（有色金属冶金专业论文）蒸发氧化法制备高品质活性氧化镉粉末.pdf

摘要 采用自行设计的试验装置，运用蒸发一旋流氧化一快速冷凝方法， 合成了氧化镉样品，并对样品进行了物化性能及电性能检测，系统地 探索了工艺条件对氧化镉电池材料综合性能的影响。结果表明氧化镉 f 制备工艺中，金属镉的蒸发温度及蒸发量、一次风量、二次风量是制 得性能优越氧化镉的关键因素。优化蒸发温度、一次风量、二次风量 等工艺条件，从而控制金属镉的蒸发速度和镉蒸气浓度、调控镉蒸气 的氧化、快速冷却生成的氧化镉粒子，可以制备出化学成分为单一 c d o 、晶型结构为面心立方、微观形貌为立方六面体、颗粒微细及粒 级分布集中、分散性好、具有理想表观密度及电化活性的氧化镉产品。 通过优化工艺条件，有效地控制镉的蒸发速度和镉蒸气浓度，控 制氧化镉形成核频率及生长速率、快速冷却移走生成的氧化镉粒子， 进行了实验室放大实验，制备出了高品质的活性氧化镉。检测结果表 明，制备出的氧化镉化学纯度高，杂质含量少，物相结构为面心立方， 微观形貌为立方面六面体，粒子均匀并且粒级分布集中。对典型样品 进行了电化容量检测，容量测试采用袋式极片法和拉浆负极板法进 行，发现样品的小片容量结果为2 9 7 5a h k g - c d 0 ，拉浆极板容量为 2 4 8 6a h k g c d o ，均具有了较高的电化活性，是理想的镍镉电池负 极材料，其综合性能指标超过了国外同类产品的标准。 关键词：蒸发氧化法，氧化镉，高品质，活性 a b s t r a c t t h e n e w p r o c e s s a n d a p p a r a t u s o 士 e v a p o r a t l o n v o r t e x o x i d a t i o n f a s tc o n d e n s a t i o n ， m a d eb yo u r s e l v e s ，w a su s e dt o p r e d a r ec d 0p o w d e ra n dt h es y s t e m a t i c a li n v e s t i g a t i o n so ft h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n so nt h e p h y s i c h e m i c a l a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sf o rt h eo b t a i n e dp o w d e rw e r ea l s oc a r r i e do u t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a te v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e a n d a i 皿o u n t ， p r i m a r yb l o wa n ds e c o n d a r yb l o ww e r et h ek e yp a r a m e t e r sw h i c h h a dg r e a te f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c e dp o w d e r b y o d t i m i z a t i o no ft h e s ec o n d i t i o n s ， t h eo b t a i n e dc d op o w d e ri s ak i n do fw e l ld i s p e r s e du l t r a f i n ep o w d e rw i t ht h ef c cc r y s t a l s t r u c t u r e ， h e x a h e d r o n m i c r o m o r p h 0 1 0 9 y ， e x c e l l e n t a p p a r e n t d e n s i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，h i g hq u a li t ya c t i v ec d o p o w d e rw a sp r e p a r e do n1 a r g es c a l e a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t y o ft h eo b t a i n e dc d op o w d e rw e r ee v a l u a t e db yb a g e l e c t r o d ea n ds l u r r yc a t h o d em e t h o d s 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec a p a c i t yo fi t sb a ge l e c t r o d ec a p a c i t yw _ a s2 9 7 5a h k g 。