（物理化学专业论文）苯酚加氢反应高效催化剂的研制及其抗硫性能的研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 或机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发 和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。 作者签名：奁捣 日期；如t 泉詹 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复引件，允许论文被查阅和借阅： 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。 作者虢芦委导师躲红吼护哪r 石 摘要 非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料，在结构上表现为 长程无序而短程有序结构，其独特的结构导致了优良的催化性能，同时在制备和 使用过程中环境污染少，符合现代化工生产要求的“原子经济性”和“绿色化” 的发展趋势，因而引起人们的普遍关注。非晶态合金催化剂的制备及其催化性能 的研究是当前催化领域的研究热点和前沿。 本论文通过化学还原法制备超细n i b 和p d l a b 两种非晶态合金催化剂， 以具有重要工业应用价值的液相苯酚制备环己醇和环己酮为目标反应，系统考察 了上述催化剂的催化性能，结合催化剂的系统表征和催化反应动力学，研究了非 晶态合金的结构、表面电子态与催化性能及抗硫性能之间的关系；同时，通过改 变修饰剂的用量，阐述其与非晶态合金的相互作用及其对催化性能的促进作用。 主要研究工作如下： 一、催化剂的制备 1 超细n i b 和p d - b 非晶态合金催化剂的制备：用化学还原法将一定量的 k b h 4 溶液逐滴加入到n i c l 2 溶液或p d c h 溶液中，得到黑色的n i ，b 以及 p d b 非晶态合金催化剂。改变反应介质或滴加方式，可获得不同的非晶态 合金催化剂。 2 双金属非晶态合金催化剂p d l ab 的割备：将一定量的k b h 4 溶液逐滴加 入到配制好的p d c l 2 和l a c l 3 混合溶液中，得到p d l a - b 黑色非晶态合金 催化剂，改变溶液中l a c l 3 的量可获得调节p d l a - b 中的l a 含量。 二、催化剂的性能评价 在高压釜中加入一定量所制备的催化剂、0 5 9 m 1 苯酚的乙醇溶液和溶剂乙 醇，在1 0m p ah 2 以及适当的温度下进行催化加氢，并通过加入一定量e s 2 作为 毒剂，进一步考察催化剂的抗硫性能。采用气相色谱测定苯酚转化率以及对目标 产物的选择性，结果表明，n i b 催化剂对环己醇的选择性接近1 0 0 ，p d l a b 催化剂对环己酮有高的选择性，调节l a 的含量，可使环己酮的最佳得率达到8 1 3 4 。同时，制备催化剂时采用较高浓度的k b h 4 也能够提高催化剂的抗硫性能。 三、催化剂的催化性能与结构的关系 1 非晶态合金比对应的晶态金属催化剂具有优良的催化活性，一方面归因 于其短程有序而长程无序的独特非晶态结构、活性位的均匀分布和高度 配位不饱和；另一方面，归因于金属和类金属( b ) 之间的相互电子作用， 导致金属呈富电子态，而类金属( b ) 为缺电子态。非晶态合金的抗硫性能 除由于其独特的电子效应之外，另一方面，也由于类金属的氧化态能够 有效吸附c s 2 ，达到保护活性位的目的。 2 在p d b 催化剂中添加修饰剂l a ，改变了原有催化剂的结构和电子态，由 此促进了催化剂对苯酚加氢制备环己酮反应的活性和选择性。l a 对催化 活性和环己酮选择性的促进作用主要归因于l a 2 0 3 对催化剂酸碱性的调 节作用、分散作用和供电子效应。 关键词：苯酚加氢；环己醇；环己酮；n i b 和p d b 非晶态合金；抗硫性能；l a 修饰剂。 a b s t r a c t t h ea m o r p h o u s a l l o y i sak i n do fm a t e r i a lw i t h s h o r t r a n g eo r d e r i n g w h i l e l o n g r a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r e i t su n i q u es t n l c n l r ec a l lr e s u l ti ne x c e l l e n tc a t a l y t i c p r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya sw e l l a ss t r o n gr e s i s t a n c et o t h