（工程热物理专业论文）粒状物料常压吸附流化冷冻干燥的研究.pdf

摘要 y 常压吸附流化冷冻干燥是种新型的冷冻干燥方式，是对真空冷冻干燥的个创新。 本如撒燮勿剌掣墅型幽硷龃巳睡进行了础掷实验研究。 建立了球坐标下的常压吸附流化冷冻干燥的非稳态数学模型，应用有限差分法，求出 了物料内部的温度分布变化曲线和升华界面的移动曲线，并利用干燥动力学的基本概念求 出干基含水率和干燥速率理论变化规律，分析了流化床温度、物料直径、吸附剂粒径等因 素对冷冻干燥过程的影响。 在理论研究的基础匕建立了套常压冻干实验装置，选用粒状马铃薯作为冻干物料， 硅胶为吸附剂，通过实验研究了物料内部的温度变化和干燥规律，考察了流化床温度、物 料直径、吸附剂粒径等因素对冻干过程的影响，验证了理论计算结果，得出了优化冻干过 程的若干结论，并对今后的研究方向提出建议。 关键词：， 冷冻干麇 流化 常压 吸附， 、 传热传质。 一 、 _ - _ i t h i sp a p e rd e s c r i b e san e wp r o c e s sf o r 自笼耀k 呱b a s e d0 1 1af l u i d i z c d - b e do fd r y a d s & o c n t w o r k i n g a t a t m o s p h e r i c p r e s s m _ e ，w h i c h i s a n i n n o v a 虹o n t o v a c u u m 丘e 哦d i 姐n 晷b o t h t h e o r e t i c a ls t u d ya n d e x p e r i m e n t a ls t u d y h a v eb e e nm a d ef o r 丘e e z e 姚o f g r a n u l a rm a t e r i a l a nu n s t e a d ym a t t m m d c a lm o d e lo ff l t i sk i n do f 丘篾留e - 山埘i l gp r o c e s sa t 埘m o s p h e d c p r e s s u r e i s e s t a b l i s h e d i n s p h e d c a l g e o m c i z y f i n i t e - d i f f e r e n c e m e t h o d i s i n l r o d u e e d i n o r d e r t o 朗i l l t i 】ec 1 瞰1 9 i n gc 吣o f t h e 把p c 糟嘶d i s t r i b u t i o na n d s u b l i n m l i n g i c ei n t e r f a c e t h el a w so f m e c h a n g e o f w a t e r c o n t e n t a n d d r y i n g r a t e h a v e b 蹦l 留捌咖n l c b a s i c c o n c e p t o f d r y i n g k i n e t i c s w a ht h er e 娜l 氇蹴f l k ：t o r si n f l u e n c i n gt h ea e e w d n 枫p r o c e s ss u c ha s 把呻算咖o fl h e f l u i d i z e db c d ，d i m 锄i o no f n 砖脚越盯i a l ，d i a m e t e ro f a d s o r t ：, 咄a n ds oo nm e a m l y z e d o nt h eb a s i so f t h e o r e t i c a lr e s e a r c h , as e to f 破m o s 叫哦p r e s s u r ea d 姒p l i o nf l t n d i z e db e d f r e e z e 蛐e x p e a i m m t a le q u i p m m i se s t a b l i s h e d c n a n u l a rp o r t o ，i ss e l e c t e d 蟹e x p e r i m 触t a l m a t e r i a l m a d s i l i c ag e l a d s o r b e m t h e c h a n g i n g o f t e m p e 撼h 勰m a d d p j 崦r a t e = - e 删i n t h e e x p e r i m e n t s i n f l u e n c e so f 衄印自c 砸聆o ft h e 妇1 埘i 越i e d ，t h i c k n e s so f t h em a t e r i a la n d 妇 d i a m e t e r o i l 丘1 翟埘峥i i l gp r o c e s so f l x 燃。