（工程力学专业论文）耐热复合火药的配方、工艺及性能研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文 耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 摘要 电缆桥塞座封技术是目前性能最好、使用最广泛的座封技术，开发出台适的座封 工具用耐热火药是实现电缆桥塞座封工具国产化的关键。本文主要是根据电缆桥塞用 火药的性能要求，以技术水平国际领先的美国b a k e r 公司相应产品为目标，设计电缆 桥塞用耐热火药配方，提出了合适的制备工艺，并对制各的火药进行燃烧性能、耐热 性能及安全性能的研究。研究工作取得的主要结果如下： ( 1 ) 根据耐热火药的四大性能要求( 耐热、产气规律、燃速、感度) ，结合零氧 平衡设计原则，确定了火药的基础配方，然后根据常压燃烧实验和高压燃烧实验的结 果，调整火药内部组分配比，最后确定优化后的配方：d o a 含量为1 6 ，k c l 0 4 含 量为3 5 ，s r ( n 0 3 ) 2 含量为4 9 。 ( 2 ) 结合复合火药、烟火药常用的制备工艺，并考虑到耐热火药组分的特殊性 和药柱的形状尺寸，确定其制备工艺为：原材料的准备一混合一压药一造粒一包装， 同时给出了各道工序的实验条件。 ( 3 ) 通过常压燃烧实验、差热分析实验和感度实验研究了耐热复合火药的燃烧 性能、耐热性能和使用安全性，并讨论了火药配方、粒度、工艺对这些性能的影响。 认为用优化后的配方制备的耐热火药耐热性能、安全性能能满足桥塞座封工具的使用 要要求，燃速性能与b a k e r 药相当。 关键词：耐热火药桥塞座封工具配方工艺燃烧性能 南京理工大学硕士学位论文耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 a b s t r a c t e l e c t r i cc a b l eb r i d g ep l u gs i t t i n gt e c h n o l o g yi st h eb e s ta n dm o s tw i d e l yu s e ds i t t i n g t e c h n o l o g ya tp r e s e n t ，t h ed e v e l o p m e n to fa p p r o p r i a t eh e a tr e s i s t a n tp r o p e l l a n ti st h ek e yt o t h ed o m e s t i c a t i o no fe l e c t r i cc a b l eb r i d g ep l u gs i t t i n gt 0 0 1 i nt h i sp a p e r ，a c c o r d i n gt ot h ep e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t so ft h ep r o p e l l a n tu s e di n e l e c t r i cc a b l eb r i d g ep l u g ，a i m e da tt h ev e r yp r o d u c to ft h eb a k e rc o r p o r a t i o nw h i c hi sa t t h el e a dl e v e li nt h ew o r l di nt h i sf i e l d ，h e a tr e s i s t a n tp r o p e l l a n ti sd e s i g n e d ，a p p r o p r i a t e p r e p a r i n gt e c h n i c s i s p u tf o r w a r d ，t h e nc o m b u s t i o np e r f o r m a n c e 、h e a tr e s i s t a n t p e r f o r m a n c ea n ds a f e t yp e r f o f i n a n c eo ft h ep r o p e l l a n ta r e s t u d i e d t h em a i nr e s u l t s o b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a c c o r d i n gt o t h ef o u rp e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t s ( h e a tr e s i s t a n t ，g a sp r o d u c e d d i s c i p l i n e ，b u r n i n gr a t e ，s e n s i t i v i t y ) ，c o m b i n i n gw i t hz e r oo x y g e nb a l a n c ed i s c i p l i n e ， f o u n d a t i o n a lc o m p o s i t i o no ft h ep r o p e l l a n ti