（有色金属冶金专业论文）无氰碱性镀铜工艺研究.pdf

昆明理工大学硕士研究生学位论文 摘要 摘要 e d t a 无毒，是一种络合性能良好的螫合剂。目前，在国内还没见有关以其作 为电镀铜络合剂的实例报道。本文里，作者以相关电镀理论为指导，论述了以e d t a 为主络合剂的镀铜体系是否能得到良好的工艺性能，重点研究了e d t a 镀铜工艺 的镀液和镀层性能，优选出了5 个镀液配方，通过与氰化体系和柠檬酸酒石酸体 系镀铜工艺比较，发现该工艺具有良好的综合工艺性能，能够满足生产实际。本 课题的研究顺应了镀铜工艺的发展趋势，为当今电镀行业的“清洁生产”给出了 更广阔的选择范围。 首先，本文叙述了电镀工艺的发展历史，强调了镀铜工艺在电镀行业的重要 地位。通过对现有镀铜工艺的介绍，指出了镀铜工艺将一直保持其在电镀工业中 的重要地位，并将不断的发展下去。但是，氰化物的剧毒性。决定了氰化镀铜工 艺终究将被淘汰，找到能满足生产实际的、可替代的无氰镀铜工艺是当今镀铜工 艺发展的必然趋势。 基于以上背景，首先，通过对电镀理论和相关理论的学习，指出了影响电极 过程和电结晶过程的主要参数超电压，在实际工作中的重要作用。并以此理论为 依据，对多种络合剂镀铜体系进行了研究，并在此基础上，针对以e d t a 为主络 合剂的镀铜体系进行了可行性分析，给出了一个初步的、以e d t a 为主络合剂的 镀铜工艺方案。 在实验过程中，分别对初步方案进行了极化曲线测试和霍尔槽实验，并不断 地调整和优化，给出了5 个可行的配方，即文中的所说的配方6 、7 、8 、9 、1 0 ( 其 中，配方6 不含任何添加剂，配方7 含有酒石酸钾钠，配方8 含有柠檬酸钾，配 方9 和配方1 0 分别是在配方7 、配方8 的基础上加入了一定量的硝酸钾) 。对这5 个配方进行了更深一步镀液性能测试，如：电流效率、均镀能力、整平性、深镀 能力、稳定性等，之后，发现整个镀液体系具有较好的综合性能。加入酒石酸钾 钠、柠檬酸钾等辅助络合剂，能在小电流密度时提高镀液的极化值，适当扩大光 亮电流密度范围；还能提高镀液的均镀能力和深镀能力，柠檬酸钾能显著提高镀 液的整平性，而酒石酸钾钠却使镀液的整平性有较大程度的降低。当在体系中再 加入硝酸钾后，槽电压显著下降，在低温时，光亮电流密度范围也比较宽，镀液 的均镀能力、整平性、深镀能力也都有相当程度的提高，但明显降低了电流效率。 对比柠檬酸酒石酸体系和氰化体系发现，e d t a 体系镀液性能具有明显的优 势。其中，配方6 具有较好的均镀能力，整平性显著高于柠檬酸滔石酸体系，但 昆明理工大学硕士研究生学位论文 摘要 镀液的深镀能力较低，低温时光亮电流密度范围较窄。配方7 具有较好的均镀能 力，深镀能力有适当的提高，但整平性却低于柠檬酸酒石酸体系。配方8 在所有 7 种镀液配方中整平性最高，均镀能力也较好，深镀能力也有适当的提高。配方9 、 1 0 的光亮电流密度范围均较宽，其中配方9 的均镀能力最高，但电流效率最低， 整平性也较差，配方1 0 均镀能力、整平性、深镀能力都较高，但电流效率由于加 有硝酸钾也变得较低。对配方6 、7 、9 进行了镀液性能测试，发现这几种镀液都 具有较好的稳定性，镀液在6 0 7 0 电镀1 7 0 小时后，依然能正常使用。 对以上5 种配方进行了镀层性能测试，发现每个配方得到的镀层均有较好的 结合力，能够满足实际要求，可以应用到铜镍铬防护装饰性镀层工艺中去。但是， 加入辅助络合剂将会提高镀层的孔隙率，这方面酒石酸钾钠的作用更加明显，也 因此降低了镀层的结合强度。加入硝酸钾能降低镀层的孔隙率，并能提高镀层的 结合强度。除了配方7 之外，其余4 个配方所得镀层的孔隙率均低于柠檬酸酒石 酸体系，其中配方1 0 所得镀层的孔隙率在厚度较薄时要低于氰化体系。结合力强 度定量测试表明，e d t a 体系镀铜虽然与氰化镀铜有差距，但明显要优于柠檬酸 酒石酸体系。 总的来说，e d t a 体系镀液无毒，利于环保，顺应了镀铜工艺的发展趋势，具 有良好的综合工艺性能，适合于钢基体零件的直接电镀。除了单个配方的某些镀 液和镀层性能低于氰化体系以外，整体性能接近或超过氰化镀铜，而优于同类的 柠檬酸酒石酸体系无氰镀铜工艺。能够满足生产要求，可以推广到实际生产中去。 关键词：电镀；镀铜；无氰镀铜；氧化镀铜；e d t a ；e d t a n a a i i 垦翌墨三盔兰堡主里圣兰兰垒丝壅 ：= 些! ! ! 型 a b s t r a c t e d t ai sn o n t o x i cc h e l a t i n ga g e n tw i t hv e r yg o o dc o m p l e x i n gp e r f o r m a n c e a t p r e s e n t ，o u rc o u n t r yh a sn o ty e ts e e nt h er e p o r ta b o u tt h a te d t ai ss e r v e da sm a i n c o m p l e x i n ga g e n ti nt h ec o p p e re l e c t r o p l a t i n gp r o c e s s i nt h i sp a p e r ，i ti sd i s c u s s e d t h a tw h e t h e rg o o dp e r f o r m a n c e