（农业水土工程专业论文）黄河包头段水体中典型持久性有机污染物测试研究.pdf

摘要 目前，在我国水体中持久性有机物( p o p s ) 的污染已成为备受关注的问题，而 针对黄河包头段水体中p o p s 的测试研究较少，关于有机氯农药( o c p s ) 和多氯联苯 ( p c b s ) 的研究还未曾见报道。如何深入监测黄河水体中的p o p s ，已经成为黄河流 域水资源保护的一个紧迫性任务。 本文以国家自然科学基金项目“p o p s 在多泥沙河流中分布和迁移规律的研究( 黄 河内蒙古段) 为依托，以黄河包头段水体作为研究对象，以o c p s 和p c b s 为目标化 合物，重点对样品前处理方法和分析方法进行优化，建立了一个可靠的前处理方法和 分析方法。运用此方法对黄河包头段水体3 个监测断面的3 个不同水文期水质进行了 研究。 通过试验得出以下结论： 1 对样品的提取方法一固相萃取法( s p e ) 进行了优化：通过穿透体积试验、 上样和淋洗体积流量试验、上样后的干燥时间试验和淋洗剂的选择试验，确定了s p e 最佳的试验条件是：取水样9 5 0 m i ，以5 m l m i n 上样，上样完毕后用高纯氮干燥柱床 1 2 m i n ，再用1 0 m l 正己烷洗脱，最后用1 5 m l 体积比为2 ：1 的正己烷与丙酮混合液 淋洗出待测组分； 2 采用硅胶柱层析法对样品进行净化，只需1 0 0 m l 的正己烷淋洗液就可将p c b s 的净化内标洗脱：但是，有机氯农药( o c p s ) 的极性强，吸附能力强，欲使o c p s 净化内标充分洗脱，还需要用体积比为4 ：1 的正己烷与丙酮1 0 0 m l 的淋洗液进行淋 洗。 3 通过o c p s 及p c b s 分离试验得出最佳的色谱柱升温程序为：起始温度为 1 2 0 ，保持1 8 m i n ，以5 m i n 升温至1 8 0 保持5 m i n ，以1 0 r a i n 升温至2 3 0 保持2 0 r a i n 。 4 本文采用气相色谱电子捕获( a - e c d ) 测试分析方法，测得黄河包头段水 质中含有o c p s 为a h c h 和i b - h c h ，p c b s 为2 、3 一二氯和2 、2 4 、4 一四氯，弥补 了黄河包头段监测o c p s 及p c b s 的空白。 关键词：持久性有机污染物；黄河；固相萃取；g c e c d ：有机氯农药；多氯联苯 t h ea n aiy s i sa n dr e s e a r c ho ft y pic a ip o p sint h ew a t e ro fb a o t o u s e g m e n to fy ei lo wr iv e r a b s t r a c t a tp r e s e n t ，p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t si nc h i n e s ew a t e rh a v eb e e nb e c o m ea s e r i o u sp r o b l e m ，b u tt h e r ei sf e wt e s ta b o u tp o p si nb a o t o us e c t i o no ft h ey e l l o wr i v e r ， w o r s es t i l l ，t h e r ei sn or e p o r ta b o u tt h es t u d yo fo c p sa n dp c b s h o wt ot e s tp o p si nt h e t h ey e l l o wr i v e ri sau r g e n tt a s ko fp r o t e c t i n gt h ew a t e rr e s o u r c e si ny e l l o wr i v e r t h i sp a p e rb a s e e do nt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o np r o j e c tw h i c h s t u d i e so nt h em i g r a t i o na n dc o n v e r s i o nr u l e so fp o p si ni n n e rm o n g o l i as e c t i o no ft h e y e l l o wr i v e r ，s t u d i e do nt h eo c p sa n dp c b si nb a o t o us e c t i o no ft h ey e l l o wr i v e r ， m a i n l yo p t i m i z a t et h ep r e t r e a t m e n ta n da n a l y s i sm e t h o d ，e s t a b l i