so b t a i n e d ，t h e na c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f c o m b u s t i o ne x p e r i m e n ti nn o r m a lp r e s s u r ea n dh i 曲p r e s s u r e ，a d j u s t e dt h ec o n t e n to fi n n e r c o m p o n e n t s ，t h eu l t i m a t eo p t i m i z e dc o m p o s i t i o ni s ：d o aw i t ht h ec o n t e n to f16 p o t a s s i u mp e r c h l o r a t e 、】l ，i t l lt h ec o n t e n to f 3 5 s t r o n t i u mn i t r a t ew i t ht h ec o n t e n to f 4 9 r 2 ) c o m b i n i n gw i t ht h en o r m a lp r e p a r i n gt e c h n i c so fc o m p o s i t ep r o p e l l a n ta n d p y r o t e c h n i c s ，c o n s i d e r i n gt h ep a r t i c u l a r i t yo ft h ec o m p o n e n t sa n dt h es h a p eo ft h ec o l u m n ， t h ep r e p a r i n gt e c h n i c si si n t r o d u c e da s f o l l o w ：p r e p a r a t i o no ft h eo r i g i n a li n g r e d i e n t s m i x i n g 。p r e s s i n g 一m a k i n gp a r t i c l e s 。p a c k i n g ，m e a n w h i l e ，t h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so fe v e r ys t e pa r ei n t r o d u c e d ( 3 ) t h r o u g hc o m b u s t i o ne x p e r i m e n ti nn o r m a lp r e s s u r e ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s a n ds e n s i t i v i t ye x p e r i m e n t s ，t h ec o m b u s t i o np e r f o r m a n c e ，h e a tr e s i s t a n tp e r f o r m a n c ea n d s a f e t yp e r f o r m a n c eo ft h ep r o p e l l a n ta r es t u d i e d ，t h ee f f e c t so fc o m p o n e n t so ft h e p r o p e l l a n t ，p a r t i c l ed i m e n s i o na n dp r e p a r i n gt e c h n i c s o i lt h e s ep e r f o r m a n c ea r ea l s o d i s c u s s e d t h eo p t i m i z e dp r o p e l l a n ti ss u i t a b l ef o r t h er e q u i r e m e n t so fb r i d g ep l u gs i t t i n g t o o li nh e a tr e s i s t a n tp e r f o r m a n c ea n ds a f e t yp e r f o r m a n c e ，a n di t sb u r n i n gr a t ei sc l o s et o t h eb a k e r ，s k e y w o r d s ：h e a tr e s i s t a n tp r o p e l l a n t b r i d g ep l u gs i t t i n gt o o l c o m p o s i t i o n t e c h n i c s c o m b u s t i o np e r f o r m a n c e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知， 在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已 经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学 位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出 的贡献均已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：互金谴哆年6 月衫日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借 阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机 构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内 容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：塑! 