（载运工具运用工程专业论文）pem燃料电池不锈钢双极板的表面改性研究.pdf

中文摘要 摘要 质子交换膜燃料电池( p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 是一 种清洁的能源转换装置，它可以将燃料与氧化剂的化学能直接转换成电能。具有 高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点，最有希望成为电动 汽车的动力源。大多数p e m f c 都是由双极板连接排列成链式结构的。双极板约占 整个p e m f c 总质量的7 0 - - 8 0 ，成本约占总成本的4 0 - - 5 0 。成本太高是 p e m f c 目前难以商业化应用的主要因素，而且质量比功率和体积比功率较低。不 锈钢是目前广泛研究的代替传统石墨板的双极板金属材料。但是，由于较低的耐 蚀性与较高的接触电阻，使得p e m f c 还不能大规模的商业生产。本文针对金属双 极板存在的问题，采用等离子渗扩的方法，从表面改性工艺、渗层成份、组织及 耐蚀性与导电性等方面对3 0 4 s s 双极板进行了深入的研究。 为提高不锈钢双极板的耐蚀性、降低界面接触电阻，本文对3 0 4 不锈钢 ( 0 c r l 8 n i 9 ) 进行等离子渗钼后再进行等离子渗氮复合表面改性，研究了表面改 性后的3 s s 0 4 在模拟p e m f c 环境中的电化学腐蚀行为以及界面接触电阻。结果表 明，在渗钼试样的分析中，钼的渗层厚度主要决定于加热温度，而受保温时间影 响不大；渗层中的主要成份为f e ，m o ；加热温度为8 7 0 c 、保温时间为4 h 的试样 表现出了优异的耐蚀性。接触电阻方面，加热温度为8 3 0 、保温时间为4 h 的界 面接触电阻最小，表现出了良好的导电性。在渗氮试样的分析中，各个氮化工艺 参数均形成大约2 0l am 的渗层，其主要成份这m 0 2 n ，加热温度为6 0 0 。c 、保温时 间为4 h 的氮化试样表现出了良好的耐蚀性，而5 0 0 、4 h 的试样有着较好的导电 性。 关键词：质子交换膜燃料电池；双极板；不锈钢；渗钼；氮化 英文摘要 a b s t r a c t p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) i sac l e a na p p l i a n c eo fe n e r g y c o n v e r s i o nb yw h i c ht h ec h e m i c a le n e r g yo ff u e la n do x i d i z e ri sc o n v e r t e di n t o e l e c t r i c i t yd i r e c t l y t h ea p p l i a n c eo f f e r e dh i g hp o w e rd e n s i t y ，h i g he n e r g yc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ，l o wt e m p e r a t u r eo p e r a t i o na n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y ，a n dw a sm o s t p r o m i s i n gf o rb e c o m i n gt h ed y n a m i cs o u r c eo ft h ee l e c t r i cv e h i c l e s m o s tp e m f c a r e a r r a n g e di n t oac h a i ns t r u c t u r eb yb i p o l a rp l a t e s b i p o l a rp l a t e st a k eu pa b o u t7 0 8 0 i nq u a l i t ya n da p p r o x i m a t e l y4 0 5 0 i nc o s to fp e m f c t h et o oh i 曲c o s ti st h em a i n f a c t o ro ft h a tt h ep e m f ci sd i f f i c u l tt oa c h i e v ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n ，a n dt h ep o w e r o fu n i tw e i g h ta n dv o l u m ei sl o w e ra tw e s e m a sa na l t e r n a t i v em a t e r i a lo ft r a d i t i o n a l g r a p h i t eb i p o l a rp l a t e s ，s t a i n l e s ss t e e lh a sb e e nw i d e l yr e s e a r c h e d h o w e v e r ，b e c a u s eo f l o w e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh i g h e rc o n t a c tr e s i s t a n c e ，m a k e sp e m f cc a n n o