es u l f u rp o i s o nd u r i n gm a n y r e a c t i o n s ，e s p e c i a l l yi nv a r i o u sh y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n s m e a n w h i l e ，l i t t l eo re v e nn oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nm a yb ec a u s e dd u r i n gt h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fa m o r p h o u sa l l o y s a n dt h e i ra p p l i c a t i o ni n c a t a l y s i s ，w h i c h r e p r e s e n t s t h et r e n do fm o d e mc h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o d u c t i o n ，i e ，t h eg r e e n c h e m i s 时a n dt h e e c o n o m i cr e a c t i o n d u et ot h ei n d u s t r i a l r e q u i r e m e n t s a n d e n v i r o n m e n t a lc o n s i d e r a t i o n s ，a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sc a u s e dm u c ha t t e n t i o nb y b o t hc h e m i s t sa n dc h e m i c a le n g i n e e r s e v e nt o d a y , t h ep r e p a r a t i o no fa m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t sa n dt h es t u d yo n t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea r es t i l li nt h ef o r e f r o n to f r e c e n tc a t a l y s i sr e s e a r c h i nt h i s t h e s i s ，b o t ht h en i - ba n dp d l a - ba m o r p h o u sa l l o y s i nt h ef o r mo f u l t r a f i n ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o n t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w a se v a l u a t e d u s i n gl i q u i dp h a s ep h e n o lh y d r o g e n a t i o n t o c y c l o h e x e n o l o r c y c l o h e x e n o n e ，b o t ho f t h e ma r eo f g r e a ti n d u s t r i a li m p o r t a n c e a c c o r d i n g t oas e r i e s o fc h a r a c t e r i z a t i o n sa n dk i n e t i cs t u d i e s ，t h ec o r r e l a t i o no f t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c et o b o t ht h es t r u c t u r a l p r o p e r t i e s a n de l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c sw a sd i s c u s s e d f u n h e 衄o r e t h ep r o m o t i n ge f f e c to ft h el a - d o p a n to i lt h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h e