茸。，年月唧日 南京理工大学硕士学位论文 耐热复台火药的配方、工艺及性能研究 l 前言 1 1 研究背景 油井钻采初期，油层压力较大，油层中的油气会由于压力作用自动喷出地面，但 随着石油的不断被开采，油层的压力逐渐下降，自喷能力也渐渐降低，为了稳定和提 高油井的采油率，就必须采取技术措施来保持油层压力的稳定，封层技术最早就是在 这样的环境下产生的。随着油田开发的不断深入，封层作业已经逐渐成为分层试油、 分层压裂酸化、分层防砂、分层注水、分层生产及封闭水层、封闭干层和封闭废弃层 等的一项非常重要的工序，封层、分层作业贯穿于整个作业过程之中“3 。 最早使用的封层方法是用水泥塞来封层。“1 ，在正常情况下，该法施工成功率较 高，但是，当井下出现复杂情况时，采用注水泥塞封隔技术，不仅施工难度大，而且 周期长、费用高、成功率低( 1 9 8 1 年注塞成功率仅为6 6 7 ) 、事故率高、劳动强度 大。对于薄夹层( l o m ) 、高温层、严重漏湿层及气层，无法采用这种工艺进行封 层施工，即使强行封层，也无法满足设计要求；对于探井试油，无法取全取准每一层 的地质资料；对于开发井，无法封堵下部水层，影响原油产量，此问题也成为油田生 产中的一大难题。 为解决复杂井注塞技术难题，提高封隔作业成功率，上世纪8 0 年代我国引进了 国外的机械式桥塞封隔技术。，该技术采用油管( 或钴抒) 将桥塞及辕助工具下入井 口，井口投球蹩压使桥塞座封和丢手，完成对下部试油层段的封隔。通过现场应用证 实，桥塞能在复杂条件下代替水泥塞达到封隔目的，但是该技术操作要求高，劳动强 度大，增加油管( 或钻杆) 丝扣的机械磨损，施工成功率也不高t 平均为8 7 4 7 ) 。 鉴于水泥塞封堵技术和机械式桥塞座封技术存在的不足，上世纪8 0 年代末我国 引进了美国贝克和吉尔哈特等公司的电缆桥塞座封技术，由于该技术不仅对封堵漏湿 层、高压水层高度适应，而且与机械式桥塞座封技术相比具有结构简单，性能可靠， 座封时间短，方便灵活等优点“1 ，而且可以解决漏层、高压小产气( 水) 层，上下试 油段层间距离短的井注水泥塞困难等问题0 1 ，并且安全，经济，因此它不仅频繁地应 用于诸如生产封堵、注水、压裂、酸化等作业中，面且越来越多地应用于与测试、完 井、试采、修井、固井、挤水泥等配合的其它施工领域中，已经成为当前国内最常见 也是运用最成熟的一种桥塞技术”。1 。 1 2 电缆桥塞座封工具的结构及座封原理 电缆桥塞座封技术使用时采用电缆输送，在地面接通电源，通过电缆电点火点燃 座封工具内的动力缓燃火药，在燃烧室中形成足够的压力，通过二级液压传递，释放 南京理工大学硕士学位论文 耐热复合火药的酉己方、工艺及性能研究 螺栓与桥塞联结，使桥塞座封并丢手。电缆桥塞在设计时，采用了双椎体取卡瓦卡紧 机构、防异常高压密封设计及内卡瓦自锁机构，使用时更为可靠、安全。此外电缆起 下施工速度快、磁性定位器定位准确，适合直井或小斜度井的薄夹层、高温层及严重 漏失层的封层。电缆桥塞座封工具的具体结构如匿l 。l 所示“r 。 l 女器 图11 电缆桥塞座封工具结构图 电缆桥塞的座封原理”：电缆桥塞内释放环的内扣一端与支撑体的外螺纹相联 接，另一端内螺纹与转换接头的外螺纹相联接，转换接头与座封芯轴相联接。在座封 过程中，送放工具的连接套下行，而座封轴芯不动，电缆桥塞在力的作用下，支撑体 不动，而上下卡瓦沿轴向作相对运动，同时挤压胶筒，迫使胶简直径在套管内达到最 大变形，同时上下卡瓦在运动中受力的作用而破裂成八片，并咬入套管内壁，这时可 实现座封。当座封力达到一定数值时，释放环被拉断，送放工具与桥塞分开。图1 ，2 给出了桥塞座封前后的状态。 电缆桥塞座封工具的主要性能指标“1 ： 丢手载荷：15 0 2 4 0 k n 密封压羞：3 5 7 0 m p a 耐温：1 0 0 2 0 4 目前电缆桥塞座封工具产品几乎都产自为美国公司，其中有美国b a k e r 公司的t 型和n 一1 型可钻桥塞和电缆座封工具，o w e n 公司的p r e m i u m 、e c o n o 、m a g n a 等三种可钻桥塞，w e a t h e r f o r d 公司的p d q - - x m 型桥塞，g e a r h a r t 公司的e l i t e 、 t h r i f t e e 型可钻桥塞，m a p o i l t o o l s 公司的m a p 型以及h a l l i b t m o a 公司的s p e e d e l i n e 型可钻桥塞。 