c d o a n ds l u r r yc a t h o d ec a p a c i t yw a s2 4 8 6a h k g c d o ，w h i c hb o t h s h o w e dh i g ha c t i v ea st h ed e s i r e dm a t e r i a l s f o rt h en i c d b a t t e r i e sw i t hi t ss y n t h e t i c a lp r o p e r t i e sb e t t e rt h a nt h es a m e c l a s so ff o r e i g np r o d u c t s k e y w o r d s ：e v a p o r a t i o no x i d a t i o n ，c a d m i u mo x i d e ，h i g hq u a l i t y ， a c t i v e 原创性声明 本人声明。，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致调，的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：年一月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名二一日期：年一月一日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 镍镉碱性系列蓄电池产品不仅在国计民生中广泛应用于电动工具、电动玩 具、便携式仪表、计算器、无绳电话、电子钟、电动刮须刀、记事本、快译通、 电子计算机存储器备用电源、便携式笔记本式个人电脑、u p s 电源、电话交换机、 b p 机、各种移动式通信设备包括蜂房无线电话系统设备( 大哥大) 、集群无线电 话系统设备、无中心选址通信系统设备及各类调度通信系统设备等、闪光灯、摄 录一体机、收音机、掌上电子游戏机机、手电筒、应急电源、个人医疗保健设备 等；而且在陆、海、空各兵种中，广泛应用于通信、遥测、遥控、坦克、地面等 电源 卜8 ；并且还是当前卫星能源系统的主要候选储能电源 6 9 。2 0 世纪8 0 年代以来镍镉可充电电池生产发展很快，以1 5 的速度增长。产品工艺从有极 板盒式发展为铺敷式、涂敷式、湿法拉浆式、烧结式等：产品结构从开口式发展 为密封式、全密封式；产品形状从方形发展为扁形、圆柱形、条形：产品规格从 0 o 卜7 0a h 一5 0 0a h ；产品性能从低倍率发展至中倍率、高倍率及超高倍率：产 品寿命循环次数从不足百次发展至5 0 0 次以上：产品使用环境温度达一5 0 一+ 6 0 下仍能工作等等。1 9 9 5 年该系列电池在世界市场产值约3 0 亿美元，其中便携 式电池占8 0 ，工业与动力电源占2 0 。集成电路智能化充电器亦获得长足进 展，以aa 型电池言，容量已达1 1 一1 2a h ( 大部分为o 8 5 1 oa h ) 。改善发 泡式工艺，采用泡沫镍、或纤维镍基扳和高密度球型氢氧化亚镍( n i ( o h ) ：) 新 技术，促进了镍镉可充电电池产业的长足进步 1 0 一1 4 。 我国碱性镍镉电池主要厂家现有3 0 余个，总产值已超过l o 亿元人民币。虽 然现在开发出了镍氢电池及锂离子可充电电池，然而镍镉可充电电池以其优良的 性能、众多的品种，可满足不同需要的规格，在碱性蓄电池中今后l0 年内仍占 有重要的地位，尤其处在发展中国家的我国镍镉电池仍将继续发展 1 5 2 1 。 氧化镉是镍镉系列碱性可充电电池的负极活性物质，其质量的优劣直接影响 电池的性能，是制约镍镉电池综合指标的关键材料。根据推算，我国目前电池用 氧化镉的年需求量已在3 0 0 0 吨以上。现在日本已研制出高品质活性氧化镉并且 工业化生产，由此而制备出的镍镉电池其电化容量和其它综合性能指标可以与镍 氢电池相媲美，并且由于作成本低，使得镍镉电池更具有竞争性。 现阶段我国氧化镉多为小规模生产，产品质量差，性能极不稳定，导致由此 而制备出的镍镉电池的均一性及电化性能差，国内许多电池厂迫切希望国内能提 供高品质的活性氧化镉电池材料。因此从我国丰富的镉资源出发，以日本等国同 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 类电池材料产品为标准，开发镉的高附加值深加工产品，研制高品质活性氧化镉 电池材料及开发出可行的制备技术，并尽快工业化，满足我国电池行业生产的需 要，则是十分有意义的。 1 2 镉电池镉负极制造技术及发展 镍镉电池的负极活性物质主要是氧化镉( c d o ) ，正极活性物质为氢氧化亚镍 ( n i ( o h ) ：) ，电解液是添加有少量氢氧化锂( l i o h ) 的氢氧化钾水溶液。镍镉电池 放电时，正、负极电极所进行的反应一般可表示如下 2 2 3 0 ： 负极在负极制各过程中，活性物质氧化镉水合化，生成氢氧化镉。在电池 负放电过程中氢氧化镉与金属镉之间相互转化，反应为： 放电 c d + 2 0 h 。- + c d ( o h ) ：+ 2 e( 1 一1 ) 充电 中o “2 么= 一o 5 2v 放电 正极n i o o h + h 。