4 3 炉内温度及其分布 由于熔化的灰粒碰到水冷壁时极易发生粘附，从而导致结渣。在煤灰熔点一 定的情况下，炉内温度水平及其分布就成为是否发生结渣的重要因素。图2 3 为 水冷壁附近温度分布及煤灰粒子向水冷壁输运过程温度变化示意图。从图中可以 看到，煤灰粒子的冷却过程取决于炉内总体温度水平及水冷壁附近温度水平。 当炉内温度较低时，煤粒呈熔化或软化状态的概率较少。另一方面，当炉内 温度水平较高，而水冷壁附近温度较低，且温度分布较平缓时，煤灰粒子在碰撞 水冷壁前可以得到较好的冷却，温度降低，与水冷壁碰撞时，被捕捉的概率降低。 温度对炉内结渣具有非常重要的影响，研究结果表明，温度增高，结渣程度将按 指数规律增长。 l u l量舅曩母耀 ：l 馨构 i 廷：妒 - f 一 ? ， ： j 擘 中心 图2 - 3水冷壁附近温度分布及灰渣冷却示意图 水冷壁附近的温度分布除与炉膛中心温度、水冷壁吸热热流有关外，还与水 浙江大学硕士学位论文孙粉梅 第二章锅炉的沾污、结渣特性 冷壁表面的清洁程度有关。当水冷壁表面附有灰渣时，表面温度迅速增高。这不 仅有可能使灰渣表面具有粘性，捕捉飞灰，而且还降低了惯性输运灰粒的冷却程 度，因而灰渣的积累具有自加剧性，即一旦发生结渣，其程度将会越来越严重， 直到外层灰渣因熔化而发生自流。 2 5 煤灰矿物成分对沾污、结渣的影响 2 5 1 铁矿物对沾污、结渣的影响 在煤粉炉中，煤中铁因易在炉膛受热面上产生选择性沉积从而导致锅炉的结 渣，在结渣过程中起控制作用，因而备受关注。 煤粉燃烧过程由于其高温、高加热速度及氧浓度的显著变化等而表现出其特 殊性，因此低温和慢速加热氧化条件下所得的研究结果很难用于实际煤粉燃烧时 硫铁矿行为的描述。为此，许多研究者采用滴管炉、一维沉降炉、平面火焰和小 型模拟煤粉炉等来模拟煤粉燃烧条件以研究黄铁矿的行为。通过这些研究，基本 上