s h e dar e l i a b l e p r e t r e a t m e n ta n da n a l y s i sm e t h o d u s i n gt h i sm e t h o d ，i ts t u d i e do nt h ew a t e rq u a l i t yo f b a o t o us e c t i o no ft h ey e l l o wr i v e rf r o mt h r e em o n i t o r i n gs e c t i o ni nt h r e ed i f f e r e n t h y d r o l o g i c a lp e r i o d s c o m et ot h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 o nt h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s so p t i m i z a t i o n ：w a t e rs a m p l ep r e t r e a t m e n tu s i n gs o l i d p h a s ee x t r a c t i o nm e t h o dt h r o u g he x p e r i m e n t st od e t e r m i n et h eo p t i m a le x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n si s ，9 5 0 m lw a t e rs a m p l e ，5 m v m i n e c t i o n ，s a m p l ef i n i s h e dw i t hs m a l lf l o wo f l l i g h - p u r i t yn i t r o g e nd r y e r12m i n ，10r h lo fn - h e x a n ee l u t e d ，t h e n15 m lo ft h em i x t u r eo f a c e t o n ea n dn h e x a n el e a c h i n gc o m p o n e n t st ob em e a s u r e d 2 u s e st h es i l i c ag e lc o l u m nc 1 1 r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i sc a r r yo nt h ep u r i f i c a t i o nt ot h e s a m p l e ，a n d10 0m lo fn - h e x a n ew o u l db ec l e a np c b sl e a c h i n gt ot h ei n t e r n a ls t a n d a r d w a s h i n gd o w n ，b u tt h ep o l a ra n da d s o r p t i o na b i l i t ya r es t r o n go fo r g a n i cp e s t i c i d e s ，t h e n n e e dt ou s ea b o u t1o om lo fv o l u m er a t i oo f4 ：1f o rt h en h e x a n ea n da c e t o n ee l u t i o n o r g a n i cc h l o r i n ec o m p o n e n tc a r lb e w a s h e dd o w n 3 o b t a i n st h eb e s tc o l u m nt e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n gt h r o u g ht h eo r g a n i cc h l o r i n e a g r i c u l t u r a lc h e m i c a l sa n dt h em u l t i c h l o r i n eb i p h e n y ls e p a r a t i o ne x p e r i m e n t t h ei n i t i a l t e m p e r a t u r ef o r1 2 0 c ，m a i n t a i n s1 8 m i n , e l e v a t e st e m p e r a t u r eb y5 c r a i nt o1 8 0 c m a i n t a i n s5 m i n ，e l e v a t e st e m p e r a t u r eb y1 0 c m i nt o2 3 0 cm a i n t a i