so fe l e c t r o p l a t i n gp r o c e s sc a nb eg a i n e dw h e ne d t ai s e m p l o y e dm a i nc o m p l e x i n ga g e n tw i t ht h er e l e v a n tt h e o r i e s t h ep e r f o r m a n c e so ft h e s o l u t i o na n dt h ec o a t i n ga r er e s e a r c h e dm a i n l y , a n df i v ef o r m u l a t i o n sa r eo p t i m i z e d a n ds e l e c t e d c o m p a r e dc i t r i ca c i d - t a r t a r i ca c i ds y s t e mt oc y a n i d es y s t e m ，e d t a s y s t e mh a sc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e sa n di sa b l et om e e tt h ep r o d u c t i o np r a c t i c e t h er e s e a r c hc o n f o r m a n c e st h ed e v e l o p i n gt r e n do ft h ec o p p e rp l a t i n gc r a f ta n dw i d e n s t h es e l e c t i o ns c o p eo fc o p p e rp l a t i n gf o r “c l e a n n e s sp r o d u c t i o n ” i nt h i sp a p e r ，t h ed e v e l o p i n gh i s t o r yo fe l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r yi ss u m m a r i z e da t f i r s t ，a n dt h ei m p o r t a n ts t a t u so fc o p p e rp l a t i n gi se m p h a s i z e d a f t e ri n t r o d u c i n g c o p p e rp l a t i n gp r o c e s s e sa v a i l a b l e ，i ti sp o i n t e do u tt h a tc o p p e rp l a t i n gw i l lk e e pi t s c u r r e n ts t a t u si ne l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r ya l lt h et i m ea n dc o n t i n u ei t sd e v e l o p m e n t h o w e v e r , t h ea d v a n c e dc o p p e rc y a n i d ep l a t i n gp r o c e s s e sw i l lb ew a s h e do u tf o ri t s s e v e r et o x i c i t yi nt h ee n d t os e e kaf e a s i b l es u b s t i t u t en o n c y a n i d ec o p p e rp l a t i n g c r a f tt h a tc a nb ea p p l i e di nt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o ni si n e v i t a b l ed e v e l o p i n gt r e n do f c o p p e rp l a t i n g b a s e do nt h eb a c k g r o u n dm e n t i o n e da b o v e ，r e s e a r c hw o r k sa r em a d es u r e f i r s t l y ， t h ee l e c t r o p l a t i n gt h e o r ya n dr e l e v a n tp r i n c i p l e sa r ei n t r o d u c e ds i m p l yi nt h ep a p e r ， t h e n ，t h eo v e r v o l t a g e ，w h i c hi st h ep r i m a r yf a c t o ri nt h ec o u r s eo fe l e c t r o d e p o s i t i o n a n dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r a c t i c a lw o r k ，i