o + e 一n i ( o h ) ：+ o h ( 卜2 ) 充电 由o 。2 + = o 8 lv 电池的总反应为： c d + 2 n i o o h + 2 h 。o 些二2 n i ( o h ) 。+ c d ( o h ) 。( 1 3 )c d + 2 n i o o h 十2 h 。o 一2 n i ( o h ) 2 + c d ( o h ) 2( 1 3 ) 充电2 e e 0 = 由oh i 3 i ”一中o ，“= 1 3 3v 镉镍电池的质量虽然与电池的制各工艺有很大关系，但负极活性物质氧化镉 与正极活性物质氢氧化镍的优劣对电池的性能影响至关重大。 从结构与功能上分析，镉电极主要由集流体与活性物质两部分组成。活性物 质氧化镉在电池充放电过程中释放和接受电子，实现电能与化学能之间的相互转 化；集流体仅起传输电子的作用，并不参与实际的电化学反应。根据集流体与活 性物质的组合方式不同，镉电极可分以下几类 1 8 ，3 1 3 5 】。 1 2 1 袋式镉电极 袋式电极又称有极板盒式电极。早期镍镉电池都是有极板盒式的。其制造工 艺为：活性物质和导电物质等按配比混合后装在穿孔镀镍钢带制成的扁盒或圆管 内，由于穿孔钢带上孔的面积占电极面积的比例较小( 一般仅占1 5 左右) ，所 以电池内阻大，影响其大电流放电性能和低温性能。但这类电池生产由于成本低， 价格便宜，机械强度好，所以至今仍有生产。工艺流程见图卜1 。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 四氧化三铁 氧化镉一一包粉一一拼条压纹一一切片装筋一一极板成型一一负极板 添加剂f 穿孔钢带 图卜1 袋式镐电极制备工艺 1 22 烧结式镉电极 又称无极板盒式电极即采用干法模压制造技术制成，正极为烧结式电极，负 极为压成式电板。这是二次世界大战中，在德国发展起来的一种电极型式，二战 后得到广泛应用。它是目前n i c d 、n i m i 电池生产中采用的主要电极形式之一。 其制备方法为：先将镍粉烧结制成多孔基板，然后将活性物质设法填充到基板的 微孔中，工艺过程见图卜2 。烧结式电极有具有电极内阻低、尺寸稳定的优点， 并易于制成厚度很薄的电极，特别适合大电流放电使用和制作密闭电池。但不足 之处是制备工艺复杂，制作成本偏高。 骨架 氧化镉l 镉粉一一合粉一一模压一一负极片 添加剂 图l 一2 烧结式电极制造工艺 1 2 3 粘结式镉电极 这是近年发展起来的一种新型电极。其制备方法为：将活性物质氧化镉与导 电物质( 石墨、乙炔等) 及粘接剂( 聚四氟乙烯乳液) 混合、辗压，然后与集流 网( 一定网目的的镀镍铁网) 合片压制，烘干而制成电极，工艺流程见图卜3 。 这种电极制备方法简单，生产周期短，可以制成机械强度较高的电极，适用于开 口或密闭n i c d 电池。组装成电池时，内阻小，适合大电流放电快速充电性能、 低温性能、耐过充性能均好，但存在使用过程中电极的稳定性较差的缺点。 c d o 镉粉 添加齐玎一一合浆一一刮浆一一烘干一一液压一一冲切一一成品 粘接剂 图卜3 粘接式镉电极制造工艺 中南大学硕士学位论文第章文献综述 1 2 4 泡沫镍式镉电极 该电极的制备工艺见图卜4 ，其主要过程为：将镍以某种方式沉积于有机多 孔材料的孔隙内表面，然后在还原性气氛下烧结，有机物骨架分解，形成所谓泡 沫镍，其孔隙率一般在9 0 以上。将活性物质氧化镉用湿式或干式方式直接充填 于泡沫镍孔隙内，烘干压制即成三维状结构的泡沫镍电极。这种电极制成的电池 具有如下特点：泡沫镍基板在电池中起集流体和骨架作用，三维孔隙率可以调整； 浓差极化低；简化了电池的制造工艺。由于电极活性物质高密度、高活性球形 n i ( o h ) 。的研究成功，所以泡沫镍式电极比一般烧结式电极制成的电池放电容量 提高4 0 以上。但由于目前国内泡沫式电极的生产不能连续化，手工持作工序多， 导致电极性能不太稳定，均一性差，解决的措施就是生产出连续化泡沫镍基板。 骨架 c d 0 镉粉 粘接剂一一合浆一一涂膏一一烘干一一压片一一切片一一极片 添加剂 图卜4 泡沫镍式镉电极制造式工艺 1 2 5 纤维式镉电极 纤维式电极是以纤维镍毡状物作基体，用机械的方法向基体孔隙装填活性物 质及其它物质后形成纤维镍正、负极，制造工艺见图1 5 。这类电极强度好，具 有可绕性，导电性能较好，基体孔隙率高达9 3 9 9 ，因此具有高比容量、高活 性特点。再者工艺简单，可连续规模生产，生产成本较低。但这类电极易造成正、 负极之间微短路，导致电池自放电大，搁置开路电压下降快。 纤维镍基带 c d o 镉粉l 粘接剂一一舍粉一一合浆一一填料一一刮浆一烘干一一滚压 添加剂 一一收卷一一切卷一一铆焊极片一一切片一一极片 图l 一5 纤维式镉负极制造工艺 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 6 电沉积镉电极 其工艺流程见图卜6 。电沉积镉电极具有操作简便、生产周期短、活性物质 利用率高、提高了电极的比容量等特点。但存在着电解过程工艺参数难以控制、 电耗大，导致制作成本高等不足，因此国内电池厂家采用该工艺的并不多。 