tb e c o m m e r c i a lp r o d u c t i o no nal a r g es c a l e t h i sa r t i c l es t u d i e ds s 3 0 4b i p o l a rp l a t e s i n d e p t hi nt h ea s p e c to ft h et e c h n o l o g yo fs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，t h ee l e m e n ta n d o r g a n i z a t i o no f t h ef i l m s ，t h ea n dc o n d u c t i v i t y i no r d e rt oe n h a n c i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dd e c r e a s i n gt h ec o n t a c tr e s i s t a n c e ， o u rg r o u pd o p l a s m ao s m o l a l i t y m oa n d p l a s m an i t r i d i n gc o m p o s i t e s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，a n ds t u d i e dt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ra n di c ri ns i m u l a t i n gt h ee n v i r o n m e n t o fp e m f ca f t e rs u r f a c em o d i f y i n g i nt h ea n a l y s i so fm o c o a t e ds a m p l e s ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt h et h i c k n e s so ft h em o - c o a t e dd e p e n d sm a i n l yo nt h et e m p e r a t u r ea n dh a s l i t t l ee f f e c tb yt h eh o l d i n gt i m e ；t h em a i ni n g r e d i e n t so ft h el a y e ri sf e 3m o ；t h es a m p l e o fh e a t i n g8 5 0 a n dh o l d i n g4 hs h o w e dt h el o w e s tc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t y t h ei c r a s p e c t ，t h es a m p l eo fh e a t i n g8 3 0 ca n dh o l d i n g4 hd i s p l a y e dh i g h e s tc o n d u c t i v i t y a n d i nt h ea n a l y s i so fn i t r i d i n gl a y e rs a m p l e s ，t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h et h i c k n e s so f v a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r si sa b o u t2 0 1 m a ，a n dt h em a i ni n g r e d i e n t si sm 0 2 n ，a n dh e s a m p l eo fh e a t i n g6 0 0 ca n dh o l d i n g4 hs h o w e dt h el o w e s tc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t y a n dt h a to fh e a t i n g5 0 0 。ca n dh o l d i n g2 hd i s p l a y e dh i g h e s tc o n d u c t i v i t y k e yw o r d s ：p e m f c t b i p o l a rp l a t e s ；3 0 4 s s ；m o ；n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文 二曼丛缝魁电丝丕堡塑巫拯题的麦亘酸性硒究：一。除 论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已 经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：毖霞乏髦 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“”) 论文储签名珠豫导师躲删 燃料电池不锈钢双极板的表面改性 第1 章绪论 1 1 引言 能源与环境是制约人类社会可持续发展的两个重要的问题。能源的消耗和排放导致 大气环境的恶化。