（工程热物理专业论文）垃圾焚烧过程中二噁英低温热处理及紫外光解试验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 城市生活垃圾焚烧技术在我国逐步兴起，如何控制垃圾焚烧过程中产生的二 恶英污染问题，已经成为当今环境污染研究的热点。本文主要对垃圾焚烧过程飞 灰中的二嗯英分布特性、二嗯英前驱物生成机理、飞灰中二嗯英的低温热处理控 制技术、以及烟气中前驱物生成的二嗯英的紫外光解控制技术展开研究，为今后 垃圾焚烧过程中二嚼英控制技术奠定基础。 固态五氯酚作为前驱物，测定了五氯酚中所含的二嗯英含量，研究了五氯酚 在飞灰表面上低温催化反应生成物中二噫英的分布特性，并对影响二嚼英生成的 因素进行了分析。 研究了五氯酚生成烟气中二嗯英的光化学降解机理。采用中压汞灯对烟气直 接光照，进行光降解试验，结果表明烟气中高氯代p c d d f s 可以在一定条件下接 受通过紫外光的照射，发生光致氧化到光致降解的一系列复杂的脱氯、降解及生 成反应，形成多种低氯代同系物。降解率最高可达9 9 5 ，i - t e q 值的脱除率可 达8 8 。烟气中通入臭氧气体能催化二嗯英光解。臭氧光催化氧化分解二嗯英主 要是在于产生了具有强氧化能力的羟基基团，由于羟基基团的攻击使二哮英发生 亲电子加成反应最终使二嗯英得到分解。 对飞灰热处理试验结果证实在缺氧条件下，飞灰中的二嗯英通过脱氯力日氢反 应得以降解，降解率在4 2 一1 0 0 之间；确定了最经济有效的低温脱除飞灰中 二嚼英的试验条件是：氮气气氛下，温度在4 0 0 。c ，加热6 0 m i n 。 文中还对下一步二咏英的控制技术研究工作提出了设想。 关键词：城市生活垃圾；垃圾焚烧炉；二嘿英：飞灰：烟气；热处理；紫外光解 控制技术 i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m u n i c i p a l s o l i dw a s t e ( m s w ) i n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nar i s i n g t e c h n o l o g yi nc h i n ag r a d u a l l y c o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i e so f d i o x i n s i nm s wi n c i n e r a t o r h a v eb e e np o pt o p i c si ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nr e s e a r c ha l lo v e rt h ew o r l d ，t h i ss t u d y g i v e ss y n t h e s i sm e c h a n i s m o fp r e c u r s o r s ，l o wt e m p e r a t u r et h e r m a l t r e a t m e n to ff l ya s h p r o d u c e df r o mm s wi n c i n e r a t o r , a n du l t r a - v i o l e tp h o t o l y s i so fd i o x i n si nf l u eg a s p r o d u c e df r o mh e a t i n gp e p , w h i c ha r et h ef o u n d a t i o no fc o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i e so f d i o x i n sf r o mm s wi n c i n e r a t i o nf o rt h ef u t u r e m o d e ls t u d i e sw e r ep e r f o r m e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n ta n dh o m o l o g u ep r o f i l eo f d i o x i n sw h i c hp r o d u c e df r o mp c pa sp r e c u r s o ro fp c d d f s t h ee f f e c t sh a v eb e e n d i s c u s s e d t h ep a t h w a y so fd i o x i n sf o r m a t i o nw e r ef o u n d t h ep h o t o c h e m i c a ld e c o m p o s i t i o no fp c d d f sv mi n v e s t i g a t e di nf l u eg a s p r o d u c e df r o mp c p p h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e di