n s2 0 r a i n 4 i nt h i sp a p e r , t h eg c e c dm e t h o df o rt h r e em o n i t o r i n gs i t e s ，t h a ti nt h ew a t e r q u a l i t yc o n t a i n i n go c p sf o rg t - h c h ，3 - h c h ，a n dp c b sf o r2 、3 一t 、】i ，oc h l o r i n e 、2 、2 4 、 4 - - t h et e t r a c h l o r i d e i tc a l lm a k eu py e l l o wr i v e rt om o n i t o rt h eo r g a n i cc h l o r i n e a g r i c u l t u r a lc h e m i c a l sa n dt h em u l t i c h l o r i n eb i p h e n y lb l a n k k e yw o r d s ：p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ；y e l l o wr i v e r ：s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ； g c - e c d ；o r g a n o c h l o r i n e sp e s t i c i d e s o c p s ；p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s - p c b s d ir e c t e db y ：p r o f p e ig u o x i a ( p h d ) a p p i ic a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：s u nmin jie ( a g r i c u l t u r a lw a t e r - s o i le n g i n e e r i n gs c i e n c e ) ( c o l l e g eo f w a t e rc o n s e r v a n c ya n dc i v i le n g i n e e r i n g ，i n n e rm o n g o l i aa g r i c u l t u r a lu n i v e r s i t y , h u h h o t0 1 0 0 18 ，c h i n a ) 插图清单 1 图1 研究的技术路线图1 4 2 图2 采样断面布设图1 8 3 图3 固相萃取装置图2 3 4 图4 穿透体积实验2 4 5 图5 上样与淋洗体积流量的影响图2 4 6 图6s p e 干燥时间与回收率关系图2 5 7 图7 淋洗剂选择图2 5 8 图8 固相萃取操作步骤图2 6 9 图9 水样提取过程的流程图2 7 1 0 图1 0o - l o m l 硅胶柱淋洗体积测试色谱图2 8 1 1 图i il o - 2 0 m l 硅胶柱淋洗体积测试色谱图2 8 1 2 图1 22 0 - 3 0 m i 硅胶柱淋洗体积测试色谱图2 9 1 3 图1 33 0 - 4 0 m i 硅胶柱淋洗体积测试色谱图2 9 1 4 图1 44 0 - 5 0 m 硅胶柱淋洗体积测试色谱图2 9 1 5 图1 55 0 - 6 0 m i 硅胶柱淋洗体积测试色谱图一3 0 1 6 图1 66 0 - 7 0 m i 硅胶柱淋洗体积测试色谱图3 0 1 7 图1 77 0 - 1 0 0 m l 硅胶柱淋洗体积测试色谱图3 0 1 8 图1 8 硅胶淋洗曲线图3 2 1 9 图1 9o c p s 的淋洗色谱图3 3 2 0 图2 0o c p s 单标q - h c h 色谱图3 6 2 1 图2 1o c p s 单标8 一h c h 色谱图3 7 2 2 图2 2o c p s 单标y h c i i 色谱图3 7 2 3 图2 3o c p s 单标6 一h c h 色谱图3 7 2 4 图2 40 c p s 单标p p - d d e 色谱图3 8 2 5 图2 5o c p s 单标p p7 一d d d 色谱图3 8 2 6 图2 6o c p s 单标o p - d d t 色谱图3 8 2 7 图2 7o c p s 单标p p 一d d t 色谱图3 9 2 8 图2 8o c p s 混标色谱图3 9 2 9 图2 9 恒温保持时间为5 m i n 时y - l i c l l 、6 - h c h 升温分离色谱图4 0 3 0 图3 0 恒温保持时间为l o m i n 时y h c h 、6 - h c h 分离色谱图4 0 3 1 图3 l 恒温保持时间为1 5 m i n 时y - h c h 、6 - h c h 分离色谱图4 