sp o i n t e do u t w i t ht h et h e o r y ，t h e t e s t sa r ec a r r i e do nt om a n yk i n d so fc o m p l e xc o m p o u n ds o l u t i o n so ft h ec o p p e r a c c o r d i n gt ot h i s ，t h ef e a s i b l ea n a l y s i st oe d t as y s t e mi sd o n e ，a n dar o u g hc o p p e r p l a t i n gf o r m u l a t i o nt h a te m p l o y e de d t a a sm a i nc o m p l e x i n gr e a g e n ti sp r e s e n t e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ep o l a r i z a t i o nc a r v ea n dh u l le e l l e x p e r i m e n th a v eb e e n c o n d u c t e dt ot h er o u g hf o r m u l a t i o n ，w h i c hh a sb e e na d j u s t e da n do p t i m i z e dg r a d u a l l y ， a n df i v ef e a s i b l ef o r m u l a t i o n sl a b e l e d6 ，7 ，8 ，9a n d1 0r e s p e c t i v e l y , a r ep r e s e n t e d ( a m o n gt h e m ，f o r m 6i sw i t h o u ta n ya d d i t i v e ，f o r m 7c o n t a i n sr o c h e l l es a l t ，f o r m 8 c o n t a i n sp o t a s s i u mc i t r a t e ，f o r m 9c o n t a i n sr o c h e l l es a l ta n dp o t a s s i u m n i t r a t e ， f o r m 1 0c o n t a i n sp o t a s s i u mc i t r a t ea n dp o t a s s i u mn i t r a t e ) f r o mf u r t h e rt e s t i f y i n gt h e p e r f o r m a n c eo fs o l u t i o nw i t ht h o s ep r e s c r i p t i o n s ，s u c ha sc u r r e n te f f i c i e n c yo fs o l u t i o n t h r o w i n gp o w e r ，m i c r o t h r o w i n gp o w e r ，d e e ph o l ep l a t i n gp o w e r ，s t a b i l i t y , i ti s d i s c o v e r e dt h a tt h ee d t as y s t e m c o p p e rp l a t i n gc r a f t h a sg o o d c o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e w h e nt w os u p p l e m e n t a r yc o m p l e xc o m p o u n d ，r o c h e l l e s a l ta n d p o t a s s i u mc i t r a t e ，a r ea d d e di nf o r m 6 ，t h et h r o w i n gp o w e ra n dt h ed e e ph o l ep l a t i n g p o w e ro ft h es o l u t i o ni s i n c r e a s e dw h i l et h ep o l a r i z i n gv a l u ei se n h a n c e da ts l i g h t c u r r e n td e n s i t ya n dt h eb r i g h tc u r r e n td e n s i t yr a n g ea r ew i d e n e d a n d ，r o c h e l l es a l t r e d u c e st h em i c r o t h r o w i n gp o w e ro ft h es o l u t i o nw h i l ep o t a s s i u mc i t r a t eo p p o s i t e s i n a d d i t i o n ，a d d i n gc o n d u c t i n gs a l t ，p o