nt h eg a s e o u s p h a s eb yd i r e c ti r r a d i a t i o nw i t hm e d i u mp r e s s u r em e r c u r yl a m p s t h ed e c h l o r a t i o n ， d e g r a d a t i o na n ds y n t h e s i so ft h ed i o x i n so c c u r r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s a m a x i m u md e g r a d a t i o nr a t ew a sa b o u t9 9 5 a n dm a x i m u nr e d u c t i o nr a t eo ft - t e q w a sa b o u t8 8 t h ea d d i t i o no f0 3c a t a l y z e dp h o t o l y s i so fd i o x i n s 0 3p r o d u c e do h r a d i c a lw h i c hh a sp o w e r f u lo x i d a b l ea b i l i t y d i o x i n sw e r ea t t a c k e db yo hr a d i c a l i n i t i a l l ya n dt h e no c c u r r e de l e c t r o p h i l i ca d d i t i o nr e a c t i o n a sar e s u l t ，d i o x i n sw e r e d e c o m p o s e db yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d m i o n t h ep h o t o l y s i sr a t eo fd i o x i n si ns o l u t i o n s w e r eh i g h e rt h a nt h o s ei nf u l eg a s t h et h e r m a lt r e a t m e n to ff l ya s hf r o mw a s t ei n c i n e r a t o ri nl o wt e m p e r a t u r e s h o w e dt h a tu n d e ro x y g e nd e f i c i e n tc o n d i t i o n sad e c h l o r i n a t i o n & y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n w a so b s e r v e d t h ed e g r a d a t i o nr a t e sw e r ef r o m4 2 t o10 0 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n w a si nn i t r o g e na t m o s p h e r e ，4 0 06 c ，a n dt w oh o u r s s o m e s u g g e s t i o n s w e r e p r o p o s e d f o rt h ef a r t h e rr e s e a r c ho f c o n t r o l l i n g t e c h n o l o g i e so fd i o x i n si nt h ee n do ft h i sp a p e r k e yw o r d ：m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ，m s wi n c i n e r a t o r , d i o x i n s ，f l ya s h ，t h e r m a l t r e a t m e n t ，u l t r a v i o l e tp h o t o l y s i s ，c o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i e s i v 浙江太学硕士学证论文 d e n o v o e d e f e f e p a e s p f b c f f h r g c l r m s h r g c ， r m s 卜t e f i t a q m s w m s w i 洲 p c p r d f s i m t e f t e q u v p c d d f s p c d d s ”c p c d d s p c d f s 1 3 c p c d f s p c b s m c d d d c d d t r c d d t c d d p e c d d h x c d d h p c d d 0 c d d m c d f d c d f 符号表： 从头合成 e n v i r o n m c n td i