p d - ba m o r p h o u sc a t a l y s tw a sa l s oi n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m u mc o n t e n to ft h e l a - d o p a n t w a sd e t e r m i n e d t h ef o l l o w i n g sa r ei nd e t a i l s ： 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n a l lt h en i b ，p d - ba n dp d - l a - b a m o r p h o u sc a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y c h e m i c a l r e d u c t i o no ft h e i rc o r r e s p o n d i n gm e t a l l i ci o n sb yk b h 4i na q u e o u ss o l u t i o n ，f o l l o w e d b yt h o r o u g h l yw a s h i n gw i t hd i s t i l l e dw a t e ra n de t h a n o l ( e t o h ) a n df i n a l l yk e p ti n e t o hu n t i lt h et i m eo fu s e i nm o s tc a s e s ，t h ek b h 4s o l u t i o nw a sa d d e dd r o p w i s ei n t o t h es o l u t i o nc o n t a i n i n gt h ec o r r e s p o n d i n gm e t a l l i ci o n s o n l yo n en i ba m o r p h o u s 6 a l l o yw a so b t a i n e db ya d d i t i o nn i c l 2s o l u t i o ni n t ok b h 4s o l u t i o n c h a n g et h e c o n c e n t r a t i o no fe i t h e rt h e k b h 4o rt h el a c i si nt h es o l u t i o nr e s u l t e di nt h e a m o r p h o u sa l l o y sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n tb o r l a - d o p a n t s 2 a c t i v i t yt e s t p h e n o lh y d r o g e n a t i o nw a sp e r f o r m e di nas t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v ec o n t a i n i n g c e r t a i na m o u n to ft h ea s - p r e p a r e dc a t a l y s t s ，p h e n o la n de t o h ，a t1 0m p a h y d r o g e n p r e s s u r ea n dad e s i r e dt e m p e r a t u r ea n du n d e rv i g o r o u ss t i r r i n g ( c a 1 2 0 0r p m ) t o e l i m i n a t et h ed i f f u s i o ne f f e c t t h er e a c t i o nm i x t u r ew a ss a m p l e de v e r yo n eh o u rf o r p r o d u c ta n a l y s i so nag a sc h r o m a t o g r a p h ( g c9 8 0 0 ) e q u i p p e dw i t haf i d d u r i n g p o i s o n i n gt e s t ，t r a c ec s 2w a sa d d e di n i t i a l l yi n t ot h er e a c t i o nm i x t u r ea sap o i s o n 3 c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ( 