t a s s i u mn i t r a t e ，i nf o r m 7a n df o r m 8 ，t h et h r o w i n g p o w e r , t h em i c r o t h r o w i n gp o w e r ，t h ed e e ph o l ep l a t i n gp o w e ra r ee n h a n c e dp r o p e r l ya s t h et a n kv o l t a g ei sr e d u c e de v i d e n t l ya n dt h eb r i g h tc u r r e n td e n s i t yr a n g ei sm o r e i i i 昆明理工大学硕士研究生学位论文a b s t r a c t w i d e na tl o wt e m p e r a t u r e ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c y ，h o w e v e r ，i sr e d u c e dg r e a t l y c o m p a r e dc i t r i ca c i d - t a r t a r i ca c i ds y s t e mt oc y a n i d es y s t e m e d t as y s t e mh a s o b v i o u sa d v a n t a g e s a l t h o u g hf o r m 6h a sb e t t e rt h r o w i n gp o w e ra n di t sm i c r o t h r o w i n g p o w e ri sh i g h e rt h a nt h ec i t r i ca c i d - t a r t a r i ca c i ds y s t e mn o t a b l y , t h ed e e ph o l ep l a t i n g p o w e ri sr e l a t i v e l yl o w a n dt h eb r i g h t c u r r e n td e n s i t yr a n g ei st h i n n e ra tl o w t e m p e r a t u r e w h e r e a sf o r m 7h a sb e t t e rt h r o w i n gp o w e r ，a n dt h ed e e ph o l ep l a t i n g p o w e ri se n h a n c e dp r o p e r l yw i t ht h el o w e rm i c r o t h r o w i n gp o w e r f o r m 8h a st h eb e s t m i c r o t h r o w i n gp o w e ri n a l ls e v e ns o l u t i o n s ，a n dt h et h r o w i n gp o w e ri sb e t t e rw i t h i n t h eg o o dd e e ph o l ep l a t i n gp o w e r l a s t l y , b o t hf o r m 9a n df o r m 1 0s h a r ew i t hw i d e n e r s c o p eo fc u r r e n ti nt h eb r i g h ta r e a so ft h ec o a t i n ga n dl o w e rc u r r e n te f f i c i e n c yf o r p o t a s s i u mn i t r a t eb e i n ga d d e d f o r m 9o w n st h eb e s tt h r o w i n gp o w e ra n dw o r s e m i c r o t h r o w i n gp o w e r ，w h i l ef o r m 1 0o w n sa l lb e t t e rp e r f o r m a n c e se x c e p tf o r - l o w e r c u r r e n te f f i c i e n c yi n a l ls e v e ns o l u t i o n s t h es t a b i l i t yt e s ti sc a r r i e do nt of o r m 6 7a n d 9w h i c ha l lh a v eg o o ds t a b i l i t y e l e c t r o l y s e d1 7 0h o u r sa t6 0 7 0 c e l s i u s ，a l lt h o s e s o l u t i o n sc a nb ew o r k e dn o r m a l l y t h e n ，t h et e s t so fc o a t i n gp e r f o r m a n c e sa r ec a r r i e do nt ot h ef i v ef o r