o x i ne m i s s i o nf a c t o r 对环境的二嚼英排放因子 e m i s s i o nf a c t o r排放因子 e 州虹o n m e n 叫p r o t e c t , o na g e n c y 环境保护局 e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r 电除尘器 f l u i d i z e db e dc o m b u g o r流化床锅炉 f a b r i cf i l t e r 布袋除尘器 h i g hr e s o l u t i o ng a sc h r o m a t o g r a p h l o w 高分辨气相色谱低分辨质谱联用 t t s o l u t i o nm a s ss p e c t r u m h i g h r e s o l u t i o ng a sc h r o m a t o g r a p h h i 曲高分辨气相色谱，高分辨质谱联用 r e s o l u t i o nm a s ss p e c t r u m i n t e r n a t i o n a le q u i v a l e n c ef a c t o r国际毒性当量因子 i n t e r n a t i o n a le q u i v a l e n c eq u a n t i t y国际毒性当量 m u n i c i p a ls o l i dw a s t e 城市生活垃圾 m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t o r 城市生活垃圾焚烧炉 p o l y n u c l e a ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n 多环芳烃 p e n t a e h l o r o p h e n y l 五氯酚 r e f u s e d d e r i v e df u e l垃圾衍生燃料 s e l e c t e di o nm o n i t o r i n gm o d e选择离子检测 t o x i ce q u i v a l e n c ef a c t o r毒性当量因子 t o x i ce q u i v a l e n c eq u a n t i t y毒性当量 o l t a av i o l e t紫外光 p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n sa n d p o l y c h l o r i n a t e dd i b e a z o f u r a n s p o l y c h l o r i n a t dd i b e n z o - 删i o x i n s 1 3 cl a b e l e d - p o l y c h l o r i n a t e d 6 i b e n z o - p - d i o x i n s p o l y c h l o t i n a t e dd i b e n z o f u r a n s ”cl a b e l e d - p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n p o l y c h l o r i n a t a db i p h e n y l s m o n o c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i o s d i c h l o r i n a t e dd i b e n z “p d i o x i n s t r i c h l o t i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s t e t r a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s p e n t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s h e x a l ；h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s h e p t a c h l o t i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s o c t a c h l o r i n a t e dd i b c n z o - p - d i o x i n s m o n o c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a i l s d i c h l o f i n a t e dd i b e n z o f u r a f t s v 二噫英( 总称) = 砾英 碳1 3 标记的二恶英 呋喃 碳1 3 标记的呋哺 多氯联苯 一氯二苯并二恶英 二氯二苯并= 恶英 三氯二苯并二恶英 四氯二苯并二恶英 五氯二苯并二恶英 六氯二苯并二恶英 