躲i n v 蝴e de x p = i m 删l y t h e c a l c u l a t e dr e s u l t s a r e p r o v e d i n c o 啦n w i t h 中酬m 倒嘲d 瓶a c o n c l u s i o n h a s b e a m d r a w n t o 唧妇蛐 p r o c e s s , 疆迥黜a d v i i s 弘q ) o s e d f 醅l h e 如抛蛇咒辩础 f r e e z e d r y i n g a d s o r p l i o n h u i d i z a f i o n a u n o s p l c p r e s s u r e h e a ta n dn 麟t r a n s f e r 2 翌生苎堂堂丝兰型墨坠兰一 垫= 皇缝丝 第一章绪论 干燥是通过某种方式将热量加于含湿物料并去除其中的挥发性湿分( 大多数l 青况下是 水分) ，从而陕 卜定含湿量的固体产品黼过陧，在社会生产和生活中应用极为广泛， 需要消耗大量的能量。冷冻干燥是种非常重要的干燥技术，它首先将含湿物料在一定1 氐 温下冻结，然后使冻结物料所含的冰晶在低温低压下进行升华，从而使其中的水分含量降 低到要求的标准。本文进行了种新型的冻干技7 卜常压吸附流化冷冻干燥的研究，旨在 探索种蔼6 效节能型的冷冻干：慵坊式。常压吸附流二f 燥的卿糊趿到多孔介厦礁热 传质、流态化理论、不可j 煎热力学、吸附理论、制冷低温等多学科的知识。 卜i 冷冻干燥的特点及应用 物质的聚集状态包括固态、液态和气态，在某物质的三相图上，三相共存时的压力 和温度点称为三相点。在低于三相点压力时，物质可由固态直接转变为气态。水的三相点 压力为6 1 1 2 p a ，三相点温度为0 o f c ，当压力和温度均低于三相点水平时，水就可以由 i 司态的冰直接升华为气态的水蒸气，冷冻干燥过程正是利用这基本原理而进行的。 这种独具特色的干燥方法具有很多优点，如： ( 1 ) 含湿物料在低温低压下干燥，使易氧化成分、易挥发成分和受热易变性的营养 成分损失较少，5 i 丽尤其适用于热敏和易氧化物料的干燥，对于食品，可以较好地保持其 色、香、昧及营养成分； ( 2 ) 含湿物料在干燥之前经过预先冻结，使其内部形成稳定的固体骨架，冰晶升华 后，固体骨架基本保持不变，形成多微孔结构，从而使干燥产品具有快速复水性和理想的 速溶性； ( 3 ) 含镯蝌的内部成分在望研1 = 虫黼中始终保揭均匀分叼旨，冰晶升华时不会因 为无机盐析出而造成表面硬化； ( 4 ) 干燥产品的水分可以降到较低的水平，从而使得冻干产品保存期更长，并使贮 藏运输的威本降低； ( 5 ) 可以较好地保持蛋白质、生物组织的性质和生物活性；等等。 由于冻冻干燥技术的独特优点，使其广泛的存在于现代干燥工业中。冷冻干燥产品的 种类主要包括：( 1 ) 干燥过程中易产生化学反应或热敏反应的非生物物料：( 2 ) 医疗诊断 所用的药剂( 酶、激素、血蛋白、抗体等) 、骨骼、身体器官、中草药等；( 3 ) 食品，如 各种蔬菜、水果、肉类、奶酪、蛋类等；( 4 ) 受潮的书籍、文物、生物标本等；( 5 ) 工业 上所需的超轻隔热材料、低温超导材料、高级陶瓷和超细磁粉等；等等1 1 。 尽管冷冻干燥技术已经取得了较多的实际应用，但仍不能满足社会生产发展及 民生 活水平日益提高的需犯目前常用的真空冷冻干：| 操技术，必须借助真空泵的抽吸形成真空， 并且需要庞大的制冷设备，提供一5 a 左右的低温作为蒸汽捕捉器的冷源并提供f 氐温环境。 这就造成了系统设备复杂、能薰消耗大的严重缺陷，使得初投资和运行费用都比较高，以 致冻干产品成本高、价格昂贵，从而大大限制了冷冻干：噪技术的匣用范围。因此，除了努 力对真空冷冻干燥技术本身进行改进研究外，也应该探索新型的冷冻干燥方式。常压吸附 流化冷冻干燥技术正是在这种背景下产生的。 一、发展过程 历史匕冷冻干燥技术的产生可以追溯到史前期，比如爱基斯摩 、利用北冰洋的干冷空 气干：噪鱼类。本世纪初，a l t m a n n 、s h a c k e l l 等人首先开始了冷冻干燥的研耕”。本凿纪 三十年代，需要对热敏性血液制品和抗体大量保存，使得商用冻干机得以产生。此后，冻 干技术广泛应用于医药、医疗、食品工业等领域。 近年来，真空冷冻干燥技术日益发展成熟，该技术的研究包括实际匣月j 研究、传热传 质机理研究及动力学模型研究、不同种类物料的冻干研究等方面。由于真空冷冻干燥需要 复杂精密的真空泵和蒸汽捕捉器以提供真空，在干燥过程中需要低温铜p 令系统提供极低的 温度，能量消耗量大，使得初始投资和运行费用都比较高，最终导致冻干产品的成本价格 很高。因此真空冻千技术的进步推广应用受到了较大限制。为此，研究 员在努力优化 真空冷冻干燥技术的同时，也试图探索种节能降耗的新型冻干技术。 1 9 5 9 年，m e r y m a n n 首先对真空冷冻干燥技术进行了革新。他指出，从理论e 讲，生 物| 产品的冷；j 6 浔婀以在撒负压甚至是特定条件下的常压_ f 进行。在开瑚蝴中，他采用 与冻干产品相连的固定床水汽吸附剂或冷空气气流的冷凝作用来吸l 5 冰分。