m u l a t i o n s i t i sd i s c o v e r e dt h a tt h ec o a t i n gg a i n e df r o ma l lf i v es o l u t i o n sh a v eg o o da d h e n s i o n ， w h i c hc a nm e e ti n d u s t r yr e q u i r e m e n t s a n dt h e ya l lc a nb ea p p l i e di nt h em u l t i l a y e r c o a t i n gp r o c e s so fc o p p e r n i c k l e c h r o m i u m h o w e v e r ，w h e ns u p p l e m e n t a r yc o m p l e x c o m p o u n da r ea d d e di n t op r e s c r i p t i o n ，t h ep o r o s i t yo ft h ec o a t i n gw i l tb ei n c r e a s e d ，i n w h i c ht h ep o t a s s i u mt a r t a t es o d i u mh a sm o r ee v i d e n te f f e c t a st h er e s u l t ，t h e a d h e n s i o no ft h ec o a t i n gg a i n e df r o mf o r m 7i sl o w e r e d o nt h ec o n t r a r y ，a d d i n g p o t a s s i u mn i t r a t e t h ep o r o s i t yo ft h ec o a t i n gi sl o w e rw h i l et h ea d h e n s i o nj se n h a n c e d t h ec o a t i n gg a i n e df r o ma l lt h es o l u t i o n so w nl o w e rp o r o s i t yt h a nc i t r i ca c i d t a r t a r i c a c i ds y s t e me x c e p tf o r m 7 a m o n gt h o s ef o r m u l a t i o n s t h ep o r o s i t yo ff o r i l l 1 0i sl o w e r t h a nc y a n i d es y s t e mw h e nt h ec o a t i n gi st h i n n e r t h r o u g ht e s t i n gt h ea d h e n s i o n q u a n t i t a t i v e l y i ts h o w e dt h a ta l t h o u g hs o m ep e r f o r m a n c e so fe d t as y s t e ma r ei n f e r i o r t oc y a n i d es y s t e m ，i t sv a l u e sa r em u c hb e t t e rt h a nt h ec i t r i ca c i d t a r t a r i ca c i ds y s t e m i ns u m ，t h es o l u t i o n so ft h ee d t as y s t e mc o p p e rp l a t i n gp r o c e s sa r en o n t o x i ca n d n 血v o ro fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n h e n c e ，i ti si nt h ed e v e l o p i n gt r e n do ft h ec o p p e r p l a t i n gc r a f t i th a sg o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e s a n di ss u i t a b l ef o r e l e c t r o p l a t i n gd i r e c t l y o ns t e e lb a s i sm a t e r i a l a saw h o l e ，t h ep e r f o r m a n c e sa r e s u p e r i o rt oc i t r i ca c i d t a r t a r i ca c i ds y s t e ma n da p p r o a c h i n go rb e y o n dc y a n i d es y s t e m a l t h o u g h s o m ep e r f o r m a n c e so ft h es o l u t i o na n dt h ec o a t i n gf r o m t h e