1 3 2 图3 2p c b s 混标色谱图4 2 3 3 图3 3o c p s 混标与p c b s 混标色谱图4 3 3 4 图3 4o c p s 混标与p c b s 混标分离实验色谱图4 3 3 5 图3 5 改变升温程序o c p s 混标与p c b s 混标分离实验色谱图4 4 3 6 图3 60 c p s 标准色谱图，4 5 3 7 图3 7p c b s 标准色谱图4 5 3 8 图3 8 昭君坟断面枯水期水样o c p s 监测色谱图4 8 3 9 图3 9 昭君坟断面枯水期水样p c b s 监测色谱图4 8 4 0 图4 0 昭君坟断面丰水期o c p s 监测色谱图5 0 4 1 图4 1 昭君坟断面丰水期p c b s 监测色谱图：5 1 4 2 图4 2 昭君坟断面平水期o c p s 监测色谱图5 l 4 3 图4 3 昭君坟断面平水期p c b s 监测色谱图5 2 4 4 图4 4 画匠营子断面枯水期o c p s 监测色谱图5 2 4 5 图4 5 画匠营子断面枯水期p c b s 监测色谱图5 3 4 6 图4 6 画匠营子断面丰水期o c p s 监测色谱图5 3 4 7 图4 7 画匠营子断面丰水期p c b s 监测色谱图5 4 4 8 图4 8 画匠营子断面平水期0 c p s 监测色谱图5 4 4 9 图4 9 画匠营子断面平水期p c b s 监测色谱图5 5 5 0 图5 0 镫口断面枯水期0 c p s 监测色谱图5 5 5 1 图5 1 镫口断面枯水期p c b s 监测色谱图5 6 5 2 图5 2 镫口断面丰水期0 c p s 监测色谱图5 6 5 3 图5 3 镫口断面丰水期p c b s 监测色谱图5 7 5 4 图5 4 镫口断面平水期0 c p s 监测色谱图5 7 5 5 图5 5 镫口断面平水期p c b s 监测色谱图5 8 附表清单 1 表l 持久性有机污染物的主要来源2 2 表28 种有机氯杀虫剂名称、化学式、摩尔质量等基木情况6 3 表3 我国有机氯农药使用状况7 4 表4 几种主要的有机氯农药在全球的使用量8 5 表5p o p s 调查的环境对象9 6 表6 我国部分江河与湖泊的有机污染状况1 2 7 表7 包头市四条排污沟p 廿i s 调查结果1 2 8 表8 昆河入黄口水质超标项目一览表1 6 9 表9 包钢尾矿坝废污水水质超标项目一览表1 7 1 0 表1 0 采样断面布设的依据1 8 1 1 表1 1 传统的前处理方法原理与适用范围2 l 1 2 表1 2 不同的淋洗体积对应的内标面积及总面积3 1 1 3 表1 3 硅胶淋洗曲线表( ) 3 l 1 4 表1 4 目标化合物保留时间4 7 1 5 表1 5 昭君坟站点枯水期重复物质及标准物质的峰面积对比表5 0 。 1 6 表1 6 昭君坟丰水期重复物质及标准物质的峰面积对比表5 l 1 7 表1 7 昭君坟平水期重复物质及标准物质的峰面积对比表5 2 1 8 表1 8 画匠营子断面枯水期重复物质及标准物质的峰面积对比表5 3 1 9 表1 9 画匠营子断面丰水期重复物质及标准物质的峰面积对比表5 4 2 0 表2 0 画匠营子断面平水期重复物质及标准物质的峰面积对比表5 5 2 1 表2 l 镫口断面枯水期重复物质及标准物质的峰面积对比表5 6 2 2 表2 2 镫口平水期重复物质及标准物质的峰面积对比表5 8 内蒙古农业大学 研究生学位论文独创声明 本人申明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的_ 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得我校或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料，与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说。 明并表示谢意 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名：盈a ：硷之日期： 撕舌冬g 月 内蒙古农业大学研究生学位论文版权使用授权书 本人完全了解内蒙古农业大学有关保护知识产权的规定，印：研 究生在攻读学位期闻论文工作的知识产权单位属内蒙古农业大学本 人保证毕业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位为内蒙 古农业大学，且导师为通讯作者，通讯作者单位亦署名为内蒙古农业 大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子文档，允许论文被查阅和借阅学校可以公布学位论文的全部或部 分内容( 保密内容除外) ，采用影印缩印或其他手段保存论文 论文作者签名： 指导教师签名： 日 期：竺芝兰级： 内蒙古农业大学硕士学位论文 1 1引言 随着人类社会的进步，高度发展的物质文明给人类带来了丰富的物质享受，同时 也给人类带来了另一个日益严重的社会问题一环境污染。