而交通运输能源的消耗在整个能源体系中占比不断增加，达到了3 0 以上。由载运工具尾气排放造成的污染量已经占到我国的大城市的空气污染的7 0 以上 的份额，大力发展清洁能源的交通运输工具是解决能源与环境污染的有效途径之一。 大英百科全书说：“能源是一个包含着所有燃料、流水、阳光和风的术语，人 类用适当的转换手段便可让它为自己提供所需的能量”。简单地说，“能”就是“做功 的动力来源，它具有许多不同的形式，例如动能、位能、光能、电能、化学能和热能等。 我们在使用煤、石油、天然气等燃料时，会先将它们燃烧，也就是将它们的化学能变成 热能，以推动蒸汽机、内燃机、涡轮机等热机( h e a te n g i n e ) 来做功。虽然它们为我们提 供了动力，但这些热机的效率有一个上限一卡诺循环( c a r n o tc y c l e ) 效率，而且热力学 的定律明确地告诉我们，热机的效率不可能超过卡诺循环效率，也就是采用热机，必然 将大量的能源消耗于无用功。 为什么一定要先把燃料中的化学能通过燃烧转化成热能呢? 为什么非用热能不可 呢? 而为什么不像人们吃的米食及牛羊吃的草，在体内直接将化学能利用呢? 这种直接 利用化学能的方式效率不是更高吗? 这个问题的答案是肯定的，“燃料电池 就是一种 把燃料中的化学能直接变成电能的机器，因为其不是热机，不受卡诺循环的限制，所以 效率可以很高【l 】，使得能源得到更有效的利用。 人类的文明发展是以能源作为动力，衡量一个国家的经济发展状况与人民生活水平 的一个重要指标也是能源。从人类的发展史可知，要促成社会的跃进与经济的繁荣发展， 就要使能源技术有一定的突破与创新，能源与环保是2 1 世纪主题。开发能源、资源利 用与环保相互之间能够协调的发展，已成为2 l 世纪的发展基础，优化利用能源和开发 清洁能源，是能源资源和环境之间的可持续发展战略的重之又重的组成部分。在上一个 世纪，煤、石油和天然气等化石燃料世界三大能源即将耗尽，与此同时，因这些燃料的 第1 章绪论 “燃烧”效率很低，既浪费能源又严重的污染环境。所以在本世纪，节省传统能源与开 发新的能源，使燃料的利用率有所提高和减少其燃烧对环境产生的污染，这已经成为人 类必须解决的重要课题 2 1 。 作为燃料电池的理想燃料，氢无污染、清洁并且无室温效应气体c 0 2 产生，虽然目 前的氢主要是煤、石油、天然气等石化燃料，经过重整反应而得来，但是在重整改质的 过程中，也会有二氧化碳和污染物的排放，然而用燃料电池转化化学能为电能的效率更 高，产生相同的电能，所消耗的燃料相对更少，二氧化碳的排放自然也少了。此外，我 们也可以利用风力、水力、太阳能等提供电力，水解产生氢气，然后以燃料电池将氢的 化学能转为电能。 燃料电池技术的原理早在1 9 世纪就己发明，一直到2 0 世纪6 0 年代才真正应用在 航空航天上，8 0 年代开始进入民用市场开发，目前，美国、加拿大、西欧各国以及日本、 韩国的多达几百家公司与研究机构纷纷投入燃料电池技术的开发，9 0 年代后期，几乎每 个月都有新的专利产生。截至目前为止，燃料电池商业应用的主要问题之一是成本过高， 但在技术不断改进和批量生产后，成本将迅速下降，最终可与内燃机或传统化学电池相 互抗衡【1 1 。 1 1 1 燃料电池的特点 燃料电池具有如下特点：1 ) 理论发电效率高，发展潜力大。燃料电池发电不受热 力学卡诺循环的限制，其理论发电效率高；2 ) 小型高效，提高供电可靠性。燃料电池 的发电效率受负荷和容量的影响较小；3 ) 污染物和温室气体排放量少；) 噪声低。主机 没有转动部分，只是水泵、鼓风机等辅助器械有转动的部分，所以噪声小；5 ) 电池排 气中的热量可用多种方法回收；6 ) 电力质量高。电流谐波和电压谐波均满足i e e e 5 1 9 标准；7 ) 变负荷率高。变负荷率可达到( 8 1 0 ) m i n ，负荷变化的范围大( 2 0 0 o 1 2 0 ) ； 8 ) 可用多种燃料。燃料电池可以使用的燃料有甲醇、煤气、沼气、天然气、含氢废气、 轻油、柴油等；9 ) 模块设计。扩容和增容容易，建厂时间短；1 0 ) 占地面积小。占地面 积小于l m2 k w ：1 1 ) 自动化程度高。可实现无人操作。 总之，燃料电池是一种高效、洁净的发电方式，既适合于作分布式电源，又可在将 来组成大容量中心发电站，是2 1 世纪重要的发电方式f 3 1 。 1 1 2 燃料电池的分类 2 燃料电池不锈钢双极板的表面改性 燃料电池的分类有多种方法，有按电池工作温度高低分类、有按燃料的种类分类、 表1 1 各种燃料电池的技术性能参数 t a b l e1 1t e c h n i c a lp e r f o r m a n c ea n dp a r a m e t e rf o rd i f f e r e n tt y p e so ff u e lc e l l s a f cp e f cd m f cp a f cm c f cs o f c c e l ll o w a t e x c e l l e n t g o o dg o o da c c e p t a b l ev e r yg o o d e f f i c i e n t p r e s e n t e x c e l l e n t7 0 k h p r o v ei n 一015 10 0 0 hn od ata(ceramici c ) d e g r a d a t i o n a e r o s p a c e t ob ei m p r o v e d 。 o v e rlo k havailable。