1 ) t h ea m o r p h o u sa l l o y se x h i b i t e dm u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h e i rc o r r e s p o n d i n g c r y s t a l l i n ec o u n t e r p a r t sd u r i n gt h ep h e n o lh y d r o g e n a t i o n o no n eh a n d ，t h i sc o u l d b ea t t r i b u t e dt ot h eu n i q u ea m o r p h o u ss t r u c t u r e ( i e ，t h es h o r t r a n g eo r d e r i n ga n d l o n g r a n g ed i s o r d e r i n g ) a n do t h e rs t r u c t u r a lp a r a m e t e r si n c l u d i n gh o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no fa c t i v es i t e sa n dh i g hu n s a t u r a t i o no fc o o r d i n a t i o no ft h e s ea c t i v e s i t e s o nt h eo t h e rh a n d ，f o ra l lm e t a l b a m o r p h o u sa l l o y s ，t h em e t a la l w a y s a c c e p t sp a r t i a le l e c t r o n sf r o mbo w i n g t ot h ee l e c t r o n i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a l s a n dt h eb o r o n t h ee l e c t r o n d e f i c i e n tbw a sf a v o r a b l ef o rp h e n o la d s o r p t i o nw h i l e t h ee l e c t r o n e n r i c h e dn if a v o r e dd e s o r p t i o no ft h ep r o d u c t s ，w h i c hc o u l da l s o a c c o u n tf o rt h e i re x c e l l e n ts u l f u rr e s i s t a n c e ( 2 ) t h el a d o p a n te x h i b i t e dp r o m o t i n ge f f e c t so nb o t ht h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt o c y c l o h e x a n o n ea sw e l la ss u l f u rr e s i s t a n c e ，w h i c hc o u l db em a i n l ya t t r i b u t e dt ot h e h i g hs u r f a c ea r e ao f t h ec a t a l y s tr e s u l t e df r o ml a 2 0 3a sa s u p p o r t t h es t a b i l i z a t i o n o ft h ea m o r p h o u sa l l o ys t r u c t u r eb yt h el a d o p a n t ，a n dt h ee l e c t r o n - d o n a t i o no f t h el a 2 0 3t ot h ep da c t i v ec e n t e r k e yw o r d s ：p h e n o lh y d r o g e n a t i o n ；c y c l o h e x e n o l ；c y c l o h e x e n o n e ；n i ba n dp d - b a m o r p h o u sa l l o y s ；s u l f u rr e s i s t a n c e ；l a d o p a n t 7 1 1 前言 第一章研究背景 催化是我国在石油炼制、基本有机化工原料、塑料化纤橡胶合成材料生产、 环境保护以及医药、农药、表面活性剂等精细化学品合成中的核心技术。