冻干过程的基 人津人学坝i “毕位沦义 第牵埔i 皂 程的基本原理就是要求冻干物料的温度和周围的水蒸气分压力必须低于三相点水平，而 引入干燥的情l 生气体可以使总压力维持常压。但实践表明，由于传热传质速率很低，冻 干过程极为缓慢( 例如对于8 m m 的方形胡萝h ，干燥过程长达3 0 4 0 小时) 。i a w i n 、m a m l e s ( 1 9 6 2 ) 和w o o d w a r d ( 1 9 6 3 ) 也进行了相近的研究，取得了类似的结果。 为缩短干燥时间，1 9 6 6 至1 9 6 8 年间，m i n k 、n a c k 、s h s e l 和d r y d e n 等人提出了对 物料进行流化床真空冷冻干燥的设想。这种技术可以大大缩短干燥时间，但由于要维持 真空产生的复杂问题，阻碍了该技术的发展。 1 9 7 0 年，m a l e c k i 试图联合应用以上两种技术，即采用常压下的流化床冻干技术，但 冷冻干燥过程仍然非常缓慢。 1 9 6 9 年，k i n g 和c l m k 提出了捕捉蒸汽的种新途径，即采用把冻干物料床和吸附 机床交替放置的方法，低压气体在这些间隔放置的床层中流过。吸附剂吸附了产生的水 蒸气，并放出吸附热加热气体以供物料升华所需。但固定床中的热质传递速率非常低， 而且不均匀，5 l 而产生了较大的温度和浓度梯度。 创建一种具有竞争优势的冻干过程的最好方法似乎应该是利用常压冷冻干燥，并应 用吸附剂吸收升华过程中放出的水蒸气。此外，相接触的最好方法应该是利用流化以保 证良好的外部热质传递。综合以上观察和所有改进的最好效果，1 9 7 6 年，g i b e r t 提出将 冻干物料浸没在保持低温低压的流化的吸附剂中进行干燥的方案。w a c h c t ( 1 9 r 7 8 ) 、b e o h o c a n s e y ( 1 9 7 9 ) 等人为该项进展做出了很大贡献。 这种技术具有很多优点，流化床内部换热强烈，吸附剂颗粒作为热质传递的介质起 着双重作用。吸附剂吸收水分放出的吸附热，和干燥所需的升华热量大致相当，从而节 省了对外界的能源需要量。吸附剂可以更换，从而避免出现饱和。吸附剂和物料配比适 当( 如1 0 ：1 ) ，可以使物料周围的水蒸气允压力始终较低，而床内压力保持均衡。这样 就可以实现利用流化的吸附齐j 和惰性气体在常压下进行冷冻干燥的过程，并且该过程也 能够进行连续操作。然而，该过程的最主要的缺点在于，过程结束时将冻干产品从吸附 剂中分离出来比较困难。实践中为克服这种问题，不得不采用与人类消费相容的吸附剂 如淀粉胶( y a s s i n ，1 9 8 4 ) 。当时，冷冻干燥的样品仅限于小食品、蔬芽印小阃f 障轩 类。 七十年代，由于当时石油危机产生了很多难于解决的经济和技术问题，使得该项研 究在很多国家陷于停顿。只有一些东欧国家仍继续进行常压冷冻干燥的研究( g u o i g o ， 1 9 7 5 ) ，另外法国的个研究小组试图发展应用流化吸附剂的冷冻干燥技7 i 趔。 天津人学删_ 上学位论义 弟章斟；论 二研究现状 经历了几十年的探索之后，对于常压吸附济讹瀚东干燥取得了一定的 彤蹦澡。b e o h 0 c a n s e y ( 1 9 8 3 1 9 8 4 ) 研究了牛奶、果汁和咖啡等液态食品或饮料的常压冷冻干燥，并与 真空冷冻干燥进行了对比。通过探讨某些物料特性如尺寸和浓度对冻干过程机制的影响， 指出在一定范围内，溶液浓度增大时，干燥时间增长；冻结物料尺寸较小时，干燥速率 加快。并通过理论分析指出加快干燥过程的若干途径p j 。1 9 8 5 年，b e o h - o c a n s e y 又以胡 萝h 片为研究物料，通过考察物料厚度、干燥温度以及活性铝和活性炭两种不同的干燥 剂等因素的影响，对常压吸附流化冷冻干燥进行了动力学研究，并与真空冻干进行了比 较。结论认为，物料厚度增加时干燥时间相应增长，采用活性铝比活性炭作为吸附剂可 以获得较高的干燥速率，物料厚度对常压冻干比对真空冻干的影响更， 。 1 9 8 6 年，8 e o h - o c a m e y 和w a c h e t 对冰在常压流化床干燥机中的升华进行了动力学研 究，考察了温度、空气流速等实验条件对升华时间的影响，导出了考虑冰样品质量和尺 寸变化的数学关系式，并将冰温和流化床温进行了准则化，得出了冰在常压干燥机中升 华的动力学方程m 。1 9 8 8 年，8 e o b o c a n s e y 又进一步估算了两种干燥方式下的外部传递 系数，指出对于常压流化床干燥机，外部传热传质系数比近似为常数，对于真空干燥机， 则在一定范围内变化。床温相同时，两种系统的传质系数相差不多，而前者的传热系数 则是后者的2 0 - 4 0 倍左右。他的研究还揭示了冻干过程中冰的升芦耄咻0 并提出了预测冻 干模型的种新方 去砑。 1 9 8 9 年，法国建成了第套半工业型的常压吸附流化冷冻干燥装置。1 9 9 0 年，e w o l f f 和h g - i b m 从实验和理论两方面进行了以淀粉胶为吸附剂、采用岢状马铃薯为实验物料 的常压吸附剂流化床冻干研究，系统地建立了片状马铃薯的干燥动力学模型，并与真空 冷冻干燥进行了比较。