南京理工大学硕士学位论文耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 座封前的状态 3 - 释放环4 一镕环5 - 桥塞 座封后的状态 图12 桥塞座封前后的状态 电缆桥塞座封工具由桥塞工具、桥塞及火药驱动装置三部分组成”1 ，丽火药驱动 装置主要由点火器、药柱和火药筒三部件组成。电缆桥塞在使用时必须先通过电缆下 放座封工具至预定井深，然后再接通地面电源点燃工具内的动力火药，形成高压气体， 利用气体作用在活塞杆上的轴向力实现座封丢手。由于油井的钻采深度一般可达几千 米深，在井中座封作业时，整个桥塞所处的环境温度较高，一般可达1 5 0 2 0 0 ， 因此座封工具用火药要求耐高热，即要求火药在1 5 0 2 0 0 的条件f 存放一定时间 后，化学性能仍然稳定，点火后，依然保持平稳燃烧。同时该火药还应具有低的机械 感度。 虽然目前国外电缆桥塞座封工具及配套产品性能优良，但价格十分昂贵，其中 2 3 0 9 左右重的火药装药( 包括装药筒) ，2 0 0 4 年的价格高达1 3 0 美元筒“，相当于每 吨火药6 5 万美元。为此近年来，国内一些油田和单位，联合从事火工技术研究的单 位，先后开展了电缆桥塞封层技术的研究，但在设计技术、材料及热处理工艺等方面 遇到了不少困难。上世纪末，我国研制出了q z 一1 型电缆式座封工具及p n 一5 型可 钻式桥塞，可替代进口成套产品，并且可与进口桥塞座封工具组件实现互换配套。但 从使用的情况看，国产座封工具可靠性偏低，多次出现座封失败的事例。此外还发现， 在国产座封工具中使用国外进口的耐热火药时，座封一直正常。显然要实现国产电缆 桥塞座封工具的国产化，最关键的技术问题之一必须要有合适的耐热火药。 南京理工大学硕士学位论文耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 1 - 3 耐热火药的内涵及研究现状 火药是具有规定的形状、尺寸和良好的物理化学性能的固体含能材料，当给予适 当的激发能量时能够在没有外界助燃剂( 如空气中的氧) 参加下，迅速而有规律地燃 烧并生成大量的高温气体，对外作功，或完成其它特殊任务“。 耐热火药，就其本质是指这类火药应有良好的热稳定性，在高温条件下在一定时 间范围内能保持自身化学性质稳定，需要燃烧时，能保持平稳燃烧。目前在火药行业 还没有专门的耐热火药，并给出定义，这里所指的耐热火药特指用于油井作业的电缆 桥塞座封工具用火药。 电缆桥塞座封工具的工作场所通常是在几千米深的油井中，工作环境十分恶劣， 座封工具所处的环境温度较高，一般为1 5 0 2 0 0 。c ，而且电缆下放桥塞至预定井深 后并不是立即工作，可能要维持一段时间后才能启动，这不仅对座封工具本身的设计、 材料及热处理工艺提出了很高的要求，同时还对座封工具用火药及驱动装置提出了苛 刻的耐热性要求，需保证座封工具用火药在工作温度下能保持良好的物理化学稳定 性，避免在低于工作温度时提前发生热分解的现象“”。 提高火药的耐热性可采取以下两个途径：选择分解温度较高、热稳定性良好、 组分间物理化学相容性良好的物质作为火药的组成成分；对火药及驱动装置采取隔 热措施。目前国内外主要采纳前者，即寻找稳定性好，热分解温度高，彼此相容性良 好的物质作为火药的原材料。 在桥塞座封工具用火药的研制方面，美国一直处于国际领先地位，所研制的火药 耐热性能好，燃烧稳定，座封性能可靠，但价格昂贵。近年来，我国很多科研单位也 对这类火药的配方、工艺和性能进行过研究，多家院校和部门也先后开展过此项研究 工作，如西安2 0 4 、2 1 3 研究所曾自行研制过这类火药，但实际放入井下座封时燃烧 很不稳定，相应的桥塞座封工具可靠性不够，并多次出现座封失败事故，所以目前国 内各大油田主要还是靠花费大量外汇购买国外产品，鉴于以上原因，我国迫切需要自 行研制该类火药，摸索其成型工艺，解决各大油田的燃眉之急。 1 4 本文拟解决的问题和主要研究内容 本文主要是针对电缆桥塞座封工具对动力火药的性能要求，以技术水平国际领先 的美国b a k e r 公司相应产品为设计目标，设计电缆桥塞座封工具用耐热火药配方，寻 找合适的制备工艺，对制成的火药进行燃烧性能、耐热等性能规律的研究，并探讨该 火药在电缆桥塞座封工具上的应用可能。具体包括三个方面的工作： 4 南京理工大学硕士学位论文耐热复台火药的配方、二i 二艺及性能研究 ( 1 ) 配方设计 在设计耐热火药的配方时，首先考虑该类火药的耐热特性，选用热稳定性好、分 解温度高的物质作为火药的组成成分；其次考虑设计火药的燃烧规律；再者考虑到火 药的安定性与加工性质“，这些也是配方设计的重要依据。 ( 2 ) 工艺技术 根据火药组成特点、使用环境和形态要求，借鉴现有常用的火药和其他火工产品 的制备工艺，寻找合适的制备工艺，并确定相应的工艺条件。 ( 3 ) 性能研究 性能研究部分主要是研究耐热火药因组成差异、原材料的差异和制备工艺条件不 同而引起的燃烧性能、耐热性能、感度以及火药各组分之间的相容性的变化规律。 南京理工大学硕士学位论文耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 2 配方设计 火药配方设计就是选择组成火药的各个成分，确定其比例，使其符合加工要求， 并能达到能量、燃烧、力学、物化安定性等以及各种特殊要求，以满足使用时的装药 需要。 