s i n g l e f o r m u l a t i o no ft h ee d t as y s t e ma r ei n f e r i o rt oc y a n i d es y s t e m t h e r e f o r e ，t h ee d t a s y s t e mc o p p e rp l a t i n gp r o c e s si sa b l et om e e tt h ep r a c t i c a lr e q u i r e m e n t sa n dc a nb e a p p l i e dt oi n d u s t r y k e ) r w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n g ；c o p p e rp l a t i n g ；c y a n i d ec o p p e rp l a t i n g ；n o n - c y a n i d e c o p p e rp l a t i n g ；e d t a ：e d t a n a 2 i v 昆明理工大学学位论文原创性声明 左人郑重声叭：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或我个 ，、) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 沦文不合任何其擘个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出鱼嚎贡献0 个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 露车j j 明的，王尊结果由本人承担。 ，、 学位论文作者签名： ，赳卫争聂 日 期：1 口。，年) 月 2 日 关于论文使用授权的说明 m 亡仝。j 舻。 qr j _ 彳f 最哗甜，使用学位论五的规定、即：学校有权保留、送交论又 爱【? 件、t ，忠t t 蔗同学校一以公布论史的仝鄂或部分列容，可以采用影印或_ 其他复 制 艘保膏论 保密论文在解密后应遵守j 导师签名文作者签名闰卫钦 日 期：竺! ! 生 !墨!旦 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第1 章镀铜技术文献综述 第1 章镀铜工艺的发展历史与趋势 1 1 电镀工业的发展历史 最早的镀银文献出现在1 8 0 0 年，是由意大利布鲁纳特利( b r u g n a t e l l i ) 教授发 表的。大约在1 8 0 5 年，他又提出了电镀金。l8 4 0 年，英国的爱尔金顿( e l k i n g t o n ) 申请了氰化镀银的第一个专利，并用于工业化生产，这是电镀工业的开始。现在 使用的镀银电解液和那时使用的基本相同。人们常说氰化物电镀到现在已有一百 多年历史，所指的就是从1 8 4 0 年开始的在同年，雅柯比( j a c o b i ) 申请了从酸性 溶液中电铸铜的第一个专利。1 8 4 3 年，酸性硫酸盐镀铜用于工业生产，同年r 博 特杰( r b 0 t t g e r ) 提出了镀镍。1 9 l5 年用酸性硫酸锌对钢带进行镀锌，1 9 1 7 年普 洛克特( p r o c t o r ) 提出了氰化物镀锌，1 9 2 3 1 9 2 4 年c g 芬克( c g f i n k ) 和 c h 埃尔德里奇( c h e l d r i d g e ) 提出了镀铬的工业方法。从而使国外的电 镀工业逐步发展成为完整的工业体系。 我国电镀工业是何时开始的无据可查，但是，其发展史大致分为两个阶段： 一是解放前( 1 9 4 9 年以前) ，一是解放后到现在。 解放前我国的电镀工业几乎是一个“空白”，少数沿海城市仅有的几个电镀 作坊，也多数为外国资本家所控制，技术保密，生产落后，工人劳动环境恶劣， 只能为一些日用品服务。 新中国成立后，电镀工业得到了迅速发展。在许多大型的汽车和拖拉机制造 厂、船舶制造厂、机车车辆厂、无线电子工厂、飞机及仪表制造厂、导弹和卫星 制造厂等都设有电镀车间，并且还新建了很多专业电镀厂。与此同时，还成立了 相应的研究所和设计室，在高等学校和专科学校也设立了相应的专业。各个工业 部都制订了自己的电镀标准，并成立了情报站和交流网，各省市还成立了电镀学 会或协会。1 9 8 4 年中国电镀协会成立，进一步加强了电镀技术情报的交流。 新中国成立三十多年来，电镀工业战线上的工程技术人员、工人和干部，勇 于开展技术革新和技术革命，使我国电镀工业取得了很大成就。例如，我国自己 设计并制造出了各种型式的自动电镀机，大力开发代镍镀层等。使铜锡合金电镀 大量投入生产。7 0 年代又开始了无氰电镀的研究工作，使无氰镀锌、镀铜、镀镉、 镀金等投入生产；大型零件的硬质镀铬、低浓度铬酸镀铬、低铬钝化、双极性电 镀、换向电镀、脉冲电镀等，也先后在生产中使用。无氰镀银及防银变色，三价 铬盐镀铬、真空镀和离予镀也取得可喜的成果。在电镀理论研究方面，快速电化 1 垦里里三型亟圭翌塞生堂堡丝壅： 篓! 主簦塑苎查苎堕壁堕 学测量、有机添加荆的电极行为、双络合剂电镀理论、镀层显微组织和结构等均 取得较大的进展。据不完全统计，目前国内投产的金属和合金镀层己达3 0 多种， 比1 9 4 9 年几乎增加l o 倍。 