实验表明，常压吸附剂流化床冷冻干燥产品质量与真空冻干时基 本致，耗时较长，但可以节能3 赫，并能进行连续操作。理论研究以咖( 升华 界面均匀退却) 模型为基础，结合耦合传热传贡规律和吸附剂的吸附等温线模型，描述 了采用吸附剂流化床的常压冷冻干燥模型，并依据模型对设备的工作参数进行了优化。 这种新型干燥方法对于小尺寸物料在接近共晶点时进行冷冻干燥效果较姻翱。 1 9 9 3 年，r j o u l i e 对纯物质如冰、萘等在惰性气体和几种不同的吸附剂的流化床中 的传热传质规律进行了对比研究。实验研究指出，传热传质系数的大小与吸附剂的吸附 能力及尺寸、浸入物料的直径和床温等因素有关。传热传质系数均由对流部分和传递部 天津大学硕士学位论文 第章绪论 分组成，并得到了有重要参考价值的的准则关系i 中。 1 9 9 6 年，i l o m b r a n a 和c v f l a r a n 研究了常压吸附流化冷冻干燥时间及质量的影 响因素，进行了物料浸入吸附剂流化床的冷冻干燥动力学分析，建立了以u r i f 模型为基 础的球坐标模型，推导了干燥速率方程，分析了操作条件对于传热传质速率的影响。结 论表明，在高于o 的温度下可以大大缩短干燥时间，但出现了明显的表面收缩；而低 于- 1 0 。c 时，予| 柴速率榭秽。 1 9 9 1 年，国际干燥学会主席a s 州u r i l d 越在谈到干燥技术的未来时指出，干燥 技术发展和研究的总趋势将朝着提高能源利用率、提高干燥速率、简化设备、研制适用 于不同物料干燥和多功能的干燥机以及减少环境污染等方向发展，并将应用粒状吸附剂 的流化床干燥技术列为具有巨大发展潜力和良好市场前景的干燥技术之一m 。1 9 9 6 年， 在波兰举行的第十届国际干燥学术会议匕他在题为“i n n o v a t i o ni nd r y i n g ”的主 题报告中，再次把包括被干燥物料与吸附剂两种颗粒混合流化在内的多种新型流化床于 燥器列为干燥技术革新的个重要方面”】。 随着国民经济的迅速发展，我国各项科技水平有了长足进步，人民生活水平也有了 较大的提高。我国幅员辽阔，物种丰富，生产生活行业众多，从而对冷冻干燥物品有较 大的需求。自从改革开放以来，我国的有关科技人员对冷冻干燥进行了多方面的研究。 九十年代以来，国内东北大学徐成海等人对冬虫夏草、山药等进行了真空冷冻干燥的实 验研究1 习；华南理工大学涂伟萍、杨卓如等人对瓶装物料、多孔纤维状物质草菇、新鲜 蛇肉、超细磁粉等进行了实验研究，并建立了有关的冻干数学模型，分析了有关影响因 梨嘲嗍；东南大学王朝晖等人系统地研究了微波真空冷冻干燥，分析了加热方式、初始 饱和度、加热温度等有关因素对冻干过程的影q 酽嗍；天津大学齐锡龄等对液态食品( 牛 奶、细胞色素溶液等) 和固态食品( 如牛肉、豆腐、胡萝h 等) 的真空冷冻干燥进行了 传热传质和传输特性的研究，并采用变时间步长法对有关参数进行了理论求解，得出若 干重要结论l 川1 目；其他有关院所也对冷冻干燥的不同领域进行了多方面的研究，提出了 不少很有指导意义的结论。国内些剑匕如广州长城制冷设备厂、上海医用分析仪器 厂、深圳万宝集团公司、沈阳山药制品有限公司等也进行了真空冷冻干燥棚或冻千产品 的生产，有的冻干产品甚至已经出口创汇。但所有这些研究或生产，均限于真空冷冻干 燥领域，终产品成本较高，大大限制了冷冻干燥技术的进一步推关应用。纵观国内外的 研究情况，我们开展新型的冷冻干燥技术一常压吸附流化冷冻干燥的研究显然是非常迫 天1 人学坝卜学位沦立： 笫章埔i 仑 切的。 三、理论研究 理论对实践具有重要的指导作用，实践又可以促进理论的发展，二者总是相辅相承、 互相促进的，在科学研究中更是要遵循这个原则。国内外研究人员在实验摸索的同时， 也进行了各方面的理论研究，得出了许多指导性的结论。 冷冻干燥研究中比较成熟的是k i n g 提出的u r i f 模型，即升华冰面均匀退却模型， 该模型对于干燥过程中8 0 蝴- 的去除是比较准确的，现在应用也最为广 掣1 9 。l u i k o v 建立了毛细多孔物质中耦合传热传质的_ 自印睛型，指出多孔物质中任一点的温度、浓度、 压力的变化都是温度梯度、浓度梯度、压力梯度作用的结果i “。c s a n d a n 等建立了平板 状一维准稳态冷冻干燥模型，根据冻干过程中升华界面与物料表面间热质传递方程，推 导出用干燥速率计算传热传质系数的方法，并进行了实验验 疋踟。( 岫c h o 、m 砒l a i 】0 、r 等利用非稳态模型讨论了半无限大平板在恒定升华温度下耦合传热传质的冻干问题，得 到了一些分析解叫圈。c c o x 等对球状和圆柱状制品的冷冻干燥问题进行了理论研究， 分析了两组分气体的质量、动量和能量传递问题，但传质过程作为准稳态考虑聊。王朝 晖等提出了升华冷凝滇型，并对平板状物料的微波冷冻干燥进行了数值计算p i l 。彭仕文 等建立了半无限大平面的升华解析非稳态冻干模型，用摄动方法分析了板状多孔介质在 第类边界条件下li c k 分子扩散传质时的升华干燥问题，并对具有两个移动界面的耦合 传煮獭问题求出了精确解嗍。 