在化学 工业中，催化过程约占全部化学过程的8 5 以上，采用催化方法可以大幅度降低 产品成本，提高产品质量，并且可以合成用其它方法不易甚至不能制得的产品。 伴随着世界工业的迅速发展，保护人类赖以生存的大气、水和土壤，防止污染是 一个刻不容缓的任务。然而，现有的一些工业催化剂普遍存在催化效率低、环境 污染严重的问题，已经越来越不适应现代工业的发展和人类生存对环境的需求。 为了提高催化剂的催化效率和降低环境污染，理想的催化反应应该有原子经济性 和绿色化学两大特征i l 划。所谓原子经济性是指原料分子中所有的原子全部转换 为产品，而绿色化学是指催化剂本身及其使用过程中不产生任何环境污染。显然， 实现上述目标的主要途径是开发新型高效和环境友好的催化材料 4 州。 非晶态合金( a m o r p h o u sa l l o y ) 是指构成合金的原子或它们的混合排列完全 无序，在空间上不呈现周期性和平移性，它具有短程有序，长程无序的结构特点。 一般认为非晶态合金的微观结构中，短程有序区在1 0 母r n 的范围内，即在非晶态 合金中最邻近原子间距离和晶态差别很小，配位数也几乎相同。在短程有序区内 原子的排列及原子间的相互作用关系( 键长、键角等) ，与晶态合金的长程有序 相似，这种短程有序结构的原子簇性对催化作用具有重要的意义。随着原子距离 的增加，原子间的相关性迅速减弱，超过若干原子距离时原子间便不再显示出相 关性，其相互关系接近完全无序的状态，即非晶态是种没有三维空间原子排列 周期性的材料。非晶态合金的这种特殊结构使其表面自由能较晶态合金高，且表 面缺陷较多，因而处于热力学非平衡的亚稳状态。自从用猝冷法得到具有玻璃态 结构的金属合金以来【io 】，这种亚稳态的非晶态材料由于具有独特的性质已引起冶 金学者、物理家和化学家的兴趣，这些独特的性质包括易磁化、较高的耐腐蚀性、 高机械强度和有趣的光电性质 “。14 1 ，已经广泛应用于配电设备、电动机、电磁性 传感器等电力设备的制造。 但是直到8 0 年代初才开始有关于非晶态合金催化特性的研究，1 9 8 0 年第七 届国际催化会议上发表了第一篇有关非晶态催化性能的报告【1 ”，展示了这种新型 催化材料的美好前景，引起了各国材料和催化科学界的广泛重视及兴趣。日本、 美国等国家的研究工作者相继采用多种成分的非晶态合金进行了深入的研究 | 1 6 q 8 1 ，发现：( 1 ) 非晶态合金可以在很宽的范围内调变其组成，这有利于调变它 们的电子结构，通过连续调节其电子性质，可获得合适的催化活性中心，这在晶 态形式中是不可能的：( 2 ) 非晶态合金表面的非多孔性使其摆脱了传统的多相催 化剂普遍存在的反应物种的内扩散影响表面反应；( 3 ) 非晶态合金的各向同性， 不存在晶态合金中存在的晶界、堆垛层错和偏析等缺陷，它们的单向性使其催化 活性中心可以单一的形式均匀地分布于化学环境中：( 4 ) 非晶态合金表面存在高 度配位不饱和性，具有较高的表面能，这些表明它们具有高浓度的高配位不饱和 活性位，因而使其催化活性和选择性一般要优于相应的晶态催化剂。目前，有关 非晶态合金催化剂的研究内容热点之一。包括工业化应用的开发和活性中心的本 质的探索。 1 2 研究现状 非晶态材料作为一种新型催化材料的研究始于1 9 8 0 年，由于一些特殊的性 能，使它们无论作为模型催化剂，还是实用催化剂，都有很大的研究价值，非晶 态催化剂一般比相应的晶态催化剂有高的活性和选择性。由于非晶态催化剂往往 有高的选择性，所以成为目前很需要的烯烃选择加氢反应的工业催化剂。非晶态 合金作为模型催化剂有助于解决诸如：催化中表面富集的作用、表面缺陷的电子 和几何结构、表面原子相互作用对活性、选择性、寿命的影响等一些亟待解决的 催化问题。与晶态催化剂相比，非晶态合金在催化反应中表现出优良的活性和选 择性以及抗硫( 氮) 中毒能力 1 9 。2 1 】。一些非晶态合金模型被建立，并结合c o 和 h 2 的化学吸附与解离进行研究，但研究进展有限。对非晶态合金催化剂作用原 理的研究，尤其是对影响其催化活性的因素的研究，虽已做了很多工作，但至今 未获得公认。 非晶态合金常用于有还原气氛的反应，如加氢反应、异构化反应，而非晶态 氧化物及非晶态金属常用做裂解氧化反应的催化剂。目前研究的较多的含有n i 、 c o 、z r 、f c 、c u 、p d 、p 、b 、s i 等的非晶态合金。 用作催化剂的非晶态合金主要有两种类型。第一种为族过渡金属+ 类金属， 如n i b 、c o b 、n i p 、f e b 、p d s i 、c o b s i 等，加入类金属元素可以显著改善 非晶态结构的稳定性；第二种类型是金属+ 金属，如n i z r 、f e z r 等。制备非晶 态合金催化剂的传统方法是骤冷法，由于其制备方法复杂，且比表面积太小f 0 1 1m 2 g ) ，因此工业化应用的可能性不大。