环境污染是污染物在环境中 不断积累和不断变异的一个过程。环境中存在的污染物众多，然而对人类健康和生物 生存影响最大的是那些毒性大，难降解，可能在生物体内长期存留和积累的化合物。 近年来，持久性有机污染物因其长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够 在大气环境中长距离迁移并能沉积回地球等特性而备受人们关注。 1 ，1 持久性有机污染物的基本状况 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 的概念是在上个世纪 9 0 年代初提出的，直到在1 9 9 5 年5 月的联合国环境规划署( u n i t e dn a t i o n s e n v i r o n m e n tp r o g r a m m e ，简称u n e p ) 理事会召开之后才被最终确定下来并正式得到 国际社会的认可。按照u n e p 的定义，p o p s 是指具有毒性、持久性、易于在生物体 内聚集和进行长距离迁移和沉积、对源头附近或远处的环境和人体产生损害的有机化 合物”，。u n e p 将p o p s 的评判标准定为：持久性、生物蓄积性、毒性、挥发性、生 物可获得性及社会一经济和其它因素。 1 1 1 持久性有机污染物的分类 我国继1 9 8 7 年颁布保护臭氧层的维也纳公约和1 9 9 2 年颁布气候变化框架 公约之后，2 0 0 1 年5 月2 3 日又在瑞典签署了控制持久性有机污染物排放的关 于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约，又称为p o p s 公约。这是第三个具有 强制性减排要求的国际公约，是国际社会对有毒化学品采取优先控制行动的重要步 骤。从而正式启动了人类向p o p s 宣战的进程。2 0 0 4 年5 月1 7 日，p o p s 公约正式生 效，全球削减和淘汰p o p s 进入全面实质性的开展阶段。2 0 0 4 年6 月2 5 日我国十届 全国人大常委会第十次会议批准该公约，2 0 0 4 年1 2 月1 1 日该公约正式对我国生效。 ( p o p s 公约中提出首批控制的三大类1 2 种物质。主要是含氯有机物。包括艾氏剂、 狄氏剂、异狄氏剂，滴滴涕( d d t ) ，氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯 联苯( p c b s ) 、二嗯英和吠喃，其中前九种属于第一类有机氯农药，第二类多氯联 苯是精细化工产品，第三类是化学产品的衍生杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染 物倌】。 1 1 2 持久性有机污染物的特性 p o p s 的基本特性：在环境中降解缓慢、滞留时间长，有半挥发性和较强的亲脂 憎水性，可沿食物链逐级放大并可在环境中远距离迁移，使存在于大气、水、土壤内 的低浓度p o p s 物质通过食物链对处于高营养级的生物或人类健康造成损害，并可通 2黄河包头段水体中典型持久性有机污染物测试研究 过“蒸馏效应或“蚱蜢跳效应”转移到地球的绝大多数地区，导致全球范围的污染 。p o p s 基本特性主要包括：持久性长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性。 1 1 3 持久性有机污染物的来源 持久性有机污染物的来源可归纳为两个方面期：一级来源指的是能生产和产生 p o p s 那些过程或物质；二级来源指的是含有p o p s 的产品和物质，或那些能积蓄p o p s 的物质( 例如，像土壤、垃圾和沉积物等) 。持久性有机污染物的主要来源见表1 。 表1持久性有机污染物的主要来源 名称主要用途与来源 艾氏剂 氯丹 滴滴涕 狄氏剂 异狄氏剂 七氯 灭蚁灵 毒杀芬 六氰苯 多氯联苯 二嚼英 呋喃 有机氯农药。用于防治地下害虫和某些大田、饲料、蔬菜、果实作物害虫，是一种极为有 效的触杀和胃毒剂 有机氯农药用于防治高梁、玉米、小麦、大豆及林业苗圃等地下害虫，是一种具有触杀、 胃毒及熏蒸作用的广潜杀虫剂。同时因具有杀灭白蚁、火蚁的功效，也用于建筑基础防腐。 有机氯农药。曾作为防治棉田后期害虫、果树和蔬菜害虫的农业杀虫剂，具有触杀、胃毒 作用。目前用于防治蚊蝇传播的疾病 有机氯农药。用于控制白蚁、纺织品类害虫、森林害虫、棉作物害虫和地下害虫，以及防 治热带蚊蝇传播疾病 有机氯农药。用于喷洒棉花和谷物等大田作物叶片的特效杀虫剂 有机氯农药。用于防治地下害虫、棉花后期害虫及禾本科作物及牧草害虫，具有杀灭白蚁、 火蚁、蝗虫的功效 有机氯农药。具有胃毒作用，广泛用于防治白蚁、火蚁等多种蚁 有机氯农药用于棉花、谷物、坚果、蔬菜、林木以及牲畜体外寄生虫的防治，具有触杀、 胃毒作用。 用于种子杀菌、防治麦类黑穗病和土壤消毒，以及有机合成。