在常压吸附流化冷冻干燥方面，较通用的数学模型仍不多见，文献显示模型多是以 u r i f 模型为基础，根据实验研究中的具体情况，建立相关的冻干模型。如w o l f f 建立了 吸附等温线干燥动力学模型m ：i k 衄b 删噙对球形坐标下的干燥模型进行了分析，但该 模塾必须首先颜9 定i 酸和压力驱动力，从郦勤了习之j 辫匡度粤。b c o h _ o c 髓唧盼研究则以 实验为主f 嗍嗣。 对于多孔介质的对流干燥，张浙等阑建立了描述多孔介质在恒速段和降速段热质传 递规律的“三除六场量”混合理论模型，并针对干燥问题数售漠拟中的移动边界问题， 提出一种迭代修正的思想，发展了相应的数值计算方法。对于多孔介质流化宋冷冻干燥 的研究，该模型有一定的参考价值。 总之，在冷冻干燥领域，研究人员做了很多理论工作，建立了许多有价值的数学模 型，甚至进行了理论求解。而对于常压吸附流化冷冻干燥的研究，在理论和实验方面， 都比较少见a 因此，进行常压吸附流化冷冻干燥的实验和理论研究，建立较为简单通用 的数学模型，进行数值求解，分析有关因素的影响，对于这种新型干燥技术的发展无疑 是具有重要意义的。 1 1 - 3 本课题的主要研究内容 为在前人研究基础上，进一步深入探讨常压吸附流化冷冻干燥过程的规律，并本着 指导实践的目的，本文准备对粒状物料进行常压吸附流化冷冻干燥进行理论研究，建立 数学模型，进行求解，提出加快干燥过程可采用的途径等，并在此基础上，进行有关实 验研究。本文的主要研究内容可归结如下： i 理论研究方面 冷冻干燥过程是个典型的多孔介质的耦合传热传质过程，它的规律比较复杂。而 对于常压吸附流化冷冻干燥，不仅涉及到内部复杂的热质传递过程，在外部边界匕，传 热传质过程也非常复杂，涉及到吸附剂的性质及放热规律、流化状态的传热传质规律等。 对于j 蕾”丑程进行精确的分析求解是难以实现的。 通过对物理模型进行啥理的简化，以唧模型为基础，采用第三猢出界条件，建立 球坐标下的常压吸附流化冷冻干燥传热传质模型。对于该数学模型，采用变时间步长的 有限差分法进行数值求解，作出物料内部不同位置的温度分布曲线、升华界面移动曲线 等。建立干燥速率的理论计算方程式。 流化床温度、粒径、风速、预冻结方式、物料形状等因素对干燥过程有一定的影响， 通过研究它们对外边界上的换热规律的影响，进一步确定各种因素对多孔介质内部干燥 过程的作用。 研究吸附荆性质，选择干燥过程中合适的吸附剂，并选择合适的加入方式。 2 实验研究方面 ( 1 ) 参考有关文献实验研究方法，结合理论分析，建立套可进行多工况研究的常 压吸附流化冷冻干燥实验装置； 天津大学硕l 学位论文 筇一章舛l 论 ( 2 ) 选用粒状马铃薯作为主要干燥物料，通过改变流化床温度、物料尺寸、吸附荆 粒径、风速等实验工况，观察它们对干燥过程的影响； ( 3 ) 对胡萝h 、牛肉等物j 脚斯亍对比实验研究，揭示物料j l 射贡对干燥过程的影响； ( 4 ) 对各实验工况，测出物料内不同位置的温度分布曲线，作出其干燥及干燥速率 曲线。通过和理论计算曲线进行对比研究，提出优化干燥过程的方法。 通过实验研究和理论分析，得出有关结论，并将这些结论和真空冷冻干燥、其他研 究人员对常压吸附流化冷冻干燥的研究成果加以比较，对该干燥方式加以总结，并分析 预测今后的发展方向。 第二章球形物料常压吸附流化冷冻干燥的理论研究 流化床内的换热过程非常复杂，而吸附剂在吸附时放出大量热量，使得床内干燥 过程的换热性质分析更为困难。本章j 百过对该过程及物料内部干燥过程耦合传热传质 的理论分析，并做出适当简化，建立了球坐标下常压吸附流化冷冻干燥过程的维非 稳态数学模型。利用变时间步长的有限差分法，对该模型进行数值求解，求出了物料 内部的温度分布的变化曲线、升华界面的移动曲线，推导了干基含水率和干燥速率的 计算公式，考察了流化床温度、吸附剂和物料性质等因素对于燥过程的影响。 一、冻干的基本原理及过程 在对物料进行冷冻干燥时，必须首先对物料进行预冻结，使得物料内部的水分冻 结成为冰晶。在低于水的三相点压力和温度的条件下，对物料进行加热，物料内部的 冰晶真接升华为水蒸气，并从物| 料的多孔层中逸出。从而实现了冷冻干燥。 在比较成熟的真空冷冻干燥中，低温低压环境是用精密的真空泵和复杂的制冷装 置提供的。通过抽真空使物料周围的总压力始终保持要求的低压，而干燥过程中产生 的水气则由蒸汽捕捉器捕捉，冰晶升华所需的热量通常需要外界提供。而在常压吸附 流化冷冻于燥中，低温低压环境则是由制冷系统和吸附剂的吸附作用产生的。吸附剂 具有较强的吸附能力，吸附水分的同时放出大量热量，可以供冰晶升华所需。 当含湿物料受热冷冻干燥时，相继发生以下两个过程：1 热量( 或其他能量) 从 周围环境传递至物料表面使表面水分升华；2 内部湿分受热升华后扩散至表面被捕捉。 其中过程1 的速率取决于初始温度、介质温度和湿度、介质流速、表面积和压力等外 部条件，而过程2 则受物料性质、温度、湿含量等内部因素控制。这两个过程的快慢 决定了干燥速率的大小。 物料和水分的结合形式因物料结构而异。含湿物料中绝大部分水分是游离水( 即 机械结合水或物化结合水，主要以吸附和渗透方式存在于物料表面、毛细管和孔隙之 中) ，少部分是结构水( 即以化学结合形式存在于制品组织中的水) 。