2 1 设计依据 本文所设计的耐热火药主要用于电缆桥塞座封工具中，鉴于其独特的使用场合和 作业机理，在设计之初就对其提出了一系列性能要求，主要有耐热要求、火药燃烧速 率要求等，同时还要考虑火药的力学、安全性等因素。 ( 1 ) 耐热性能要求 油井的钻采深度不一，普通的油井深度一般不超过3 0 0 0 米，但较深的油井深度 超过5 0 0 0 米，因此在油井中座封时，桥塞所处的环境温度较高；同时电缆沿套管下 放桥塞至q 预定位置需要一定的时间，而且到达位置居通常会放置一段时间，为此需考 虑火药本身的耐热性或对火药及驱动装置采取隔热措施，才能保证桥塞座封工具在高 温条件下放置一段时间后仍能可靠工作。根据现有油井的深度、可能出现的最高温度 和工具下井及放置时间，一般对火药的要求为：在2 0 0 条件下放置6 小时后，未出 现火药的热分解现象，用点火药引燃火药后能保持稳定燃烧。 ( 2 ) 燃速性能要求 电缆桥塞座封工具工作时，地面电源接通，点燃桥塞动力源中的药柱，若药柱的 燃烧时间过小，即火药燃烧速率很快，燃烧室内压力骤增，导致桥塞弹跳很高，这会 造成电缆扭结，酿成事故。另外，因井底的水介质只能从工作壁筒与套管壁间的间隙 排出，阻力很大，燃烧速度快，井下被投送的桥塞运动速度也快，将出现瞬时超压很 大，反压的增加一方面会使燃烧室压力增加，另一方面会使桥塞甚至不能从座封工具 中全部打出。此外，燃烧速率很快，火药气体的瞬时压力高，加上瞬时反压的增加， 会造成燃烧室的压力很高，这就要求燃烧室的壁厚增加，设备变得笨重；而燃烧慢时， 热损失大，需增加火药装药量。总之，燃烧速度要适当，为次本文以b a k e r 公司出品 的火药燃速为基本要求。 ( 3 ) 燃气压力要求 由于电缆桥塞座封技术是通过电缆下放，地面电源点燃座封工具内的导火索，引 燃火药，燃烧并形成高压气体，利用气体作用在活塞杆上的轴向力实现座封丢手。因 此对燃烧室内燃气压力是有定要求的。座封工具用火药一般制成柱状，用耐温塑料 6 南京理工大学硕士学位论文 耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 筒包装。如果主装药柱产生的燃气压力过小，则不能对活塞产生足够的轴向力，座封 将无法完成；如果燃气压力过大，又可能造成药筒外壳与活塞筒螺纹咬死的现象。因 此所研制的耐热火药产气压力应控制在合适的范围内，既能保证有足够推力实现顺利 座封，又不至于使药筒外壳与活塞筒螺纹咬死，电缆在上提过程中受阻而扯断，将座 封工具留在井中。药筒内压力的大小及变化规律可通过装药量、装药结构的设计来完 成。 ( 4 ) 感度要求 桥塞座封工具在装配、搬运、下井等过程中，不可避免造成对火药机械作用，如 果由此引起燃烧和爆炸，有可能引发事故，因此要求火药的机械感度尽量要低。 2 2 配方设计方案 鉴于上面提到的配方设计时应考虑的儿大性能要求，本文拟定的耐热火药配方设 计方案为：首先根据火药应达到的性能指标( 耐热、产气规律、燃速、感度) ，确定 该耐热火药的类型；确定火药类型后，对构成该类火药常见的化学组分进行分析，从 中筛选出可能合理的物质，基本确定火药的组成；然后对配方进行理论设计，确定耐 热火药各组成的大致含量范围；当火药配方中的基本成分及大体含量范围确定后，对 基础配方进行关键性能测试，主要是考察燃速和耐热性能，并和美国b a k e r 公司相应 产品作性能对比，找出存在问题；最后结合基础配方存在的问题，提出解狭方案，并 根据关键性能测试结果对配方进行优化设计，并对优化后的配方进行性能测试，包括 耐热性测试和感度测试等。具体的配方设计流程见图2 1 。 南京理工大学硕士学位论文耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 巫亟三二h ；二三 到 匿 南京理工大学硕士学位论文耐热复台火药的配方、工艺及性能研究 2 3 基础配方设计 2 3 1 火药类型的选择 火药按组分结构主要分为均质火药和异质火药，均质火药包括单基火药和双基火 药，异质火药包括混合火药、复合火药、复合双基推进剂和三基火药等。 其中单基药、双基药、三基药和复合双基火药组分中均含有硝化纤维素( n c ) ， 由于n c 的爆发点在1 8 0 2 0 0 。| c 之间，显然这些类型的火药不适合作耐热火药使用。 黑火药是由木炭、硝酸钾和硫磺组成的混合火药，发火点在2 9 0 3 0 0 。c 之间， 对撞击、摩擦、静电火花等十分敏感，尤其是火焰感度非常高，所以同样不适合作耐 热火药使角。 复合火药是由氧化剂、粘合剂、金属粉和添加剂等组成，通常使用的氧化剂主要 有n i - 1 4 c 1 0 4 、k c l 0 4 、k n 0 3 等，常用的粘合剂有聚硫橡胶、聚氨酯、p v c 、端羧基 聚丁二烯、端羟基聚丁二烯等。n h 4 c 1 0 4 ( a p ) 作为一种自身含氧含可燃剂的材料， 分解温度较低，在1 3 0 。c 时就出现升华现象，它不适合作为耐热火药中的氧化剂，而 目前绝大部分复合推进剂中都使用了a p ，因此含a p 的复合火药都不适合作耐热火 药使用。 由以上分析可阻看出，现有的火药均不适合在油井中使用，其中含n c 的火药、 黑火药即使进行改性处理，也达不到耐热火药的要求。但依据复合火药自身的组成特 点来看，如果氧化剂、粘合剂及添加剂选用高分解温度的物质，并且它们之间能有良 好的物理化学相容性的话，有望制得能满足油井使用的耐热火药。