同时，某些化工生产中的中 间体或副产品 一组2 0 9 种异构体的化学品用于电力电容器、变压器、胶粘剂、墨汁、油墨、催化剂载 体、绝缘电线等，同时也用于天然及合成橡胶的增塑剂，使胶辩具有自桔性和互粘性 一组有7 5 种异构体的化学品在制造氯酚过程中的副产品，一些杀虫剂、除草剂农药中含 有二嗯英在固体废物焚烧、汽车排气、煤炭和木材燃烧时也产生二嚼英氯碱和钢铁工 业排气与废渣中也含有二嗯英。 一组有1 3 5 种异构体的化学品，其产生过程同二唔英。 1 。1 。4 持久性有机污染物的危害 内蒙古农业大学硕士学位论文 3 自从r a c h e lc a r s o n 于19 6 2 年在她的寂静的春天( s i l e n ts 研n g ) 一书中描述了 持久性有机污染物( 如农药d d t 等) 引起鸟类和其他动物种群数量减少的问题后， 人们逐渐意识到并承认p o p s 对环境可能造成的严重污染及对生物体造成的极大危 害。最近几十年中，随着世界工业化进程的日益加快与p o p s 物质有关的环境污染事 件频繁发生。如1 9 6 6 年，斯德哥尔摩大学确认p c b s 在白尾海雕体内的富集现象； 1 9 6 8 年日本发生米糠油事件而导致上千人中毒；1 9 7 2 年美国密苏里小镇发生二嗯英 扩散事件，造成大量鸟和动物死亡，致使十几年后该镇2 万多居民被迫迁移；1 9 7 6 年意大利伊克摩萨化工公司发生爆炸而泄漏出2 k g 二嗯英，导致附近城镇家禽大量死 亡，许多孩子面颊上出现水疱，7 0 0 多人被迫搬迁；1 9 7 9 年中国台湾发生因食用受多 氯联苯污染的米糠油而导致上千人中毒的事件；1 9 9 9 年，德国、法国、比利时、荷 兰相继发生因动物饲料被二噫英污染，导致畜禽类产品及乳制品含高浓度二嗯英，致 使欧洲食品行业的大崩溃 o 。研究表明，p o p s 一旦通过多种途径进入动物体内，主要 可能在生物体的脂质、胚胎及肝脏等处积累下来，其蓄积到一定程度就会对生物体的 健康造成伤害，目前认为p o p s 的主要毒理学危害可能包括对生物体的“三致”效应和 对生殖系统、内分泌免疫系统、神经传导系统的损害影响等m 咖。各种p o p s 的毒性作 用机制现在并不是完全明确，p o p s 物质对人体造成伤害，一般并不是某一种或某一 族p o p s 单独作用结果，而是某几族p o p s 相互协同作用的结果一。 1 2 典型持久性有机污染物 u n e p 提出并在2 0 0 1 年签署的( ( p o p s 公约中优先控制的1 2 种持久性有机污 染物中，多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s p c b s ) 和有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n e s p e s t i c i d e s - o c p s ) 占了1 0 种。因此可见，有机氯农药和多氯联苯污染物的控制和研究 工作将成为环境保护工作的重点之一。 1 2 1 多氯联苯的基本状况 1 2 1 1 多氯联苯的特性与来源 多氯联苯是联苯的1 1 0 个氯代化合物，根据氯原子的取代数和位置的不同多氯 联苯共2 0 9 种异构体，一般以其编号来命名，称为p c b l p c b 2 0 9 。 p c b s 是人工合成的有机化合物，p c b s 异构体具有相似的化学结构和相似的物理 特征，形态从油状的液态到蜡状的固态。无味、不可燃，化学性能稳定，具有高沸点 和电绝缘性。在工业和商业方面应用广泛，如用作变压器的绝缘体、农药、油漆、润 滑油等产品的添加剂，热传导系统的传导介质以及塑料的增塑剂等等。p c b s 具有持 久性、长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特征，能够在大气环境中长距 离迁移并能沉积到土壤n ”。 4 黄河包头段水体中典型持久性有机污染物测试研究 p c b s 最早在1 8 8 1 年由德国科学家h s c h m d 和g s c h u t s 在试验室内合成出p c b s c 并申请专利。1 9 2 9 年美国首先开始商业生产，工业产品的英文名称为a r o c l o r ，主要 生产商是m o n s a m t o 公司，以后许多国家相继生产。p c b s 的商业性生产始于1 9 3 0 年， 据w h o 报道，至1 9 8 0 年世界各国生产p c b s 总计近1 0 0 万吨，1 9 7 7 年后各国陆续 停产。我国于1 9 6 5 年开始生产p c b s ，大多数厂于1 9 7 4 年底停产，到8 0 年代初国内 基本已停止生产p c b s ，估计历年累计产量近万吨。此外从5 0 年代至7 0 年代，在未 被通知的情况下，我国曾由比利时、法国、联邦德国、日本等一些发达国家进口部分 含有p c b s 的电力电容器，动力变压器等设备，这也成为我国境内环境中p c b s 的来 源之一。 1 2 1 2 多氯联苯的环境污染现状与危害 据h i s b c t 和s a r o r l m f s “对统计：在1 9 5 7 一1 9 7 4 年间，美国向全国出售p c b s 在4 0 万吨以上。