tob ei m p r o v e d a p p l i c a t i o n 一 。(metallici c ) c h p - h e a t c a 6 0 c m 6 0 c a 4 0 8 0 1 2 0 6 0 4 0 0 6 0 6 0 0 r e f o m 血g r e t o r m m r d e s u l p h u r i z a t i o nr e f o r m i n g r e f o r m i n gr e f o r m i n g d e s u l p l m n z a - t m n g a s c oc l e a n u pd e s u l p h u r i z a t i o nn o t d e s u l p h u r i z a - t i o n d e s u l p h u r i z a - t i o n l p p m p r o c e s s i n g 1 p p m c oc l e 孙u p a p p l 记a b l e c oc 二u p 1 。0 p p m 1 。1 0 p p m c 0 2c l e a n u p 1 0 1 0 0 p p m c 0i saf u e lc 0i saf u e l 1 渗钼试样 s s 3 0 4 。 燃料电池不锈钢双极扳的表面改性 第3 章实验结果与讨论 ( c 、洛钼后氰化 囝31 5 三种试样的润湿角测量 f i g31 5 m e a s m e m e n t o f w e t t i n ga n g l e o f t h e t h r e es a m p l e s 燃料电池不锈钢双极板的表面改性 结论 不锈钢双极板在质子交换膜燃料电池中的大规模应用主要存在两个问题，一是不锈 钢双极板在酸性环境中的耐蚀问题；一是要解决表面钝化膜的接触电阻问题。本文针对 上述两问题对s s 3 0 4 进行了研究，利用等离子渗钼后再渗氮的复合方法对s s 3 0 4 双极板 进行了表面改性处理。通过在模拟p e m f c 环境中测定其电化学腐蚀性能和测量其接触 电阻随夹紧力的变化情况来评价其性能。主要结论如下： 1 渗钼不锈钢的金相显微分析表明，在不锈钢表面形成了厚度为1 8 6um 不等的 渗钼层，且渗钼层厚度随加热温度的升高而增加，随着保温时间的增加而无明显变化， 渗层的主要成份为f e ，m o 。采用6 5 分别通入氢气和空气的0 0 5 m o l lh2s o4 + 2 p p mf 一 溶液来模拟质子交换膜燃料电池的阳极和阴极环境。研究了渗钼不锈钢的在模拟p e m f c 环境中的耐蚀性，实验表明，与其它温度和保温时间的渗钼试样比较，在8 7 0 、保温 4 h 的渗钼试样无论在阴极还是在阳极都表现出了优异的耐蚀性能。但是所有试样的腐蚀 电流都很大，最小的8 7 0 、保温4 h 试样的腐蚀流密度约为0 2 7 m a ，耐蚀性并没有比 s s 3 0 4 提高；在接触电阻的测试研究中，其中8 3 0 、4 h 的接触电阻为最小，大约1 3 m q c m2 ，表现出了优越的导电性。 2 氮化后的钼层不锈钢的金相分析表明，在渗钼后的不锈钢上形成了一种厚度大 约为2 0 pi n 的渗层，且渗层不随温度和保温时间的升高而变化，渗层中的主要成份为 m 0 2 n 。采用6 5 c 分别通入氢气和空气的0 0 5 m o l lh ：s o 。+ 2 p p mf 一溶液来模拟质子交 换膜燃料电池的阳极和阴极环境。研究了复合渗层不锈钢的在模拟p e m f c 环境中的耐蚀 性，实验表明，渗氮6 、保温4 h 的试样表现出了较好的耐蚀性，但是相对于s s 3 0 4 基体，其耐蚀性仍然没有提高。而渗氮5 0 0 。c 保温2 h 的试样表现出了很好的导电性。 参考文献 参考文献 【1 】黄镇江著刘凤君改编燃料电池及其应用北京：电子工业出版社。2 0 0 5 【2 】刘凤君高效环保的燃料电池发电系统及其应用北京：机械工业出版社2 0 0 5 【3 】许世森，程健燃料电池发电系统北京：中国电力出版社，2 0 0 5 【4 】毛宗强等燃料电池北京：化学工业出版社，2 0 0 5 【5 】h t t p ：w w w d a i m l e m h r y s l e r e o m 【6 】g r o tw g c h e m i ei n g e e n i e u rt e c h n i k , 19 7 5 ，4 7 ：6 17 【7 】p r a t e rk j p o w e rs o u r c e s ，19 9 9 ，3 ：10 6 【8 】h o o g e r sg ，t h o m p s e t td c a t t e c h , 19 9 0 ，2 9 ：2 3 9 【9 】m a r k o v i cnm ，r o s spn c a r e c h ，2 0 0 0 ，r ：11 0 【1 0 】1 w a s i t at e l e c t r o c h i m a c t a , 2 0 0 2 ，4 7 ：3 6 6 3 【11 】l i uwj , w ubl ，c h acs j i l e c t r o a n a l c h e m 。1 9 9 9 。