冲孔镀镍钢带松卷一一电沉积一一预滚压一一预烘干一一浸镍盐 一一二次烘干一一二次滚压一一收卷一一成品 图1 6 电沉积镉电极制造工艺 1 3 镉及氧化镉性质 1 3 1 金属镉性质 1 9 ，2 0 镉与锌、汞同族，原子序数为4 8 ， 锌，能很好地溶于硝酸放出n o ： 3 c d + 8 h n o s = 3 c d ( n o a ) ：+ 2 n o + 4 h 。o 镉溶于硝酸铵水溶液中形成络离子。 原子量为1 1 2 4 1 。镉的化学性质类似于 ( 1 4 ) c d + h 2 0 = c d o + h 2 0( 1 5 ) c d o + 4 n h j j ( ) f c d ( n h 。) 。 ( n 0 。) ：+ h ：0 + 2 h n o 。( 1 6 ) 镉在硫酸与盐酸中的溶解性很差，溶解后析出氢气。红热的镉可使水分解。 常温下干空气实际上不与镉作用，这是表面生成的氧化膜起了保护作用缘 故。 固体镉( 9 9 9 8 ) 在5 7 3 k 的空气中氧化时，开始的4 0h 内基本上按蒸发规 律进行，速度常数k p _ 3 2 1 0 。9 2 c m - 4 s ，然后停止反应。在7 7 3 k 时的速度 常数k p = 1 0 1 0 1 9 2 c m l s ，其表面c d o 具有深灰色。 氢不溶于镉中，也不形成氢化物。氮不溶于镉中，但形成c d 3 n 。，这种化合 物为黑色粉末，密度为6 8 5g c m 3 。 镉与碳不起作用，与磷作用形成c d 。p 2 。与砷、锑反应生成相应化合物 c d 3 a s2 jc d 3 s b 2 。 镉的密度为8 6 5g c m 3 ，熔点下固态镉为8 3 6 6g c m 3 ，液态镉为8 0 1 7g c m 3 。 随温度的升高，镉的密度减少，其数据见表1 _ l 。 这种关系的表达式为： d ：8 0 2 一o 0 0 1 1 ( t 一3 2 0 )( 1 7 ) 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表卜1 镉的密度与温度的关系 量度1 2盟! 煦一1 3 2 ， ! z ! g 一 婴32 1 1 密度，g c m 3 8 0 07 9 67 9 07 8 27 7 97 7 47 6 87 5 6 镉的熔点根据不同测定结果波动在5 9 3 7 5 9 4 0 1k 之间，常用5 9 3 9 k 。镉 的沸点为7 6 5 。深灰色的镉蒸气有毒，蒸气压比锌大，其值可用下式表示： 液态镉：l g p = 1 4 4l gt 一3 6 5 6 ( 1 9 t ) 2 6 0 1 9 5 0 t + 7 7 7 8 ，k p a( 1 8 ) 固态镉：1 9 p = 3 1 8 1 5l gt 一7 5 5 5 ( 1 9 t ) 2 5 8 4 7 9 0 t + 5 8 1 8 6 ，k p a( 1 9 ) 液态镉热容c p = 7 1 3 4 1 8 4 ，j 0 1 k _ 1 ( 5 9 4 9 7 3 k ) 固态镉的热容与温度 变化关系见表卜2 。 表卜2固态镉的热容与温度的关系 c p = 2 2 8 3 + l o 3 1 1 0 1 ，( 2 7 3 5 9 4 k )( 1 一1 0 ) 镉在熔点时的熔化热为6 2 7j m o 一。镉在熔点时的气化热为1 0 9 9 6 0 1 6 7 2 j m 0 1 ，在2 9 8 k 时为1 0 6 2 2 2 1k j m o l 。气化热随温度变化的关系 式如下： h 气= 1 1 3 0 0 0 2j 一5 1 6 1 0 吨t 2 ，k j m 0 1 。( 1 1 1 ) 式中j 值，固态取3 1 7 5 ，液态取4 0 1 5 。 镉的热焓表达式为： h t = 2 2 2 0 + 6 1 5 1 0 。叮2 7 1 6 6 ，j m o l 。( 2 9 8 5 9 4 k )( 1 一1 2 ) 镉的熵值： 固态时s 。= 5 1 4 5 o 4 2 ，j m o l 一k - 1 液态时s 。8 ：6 5 2 2 5 o ，j m o l k _ 1 气态时s 。= 1 6 7 5 3 0 0 4 ，j m 0 1 【k - 【 镉的自由焓值随温度变化值g o 如表卜3 所示。 表卜3镉的自由焓与温度的变化值g 。 堡廛：! ! ! ! ! ! ! ! ：! ! ! ! ! ：! ! ! ：! g 。j m 0 1 0 0 0l2 0 89 7 82 3 5 44 13 56 1 2 07 18 283 83 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 镉呈六角晶系。单晶与多晶镉的导热系数 如表卜4 。 镉的平均线膨胀系数a 随温度变化的数值如下： 2 7 3 3 73k 时，c 【。= 3 1 10 一，2 93 k 时，c 【i = 2 9 8 1 0 “ 表卜4 单晶与多晶镉的导热系数 镉的比电阻在2 9 3 k 时为7 6 uq c 【i l ，其导电率为银的2 3 7 。镉的电化当 量为0 5 8 2 4m g c ，通电1 a h 在电极上析出2 0 9 8g 金属。 1 3 2 氧化镉( c d 0 ) 的性质 2 1 _ 2 9 c d 0 的分子量为1 2 8 4 l 。