从1 9 3 0 年到1 9 7 0 年间，在北美共出售p c b s 共4 5 万吨。在此期间，估 计进入环境的p c b s 约有3 5 。4 万吨。其分布情况如下：空气2 7 万吨，地下水和海水 5 4 万吨，垃圾场和土地填埋2 7 万吨。目前，在工业发达的国家和地区，已发现有较 高浓度的p c b s 。在不发达国家和地区、遥远的海洋、大气、水、土壤中发现了p c b s 。 我国从1 9 6 5 年开始生产p c b s ，到2 0 世纪8 0 年代停产，共生产上万吨。在2 0 世纪5 8 0 年代我国先后从比利时、法国等进口大量装有p c b s 的电力电容器，目 前这些设备大部分报废“”。我国一些地区环境受p c b s 污染较为严重，已经在局部地 区酿出了严重污染事件。例如我国有些地方p c b s 的含量已接近或高于全球近岸表层 沉积物中p c b s 含量范围( o 2 4 0 0 m g ) 的最高值n 町。有许多地方沉积物中p c b s 含量 在5 0 - - - 5 0 0 m g 范围之内，己属于中等至严重程度的p c b s 污染c ”。其在环境中的污染 分布状况为：东部沿海地区及东北重工业区占p c b s 总量的4 5 2 ，中部地区占3 5 7 ， 西部地区占1 9 1 。由于p c b s 的特性使之能远程迁移，从北极的海豹到南极的海鸟 蛋，以及从美国、日本和瑞典等国的人乳中均检测出了p c b s 。甚至在海拔几千米的 西藏南迦巴凡峰上也检测出了p c b s ( p p t 级) “”。 p c b s 对人体健康也具有很大的危害“町。在1 9 3 0 年至1 9 6 0 年代早期，p c b s 被认 为只会引起化工工人职业性的皮肤病一氯座疮。1 9 6 8 年日本九州等地区发生了由 p c b s 引起的“米糠油事件”，造成1 7 0 0 余人中毒，3 0 余人死亡。1 9 7 0 年代，发现p c b s 还会引起肝功能衰竭、内分泌紊乱，并可能导致多种癌症及生育障碍。1 9 7 9 年，在 我国台湾省漳化地区又发生了p c b s 中毒事件，受害人超过2 0 0 0 人。我国南方某地 也曾发生过p c b s 的中毒事件，造成多人死亡。我国还发生过p c b s 电容器造成的严 重污染。 1 2 ，2 有机氯农药的基本状况 内蒙古农业大学硕士学位论文 5 1 2 2 1 有机氯农药的种类与特性 有机氯农药是一类对环境构成严重威胁的人工合成环境激素，在世界各国公布的 优先控制污染物黑名单中都是非常重要的成员，主要分为以苯为原料和以环戊二烯为 原料的两大类。以苯为原料的有机氯农药包括六六六( h c h s ) 、滴滴涕( d d t s ) 和六氯 苯，以及六六六的高丙体制品林丹( - f h c h ) 、滴滴涕的类似物甲氧滴滴涕、也包括 从滴滴涕结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀瞒剂，如三氯杀蜗砚、三氯杀瞒 醇、杀嫡酷等。另外还包括一些杀菌剂如五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等。以环戊二 烯为原料的有机氯农药包括氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹等。此外 以松节油为原料的锁烯类杀虫剂、毒杀芬和以菇烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农 药。 ( p o p s 公约禁用的1 2 种持久性有机污染物中有8 种属于有机氯杀虫剂，其名 称、化学式、摩尔质量等基木情况见表2 ，因为这些化学物质可能用另外的名称和符 号来表示，所以同时列出其独一无二的美国化学文摘社( c a s ) 的化学品编号。 o c p s 结构稳定、光学性质稳定、难氧化、难分解、毒性大、易溶于有机溶剂， 能在生物脂肪或者器官中产生生物积累，沿食物链逐级放大，并且可以通过大气和水 的输送而影响到区域和全球的环境。因此，它是高效、高毒和高残留农药，极易在环 境中积累，并可通过食物链富集造成人体内分泌系统紊乱、生殖和免疫系统受到破坏，r 并诱发癌症和神经性疾病。 6黄河包头段水体中典型持久性有机污染物测试研究 表28 种有机氯杀虫剂名称、化学式、摩尔质量等基木情况。町 1 2 2 2 水体中有机氯农药的来源 水体中有机氯农药的来源包括：大气漂移和大气降水农田农药流失、水面直接喷 施农药、农药厂点源污染等。 ( 1 ) 在喷雾和喷粉使用农药时，部分农药弥散于大气中，并随气流和沿风向迁移 至非施药区，部分随尘体的严重污染，随着降水进入水环境。一般来说，在非航空施 药时，共飘移量和影响范围都是较小的，不会导致农药对水体的污染。 ( 2 ) 农药厂点源污染；农药工厂排放的废水会造成局部地区水质的严重污染。 ( 3 ) 水体直接施药；水体直接施药是水中农药的重要来源。