通常冷冻干燥以 天津人学坝l 学位论文 塑二坚j 塑峙物料常j h 吸附泓“也冷珠i 燥的埋比州究 升华方式除去游离水为主，结构水所占的份额极少。冻干过程可分为以下三个阶段： 1 预冻阶段。预冻结过程是将物料中的游离水固化，使干燥后产品与干燥前有相 同盼形态，避免产生起泡、浓缩、收缩和溶质移动等不可逆变化，从而较好的保持物 料复水性和生物活性。在预冻结时，要求预冻温度必须低于产品的共晶温度。预冻结 过程需要一定时间，使物料内部充分冻结。预冻结按速率不同可以分为缓慢冻结和快 速冷冻。 2 升华干燥阶段。预冻结后的物料置于低温低压的吸附剂流化床中，其冰晶( 游 离水) 就会升华为水蒸气逸出而使物料脱水干燥。升华界面由外向内依次推进，直到 冰晶全部升华为止，这们丑程约除去物料内8 0 _ 9 0 9 6 的水纠m 。 图2 - 1 物理模型图 3 解析干燥阶段。升华干燥结束后，在待于物料的毛细管壁和极性基团上还吸附 有一部分水分。这部分水分比较难以出去，需要足够的能量和较大的湿度梯度，比较 难以实现。但对于大多数物料如食品来讲，只进行升华干燥也可以达到要求。 二物理模型 在建立球形物料的常压吸附流化冷冻干燥的物理模型时，应考虑到两方面的因素， 即内部干燥过程和外部边界条件的热质传递过程。 i 在物料冷冻干燥的研究中，比较经典的是k i n g 提出的升华冰面均匀退却模型。该 模型认为，物料在冻干过程中，由外向内依次形成干燥层和冻结层，升华过程就发生 在干燥层和冻结层的分界面升华界面上。随着干燥过程的进行，升华冰面逐层向内 部推进，直到升华干燥过程结束为止。因此，升华冰面移动的快慢在一定程度上反映 了干燥进程的快慢。 墨竖尘兰些土兰! 兰坠一 雏阜 球_ i | 3 ；物常j k 啵刚洲“匕冷均、i - 燥的理i 色m 究 2 冷冻干燥过程的进行必然需要一定的外部条件。在常压吸附流化冷冻干燥中， 吸附剂和物料接触时，吸附剂吸附干燥过程产生的水蒸气，放出大量的吸附热，这个 热量提供了干燥过程所需的一部分热量。在流化床中，空气和物料之间存在着对流换 热。因此，流化床内存在着物料和吸附剂之间的接触换热和流化介质与物料表面间的 对流换热。综合这两种作用，参考有关文献，在理论研究中将其认为是吸附剂和流化 空气的混合介质和物料表面之间的对流换热。两种传热作用均反映在一个有效换热系 数之中。该换热系数可由个综合两种因素的经验公式来表达叻。 物料表面在吸收外界热量后，以导热方式向内部传递。升华界面上冰晶升华后的 水蒸气，在压力梯度作用下传向物料表面，这是一个典型的非稳态耦合传热传质过程。 干燥层内部孔隙较多，导热率比冻结层要低得多，因此随着干燥过程的进行，传热传 质特性发生了很大的变化。对于球形物料，由于外表面和吸附剂介质充分接触，在各 个方向上受热均匀，因此，热质传递过程仅发生在径向上，从而可以作为一维传递过 程处理网。 升华产生的水蒸气经过多孔的干燥层后，向物料表面传输。大部分水蒸气将被直 接接触的吸附剂所吸附，或者传入空气时被吸附剂捕捉，而仅有极少部分被流化空气 所带走。因此有 珥秀奶 式中物料升华出的水分： 一吸附剂吸附的水分： 虬 一空气带走的水分。 由于空气所带走的份额极少，可以认为 喊 一建立摸型盼等于 矧七假设 根据对冻干物理模型的分析，在建立球形物料的常压吸附流化冷冻干燥数学模型 时，可以做以下简化： 1 在球坐标下，物料的传热传质发生在径向上，是一维非稳态过程，热量在物料 王型竺型型坐型塑兰型l 一 堡兰壁 ! 兰生塑塑! ! ! ! ：! ! ! 燮型丝! 墨缝堡! 丝塑型堕型塑 内部以导热方式传递； 2 采用第三类边界条件，即物料表面和流化的吸附剂空气混合介质之间进行对流 换热： 3 多孔干燥层中水蒸气与固体骨架处于热平衡状态，干燥层中的对流作用可以忽 略； 4 干燥层内的传质过程以f i c k 定律描述，丽冻结层内没有水气流动； 5 升华出的水蒸气可以看作理想气体，忽略不凝性气体的影响； 6 干层与冻结层的热物性为常数； 7 物料均匀且各向同性，冻干过程中 不考虑皱缩，制品不变形； 8 忽略因温度梯度产生的质量扩散 和浓度梯度产生的热量传递效应。 二球形条件下传热传质的数学剡 根据以上简化，如图2 - 2 所示，球形物 料常压吸附流化冷冻干燥数学模型方程如下 1 干层导热方程： o t ，a 2 t 2otv- 、 百钏一( 矿+ 7 i ) 2 冻结层导热方程： 詈叶c 害+ 詈争百副，( 矿+ 了石) 3 干层传目窃陧： 百o c 叫等专争 r = 0 ，= t = 瓦 c = c o r s r r o( 2 1 ) 0 r r s( 2 2 ) 胄s ，r o ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 立羔型苎型生垡型堑! ! 生 笙：i 壁些生塑型堂! ! ! 些塑巡! ! 坠! ：! 塑些些堡型：坚 5 边界条件 ，= r o r = 0 式( 2 7 ) 中， 旯( 争咄。叫瓦棚 一旯塑：o o r h = d g - o 2 ( 2 3 d p + 0 0 0 5 d p - 1 3 ) + 2 0 瓦。