人工合成c d o 的密度为7 2 8 8 2 7g c 一，在异极 矿上形成的自然c d o 膜的密度为6 1 5g c 一。 c d o 的熔点为1 6 5 8 k 。c d o 升华的蒸气压随温度变化的关系为： l gp = 一1 9 4 4 8 t 一0 2 3l g + 2 2 4k p a( 1 1 3 ) 固体c d 0 的生成热h ，= 2 5 5 。6 5 2 9 。2 8 ，k j m o l l 固体c d 0 的熵值s = 5 4 8 1 o 8 3 ，j m 0 1 【k 。 c d o 的生成自由焓g o 一2 6 6 7 7j m o l k 。 c d o 易被h z 、c 和c o 还原，被c o 还原反应为： c d 0 + c o = c d + c 0 z ( 1 1 4 ) 在5 7 4 k 时反应速度较慢，3 0 0m i n 后只还原3 8 的镉。在6 0 5 k 时反应速度 有所增加。在6 7 3 k 还原3 5 0m i n 后被还原6 4 。 c d o 能很好地溶解在各种酸中。在硫酸锌溶液中发生如下平衡反应： c d 0 + h 。o + z n s 0 一= c d s 0 4 + z n ( 0 h ) ：( 1 1 5 ) 反应的平衡常数k = 2 + c “”，即在两固相c d o 和z n ( o h ) ：存在的条件下，溶液 中的z n 2 + 和c 矿的浓度比值是一定的，研究结果为0 ，1 l o 1 3 ，这说明c d o 在z n s q 溶液中的溶解反应进行得很迅速。 c d 0 还能与f e ：0 3 、a 1 2 0 3 、s i o ：等形成相应的盐。c d o f e ：o 。可溶于热的浓硫 酸溶液中，而不溶于冷的稀酸中。c d o a l 。o 。在冷的稀硫酸溶液中很难溶解，在 热的浓硫酸溶液中则易溶一些。2 c d o s i 0 。在稀硫酸溶液中的溶解也不完全，加 热后可全部溶解并同时产生硅胶。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 除此之外，镉还可制备成铺黄、硫化镉等功能材料产品 3 6 ，3 7 a 随着镉及 氧化镉产品的应用领域的拓展，从含镉的各种废弃产品中回收提取镉的清洁环保 工艺也得到了不断的研究与开发 3 8 3 9 。 1 4 本研究的设想与研究内容 在对国内外氧化镉电池材料生产现状进行了调查研究以及对国内外氧化镉 电池材料综合性能测试、比较的基础上，拟通过改进蒸发一氧化工艺，有效地控 制镉的蒸发、镉蒸气的氧化和氧化镉的冷却等工序，制备出高品质活性氧化镉粉 末。对其进行电化学性能测试，在此基础上进行工艺条件优化试验及实验室放大 试验，以开发出电池材料用的高品质活性氧化镉粉末。 中南大学硕士学位论文 第二章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 第二章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 2 1引言 本部分对所收集的国内外氧化镉样品的物化性能及电化性能进行综合比较， 旨在分析国内氧化镉与国外样品的差距以及产生差别的原因，为试验研究提供指 导。 2 2 试验及结果与讨论 2 2 1 样品 所选样品来源及编号见表2 一l 。 表2 1 样品编号表 2 2 2 化学成分 不同样品的化学成分分析结果见表2 2 。 表2 2 化学成分分析结果( ) 来元素 源c dc d oz nf ec up b 比利时 8 7 3 59 9 6 00 0 0 1 50 0 0 l50 0 0 10 0 0 l5 国内 8 7 o 9 9 5 o 0 0 l 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 l 从表2 2 的结果可知，日本、比利时、国内氧化镉样品的化学成分差别不大， 其中镉含量均大于8 7 ，氧化镉的含量均在9 9 5 以上，危害比较严重的杂质z n 、 f e 、c u 、p b 均在1 5p p m 以下。氧化镉的氧化程度决定于制备工艺条件，而其中 的杂质主要来源于金属镉。可见只要控制可行的工艺条件，采用纯度比较高的精 镯作原料，从化学成分上保证氧化镉纯度是不难达到的。 2 3样品的x 一射线衍射结果 样品x 射线衍射图谱见图2 1 ，结果归纳见表2 3 。 9 圭童查堂堡主堂垡笙奎笙三兰里堕丛墨垡塑皇鲨笪型堡垒垡堂堕茎 表2 3x 一射线衍射结果分析 4 b 3 i ， ： ： 囊! ! 畸： r j靠 ： 1 0 中南大学硕士学位论文第二章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 n o tn o 8 图2 1 样品x 一射线衍射图谱 1 1 中南大学硕士学位论文第二章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 卜射线衍射结果表明，所测试样品氧化镉均为面心立方。从晶胞参数结果来 看，虽未发现严格的对应关系，但一般来说平均粒径t e 较小的样品，晶胞参数数 值比较大，表明该样品结晶比较完善，晶体发育完整。 国内样品n 0 1 、n 0 2 、n 0 4 ) ( _ j 对线衍射图谱中有碳酸镉的特征峰存在，表明样 品中含有少量的碳酸镉，而日本比利时样品以及国内n 0 3 、n 0 5 、n 0 6 全部成分为 氧化镉。