农药直接施入水体的 特点是绝大部分农药进入水环境，水中的农药起始浓度高，可达到m g l 级；施药时 农药集中于水膜和表层水中。随后农药向下层水、水生生物和底泥中迁移。 1 2 2 3 有机氯农药的使用及污染状况 作为农业大国，我国自2 0 世纪4 0 年代开始使用有机氯农药，由于它们防治面广， 药效比当时的其他农药好，还由于它们的急性毒性低，而且残留毒性尚未被发现因而 内蒙古农业大学硕士学位论文 7 被广泛用于防治作物、森林和牲畜的虫害。2 0 世纪6 0 年代到8 0 年代初，有机氯农 药的生产和使用量一直占我国农药总产量的一半以上。1 9 7 0 年我国共使六六六、滴 滴涕、毒杀芬等有机氯杀虫剂1 9 1 7 x 1 0 5 吨，占农药总产量的8 0 1 ，在2 0 世纪7 0 年代达到高峰；八十年代初对全国2 2 5 8 个县市的调查，统计结果表明有机氯农药的 使用量仍占总农药用量的7 8 啪m ”。我国除艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、和灭蚁灵未 生产之外，曾大量生产和使用过滴滴涕、毒杀芬、六氯苯、氯丹、和七氯共五种农药。 3 0 多年来，我国累计施用滴滴涕约4 0 万多吨，占国际用量的2 0 。1 9 8 2 年我国开始 实施农药登记制度以后，己先后停止了氯丹、七氯、和毒杀芬的生产和使用，但仍保 有滴滴涕与六氯苯的生产，前者主要用做生产农药三氯杀蜗虫的原料，后者主要用于 生产农药五氯酚和五氯酚钠嘲。在1 9 8 3 年停止了有机氯农药六六六、滴滴涕的生产。 自有机氯农药在我国被禁用以来，有机氯农药的污染大幅度的减少，但是近几年的研 究发现，滴滴涕、六六六在大多数农田土壤、水体、底泥、粮食、蔬菜以及经济作物 和果品、肉类、动植物和人体内均有检出，。表3 中列出了我国历史上六六六和滴滴 涕的使用量。 表3 我国有机氯农药使用状况 就农药的生产和使用而言，目前我国仅次于美国，是第二大农药生产和使用国， 1 9 9 7 年我国农药的总产量达到了4 1 万吨。在施用量上，美国每亩农田农药施用量为 1 8 7 1 7 克，中国为9 0 4 8 克，到2 0 0 0 年中国的施用量达到了2 0 0 - 3 0 0 克。表4 为几 种主要的有机氯农药在全球的使用量。 8 黄河包头段水体中典型持久性有机污染物测试研究 表4几种主要的有机氯农药在全球的使用量 1 3 持久性有机污染物的国内外研究进展 1 3 1 持久性有机污染物的国际研究进展 国际上许多国家尤其是美国、英国、法国、德国、日本、挪威、澳大利亚、奥 地利等国相继投入大量人力和物力，对p o p s 的污染现状、环境迁移及转化行为、生 态毒性、污染源控制策略及污染治理途径等各个方面开展基础研究和应用研究。印度、 智利等一些发展中国家也正在努力跟上这一研究趋势，开展p o p s 研究工作。有关 p o p s 的研究报道与日俱增，专业网站也由政府网站扩展到非政府网站、个人网站等 多种形式，信息更新相当迅速。p o p s 研究己成为备受关注、十分活跃并极具发展潜 力的研究领域，成为环境化学、生态毒理学、预防医学、环境工程学、环境法学、环 境经济学等多学科交叉研究的前沿领域。 目前国际关于p o p s 的研究主要集中在以下四方面m ，。 ( 1 ) p o p s 的判别与筛选 目的主要是在研究如何对p o p s 进行准确定义，制定出可操作的判定基准和风险 评价程序，以便今后进一步扩大应采取国际行动来控制和消除的p o p s 对象，这此基 准包括持久性基准、生物蓄积性基准、远距离迁移能力基准、判定在偏远的极地地区 是否存在的基准等。 i c c a 所推荐的p o p s 判定基准包括： 持久性基准：用半衰期来判断，在水中为1 8 0 天，在底泥中为3 6 0 天，在土壤 中为3 6 0 天； 生物蓄积性基准：用生物富集系数来判断b c f 5 0 0 0 ： 关于远距离迁移并返回地球上的基准：半衰期为2 天( 空气中) 以及蒸汽压在 0 0 1 1 k p a ： 判定在偏远的极地地区一种物质是否存在的基准：该物质在水体中质量浓度 1 0 n g l 。 内蒙古农业大学硕士学位论文9 ( 2 ) p o p s 污染状况环境调查 弄清楚p o p s 物质在各种环境介质中的存在种类以及含量，是研究p o p s 与环境 介质之间联系的基础，同时也是采取各种区域性或全球性控制策略的前提条件。目前， 调查的p o p s 对象主要为u n e p 即将采取国际控制行动的首批1 2 种p o p s 物质，以及 1 9 9 8 年泛欧环境部长会议议定书中所增加的4 种p o p s 物质，p o p s 环境调查对象见 表5 。 表5p o p s 调查的环境对象 环境介质环境对象 气 水 土壤和固体 生物 室内空气、工业废气、废物焚烧炉废气、垃圾填埋场废气等 内陆河流、湖泊、海洋、江河入海口、城市自来水、生活污水、工业废水、垃圾填埋场 渗滤液等 农田、垃圾填埋场、河流及海洋底泥、工业固体废物、食品、日用品等 农作物、动物、人体组