9 6 d g 。“d 。“ t = 0 3 9 d g - 。 t d 。“”+ 瓦 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) f 2 1 0 ) 式( 2 - 9 ) ( 2 - 1 0 ) 取自文献嘲，由于实验条件与文献【8 】稍有不同，根据本实验条 件并参考文献【9 】有关数据，对温度正做了适当修正。 6 界面热质平衡方程： 质量平衡方程： d 。o a r c 叫旷q ) 孚( 2 - 1 1 ) 式中， q l = q 2 + q 3 q i ：一九婴 q 2 = c p , , p f 警t 由干层传导至升华界面的热量 f 2 1 2 ) 升华界面温度e 升到升华温度所需的显热 q 3 = - 锻工，a r 5 s _ ( o 冰晶升华所需热量 为便于对以匕方程进行数值求解，进行了简单的坐标变换： 令产r o - r ，s ( t ) = r c r o ，则以上方程变换为： 1 干层导热方程： o i t ：口d ( ( 0 = 2 了t i - 三一- = o ：t ) o ss s ( ，)1 3 ) ( 2 - 1 3 百刮一( 萨一百i i ) 忆蚝s ( - 1 3 人f l ! 人学坝i 学位i e 且 蚺一单 球儿；物常j l 、啵m 汛化持抛、i 燥的j 盟比埘究 2 冻结层导热方程 o t ，a 2 t 2 o t 、 百刮，萨一百j i ) 3 干层传质方程： 鲁咄c 害一寿争 4 初始条件： r = 0 s ( f ) s r o( 2 1 4 ) 0 s s ( f )( 2 1 5 ) s = 0 t = t o c = c o 5 边界条件： s = 0旯( 娑) 。；h ( t b r ) 删。一瑶= o 式( 2 1 9 ) 中h 的计算公式同匕所述。 6 界面热质平衡方程： 质量平衡方程： d 詈叫旷c 。) 掣o sc r 能量平衡方程： q 1 = q 24 - q 3 式中， q l = 一九警 由诽导至升华界面的热量 f 2 1 6 ) f 2 1 7 ) r 2 1 8 ) ( 2 一1 9 ) ( 2 2 0 ) f 2 2 1 ) f 2 2 2 ) 。q 2 = c p f p f o s 5 ( _ t ) 正 升华界面温度上升到升华温度所需的显热； q 3 = 一印 警 冰晶升华所需热量 1 4 - 2 型型型型旦竺! 堡垒塞： 笙：童 些璺! 塑! ! ! 塑! ! 堕坐煎造堡塑塑塑堡婴窒 含湿物料的冷冻干燥过程实质上是多孔介质的非稳态耦合传热传质过程，同时受 到温度梯度及湿分浓度梯度的影响，这种低温低压下具有移动相变边界的传递问题由 于其特有的复杂性难以求出精确解。而常压吸附流化冷冻干燥，不仅内部过程非常复 杂，表面和流化介质之间的换热过程也不易确定。近年来计算机工业发展迅速，为计 算复杂的传热传质问题开辟了新的途径，即数值求解。 数值求解的方法多种多样，如有限差分法、有限元法、焓法、坐标变换法等。冷 冻干燥过程是一个具有移动相变边界的非稳态热质传递问题，参考有关文献，本文计 算中拟采用变时间步长的显式有限差分法。该方法要点在于：为使升华界面一直处于 某一空间节点上，空间节点按均匀固定的网格划分，而在每两个空间节点之间的时间 步长是变化的，并通过循环计算求得，从而使得时间移动一个步长时，升华界面的移 动距离正好是一个空间步长。根据对物料内部不同时间和位置温度分布场的计算，进 一步得到其升华界面移动速率曲线，从而反映干燥速率的大小。 0 l 2 3 23 j ( 1 。1 ) ( 2 ，2 ) n - 1 n s 图2 - 3 差分格式图 具体解法如下： 如图所示，物料在厚度方向上由1 1 个网格均匀分割，在第j 时刻，升华界面落在 第j 个空间节点上( o j n ) ，时间步长待定。 将式( 2 - 1 3 ) 一( 2 - 2 2 ) 化为显式差分格式，各温度和浓度参数的括号中，第一 项为时间节点，第二项为空间节点。 噩幽 立型坠型旦兰丝堡兰 笙：壁堡些塑! ! ! 坐型堕堂巡! ! 堡堡! 璧塑型堡婴窒 3 干层传质方程 c ( j ，i ) = ( 1 2 f o 。) c ( ，一l ，f ) + f o 。( 1 + = 二_ ) c ( ，一1 ，i 一1 ) + f o ，( 1 一二_ ) c ( 一1 ，i + 1 ) 即一l”一l i = 0 , 1 2 ，j 一1( 2 2 5 ) 4 初始条件： t ( 0 ，f ) = 瓦i = 0 , 1 ，2 ，h c ( o ，f ) = c o i = 0 , 1 ，2 ， 5 边界条件 s = o 7 ( j ，o ) = 【姒1 ) + - 芈 0 + 了h a s ) j = r ot ( j ，玎一1 ) = r ( j ，月) 6 界面热质平衡方程： 质量平衡方程： c ( j _ ( 1 + 意) c u ，加薏 热量平衡方程； f ( a t ) = q 。