七氯二苯并二恶莫 八氯二苯并二恶英 一氯二苯并呋哺 二氯二苯并呋喃 浙江大学硕士学位论文 t r c d f t c d f p e c d f f i x c d f h p c d f o c d f 2 3 7 8 - t c d d ，2 ，3 ，7 8 - p e c d d ，2 , 3 ，4 7 ，8 一h x c d d 2 ，3 ，6 ，7 ，8 一h x c d d 2 , 3 ，7 8 ，9 - h x c d d 1 ，2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d d 1 ，2 , 3 ，7 , 8 p e c d f 2 , 3 ，4 ，7 ，8 p e c d f 1 ，2 , 3 ，4 ，7 ，8 - h x c d f ，2 ，3 ，6 ，7 ，8 - h x c d f l ，2 , 3 、7 ，8 ，9 h x c d f 2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h x c d f 1 ，2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d f t , 2 ，3 ，4 ，7 ，8 ，9 - h p c d f t r i c h i o f i n a t e dd i b e n z o f u r a n s t e t r a c h l o r i n a t c dd i b e n z o f i j t - m l s p e n t a e h l o r i n a t e dd i b e n z o f i i r a n s h e x a e h l o r i n a t e dd i b e n z o f i a r a n s h e p t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s o e t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a l 1 $ 2 , 3 ，7 8 一s u b s t i t u t e dt e t r a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p - d i o x i n 1 ，2 ，3 ，7 8 - s u b s t i t u t e dp e n t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p - d i o x i n 1 ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p - d i o x i n i ，2 ，3 ，6 ，7 8 一s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p - d i o x i n 1 2 ，3 7 ，p a , 9 - 3 u b s t i t u t e dh e x a c h | o r i n a t e d d i b e n z o - p - d i o x i n 1 ，2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dh e p t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p - d i o x i n 2 ，3 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dt e t r a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n l ，2 ，3 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dp e m a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n 2 ，3 ，4 ，7 ，8 s u b s t i t u t e dp e r t t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r m 1 ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n l ，2 ，3 ，6 ，7 ，8 s u b s t i t u t e dh e x a e h l o r i n a t e d d i b e n z o 血r a n 】，2 ，3 ，7 ，8 ，9 一s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r m x 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u 1 ，2 ，3 ，4 ，6 78s u b s t i t u t e dh e p t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n 