本文按此思路，进 行耐热火药的设计。 2 3 2 耐热复合火药组分选择 2 3 2 i 复合火药的一般组成 复合火药属于异质火药，它是以高分子聚合物为粘合剂( 兼作可燃剂) 加入大量 的无机氧化剂和其它可燃物( 如金属粉等) 经混合、成型而成，在成型过程中，高聚 物产生化学交联作用而固化。 粘合剂；它在复合火药中一般占10 2 0 ，但它是火药容纳氧化剂和金属燃料 颗粒的载体，又是提供可燃元素的主要源泉。它对火药的机械强度和加工性能有着重 大的影响。可以用作粘合剂的有机高聚物种类繁多，其中较为理想、常被采用的是聚 氨酯、聚丁二烯、聚硫橡胶、聚氯乙烯等几种。 南京理工大学硕士学位论文 耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 氧化剂：它在复合火药中的含量比例最大，一般可达6 0 8 5 。它不仅为火药 的燃烧提供氧，而且是粘合剂的固体填料，可通过控制其粒度大小来控制火药的燃速 及工艺性。常用作氧化剂的物质有k n 0 3 、n h 4 n 0 3 、k c l 0 4 、n h 4 c 1 0 4 等，但目前在 高分子复合火药中最常用的是n 凰c 1 0 。 其他功能添加剂：主要包括可燃物或高能添加剂、固化剂、增塑剂、防老剂、促 进剂及其他一些燃速调节剂等。这些功能助剂主要是改善和提高火药某方面的性 能，来满足某些特殊要求。 2 3 2 2 氧化剂的选择 从火药的全面性能考虑，通常希望氧化剂有效氧含量高，自身生成热小( 最好为 负) ，密度大，燃烧时生成气态产物多，燃气分子量低，物理安定性好，与粘合剂等 组分的相容性好等特性：从火药的耐热指标来考虑，应该选取热稳定性好，分解温度 高的氧化剂，以满足在井下高温环境作业的条件。 常用作氧化剂的物质主要有k n 0 3 、n h 4 n 0 3 、k c l 0 4 、n h 4 c 1 0 4 等。n h 4 c 1 0 4 虽然是最常用的氧化剂，但它的分解温度低，在1 3 0 。c 时产生升华现象，并伴有分解， 而且n h 4 c 1 0 。的分解反应很复杂，受条件的影响很大，由它构成的火药在较高温度 的环境下工作时耐热性和稳定性不够，所以不适于作为耐热火药的氧化剂；n h 4 n 0 3 具有燃气生成量大，原料丰富等特点，但它的有效氧含量低，密度小，在常温下易发 生晶体变转使体积变化，同对吸湿性很强，因此给制造火药带来很大困难，也不适于 作耐热火药的氧化剂；k c l 0 4 的分解温度很高“，在5 0 0 以上才开始分解，而且它 的化学稳定性也比n h 4 c 1 0 4 好，可作为耐热火药的氧化剂；k n 0 3 的有效含氧量稍低 于k c l 0 4 ，分解时吸热较k c l 0 4 高，所以它的能量性质不如k c l 0 4 ，但它的分解温度 为4 0 0 ，远高于油井下的工作温度，因此也可能适合作为耐热火药的氧化剂。综合 比较了k c l 0 4 和k n 0 3 的性后，本文选择采用k c l 0 4 作为耐热复合火药的氧化剂。 选定k c l 0 。作为桥塞座封工具用耐热火药的氧化剂组分后，发现与一般的氧化 剂相比，在相同的情况下，由k c l 0 。构成的复合火药燃速较快，这与前面提到耐热 火药的燃速指标要求有所冲突。为了解决这个矛盾，就需找一种性能稳定、分解温度 高、活性较低的氧化剂部分代替k c l 0 4 ，从而降低该耐热火药的燃速。对各类氧化剂 进行分析筛选后，发现s r f n 0 3 ) 2 、b a ( n 0 3 ) 2 这两种物质比较合乎要求，首先它们的分 解温度都高于5 0 0 ，热稳定性好，其次通过试验发现这两种物质单独和粘合剂制成 火药的燃速较慢，甚至点燃都困难，因此若将它们部分代替复合火药中的k c l 0 。，有 望能降低火药的燃速，并且不影响火药的热稳定性。 南京理工大学硕士学位论文 耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 综上所述，对各类氧化剂进行比较后，最后确定耐热火药所用的氧化剌为k c l 0 4 ， 结合耐热火药的燃速指标，建议加入s t ( n 0 3 ) 2 或b a ( n 0 3 ) 2 以调节燃速。本文后面部 分重点讨论氧化剂为k c l 0 4 和s r ( n 0 3 ) 2 的情况。 2 3 2 3 粘合剂的选择 粘合剂是复合火药容纳固体氧化剂或高能添加剂的载体，经固化后使火药具有一 定的形状、尺寸和良好的机械性能，同时有机粘合剂是火药中的燃料成分，当火药燃 烧时，提供碳、氢等可燃元素，使火药在燃烧过程中生成大量气体。一般要求粘合剂 应具有良好的粘结性、能和大量的氧化剂等无机物混合后还具有一定的流动性，加工 容易，力学性能良好等特点。 从现有复合火药的情况看，常用的粘合剂主要有聚氨酯、聚硫橡胶、聚氯乙烯、 聚丁二烯这几种物质，表2 ，1 给出了这几种物质的主要性能。 表2 1 复合火药常用粘合剂的主要性能 粘合剂类型主要性能 聚氨酯 ( p u ) 聚硫橡胶 ( p s ) 聚氯乙烯 ( p v c ) 密度1 2 1 3 9 ，c m 3 ，玻璃化温度为一4 6 c ，熔点2 2 26 c ，3 6 7 时完全分解 分子量为1 0 0 0 - - 4 0 0 0 ，密度1 2 7 1 3 2 9 c m 3 ，生成焓一1 4 4 9 k j m o l ，最高使用 温度为1 2 0 c 左右，能耐瞬间高温 分子量为2 5 0 0 0 0 ，密度约为1 4 c m 3 ，在1 4 0 时有分解现象并放出h c i 包括端羧基聚丁二烯( c t p b ) 和端羟基聚丁二烯( h t p b ) 。