虽然如此，我国电镀工业的现状和发达国家相比还有很大差距，必须奋起直 追，才能赶上先进水平，以满足四个现代化的建设要求。 1 2 铜镀层的性质及应用 铜是玫瑰红色富有延展性的金属，原子量为6 3 5 4 ，密度为8 9 9 c m 3 ，一价铜和= 价铜的电化当量分别为2 3 7 2 9 a h 和1 1 8 6 a h ，铜的标准电极电位6c 。+ c 。斟o 5 2 1 v ， 6c 。2 + ，c u ；十o 3 4 0 v 。铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光。易溶于 硝酸，也易溶于加热的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢【1 1 。在空气中易于氧 化( 尤其在加热条件下) ，氧化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧 化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸铜，当受到硫化物作用时，将生成棕色或黑 色薄膜引。 在电化序中，铜的电位属于带正电的金属，铁及铁合金上的铜镀层属于阴极 性镀层，因而它不能以电化学的方式防止电位较负的铁及铁合金遭受大气腐蚀。 不仅如此，由于锦和铁之间的电位差很大，当镀层有孔隙、缺陷或损伤时，在腐 蚀介质作用下，基体金属成为阳极受到腐蚀，此处的腐蚀速度就比没有镀铜的地 方速度快得多。此外，铜镀层直接暴鼹于大气时很容易引起发暗与污斑。因此， 除了要求染色和氧化修饰以外，铜镀层很少用来作为最终镀层。即使用来染色或 氧化修饰，常常还须涂上有机涂层d t 。 正是因为铜电位较正的特性，使得它很容易在其它金属上沉积j 而且，当锕 作为底层，连同光亮镍和微裂纹铬一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性镀层。 铜镀层能有效地保护锌压铸件不受酸性镀镍溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置 换镀，当电镀锌压铸件时，铜作为底层是必不可少的。同样，钢件镀镍铬之前镀 铜，容易被抛光到很高的表面光度，从而可以降低某些钢件的磨光及抛光成本。 所以，铜镀层通常用来作为金、银、镍及铬镀层的底层。另外，由于具有良好的 导电性，铜镀层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗 透，低孔隙率的铜镀层作为一种阻挡层，也广泛应用于铜基体零件的渗氮和渗碳 工艺【3 】。 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第l 章镀铜技术文献综述 1 3 镀铜溶液的类型 电镀铜溶液的种类很多，自从氰化物电镀出现以来，氰化镀铜也就随之而产 生。由于氰化物具有良好的络合性能，1 0 0 多年来人们对氰化镀铜进行了大量的研 究，使它越来越完善。但是，氰化镀铜含有氰化物，毒性很大，污染环境，危害 操作者的身体健康，污水处理费用极高，这么多年以来人们也一直在寻找可替代 的镀铜工艺，并取得了很大的进展。 按有无氰化物，镀铜溶液可分为氰化电镀和无氰电镀按溶液的酸碱性来分， 镀铜溶液又可分为酸性镀铜和碱性镀铜。按络合荆的种类来说，则有氰化物镀铜、 硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜、柠檬酸酒石酸盐镀铜、有机多膦酸( h e d p ) 镀铜、氨 三乙酸镀铜、乙二胺镀铜、氟硼酸盐镀铜及氨基磺酸体系镀铜等等，近年来又出 现了缩二脲镀铜和乙二醇镀铜 18 , 1 9 , 3 1 】。 下面简单介绍一下几种常见的镀铜工艺 1 4 几种常见的镀铜工艺 1 4 1 氰化镀铜 自从氰化镀铜诞生以来，在电镀工业中就_ 直广泛使用。氰化镀铜电解液是 以氰化钠或者氰化钾作为铜离子的络合剂，形成铜氰络离子进行电沉积的。该电 解液的优点是分散能力和覆盖能力好；呈碱性，有一定的去污能力；钢铁件可直 接进行电镀，电解液成分简单，易维护等等。其缺点是电解液剧毒，电镀时产生 的废水、废气危害操作人员健康，污染环境；电解液稳定性差，氰化物易分解成 碳酸盐。 1 4 1 1 氰化镀铜的镀液配方及工艺规范 氰化镀铜有多种配方，表1 - 1 给出了一种含酒石酸钾钠的常用配方及工艺规范【4 l 。 1 4 1 2 电解液备组分的作用 1 ) 氰化亚铜氰化亚铜是电解液的主盐，铜的化合价为一价，它与氰化钠形 成铜氰络离子。铜在含有铜氰络离子的溶液中有较负的平衡电位，因此钢铁件、 锌合金件浸入氰化镀铜溶液时，没有置换铜产生，可以直接镀铜并能获得良好结 合力的镀层。 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第1 章镀铜技术文献综述 当电解液中的游离氰化钠含量和温度不变时，降低铜盐含量，可以提高阴极 极化，得到细致的镀层，并能提高电解液的分散能力和覆盖能力，但电流效率和 施镀时的电流密度的上限会降低【。 