1 ，2 ，3 ，4 ，7 89s u b s t i t u t e dh e p t a e h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n v i 三氯二苯并呋喃 四氯二苯并呋哺 五氯二苯并呋喃 六氯二苯并呋哺 七氯二苯并呋哺 八氯= 苯并呋喃 2 , 3 ，7 ，8 - 取代蚪氯二荤并二恶英 1 , 2 ，3 ，7 ，g - 取代五氯二苯并二恶英 1 , 2 ，3 ，4 ，7 ，8 取代六氯二苯并二恶英 ，2 , 3 ，6 ，7 ，8 取代六氯二苯并二恶英 1 , 2 ，3 ，7 ”89 取代六氯二苯并二恶英 1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 取代七氯二苯并二恶 英 2 , 3 ，7 ，8 一取代四氯二苯并呋哺 1 , 2 ，3 ，7 ，8 取代五氧= 苯并呋哺 2 , 3 ，4 ，7 ，8 取代五氯二苯并呋喃 1 , 2 ，3 ，4 - ，8 取代六氯二苯并唆喃 1 , 2 ，3 ，6 ，7 ，8 取代六氯= 苯并呋喃 1 , 2 ，3 ，7 ，8 ，9 取代穴氯二苯并呋喃 2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 取代六氯二苯并呋喃 1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 。8 取代七氯二苯并呋喃 1 , 2 ，3 ，4 ，7 ，8 ，9 取代七氯二苯并呋喃 独创性声明 y7 7 6 3 0 2 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 奄耄 签字日期：柳年a 月二富同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向圜家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权堑姿盘鲎可阱将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 事、营 导师签名 磋印蛭， 签字日期：凸咿5 年上月2 p 日签字日期：d b 口年文月8 j 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着城市建设的发展，工业化和城市化进程的加快，人民的生括水平迅速提高，城市垃 圾产生量与曰俱增。全世界年产垃圾约4 5 0 亿吨，且每年以8 9 的增长率递增”1 。而承 载地球总人口1 4 的中国，无疑成为了世界上垃圾包袱最重的国家。 目前我国城市人均生活垃圾年产量为4 4 0 公斤，全国城市生活垃圾的年产量超过1 5 亿 吨，城市历年的垃圾堆存量高达6 6 亿吨，侵占3 5 亿多平方米的土地全国6 6 0 多个城市中， 已有2 3 的大中城市被垃圾包围，有l ，4 的城市不得不把解决垃圾危机的途径延伸到乡村， 城市生活垃圾的二次污染，导致城乡结合区域的生态环境迅速恶化“j 。 垃圾的危害具体表现在：( 1 ) 侵占大量土地，严重破坏农田。( 2 ) 严重污染空气。( 3 ) 严重污染水体等方面，严重破坏了城市生态环境系统。十几年来，我国各城市建设了一批垃 圾处理场，垃圾无害处理率从1 9 9 2 年的2 5 1 提高到1 9 9 9 年的5 5 4 1 ，但远远不能满足 需要。因此城市生活垃圾的无害化处理技术是关系到保护和改善生活、生态、防治污染，使 经济发展和环境保护相协调的重要内容之一。 1 2 城市生活垃圾焚烧技术及引起的环境问题 目前，世界各国都把城市生活垃圾的减量化、无害化和资源化作为综合解决城市生活垃 圾的原则，我国政府公布的中华人民共和国固体废弃物污染环境防止法中提出对固体废 弃物防治应实行减量化、资源化、无害化的发展方向。垃圾的处理技术主要有堆肥、卫生填 埋、焚烧、回收和综合利用几大技术【j 4 j 。 近2 0 年来，人们逐渐倾向于以垃圾为燃料，燃烧生成电能和热能。垃圾焚烧法的发展突 飞猛进，又具有很显著的优点：( 1 ) 垃圾燃烧后可大幅度减少体积( 减容9 0 左右) 和重量 ( 减量7 0 左右) ；( 2 ) 处理速度快，不需要长时间的生物分解：( 3 ) 焚烧设备可以建在垃 圾场附近，节省了运输费用；( 4 ) 实现能量的转换，电能的价值可以抵消运行的费用。( 5 ) 城市生活垃圾品质( 发热量) 逐年提高，焚烧处理的资源化效益越来越显著口，6 j 。 据统计，凡是国土资源比较紧张、人口密度较高国家采用焚烧技术的比例较高1 1 1 。而我 国绝大部分城市生活垃圾目前主要采用填埋方式进行处理和处置，采用焚烧法处理的垃圾量 所占比例最小，只有很少部分的城市( 如：深圳) 将焚烧法作为处理城市生活垃圾昀主要手 段；我国东南部沿海城市。人口密度高，经济发达，生活垃圾热值高，适宜采用焚烧法进行 生活垃圾的处理。在我国北京、上海、广州、宁波、杭州等地已经相继规划或建成日处理量 达千吨以上的垃圾焚烧发电厂j 。 1 2 1 焚烧技术的应用现状 国外工业发达国家，特别是日本和西欧，普遍致力于推进垃圾焚烧技术的应用。国外焚 烧技术的广泛应用，得益于经济发达、投资力强、垃圾热值高，目前已有先进且成熟的焚烧 】 浙江大学硕士学位论文 工艺和设备。