c t p b 平均分子量 聚丁二烯为3 5 0 0 5 0 0 0 ，密度0 9 1 9 c m 3 ，分解温度为4 9 7 。c ，力学性能较好；h t p b 平均 分子量为2 5 0 0 左右，密度0 9 9 c m 3 ，分子柔顺性好 沥青分子量约为4 2 5 0 ，密度1 0 5 1 1 0 9 c m 3 , 分解温度一般在4 0 0 c 以上，不吸湿 由表2 1 可知：聚氯乙烯和聚硫橡胶热稳定性较差，聚氯乙烯在1 4 0 时就出现 分解现象，聚硫橡胶的最高使用温度也仅为1 2 0 。c 左右，只能耐瞬间高温，因此这两 种物质均不适于作为耐热火药用粘合剂；对于聚氨酯和聚丁二烯，两者的分解温度都 高于2 0 0 ，能满足在油井下使用的耐热要求，但制各复合火药的成本较高。 回顾复合火药的发展历程发现，最早使用的复合火药是选用沥青作为秸合剂的， 沥青是黑色到暗褐色的固态或半固态粘稠状物质“，加热时逐渐熔化，它全部以固态 或半固态存在于自然界或由石油炼制过程制得，主要是由高分子的烃类和非烃类组成 的，主要元素组成为碳、氢、氮、硫和氧，可能还含有其它一些微量元素“。沥青是 南京理工大学硕士学位论文 耐热复合火药的酉e 方、工艺及性能研究 一种混合物，分子量分布很宽，构成沥青的化合物分子量最小的只有几百，最大的可 上万甚至到几万以上，根据这些化合物分子量的大小将它们划分为沥青质、胶质、芳 香分和饱和分四种组分“，沥青就是由这四种组分组成的。将沥青作为粘台剂的一个 最显著的优势是它的热稳定性好，熟分解温度一般可达4 0 0 。c 以上，完全符合桥塞座 封火药对组分的耐热性能要求；其次沥青广泛应用于道路和建筑行业”，原料广泛易 得，价格低廉。 通过上述分析发现，从耐热要求看，常用的粘合剂中，沥青、聚氨酯和聚丁二烯 这三类物质适合作为耐热复合火药用粘合剂。由于沥青来自于石油，在地下深埋了成 千上万年，其耐高温性毋庸置疑，为此本文拟用沥青作为电缆桥塞座封工具用火药的 粘合剂。 2 3 3 原材料的精选 通过前面的分析和讨论，最终确定了耐热复合火药的基本组成，即考占合剂选用沥 青，氧化剂选用k c l 0 4 和s r ( n 0 3 ) 2 这两种物质。 ( 1 ) 粘合剂 为确保耐热火药的物理化学稳定性，本文选用了沙中优质d o a 沥青，即对沙中 普通石油沥青进行脱丁烷处理，去除了部分低分子量的组分，提高高分子量组分的含 量，c h ( 摩尔比) 为0 7 0 2 ，略高于一般沥青，软化点为5 0 6 0 。c ，五元素、四组 分含量见表2 2 、表2 3 。 表2 2d o a 沥青的五元素含量 ( 2 ) 氧化剂 氧化剂选用k c l 0 4 和s t ( n 0 3 ) 2 这两种物质，氧化剂的来源、等级及粒度见表2 4 。 南京理工大学硕士学位论文耐热复台火药的配方、工岂及性能研究 2 3 4 配方的理论设计 在确定了火药的基本组成后，下一步主要是要确定构成耐热火药的各成分的大致 含量范围，设计的依据是零氧平衡原则。 在一般情况下，k c l 0 4 和s r ( n 0 3 ) 2 的分解反应方程式为咖3 ： k c l 0 4 - - - ，k c l + 2 0 j 一3 5 5 k j( 2 1 ) s r ( n 0 3 ) _ s r o + n 2 - - 2 5 0 2 3 8 6 k j ( 2 2 ) 沥青的主要元素组成为碳、氢、氮、氧，还有少量磷、硫、铁等游离物或少量的 化合物，当三种物质处于零氧平衡时，反应生成物主要有c 0 2 、n 2 、k c i 、s r o 、h 2 0 等。设计主要步骤如下： ( 1 ) 确定三种物质共存条件下，体系达到零氧平衡时，沥青所处的含量范围。 根据氧平衡( o b ) 的定义。”和d o a 沥青的五元素含量，计算得到d o a 沥青的氧 平衡( o b ) 值为2 9 5 ；同样根据f o b ) 的定义和k c l 0 4 及s t ( n 0 3 ) 2 的组成，计算得 k c l 0 4 及s t ( n 0 3 ) 2 的o b 分别为+ o 4 6 2 和+ o 6 5 。 假设体系只含有沥青和k c l 0 4 两种物质时，当火药设计成零氧平衡时，各自含 量为 沥青： 1 3 5 4 ， k c j o a ：8 6 4 6 同样假设体系只含有沥青和s r ( n 0 3 ) 2 两种物质时，当火药设计成零氧平衡时，各 自含量为 沥 青： 1 8 0 6 s r r n 0 3 ) 2 ： 8 1 9 4 从而确定当三种物质同时存在时，若体系保持零氧平衡，则沥青含量范围为 】35 4 】8 0 6 。 ( 2 ) 确定了沥青的大致含量范围后，在这个范围内等间隔设置沥青含量，根据 零氧平衡原则计算出k c l 0 4 和s r ( n 0 3 ) 2 的各自含量，计算结果见表2 5 。 南京理工大学硕士学位论文 耐热复合火药的配方、工艺及性能研究 2 3 5 基础配方火药的燃速性能 按表2 5 的基础配方系列，按第三章的工艺制成火药，并进行燃速实验。 