一q 2 一q 3 q l = 一乃f ( j ，i - 1 ) - t ( j ，f ) 】血 q 2 = c e p f t ( j ，) 一t ( j l ，j ) a s q 3 = 一6 p f l s a s a t 其中： f o d - “a s 2 ，= 土p d c p d ； 一 口，a t旯 啊2 蚕川，2 焘； r 2 2 6 ) f 2 2 7 ) ( 2 - 2 8 ) r 2 2 9 ) f 2 3 0 ) ( 2 3 1 ) f 2 3 2 ) r 2 3 3 ) f 2 3 4 ) 而。= 警 求解步骤如下： ( 1 ) 根据问题的需要将球形物料分成若干等分，即选定空间步长s ，为保证精度， - 1 6 立塑塑造塑旦型笪塑坠一一 笙：童 些璺塑! ! ! 堂堡! 塾坠煎! ! 堡鎏：! i 塑塑型堡鲤窒 其中： 吼2 百a d a t ，= 土p a c e d ； 而，2 百a f a t = 去； 凡。= 警 求解步骤如下： ( 1 ) 根据问题的需要将球形物料分成若干等分，即选定空间步长s ，为保证精 度，a s 应取得尽量小些； ( 2 ) 选定时间间隔足够小的a t ，以保证精度，又不致计算工作量过大。在选择时 间和空间步长时，结合对流换热系数等物理量的大小，必须保证充分满足稳定性条件。 内部节点羞分方程的稳定性判据为f o 捧 0 5 ，0 5 ，而外部对流边界差分方程 的稳定性条件则是f o d o 5 ( 1 + h as xd ) ，o 5 ( 1 + h as 九f ) ，眭l = j = h as x d ) 0 ，ha s x ，) 0 ，因此在选取时间和空间步长时，必须满足外部对流边界条件稳定性 判据例嗍。 ( 3 ) 根据有关物性参数等已知量，以及选定的初始值，依次求解干层导热方程、 干层传质方程、冻结层导热方程等组成的差分方程组，得到各时刻物料内的温度分布； ( 4 ) 依据方程解出的温度值，求解式( 2 - 3 1 ) 的值，判断f ( at ) 的值是否为零， 辜潲浞，财令俏+ 1 ，否贝f j 继续计算，直蛩瞒足条件( 2 - 3 1 ) 为止。 假设t 时刻升华界面移动到半径为i i s 的球面，由建立模型时的假设可知冻结层内 懈卧警m ”警 p s s ， 天津大学硕_ ：学位论文铘：章球形物车1 常j k 吸附溅化冷冻卜燥的瑚论研究 由于模型中采用u r i f 模型，仅考虑升华于燥的份额，对于马铃薯，可取升华干燥 的部分由。为8 踟研。 根据上式中的由，还可以进一步求出t 时刻的干基含水率： x = x o ( 1 一声)( 2 3 6 ) 式中x 0 为初始时刻的干基含水率。 干燥速率是指单位质量绝干物料在单位时间内脱出水分的质量。它是反映干燥进 程的个综合指标，包含了各种外部条件和内部因素的影响。它的定义式可表示为网 j - d m f 2 3 7 ) g 。d t 、。 式中：物料中水分含量( k g ) ； g i 锄料绝干质量( 埏) 。 根据有关假设，可知在t 时刻，升华界面半径为r s 时，d t 时间内的水分变化最： d m ：d ( 4 积2 n 哦) = 4 积s 2 一s 艘s ( 2 3 s ) 将t 式代入( 2 - 3 6 ) 中可得： j = 4 积s 2 岛哦百d r s ( 2 - 3 9 ) 由上式可知，在物料性质一定的前提下，随着干燥过程的进行，升华界面逐渐向 内部推进，升华界面半径及其随时间的变化率也相应减小，因此干燥速率降低。根据 以上各式，可做出干燥及干燥速率曲线。 计算中选用球形马铃薯为研究对象，分别改变物料直径、吸附剂粒径、流化床温 度、预冻结温度等有关剩牛，对模型稠变时间步长有限差分 去萑汁剿儿蹦 行求解。 计算过程中采用的物性参数如表2 _ 1 所示。 对于马铃鞠东结层的有关参甄可采用多孔介质有效粥掰附唰泳得“，如： 凡f x i + ( 1 ) 凡d c 孵c 时( 1 1 ) c p d 丕竖叁堂1 咝! ：堂垡堡堡 诳荦球彤物常j k l 帔刚洮化柃球卜燥怕埋j 龟州吼 物性参数名称数值单位来源 孔隙率0 7 9 3 1 马铃薯冻结层密度p ， 1 1 0 6 l 【g 艋 3 1 马铃薯干层密度p 。 2 4 5酬 3 1 马铃薯基质导热系数九。 0 2 1w ( m k ) 7 冰晶导热系数 。 2 2 2 8 6w ( m k ) 3 2 马铃薯基质比热容q 阻 1 鹤2j ( 1 ( g k ) 3 3 冰晶比热容c 1 9 3 2 j ( k g k ) c 3 明 马铃薯干层质扩散系数d 0 o a 0 0 5 9 5m v s 7 冰晶升华潜热l i 2 7 9 1 2 k j k g 3 2 表2 - 1 物性参数表 求解结果如下： ( 一) 物料内部温度分布及变化规律 龟 卜 籍 时问t r i n ) 图2 - 4 物料内不同位置初始温度变化曲线 图2 - 4 是床温为1 5 c 、物料预冻结温度为- 3 0 时物料内不同位置在初始时 刻的温度变化曲线，物料尺寸为7 m m ，吸附剂粒径为l - 2 m m 。由该组曲线可以看出， 在一分钟左右的时间内，物料内部温度急剧升高，很快接近升华温度。初始时，床温 茎堡奎兰亟主兰垡坠兰一 塑三童堡墅塑型堂堡堡堕亟些堡堡王堡塑堡堡堑塞 和物料表面之间的温差很大，而流化床内物料和流化介质之间