应该指出微量碳酸镉存在对氧化镉地电化性能是不利的。 2 2 4 透射电镜测试结果 透射电镜照片( t e m ) 示出的氧化镉粉末的典型形貌见图2 2 中，将t e m 检 测结果进行归纳示于表2 4 。 表2 叫t e m 测试结果总结 透射电镜测试结果表明，氧化镉样品的微观形貌基本上都为立方六面体，但 日本样品颗粒规则均匀且较小，比利时样品略粗，但颗粒均匀。国内样品n 0 6 中 仍有少量未成形颗粒。从样品的分散性来看，日本比利时样品的分散性好，而国 内样品的分散性一般较差，特别是n 0 1 、n 0 6 样品粘结严重。 中南大学硕士学位论文 第二章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 图2 2 样品透射电镜( t e m ) 测试照片 2 2 5 粒径及其分布、比表面、外观颜色 测试结果见表2 5 。 表2 5 平均粒径、比表面检测结果 平均粒径比表面与材料的电化活性有相关性。一般来说，平均粒径越小，则 比表面积越大，粉末的活性越强：反之平均粒径越大，则相应的比表面积越小， 因此粉末的活性越小。所测试样中日本样品的平均粒径较粒径分布窄，表面积较 大：比利时样品较日本样品粒径略粗，但粒级分布集中：国内样品除n 0 4 、n 0 5 较细外，其它平均粒径都在o 7 u m 以上，并且粒级分布较宽。另外通过比较分析， 发现氧化镉样品的外观颜色与其平均粒径有相关性：平均粒径小于或在0 5 u m 附 中南大学硕士学位论文第二章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 近时，氧化镉颜色呈棕黄色，而平均粒径大于o 5 u m 时，氧化镉呈棕红色或棕褐 色。 2 2 6 表观密度和振实密度 表观密度、振实密度测试结果见表2 6 。 表2 6 表观密度、振实密度测试结果 作为电池材料，不但要求具有较大的活性，同时要求具有较大的填充密度， 这样，在同等条件下，粉体在电池中填充量大，因而电池的容量就大。从样品的 表观密度、振实密度结果看，国内样品由于粒径较粗、表观密度都较大，日本、 比利时样品相对表观密度较小。但经过振实后国外样品的密度与国内样品相差并 不大。 2 2 7 电化活性 对全部样品进行袋式极片法及拉浆负极板法容量测定，所测得的结果与平均 粒径关系示于表2 7 。 表2 7 电化活性测试结果 分析表2 7 可见电化容量与平均平均粒径相关：平均粒径越小，小片容量和 拉浆极板容量越高。日本样品的小片容量和拉浆极板容量分别达到了 2 9 1 4 a h k g c d o 和2 4 5 8 a h k g c d o ，比利时样品较国内向粒级样品活性高。另 中南大学硕士学位论文第二章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 发现样品中微量碳酸镉的存在对其电化活性有影响，微量碳酸化的样品较同粒级 单一氧化镉相的电化活性低。 2 3小结 ( 1 ) 通过所检测样品物化性能及电性能比较，日本样品的综合性比较理想，国内 样品的性能与之相比尚有差距。 ( 2 ) 样品的化学组成、物相结构、微观形貌、粒度及其分布等物化特性决定着其 最终的电化性能。理想的氧化镉电池材料应该是化学组成单一、物相结构为面 心立方、微观形貌为立方六面体、粒径较细且粒级分布集中的微细粉体。 中南大学硕士学位论文第三章 国内外氧化镉电池材料综台性能比较 第三章蒸发氧化法制备高品质活性氧化镉粉末 3 1 试验研究方法及装置 3 1 1 试验原料 采用韶冶产精镉作试验原料，其全元素分析见表3 一l 。 袁3 1 金属镉全元素分析结果 由表3 一l 结果可知，所用的精镉中镉含量为9 9 9 9 6 ，除杂质锌含量为1 4p p m 外，其余杂质c u 、t i 、p b 、f e 、a s 、s b 、s n 均在1 0p p m 以下，因此该原料符合 氧化镉电池材料对原料的要求。 3 1 ，2 试验过程 由于金属镉熔点较低，属于易挥发金属，并通过湿法实验对比，确定蒸发一 氧化法为本研究制备氧化镉工艺，为此在实验室组装了一套特别设计的试验装置 ( 见图5 1 ) 。如图所示，金属镉块盛于瓷舟内在管式电阻炉内熔化、蒸发，镉熔 融过程通以氮气保护以防止氧化镉在镉熔体表面生成。镉蒸气进入氧化室( 石英 管) ，同时，以空气压缩机压入一次空气( 流量可调) ，使铺蒸气与空气充分混合、 反应( 旋流氧化) 生成氧化镉粒子。同时启动真空泵，使氧化室形成负压，一方 面使镉蒸气源源不断地进入氧化室，另外氧化生成的氧化镉粒子可以快速冷却移 走。采用过滤瓶进行两级收尘，基本上可以将氧化镉粒子捕集。微量的超细氧化 镉粒子经旋片式真空泵出来后，通往水槽进行收集。 3 1 3 分析测试 采用化学及光谱法分析确定氧化镉的化学成分及其中的杂质含量，采用h 8 0 0 透射电镜观察氧化镉微观形貌，采用x _ 6 5 0x 射线衍射仪确定氧化镉的物相结构 及晶型，采用s k c 一2 0 0 0 型光透过式粒度分布仪测定平均粒径、粒径分布及比表 面积，采用漏斗法测定松装密度及敲实密度，分别采用袋式极片法及拉浆极板法 测定氧化镉的电化容量。 