4 7 6 ：1 0 1 【1 2 】f a nd ，w h i t ea j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 9 1 ，1 3 8 ：1 7 【1 3 】d a y l em ，f u l l e rtf ，n e w m a nj j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 4 0 ：1 5 2 6 【1 4 】k b p a r t e r , j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 4 ，5 1 ：1 2 9 【1 5 】衣宝廉燃料电池高效、环境友好的发电方式北京：化学工业出版社，2 0 0 1 1 3 - 一1 4 【16 】v i r a lm j o y c esc r e v i e wa n da n a l y s i so fp e mf u e lc e l ld e s i g na n dm a n u f a c t u r i n g j p o w e r s o u r c e s ，2 0 0 3 ，( 11 4 ) ：3 2 - - 5 3 【1 6 】邵志刚，衣宝廉，韩明等质子交换膜燃料电池电极的一种新的制各方法电化学，2 0 0 0 ，( 6 ) ：3 1 7 3 2 3 【17 】m a ne ，l ixg c o m p o s i t i o na n dp e r f o r m a n c em o d e l i n go fc a t a l y s tl a y e ri nap r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l j p o w e rs o u r c e s ，19 9 9 ，( 7 7 ) ；17 - - - 2 7 18 】e m a n u e l s o nrc s e p a r a t o rp l a t ef o re l e c 仃o c h e m i c a l u sp a t e n t4 3 012 2 2 19 81 19 】g r a s s oap c o m p o s i t ea r t i c l e u sp a t e m6 0 3 9 8 2 3 2 0 0 0 【2 0 】m e t a ls p l a t e l e tf u e lc e l l sp r o d u c t i o na n do p e r a t i o nm e t h o d s u sp a t e n t5 6 8 3 8 2 8 19 9 7 【21 】m e h t av a n a l y s i s o f d e s i g na n dm a n u f a c t u r i n go fp e m f c s m s t h e s i s u m v e m i t yo f w a s h i n g t o n ，w a s h i n g t o ndc ，2 0 0 2 【2 2 】b o r u pr , v a n d e r b o r g hn d e s i g na n dt e s t i n gc r i t e r i af o rb i p o l a rp l a t em a t e r i a l sf o rp e m f c a p p l i c a t i o n s i n ：p r o c e e d i n g s o ft h em a t e r i a l sr e s e a r c h s o c i e t ys y m p o s i u m o nt h em a t e r i a l sf o r e l e c t r o c h e m i c a le n e r g ys t o r a g ea n dc o n v e r s i o ni - b a t t e r i e sc a p a c i t o r sa n df u e lc e l l s ，1 9 9 5 ，( 3 9 3 ) ：1 5 1 1 5 5 【2 3 t h o m a s b i p o l a rp l a t ef o rf u e lc e l l s g bw 0 0 0 2 2 6 8 9 ，2 0 01 0 9 0 5 【2 4 】p h i l i plh ，e ta 1 n e wm a t e r i a l so fp e m f cc u r r e n tc o l l e c t o r s , j p o w e rs o u r c e s 。19 9 9 ，( 8 0 ) ：2 3 5 2 41 【2 5 】a v a i l a b l ef r o m ：h t t p ：w w w o t t d o e g o v p d f s c o n t r a e t o r p d f l o sa l a m o sn a t i o n a ll a b o r a t o r yh o m e p a g e 1 9 9 8 【2 6 】d a v i shj c o m p o s i t eb i p o l a rp l a t es e p a r a t o rs t r u c t u r e sf o rp e me l e c t r o c h e m i c a la n df u e lc e l l s g b 2 3 5 9 1 8 6 2 0 0 1 0 8 1 5 【2 7 】衣宝廉质子交换膜燃料电池关键材料的现状与展望电源技术，2 0 0 3 ( 2 7 ) ：1 7 5 、一1 7 9 5 2 燃料电池用不锈