燃速测量方法和条件：称量4 9 己制各好的药粉缓慢倒入直径为1 8 3 c m 、深度为 2 4 4 c m 的铁质圆筒中，在常压条件下点火燃烧，记录燃烧h i j 间f 。有关详细的实验方 法和条件见4 1 节。 同时将美国b a k e r 公司产品在相同条件下进行燃速测试，将两者的实验结果作对 比，各试样的燃烧实验结果见表2 6 。 表2 6 基础配方a 系列燃速实验结果 从实验结果可看出，随着沥青含量增加，燃烧所需时间增加，燃速减慢。当沥青 含量高于1 6 5 后，即a 一8 、a 一9 、a 一1 0 这三个试样在点火药引燃并燃烧一段时 间后出现熄灭现象，所以表2 6 只给出了a 一1 到配方a 一7 的燃烧时间数据。 根据燃烧实验录像，将a 一1 a 一7 火药的燃烧情况和b a k e r 药的燃烧情况作比 较可以看到，b a k e r 药的燃烧时间是1 2 4 s ，燃烧时间处于a 一6 和a 一7 之间，所以 初步认定合理配方的沥青应控制在1 6 1 6 5 之间。 2 4 配方优化设计 为了更精确得到和b a k e r 药的燃烧时间相一致的数据，在a 一6 和a 一7 两个试 样配方之间再进行插值细化，每个样之间沥青含量的间隔为o 1 ，设计了b l b 一5 五个配方，当然设计时仍然要遵循零氧平衡的原则。 同时考虑到在2 3 节中a 一6 样品和b a k e r 样品燃烧时间相差不大，所以在a 一5 和a 一6 样品中插入沥青含量为1 5 8 的配方。表2 7 给出了插值细化后的具体配方 以及对它们进行常压燃速实验的实验结果。 南京理工文学硕士学位论文耐热复台火药的配方、r 艺及性船研究 由实验结果可看出，随着沥青含量从1 5 8 逐渐增大到1 6 4 ，燃烧时间由1 1 4 s 增大到1 6 6 s ，呈明显增大趋势。将这组配方的燃烧时间与b a k e r 药的燃烧时间作比 较，认为优化后的配方中沥青含量应分布在1 5 8 1 6 2 之间，但考虑到火药在井下 燃烧时，燃速不宜过快，燃烧时间可适当长些，所以为了加强座封工具工作的可靠性， 可将沥青含量范围稍微放宽一些，控制在1 5 8 1 6 4 之间。 对b 系列配方的燃烧实验数据分析后发现，该系列中沥青含量的变化很小，在 相邻配方中含量差别仅为o 1 ，而燃烧时间的差别却较明显，说明两种氧化剂的相 对含量对燃速也有影响。根据上述推断，本文同时设计了c 一1 - - c 一4 四个配方，配 方中控制沥青含量为1 6 不变，改变两种氧化剂的比值( s r ( n 0 3 ) 2 k c i o 。) ，进行常 压燃烧实验，测出燃烧时间，c 系列配方及燃速实验结果见表2 8 。 表2 8c 系列耐热火药配方及其燃速实验结果 由表2 8 实验结果发现：从c l 到c - - 4 ，两种氧化剂的比值不断提高，鄙s r ( n 0 3 ) 2 含量增加，k c l 0 4 减少，常压燃烧时间从1 0 3 s 增加到1 6 0 s ，进一步验证了上述推断， 即两种氧化剂的含量是影响燃速的主要因素。 对上述三组实验结果进行分析，最后选取a 一6 、b 一1 、c 一3 三组配方进行高压 燃烧实验，并与b a k e r 火药进行比较。 高压燃烧实验在密闭爆发器中进行，目的是测量火药燃烧过程中的压力( 口) 随 时间( r ) 的变化曲线，即所谓的p - - t 曲线o “。 密闭爆发器测试系统主要由电源、密闭爆发器、压力传感器、放大器、微机、打 南京理工大学硕士学位论文 耐热复合火药的配方、q - 艺及性能研究 印机等部分组成”“，测试系统如图2 2 所示。该方法的特点是测试一发药便可获得各 压力下的燃速以及相应压力范围的燃速压力指数。”，并可了解试样燃烧过程的稳定 性。 2 卜一匿力传感器2 一示波器3 一应变仪4 一时标 图2 2 密爆测压系统图 爆发器燃烧试验的条件： 爆发器容积：5 3 m l 装药量：l o g ，装药时用宣纸包裹好放入密爆器内 点火药及用量：n l l 型点火药，装药量为0 2 9 环境温度和药温：1 7 + 2 密爆测试系统的条件：点火电压为5 v ，一阶标定系数是l ，时间间隔为0 1 m s ， 放大倍数是1 0 0 0 倍，时间量程为1 0 0 m s 。 实验结果如表2 9 和图2 ，3 所示，为了得到火药燃烧时的压力增长速率，将p - - t 血线转化成为劫出一f 曲线o “，如图2 ，4 所示。 表2 9四个试样的密爆实验最大压力( p 。) 南京理工大学硕士学位论文 耐热复合火药的配方、工艺及性自 研究 40 0 e + 0 1 0 弋25 0 e + 0 t 0 芝2 0 0 e + 0 q 0 鼍1 。5 “” 它10 0 e + 0 1 0 10 0 e + 0 1 0 00 000 100 200 30 0 400 500 6 t s 图2 3 四个试样的p - - t 曲线对比图 图2 4 四个试样的o d f f 血线对比图 从四个样的p - - t 曲线发现，a 一6 、b 一1 两个样曲线比较一致，试样点燃后压力 上升较快，并且很快就达到最大压力点。 c 一3 样的p - - t 曲线与b a k e r 药相当接近，压力增长速度几乎一致，尤其在压力 上升阶段，两条曲线几乎重合，从两者的出一f 曲线上也能看到同样的结论，这说 明这两试样在点燃后能量释放速率相近；从最高压力可看出，c 一3 配方的能量高于 1 7 南京理 二大学