图1 1 是目前国外应用最为广泛的垃圾焚烧技术炉排焚烧炉技术的系统流 程图”。原生垃圾由机械移动的炉排带八焚烧炉膛，垃圾经历干燥、热分解和燃烧三个过程， 燃烧所需要的空气由炉排下方和上方给入，燃烧产生的热垦由余热锅炉回收用于发电，焚烧 产生的烟气经干式洗涤和布袋除尘排入大气，焚烧产生的废渣经水冷排出与干式洗涤塔的 废渣和布袋除尘灰混合后卫生填埋处理。燃烧室平均温度 8 5 0 c ，烟气在燃烧区域的停留时间 超过1 0 秒，保证燃烧充分。 图1 , 2 为异重介质循环流化床垃圾焚烧炉系统，是浙江大学热能工程研究所针对我国城 市生活垃圾组成复杂、高水份、低热值的特点开发的垃圾和煤混烧流化床焚烧系统，该技术 经国内首座日处理1 5 0 t d 垃圾焚烧发电示范工程成功运行后已于1 9 9 9 年2 月通过鉴定。该 技术又成功应用于日处理3 0 0 t d 垃圾的大规模焚烧发电示范工程并于2 0 0 4 年1 0 月通过鉴定。 该流化床焚烧技术的主要特点体现在：燃烧稳定，重度差异较大的不同颗粒( 如石英砂与垃圾) 组成的异重流化床可以防止大块垃圾在床内的沉积和轻粒度垃圾成分的偏浮；尾部安装有湍 流烟气净化装置可有效除尘和脱除有害气体( 如h c l 、h f 、h 2 s 、s 0 2 、n o 。等) ；特殊的布 风装置及燃烧设各保证高效燃烧和顺畅排渣等，实现城市生活垃圾的资源化处理利用”“j 。 1 垃圾清逗车；2 垃圾库房；3 起重吊车；4 垃圾给料1 2 1 ：5 焚烧炉；6 移动炉排：7 燃烧室； 8 余热利用锅炉；9 蒸汽轮机；1 0 喷氧口；1 1 干式烟气吸附塔；1 2 布袋除尘器；1 3 引风机；1 4 烟囱 1 5 淬火搪；1 6 出灰口 图1 1 炉排焚烧炉系统流程图 随着人类环境保护意识的不断增强，要求人们能更加科学合理的处理和处置垃圾，焚烧 法处理城市生活垃圾在发达国家已被厂泛采用。而随着我国经济的迅速崛起。人民生活水平 的不断提高，以及城市化进程、基础设施建设的加快，焚烧法处理生活垃圾越来越成为我国 各个大中小城市倾向选择的生活垃圾处置方法。 浙江大学硕士学位论文 图1 2 流化床垃圾焚烧炉系统流程图 1 2 2 垃圾焚烧引起的环境问题 垃圾焚烧技术也存在不少问题，( i ) 垃圾中某些不可燃物质的燃烧产物会增大污染，因 此这些物质应该被回收利用；( 2 ) 焚化炉设各花费巨大，运行费用相应增大；( 3 ) 为达到较 高的燃烧温度，需要添加辅助燃料：( 4 ) 燃烧过程中会产生二次污染物。 城市生活垃圾焚烧利用产生的二次污染物主耍包括炉渣、飞灰等固体污染物、污水以及 气态的常规污染物( 如：c o 。、s o 。、n o 、h c t 、h i ：等) 特殊污染物( 重金属、挥发性有 机物v o c s 、多环芳烃p a h s 、二啄英d i o x i n s 等) ，超细颗粒物等。其中飞灰上也会吸附大量 的焚烧产生的有毒有害有机物( 如：多环芳烃、二嗯英等) 。在这些污染物中，人们最为关注 的是二嗯英，因为它是一类多氯代三环芳香化合物，其中有些化合物具有强烈致癌、致畸、 致突变的特点，而垃圾焚烧又是环境中二噼英产生的重要来源。 1 3 二嗯英的理化特性及环境来源 1 3 1 二嗯英的结构、理化特性和毒性 二嚷英，是对由氯代苯衍生而成的一系列氯代三环有机化合物的简称，它包括多氯代二 苯并对二嗯英( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o p d i o x i n s ，即p c d d s ) 和多氯代二苯并呋喃 ( p o i y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s ，即p c d f s ) 两组化台物共同点是都含有2 个氯代芳香环和 1 个氧杂环，结构如图1 3 所示。 却4 对67 z 锑卅， ( a ) ，( b ) ：卫+ y l 一8 图1 3( a ) 多氯代二苯并对二嗯英的结构，( b ) 多氯代二举并呋喃的结构 3 浙江大学硕士学位论文 所有的p c d d s f s 都是高熔点、低蒸汽压力的有机固体，常温下呈白色晶体；它们极难 溶于水，极易溶于脂类物质：在颗粒物质表面有极强的吸附能力：随着氯取代基的增加，在 水中的溶解度降低，而在有机溶剂和脂肪中的溶解度升高。二嚼英分子中有相对稳定的芳香 环，因此在环境中具有稳定性、亲腊性、热稳定性，同时耐酸、碱、氧化剂和还原剂，并且 其稳定性和抵抗能力随分子中卤素含量增加而加强。 在二嗯英的结构中，由于氯原子对2 个芳环上8 个位置的氢能形成任意数目、位置的取代， 因而两者可分别形成7 5 种和】3 5 种同族体。不过，同族体中不同取代位的二恶英其相对车度和 毒性大小差异很大。研究证实，凡是2 ，3 ，7 ，8 位全部被取代的共平面二罐英是有毒的( 共1 7 种) ， 根据美国环境保护署( e p a ) 1 9 9 4 年9 月的报告，四氯代二苯并对二嗯英( 2 ，3 ，7 ，8 - t c d d s ，分 子式c ，2 h 4 0 c 1 。，有2 2 种同分异构体) 是迄今为止，人类所发现的毒性最强的物质，其毒性相 当于氰化钾( h c n ) 的1 0 0 0 倍，砒霜的9 0 0 倍，对豚鼠的半数致死量( l d s 0 ) 为l u g k g 体重i l “， 有“世纪之毒”之称。 