目前普遍采用化学还原法，以k b h 4 或 n a h 2 p 0 2 为还原剂，可获得超细非晶态合金催化剂。采用化学还原法制备非晶态 合金，能够有效提高比表面积，受到催化学家的普遍欢迎。通过现代化表征手段 进一步考察非晶态合金催化剂催化性能与结构的关系，目前的研究动态是：( 一) 新型高效非晶态合金催化剂的设计；( 二) 非晶态合金催化剂对不同官能团( 如 c = c 、c - - = c 、c = n 、c = o 、n = o 等) 的催化性能的评价，包括催化活性、选择 性和抗硫性以及热稳定性等；( 三) 非晶态合金催化机理的研究，包括催化反应 动力学确定，催化剂的表征，活性中心本质的研究以及电子效应和几何效应的影 响：( 四) 添加剂对活性中心的修饰和对催化活性的促进作用；( 五) 非晶态合会 催化剂的工业化应用，包括反应工程和工艺的设计，催化剂寿命评估及催化剂的 回收和再生等。 2 2 - 5 9 】 1 3 研究目标 苯酚催化加氢在现代化工以及日常生活中均具有重要意义。首先，通过上述 反应，能够有效清除柴油、汽油等燃料中的芳香化合物，消除其对环境和人体的 危害；其次，随着我国石油化工和焦化工业的发展，作为石油和煤焦油产品中的 一种重要馏份，苯酚产量也逐年上升，因此，苯酚催化加氢也有利于实现苯酚的 综合利用；另外，苯酚催化加氢产生的环己醇不仅在工业上用途极广( 可用于生 产己二酸、己二胺、不饱和聚酯树脂、增塑剂、油漆、涂料和清漆等，还可作为 织物的整理剂、皮革柔软剂以及橡胶、树脂、醋酸纤维和硝化棉的溶剂) ，而且， 通过环己醇的催化脱氢，可生产我国急需的环己酮【6 0 】。环己酮是生产棉纶单体己 内酰胺以及尼龙6 6 和尼龙6 的中间体，也是性能优良的溶剂，可用于制备酮醛树 脂、染料中间体和橡胶防老化剂等。全世界每年约需2 8 0 万吨环己酮，我国现有 生产能力约1 3 万吨年。在工业上生产环己酮主要有环己烷的氧化( 使用钉催化 剂) 和苯酚加氢两种方法。目前，8 0 左右的环己酮是采用环己烷氧化法制备的， 其缺陷是安全性差，且收率低【6 l 】。 随着苯酚产量的不断增加，采用苯酚加氢制备环己醇和环己酮正日益受到 青睐。虽然由苯酚加氢制冬环己醇在工业上已经成熟，但由于我国苯酚主要来源 于焦炭化工，苯酚中通常含有少量硫，许多催化剂对硫中毒敏感，催化剂的抗硫 性能是防止催化剂失活的重要因素。另一方面，工业上苯酚加氨制备环己酮主要 采用“二步法”，先使用镍基催化剂将苯酚饱和加氢生成环己醇，再脱氢生成环 已酮，这种制备方法的主要缺点在于浪费能源。理想的环己酮制各方法是将苯酚 直接一步加氢制得环己酮，用一步加氢代替两步可以更加有利于节约成本和降低 能源消耗。然而，由于环己酮是一个活泼的反应中间体，它可以被进一步加氢还 原成环己醇，因此将苯酚加氢反应控制在一步生成环己酮是一个具有挑战性的工 作。在以往的报道中，很少催化剂能适合此反应的要求，在为数不多的催化剂中， 钯基催化剂被频繁使用。为了尽可能的提高反应的活性和对环己酮的选择性，人 们尝试在p d 催化剂上修饰碱和碱性金属以寻求得到更好的催化剂阻6 3 】，显然， 对于由苯酚一步加氢生产环已酮，催化剂不仅需要具有强耐硫性能，而且需要具 有高活性，特别是高选择性。 本论文采用化学还原法制各了一系列超细非晶态合金催化剂，目标是为苯酚 加氢制备环己醇和环己酮分别研制两种高效和强耐硫性能的催化剂。研究表明， 非晶态n i b 合金在苯酚加氢制备环己醇中具有优良的催化活性、选择性及其抗 硫性，而p d l a b 非晶态合金在苯酚加氢制备环己酮反应中不仅显示高活性，而 且对目标产物的选择性高，同时具有较强的抗硫性能，显示良好的工业化应用前 景。通过催化剂的系统表征，初步讨论了非晶态合金催化性能f 包括活性、选择 性、抗硫性能和热稳定性) 与催化荆结构间的内在联系，特别阐述了非晶态合金 结构、类金属和添加剂对催化性能的促进作用。 本论文共分为五章，第一章为非晶态合金催化剂和苯酚加氢反应的背景介 绍；第二章介绍催化剂的制备方法、表征手段和催化剂性能评价的方法：第三章 讨论n i b 非晶态合金催化剂在苯酚加氢制备环己醇反应中的动力学和抗硫性 能；第四章讨论p d l a b 非晶态合金催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中的催化 性能及其抗硫性能；第五章是非晶态催化剂的发展展望。 2 1 试剂和药品 第二章催化剂制备和研究方法 实验中所用的化学试剂和药品具体均为分析纯，所有的溶液都在二次蒸馏水 或无水乙醇中配制，除催化活性测试外，其他实验所用气体都为高纯气体 ( 9 9 9 9 9 ) 。 2 2 催化剂的制备和预处理 1 、超细n i b 非晶态合金催化剂的制备 室温下，向2 0 m 1 含o 0 5g n i m l 的n i c l 2 溶液中逐滴加入3 2 m l2 0 m k b h 4 溶液( 含0 2mn a o h ，p h 1 3 ) ，滴加过程中反应体系均匀搅拌，此时可观察到黑 色沉淀并产生大量气体。