1 6 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 3 1 4 试验装置 试验装置示意图见图3 1 。 图3 1 试验装置示意图 3 2 试验结果及分析讨论 3 2 1 试验工艺条件及现象 试验工艺条件及现象示于表3 2 。 1 7 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 表3 2工艺条件表 1 8 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 3 2 2x 一射线衍射结果 x 一射线衍射结果见表3 3 。 表3 3x 一射线衍射结果分析 1 9 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧化镉电池材料综台性能比较 ! 童查兰堡主堂垒堡奎 笙三皇里塑! ! 墨垡塑皇丝塑整笙鱼堡堂堕墼 罩 l ；： 曼 色 蒋薹 。蠡 i 署 霉 耋ll 薯暑 ；差 2 1 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 ：耄 |l ； ； ! ： n 0 3 i ! i 【 ： 1 ： 宣歪 暑号 g 兰 ：叠 ： 。 星重 8 苎 。= 二棼 - d畦 ； 匹 1 j l j。u ： 奎圣 一 ii中 l ：! 山fhu 墨-。t-_-， -14。|t 曩-_王i吐-i _0-：譬f_li，t，-t ；：；z塑琵k豁嚣p鞑 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 善 ，蠹 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 蠹 中南大学硕士学位论文 巍 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 一 ! 望 n 0 9 n o10 ，礓， 篡j1-l|i 5 _曼，- _，_jj 一詈， r d- q _ 攀r q i h - 飞貊，kdi= 薯t 4 _ 5 p i l il- _ 釉_ 哩j 母t i - 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 嚣 ： 。蠡 i 。 。蠡 图3 2x 射线衍射图谱 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 所测样品的晶型基本都为面心立方( f c c ) 。从晶胞参数结果来看，虽未发现 严格的对应关系，但一般来说平均粒径比较小的样品，晶胞参数数值较大，表明 该类样品结晶比较完善，晶体发育完整。 3 2 3 透射电镜测试 ( 1 ) 透射电镜测试结果 透射电镜测试结果见表3 4 。 表3 4t b m 测试结果总结 ( 2 ) 透射电镜照片( x2 0 0 0 0 倍) 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧惦镉电池材料综台性能比较 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综台性能比较 图3 3 透射电镜照片 3 2 4 平均粒径、比表面积、颜色 表3 5 是部分制得的样品的平均粒径和比表面积测试结果。在所测的样品中， 其中n 0 3 、n o 5 、n 0 7 、n o 8 、n o 1 1 、n o 1 2 平均粒径小于或等于0 5um 。另 外通过仔细比较、分析，发现氧化镉样品的外观颜色与其平均粒径有相关性。平 均粒径为0 5 p m 或小于0 5 u 【i l 的，颜色均里棕黄色：平均粒径在0 5 一o 9um 之间的外观颜色为棕红色；平均粒径大于0 9 斗m 以上的样品则呈棕褐色。 中南大学硕士学位论文 第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 表3 5平均粗径、比表面积测试结果 塑量塑焦堡! ! ! ! ! 塞亘墼! 叵! = 2 丛垫塑鱼 垫匡坌鱼 1 1 0 2 1 _ 2 2 5 7 棕红色分布宽 n o 21 0 01 5 3 4 3 棕褐色 分布宽 n o 3o 4 3 2 5 1 3 0棕黄色 分布集中 n o 40 5 6 l _ 8 8 0 8 棕红色分布集中 n o 50 4 72 1 3 2 5 棕黄色 分布集中 n o 60 6 3 1 7 2 8 9 棕红色分布较集中 n o 70 4 7 2 0 9 8 2 棕黄色 分布集中 8 0 4 52 2 3 1 6 棕黄色分布集中 n o 9o 5 1 2 0 1 2 9 棕黄色分布集中 n o - l o0 9 7 1 3 2 3 4棕褐色 分布宽 n o 1 10 - 5 0 2 1 7 1 2 棕黄色分布集中 些：! ；! ：! ! ! ：! ! ! !量夔鱼 坌查堡史 3 2 5表观密度、敲实密度 表面密度、敲实密度测定结果见表3 6 。 表3 6表面密度、敲实密度测定结果 从表中结果来看，采用本工艺得到的氧化镉粉末，在乎均粒径与日本、比利 时样品差不多的情况下，表观密度、振实密度都较之要大。 