表1 - 1 氰化镀铜的工艺规范 亲愁 1 i 高满市 氰化亚铜( c u c n ) 1 9 4 5 氰化钠( n a c n ) 2 6 - 5 3 游离氰化钠( n a c n ) 4 - 9 碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 1 5 6 0 酒石酸钾钠( k a c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 3 0 6 0 氢氧化钠( n a o h )至p h 值 p h 值 1 2 2 1 2 8 温度( ) 5 5 7 0 阴极电流密度( a ，d m 2 ) 1 6 6 5 阳极电流密度( a d r n 2 ) 0 8 3 3 2 ) 氰化钠和游离氰化钠 氰化钠是该溶液的主络合剂，它和氰化铜形成稳定的铜氰络离子。游离氰化 钠是指未与氰化亚铜络合而以游离状态存在的氰化钠。游离氰化钠的含量是控制 氰化镀铜的一个重要因素。提高它的含量，可以促进阳极的溶解，提高阳极电流 效率，增大阴极极化，使镀层结晶细致，并能提高电解液的分散能力和覆盖能力。 但是含量过高，将会导致阴极电流效率下降，甚至得不到镀层。 可以用氰化钾代替氰化钠。它比氰化钠有好的导电性，电镀时可采用较高的 电流密度，并能得到更为细致的镀层。但由于它的价格就较贵，再加上用量须有 所提高，为节约起见，一般使用氰化钠【5 j 。 3 ) 碳酸盐适量的碳酸盐能提高镀液的导电性。在浓的电解液中，如果碳酸 盐在一定范围内变化，它对阴极的极化值没有明显的影响，而在高电流密度下阳 极极化作用剧烈下降，在低电流密度下却上升。超过一定的量会缩小电流密度范 围，降低阴极电流效率，使阳极发灰，溶液粘度增大，甚至析出结晶。 由于氰化物氧化，会在阳极表面生成一定的碳酸盐，镀液中的苛性碱吸收空 气中的二氧化碳以及氰化物的水解作用也可生成碳酸盐，所以一般在配制溶液时 可以不加碳酸盐1 2 j 。 碳酸钾比碳酸钠有较好的导电性，溶解度也较大，镀液所能承受的量也较大。 4 ) 酒石酸盐 酒石酸盐属辅助络合剂，它能络合二价铜离子，可降低阳极极 化，促进阳极溶解。当游离氰化物降低时，如果溶液中不含类似的辅助络合剂， 4 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第1 章镀铜技术文献综述 会造成阳极钝化，在阳极表面生成二价铜离子和难溶于水的氢氧化铜薄膜。在加 厚镀铜或快速镀铜电解液中，为了提高阴极电流效率，加快沉积速度，必须适当 降低游离氰化钠的含量，加入一定的酒石酸盐或者类似的络合剂就显得必不可少。 溶液在加温的情况下它能同时提高阴阳极的电流效率【。另外，酒石酸盐能掩蔽一 些杂质，在实际工业生产中有着重要的意义。 5 ) 氢氧化钠或者氢氧化钾该组分的作用主要是用来提高溶液的导电性，改善 镀液的分散能力，同时促进阳极的溶解。另外，也用它来调整和维持镀液的p h 值1 1 1 。 同样，氢氧化钾比氢氧化钠的导电性好。 1 4 2 酸性镀铜 酸性镀铜始于1 8 1 0 年【州，在1 8 4 3 年后的数十年中，酸性镀铜主要是向扩大其特 殊应用方面发展，铜的许多酸盐都能用来酸性镀铜，而生产上主要是硫酸盐镀铜 和氟硼酸盐镀铜1 3 1 。多年来，人们对酸性硫酸盐镀铜进行了大量的研究并取得了 很大的进展，某些添加剂的使用可镀得镜面光泽的铜镀层，镀液的分散能力也有 所提高，镀层的韧性、孔隙率等质量有所改善，在生产中已广泛使用【。下面主要 谈一下酸性硫酸盐镀铜。 酸性硫酸盐镀铜的优点是成分简单，价格便宜，镀液稳定，易于控制，在一 定的条件下，允许使用较高的阴极电流密度。其缺点是，镀层的结晶组织比氰化 镀铜获得的镀层粗大，不能直接在钢铁件上镀铜，对于管状零件，由于管内壁有 铜的化学析出而影响质量。一般用作多层电镀中加厚的过渡镀层，特别是用作塑 料件电镀的中间镀层【2 1 。 1 4 2 1酸性硫酸盐镀铜的镀液配方及工艺规范 酸性硫酸盐镀铜有可分为暗铜和光亮镀铜两类近年来的研究多集中在光亮 剂和整平剂上。表卜2 给出了一种常用配方及工艺规范【 。 1 4 2 2 电解液各组分的作用 1 ) 硫酸铜硫酸铜是提供铜离子的主盐。和其它镀铜配方不同的是，增加硫 酸铜的浓度，溶液的电阻率会增大【8 】，但浓度要求并不十分严格，因为一般溶液都 要加入硫酸。当硫酸铜的浓度高于2 5 0 9 l 时，阴极极化稍有增加【9 1 。浓度低于6 0 9 l 时，阴极电流效率下降【1 0 l 。 2 ) 硫酸在酸性镀铜电解液中硫酸的主要作用是，防止铜盐水解，减少“铜 粉”。当无硫酸存在时，硫酸铜或硫酸亚铜易水解产生沉淀。足量的硫酸存在，可 s 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第1 章镀铜技术文献综述 表1 - 2 酸性硫酸盐镀铜的工艺规范 豢 2 乏丙滴弦 硫酸铜( c u s 0 4 ) 1 5 0 2 2 0 硫酸( h 2 s 0 4 ) 5 0 7 0 氯离子( c l 。) i0 8 0 m g l 2 一疏基笨骈咪唑( m ) 0 0 0 0 3 - 0 o o l 乙撑硫脲( n ) 0 0 0 0 2 - 0 0 0 0 7 聚二硫二丙烷磺酸钠( s p ) o o l o 0 2 聚乙二醇( 6 0 0 0 ) 0 0 5 0 1 十二烷基硫酸钠 0 0 5 0 1 温度( ) 1 0 3 0 阴极电流密度( a d m 2 ) 2 - 4 以提高镀液的导电性。它的存在降低了铜离子的有效浓度，从而提高了阴极极化 作用，使镀层结晶细致；另外，还可以改善电解液的分散能力和阳极溶解性能。 硫酸含量低时，镀层粗糙，阳极钝化，硫酸含量过高时，镀层