在国际上+ 1 9 8 8 年北大西洋公约组织以2 , 3 ，7 ，8 - - t c d d 的毒性为标准，规定了1 7 种有 毒二嗯英的国际毒性当量因子或系数( i n t e m a t i o n a lt o x i c i t ye q u i v a l e n c yf a c t o r s ，i - t e f s ) ， 如表11 所示。我国2 0 0 0 年6 月开始执行的垃圾焚烧炉污染物控制标准也采用这种系数 1 3 , 1 4 。 二嚼英的毒性当量( t e q ) 计算按公式1 1 所示其中某个二嗯英的毒性当量等于它的浓度与其 国际毒性当量因子的乘积表示。 式中：c ，第i 种2 ，3 ，7 ，8 一氯取代二恶英的浓度，n g g 或n g l ； ( i t e f ) ；第i 种2 , 3 ，7 ，8 - 氯取代二恶英的国际毒性当量因子。 二噫英的化学稳定性极强，广泛存在于环境土壤、水体、大气及动植物脂肪中。二嗯英 一旦进入生物体，便会在生物体内蓄积，较难摊出。二嗯英可通过食物链富积，人类处于食 物链的顶端，是二嚼英污染的最后集结地。人体中的二嗯英有9 5 是通过饮食渠道摄入的【1 5 】。 二嗯英对环境的危害特别是对人类健康的影响超过了2 0 世纪6 0 年代d d t 对人类的影 响。由于其特有的物理化学性质，二嘿英可以广泛存在于空气、水、土壤、各类食品中，通 过食物链的累积作用，严重影响人类健康。 二嘿英可使人和动物急性中毒，导致死亡；引起皮肤粘膜损伤；引起多系统多部位的癌 变；影响胚胎及婴儿发育：影响生殖系统、免疫系统、内分泌代谢系统：还可能引起肝功能 的损害，导致心血管疾病和呼吸系统的疾病。各国对二嗯英的每日允许摄入量( t o l e r a b l ed a i l y i n t a k e ，即t d i ) 都有明确的规定，欧洲1 9 9 6 年规定的t d i 为1 4 p g ，i - t e q k g ；德国规定 的t d i 为1 1 0p g ，i - t e q k g ；1 9 9 8 年世界卫生组织( w h o ) 对二嗯英类污染物的t d i 标准 做出重新评价，规定的标准值为1 4p g ，l - t e q k g d i ”】。 4 ( ) f豫一 u x c r l = 肝 踞q 疆 浙江大学硕士学位论文 表1 11 7 种有毒二嗯英的国际毒性当量因子 二嚼英 i - t e f二嚼英 i - t e f 1 3 2 二嗯英在环境中的来源 1 自然界中二嗯英的生成 n e s t r i c k 和s h e f f i e l d 等人的研究说明森林和灌木起火是环境中二唿英的一个重要来源。 据估算，加拿大每年由于森林火灾可产生= 嗯英的总量达5 9 公斤 1 7 , 1 8 。最近的调查显示美国 每年森林火灾均产生二嗯英0 2 k gi - t e q 左右l l 。 另一重大发现是辣梗过氧化物酶1 可将氯酚转化成p p m 级的二噫英，从这一发现可 以推测二噫英的一种纯天然来源，即由氯酚经自然水体和土壤中的微生物作用而成。s i l k 等 人在园林垃圾的污水污泥和泥炭沼中证实上述酶反应确实存在2 “。 用于防腐目的涂在木材上的五氯酚( p c p ) 在日光下可以转化成八氯代二苯并对二嗯英 ( o c d d ) t 2 ”，在紫外光照射下水中的p c p 亦能转化成o c d d ”i 。 2 人类生产活动中产生的二嗯英 ( 1 ) 化工生产过程中二嗯英的生成 在生产氯代苯氧酸除草剂、氯酚及其钠盐、氯苯和多氯联苯( p c b s ) 等化工产品时加 热过程中会产生副产物二嚼英类杂质。 五氯酚( p c p ) 及其钠盐的生产和使用是我国二嗯英的主要化学污染源。我国年产p c p 及其钠盐( 以钠盐为主) 近万吨，据包志成等人的分析结果，我国工业五氯酚及其钠盐中都 含有四至八氯取代的p c d d s 和p c d f s ，特别是2 ，3 ，7 ，8 t c d d 和2 , 3 ，7 ，8 t c d f 含量较高，而 p c d d s ，p c d f s 总含量相对较低。根据计算我国使用五氯酚钠盐( p c p - n a ) 造成的二恶英 年环境输入( 或释放) 约为2 4 0 k g ( 按年用量万吨计算) ，毒性当量( t e q ) 约为9 2 0 9 2 3 1 。 在纸浆漂白过程中也会生成二嗯英。1 9 8 6 年r a p p e 等人报道瑞典某造纸厂外采集到的蟹 及排污沉积物中2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 和2 ，3 ，7 8 - t c d f 的含量超出背景值的l o 倍。初 步调查结果显示我国中小型造纸厂次氯酸盐漂白纸浆中二嚅英的含量与国外治理前大致相 浙江大学硕士学位论文 当，其二暖英含量大约在3 0 p gi - t e q g 干浆“”。 f 2 1 燃烧过程中二噫英的生成 城市垃圾、i 、t l , 化学废弃物、汽车燃料油以及家庭用煤和香烟的燃烧都会产生少量的二 嚯英。根据美国环保署1 9 9 5 年完成的评价报告全美产生的二嚼英中来自垃圾焚烧的占 4 0 。