由于反应是放热反应，反应在水浴中进行以防止局部过 热导致团聚和晶化。滴加完毕后，继续搅拌0 5h 使n i 2 + 充分还原。所得的黑色 固体先用蒸馏水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇( e t o h ) 洗三次，即得到超细 n i b 非晶态合金催化剂，将其保存在e t o h 中备用。制备装置如下图： 图2 1 催化剂制备装置 n i c l 2 溶液的还原过程中，改变k b h 4 浓度( o 5 m 、1 0 m 和1 5 m ) ，并通过 调节k b h 4 体积使其用量保持不变，由此可获得不同b 含量的三种n i b 非晶态 合金催化剂。 改变催化剂制备过程中反应溶液的滴加顺序，即将2 0m l 含o 。0 5g n i m l 的 n i c l 2 溶液逐滴加入3 2m l2 0mk b h 4 溶液( 含o 2mn a o h ，p h 1 3 ) ，滴加过程 中反应体系均匀搅拌。此时实验现象发生明显变化，溶液先交褐色。后逐渐变黑， 最后得到大量黑色固体，同时放出大量气体，滴加完毕后，继续搅拌0 5h ，并 以同样的方法洗涤，由此可获得一种新型的n i b 非晶态合金，同样保存在e t o h 中备用。 将所制备的n i b 非晶态合金在h 2 保护下于给定温度分别预处理2h ，可得 到不同晶化程度的n j b 样品。 2 、超细p d b 和p d l a b 非晶态合金催化剂的制备 室温下，向3 0m l 含o ，0 1 9p d m l 的p d c h 和不同量l a c h 的酸性溶液中逐滴 加入1 6 m l2 0 m k b h 4 溶液( 含0 2 m n a o h ，p h 1 3 ) ，滴加过程中反应体系均匀 搅拌，此时可观察到黑色沉淀并产生大量气体。滴加完毕后，继续搅拌0 5h 使 金属离子充分还原。所得的黑色固体先用蒸馏水反复洗涤至中性，然后用无水乙 醇( e t o h ) 洗三次，所得到非晶态合金催化剂保存在e t o h 中备用。改变溶液中的 l a c l 3 含量可得到含不同l a 修饰剂的p d l a b 非晶态合金，当溶液中仅含p d c l 2 时，可得到p d b 非晶态合金。有关催化剂的热处理方法同n i b 。 与n i b 非晶态合金的制备过程类似，在p d c l 2 和l a c l 3 混合溶液的还原过程 中，改变k b h 4 浓度( 0 5m 、1 0m 和1 5m ) ，并通过调节k b 出体积使其用量 保持不变，可获得不同b 含量的p d l a b 非晶态合金催化剂。 3 、超细n i 和超细p d 催化剂的制备 为比较非晶态合金与晶态合金的区别，同时考察类金属b 的作用，分别制 备了与n i b 和p d b 非晶态合金相对应的超细n i 和超细p d 催化剂，方法如下： 将2 0 m l 含0 0 5g n i m l 的n i c l 2 水溶液放于夹套烧杯中，恒温3 5 3 k ，先加1 0 m l l n a o h 溶液，再加3 0m l 水合肼，反应过程中体系均匀搅拌，所得黑色固体 为超细n i 催化剂。洗涤后( 方法同上) ，催化剂保存于e t o h 中备用。 采用相同的实验方法和条件，以3 0m l 含o 0 1 9p d m l 的p d c l 2 酸性溶液代 替n i c l 2 水溶液，重复上述实验，可得到超细p d 催化剂。 2 3 催化剂表征 催化剂的组成和比表面积可分别采用i c p 和b e t 方法测定，其非晶态合金 结构采用x r d 和选区电子衍射s a e d 确定；催化剂颗粒尺寸以及表面形貌可以 用s e m 和t e m 确定；表面电子态由x p s 确定。表征方法及实验条件如下： 1 i c p ：采用j a r r e l a s a t o ms c a n 2 0 0 0 型等离子体光谱。实验条件为正向功 率为1 0 0 0 w ，冷却气流速1 6 0m l m i na r ，辅助气为o 4m l m i na r ，载气为o 7 1 m l m i n a r ，溶液提升量为2 6m l m i n ，观察高度为1 6m m 。配制测试溶液时，用 王水浸泡待测样品2 0h ，定量转移至容量瓶中，稀释至组分浓度的1 0 1 0 0 p p m ， 进行i c p 分析。 2 x r d ：采用日本理学d m a x 。r b 型1 8 千伏转靶x 射线衍射仪，射线采用 波长为o 1 5 4 0 5m l l 的c u k 。，管电压为4 0k v ，管电流为1 0 0m a ，单色器为石 墨，发射夹缝( d s ) = 1 0 。，接受夹缝( r s ) = 0 1 5m m ，测角器扫描速率为4 0 m i n ， 所有谱线未经背景扣除和光滑处理。 