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 32 6 电化性能 将本试验制备的粉末进行电容量测定，采用袋式极片法和拉浆负极板法进 行，所得结果如图3 3 所示。从图3 3 中可以发现，电极容量与氧化镉粉末的平 均粒径有关，二者几乎成直线关系。根据最小二乘法可以得到电极容量与平均粒 径之间的统计数量关系式，如式( 1 ) 、( 2 ) 所示。从式中可见，平均粒径越小， 袋式极片容量和拉浆极板容量越高。 氧化镉粉 末平均粒度，um 图3 4 氧化镉粉末平均粒度对所制电极容量的影响 袋式极片法所测电极容量c l 与氧化镉粉末平均粒度d i 的统计关系式为 c l = 2 9 7 - 6 6 d l ( 3 1 ) 拉浆负极法所测电极容量c 2 与氧化镉粉末平均粒度d 2 的统计关系式为 c 2 = 2 5 0 6 2 d 2( 3 2 ) 试验所得样品中有n o 3 、n o 5 、n o 8 、n 0 1 l 、n o 1 2 的电化容量分别接近 或达到2 9 0 0 a h k g ，并且循环过程相对稳定。对于用于电池的活性物质，最终的 容量与其在电池极片中的填充量有关，因此质量好的活性物质要求电化活性与密 0 o 0 0 o 0 0 0 0 0 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 o可。西)|、ll 州 肄 鞯删 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 度兼得。制备的样品中n o 3 、n o ，7 、n o 1 l 、n o 1 2 均具有较高的表观密度和敲 实密度。应该说是比较理想的负极活。f 生物质。但最终结果的优劣还有待于制作成 电池实测得知。 另外，发现样品微量碳酸镉的存在对其电化学活性有不利影响。微量碳酸化 的样品较同样平均粒级单一氧化镉物相的电化活性低。 3 3 工艺条件对粒径及其分布的影响 3 3 1 一次风量的影响 表3 8 80 0 下一次风量影响结果 操作条件：8 0 0 ，真空负压6 c ，水柱，镉熔化过程通n ：保护 表3 97 9 0 下一次风量影响结果 操作条件： 7 8o ， 真空负压6 c m 水柱，镉熔化过程通保护。 表3 8 、3 9 为镉蒸发温度分别为8 0 0 、7 8 0 下一次风量变化对产物氧化 镉平均粒径及粒径分布影响结果。所谓一次风量就是供给镉蒸气起氧化反应的空 气量。结果表明，一次风量对氧化镉产品平均粒径及其分布有重要影响，并且一 次风量与该温度下镉蒸气反应有一最佳匹配，即该条件下镉蒸气能充分与空气混 合，生成平均粒径小和粒径分布窄的氧化镉产物。相反如果一次风量供应过低或 过高，将不利于氧化镉粒子形成，从而使其平均粒径变粗，粒径分布变宽。 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 操作条件：7 8 0 ，一次风量1 51 向i n 。 二次风量主要是用来快速冷却氧化生成的氧化镉粒子，使其晶型、微观形貌、 粒径及其分布稳定在要求的条件下。表3 一l o 示出了二次风量对氧化镉粒子平均 粒径及其分布的影响。显然结果表明，二次风量较大时，氧化镉平均粒径较小， 粒级分布更集中。因此氧化镉制备过程准确控制二次风量是非常必要的。 3 3 3 蒸发温度的影响 表3 一n 镐蒸发温度影响结果 操作条件：一次风量2 6l i n ，真空负压6 c m 水柱，镐熔化时通n ：保护 镉蒸发温度的影响为主要表现在改变反应物镉蒸气的浓度，从而影响镉氧化 反应及氧化镉成核及粒子的生长。表3 1 l 示出了不同镉蒸发温度下氧化镉产物 平均粒径及粒级分布的变化规律。显然在一次风量、二次风量都确定的条件下， 镉蒸发温度有一最佳范围，即该温度下得到镉蒸气流能够与一次风充分混合、反 应，在二次风的冷却作用下得到粒径较细、粒级分布集中的氧化铺粒子。过低或 过高的蒸发温度将使之形成的镉蒸气流与一次风量、二次风量不能很好匹配，从 而使氧化镉粒子变粗、租级宽化。 中南大学硕士学位论文第三章国内外氧化镉电池材料综合性能比较 3 4 氧化镉制备工艺过程及生成机理分析 本工艺采用蒸发一氧化法制各氧化镉，但显然常规的工艺措施不能保证稳定 生产出高品质的电池用氧化镉。从金属镉出发制备出氧化镉最终产品，工艺过程 虽然连续进行，但该工艺主要物理化学过程可分为：镉的蒸发、镉蒸气的氧化、 氧化镉的冷却等过程。为此对以往的蒸发氧化工艺进行了改进，旨在将镉的蒸 发、镉蒸气的氧化与氧化镉的冷却过程分开并分别强化控制，以达到控制氧化镉 产品的晶型结构、微观形貌、粒径及其分布的目的。 3 4 1 镉的蒸发 金属镉熔点为5 9 3 9 k ，沸点为1 0 3 8 1 5 k 。镉属于易蒸发金属，同一温度 下其蒸汽压比锌大，液态镉的蒸气压与温度的关系为 3 6 ，4 0 4 2 ： l g p = 1 4 4l g t 一3 6 5 6 ( 1 9 t ) 2 6 0 1 9 5 0 t + 7 7 7 8 ，k p a( 3 1 ) 而氧化镉熔点为1 6 5 8k ，其蒸气压随温度变化的关系为： l g p = 一1 9 4 4 8 ，r 一0 2 3 l g t + 2 2 4 ， k p a (