从日本对二咏英排放量进行调查的结果来看，1 9 9 0 年在日本的二嚅英排放量为 3 9 4 0 8 4 5 0 9 ( t e q ) ，其中由垃圾焚烧排放出来的二嚼英为3 1 0 0 7 4 0 0g ( t e q ) ，占二咏英总 排放景的8 0 9 0 i ” 。2 0 0 0 年欧洲的二嚼英排放量中，由生活垃圾焚烧排放出来的约为4 1 2 5 0 6 9i - t e q y ”。表1 1 列举了美国不同年份二嗯英的来源【：8 1 。从此可看出垃圾焚烧所产生 的二嗯英是环境中二嗯英的主要来源。 表1 3 是欧盟对其辖区内的二嚼英排放进行大规模调研的结果，从表中的数据可以看出， 生活垃圾焚烧和金属冶炼排放的减少对二嗯英总量的减少有至关重要的影响。 随着各个国家对垃圾焚烧炉制定了严格的排放标准，咀及采用先进的大规模焚烧技术和 烟气净化系统，垃圾焚烧排放的二嚷英量及其在环境排放源中的比例正在逐年下降。 我国目前二嗯英主要来源于p c p - n a 的生产和使用，垃圾焚烧厂所排放的二嗯英占总量 的比例较小，但是随着生活垃圾焚烧厂的建设、使用增多，城市生活垃圾焚烧炉( m s w i ) 中所产生的二嚼英占总= 嗯英排放量的比例将逐渐增高。在我国，对二嗯英的治理还处于初 级阶段，还没有建立统一的二嗯英测定方法，同时缺乏垃圾焚烧炉的二嚼英排放数据。因此， 对我国城市生活垃圾焚烧炉中二嚼英的防治更具有现实性和紧迫性。 表】2 美国1 9 8 7 、1 9 9 5 年大气中二罐英排放源的数据比较( 2i - t e q y e a r ) 废弃物焚烧 城市生活垃圾1 ，1 0 03 817 9 156 42 医疗废弃物4 6 11 6 02 4 4 01 9 8 其它 3 0l0 1 7 401 6 浙江大学硕士学位论文 表1 3 欧洲近年环境中二瞻英的排放源( gf t e q y ) 2 7 垃圾焚烧 生活垃圾 合法 9 7 31 2 1 34 1 25 0 6 1 7 82 3 2 生活垃圾 非法1 2 9 2 2 11 2 62 0 01 1 6】8 7 工业垃圾危险废弃物 1 4 9 1 8 31 3 11 6 61 6 4 5 医疗垃圾 1 3 35 3 09 63 9 2 5 11 6 1 火葬 1 14 691 9 1 32 2 火灾 5 43 8 26 03 7 1 6 03 7 1 能源过程 电站锅炉 化石燃抖5 9 1 2 25 57 25 06 7 民用燃烧：锅炉 术材5 4 49 8 95 3 29 7 l 5 2 39 6 9 气炉，壁炉 民用燃烧：锅炉， 煤褐煤 9 24 0 88 63 7 08 23 3 7 气炉，壁炉 工业燃烧过程：锅 炉，燃气轮机，固 3 28 ：33 48 13 97 8 定发动机 金届冶炼 钢铁熔融炉 6 7 l8 6 44 4 75 5 43 8 3 4 6 7 再生锌的生产2 4 22 4 52 22 52 0 2 0 再生铜的生产3 l3 3 1 51 71 51 7 再生铝的生产 4 18 22 77 22 16 0 其它金属的回收 4 25 24 05 04 05 0 钢铁的电炉冶炼 1 1 51 6 212 01 5 31 4 】1 7 2 非钢铁的铸造 3 67 84 07 4 3 8 7 2 其它 水泥 1 45 01 34 91 45 0 其它特殊金属和废 1 1 52 0 0 l 8 6l 8 6 渣的熔融 术材的存储 1 4 53 8 81 3 13 4 91 1 83 1 0 交通工具 5 71 3 83 7 8 24 1 6 0 排放总量3 6 8 56 4 6 92 3 7 94 5 8 71 9 1 03 7 6 6 7 浙江大学硕士学位论文 1 4 垃圾焚烧过程中二噫英的生成机理研究 针对p c d d f s 从m s w i 中形成及排放机理的研究已有二十多年，然而，对p c d d f s 生 成的机理并没有完全了解。 目前被普遍接受的燃烧过程中二嚼英排放的来源有三种主要机理：1 ) 燃料中本身含有的 二噫英在燃烧中未被破坏，存在于燃烧后的烟气中；2 ) 燃料发生不完全燃烧，产生了一些与 二噫英结构相似的环状前驱物( 氯代芳香烃) ，这些前驱物通过分子的解构或重组生成二噫英， 即所谓的气相( 均相) 反应生成二嗯英；3 ) 固体飞灰表面发生异相催化反应合成二嚼英，即 飞灰中残碳、氧、氢、氯等在飞灰表面催化合成中间产物或二嗯英，或气相中的二哮英前驱 物在飞灰表面催化生成二嚼英 2 9 , 3 0 。 1 4 1 燃料中固有的二嚼英 垃圾焚烧过程中二嗯英的来源有一部分是直接由燃料原生垃圾带入的。国外学者对 原生垃圾样品中二嗯英的含量做过一些研究，h e i d e l o r e f i e d l e r 得出每公斤城市生活垃圾中含 有二嗯英6 - 5 0n g i - t e q o ”j ，张乃斌认为垃圾中的二嚼英为1 1 2 5 5 n g i - t e q k g w a s t e ，其中 以塑料、织物中的含量较高p “。但是在垃圾焚烧过程中，当燃烧温度大于8 0 0 ( 2 时，这部分 二嗯英在高温条件下被分解破坏的可能性很大。当燃烧温度大于8 0 0 。c 时，2 , 3 ，7 ，8 t c d d 表 现为热不稳定性；当燃烧温度大于1 1 5 06 c 时