3 x p s ：采用p e k i n e l m e rp h i5 0 0 0e s c as y s t e mx 射线光电子能谱仪，以 a lk 。( 1 4 8 6 6e v ) 为发射源，测量时分析室压力为1 0 9 t o r r ，能量为4 6 9 5e v 。样 品首先被压成l 1 3i y l r f l 的薄片，然后放置在预处理室的样品架上。待乙醇抽干 后，将样品送入x p s 分析腔中测量。所有结合能均用污染碳( c i s = 2 8 4 6e v ) 进行 校正。 4 s e m 和t e m ：采用p h i l i p ss e m 和h i 6 0 0 st e m 电子显微镜。将样品置 于特制样品架上，并用e i k oi b 3 型i o nc o a t e r 喷金5m i n ，以增加其导电性。 其他表征方法还包括差热分析( d s c ) 和氢吸附等，主要用于评估催化剂的热 稳定性和活性比表面积。 2 4 催化活性测试 1 、反应溶液的配制 由于苯酚的凝固点较低，在室温下为固态，且易被氧化，所以将一定量苯 酚溶解在无水乙醇中，配制成0 5g m l 的乙醇溶液，作为反应物。 2 、催化活性评价 分别以n i 基催化剂催化高压液相苯酚加氢制备环己醇和p d 基催化剂催化 高压液相苯酚加氢制备环己酮为目标反应，考察不同催化剂的催化活性、选择性 和抗硫性能，反应装置如图2 2 。在2 0 0m l 的高压釜中依次加入一定量的催化 剂、苯酚溶液和e t o h ，通h 2 四次以置换釜内的空气，最后通h 2 到1 , 0m p a ， 将高压釜置于油浴中缓缓加热到一定温度。加热过程中高压釜内的压强逐渐上 升，达到平衡后开启搅拌器，此时加氢反应开始。为消除扩散效应对反应动力学 的影响，控制搅拌速度为1 2 0 0r r a i n 以上。观察反应过程中的氢气压力的变化以 计算吸氢速率，反应中每隔一定的时间取样后分析反应产物以确定反应转化率和 选择性。 图2 2 高压液相加氢反应装置示意图 3 、催化剂抗硫性能测试 实验装置和方法同上，但在反应液中初始加入一定量毒n ( c s 2 ) ，以初始活性 降低1 5 所需的最低c s 2 浓度表示催化剂的最大耐硫量。 4 、加氢反应产物的分析 苯酚加氢反应的产物有环己醇、环己酮和环己烷三种，反应结束后采用 g c 9 8 0 0 毛细管柱气相色谱仪测定苯酚的转化率和加氢反应的选择性，色谱柱型 号为a t 一f f a p ，5 0 m 0 3 2 r e i n o 5 “，载气为氮气，以f i d 检测。 5 、催化性能的表示方法 ( 1 ) 吸氢速率：指加氢反应开始最初3 0m i n 内的平均吸氢速率，可根据压力 变化和理想气体方程进行计算。一般以质量比活性表示( r “) ，单位为m m o l h - gn i 或p d 。 ( 2 ) 反应转化率( ) ：指反应某一时间后已消耗的反应物苯酚与初始加入的 苯酚的总量( 【p h e n 0 1 o ) 之比，由气相色谱分析确定反应剩余苯酚的浓度( p l a e n 0 1 d ， 则转化率的计算公式如下： 转化率( ) = ( p h e n 0 1 o p h e n 0 1 t ) p h e n 0 1 0 1 0 0 为便于催化活性比较，都采用了相同的实验条件和反应时间下的转化率。 ( 3 ) 环己酮的选择性( ) ：指反应所产生的环己酮总量占所有生成物的百分 比。 选择性( ) = ( 实际测得产物中环己酮的量所有生成物的总量) 1 0 0 6 、最大耐硫量：指使初始活性降低1 5 所需的毒剂c s 2 在反应溶液中的浓度， 以p p m 为单位。 第三章n i b 非晶态合金应用于苯酚加氢制备环己醇的研究 3 1 引言 苯酚加氢制备环己醇具有操作简便、成本低和副产物少等优点，目前主要采 用负载型n i 基催化剂( 如n i a 1 2 0 3 ) ，高压气相法见多，但由于我国生产的苯酚 原料中往往含硫量高，因此，硫中毒是导致催化剂失活的主要因素。本章采用不 同方法制备了一系列超细n i b 非晶态合金催化剂，制备条件和方法如表3 1 ，将 上述催化剂应用于苯酚液相加氢制备环己醇，一方面，可使目标反应在更加温和 的条件下进行，有利于降低生产成本，另一方面，能够进一步提高催化活性，特 别是改善催化剂的抗硫性能，虽然近年来非晶态合金在许多催化加氢反应中的性 能已经得到了广泛研究6 4 6 6 1 ，但有关其抗硫性能的研究则报道甚少【6 7 6 引。 表3 1 各种n i b 非晶态合金的制备方法和条件 催化剂编号制备方法和条件 n i b 1 n i b 2 n i b 3 n i b - 4 n i b 一5 0 5mb h 4 一滴加到n i c l 2 中 1 0mb h 4 一滴加到n i c l 2 中 1 5 m b