（有色金属冶金专业论文）钨冶炼离子交换基础理论及工艺研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 是:c l - s o , 2 - o h。试验得出，采用串柱法可提高钨的交换容量。 关健词:离子交换，钨酸钠溶液，吸附性能，解吸性能，分离系数 交换容量 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t ab s t r a c t 1 . f u n d a m e n t a l t h e o ry o f i o n e x c h a n g e i n t u n g s t e n m e t a l l u r g y i s s t u d i e d i n t h i s p a p e r . t h e b r e a k - t h r o u g h c u r v e a n d t h e d e s o r p t i o n c u r v e o f 4 0 0 0 c l , 4 2 0 0 0 c l a n d 2 0 1 x 7 r e s i n a r e g a i n e d i n t h e c o u r s e o f i o n e x c h a n g e w i t h s o d i u m t u n g s t a t e s o l u t i o n . t h e i r a d s o r p t i o n p e r p o r m a n c e a n d d e s o r p t i o n p e r p o r m a n c e a r e s t u d i e d .t h e r e s u lt s s h o w t h a t t h e e x c h a n g e c a p a c i t y o f 4 0 0 0 c l a n d 4 2 0 0 0 c l r e s i n ( 1 1 2 m g w0 3 / m l w e t s e tt l e d r e s i n ) i s l a r g e r t h a n t h a t o f 2 0 1 x 7 r e s i n ( 8 7 m g w0 3 / m l w e t s e tt l e d re s i n ) b y 2 8 .7 p e r c e n t . a n d t h e ir s a t u r a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y ( 1 .4 6 e g w0 3 / l w e t s e tt l e d r e s i n a n d 1 .4 5 4 e g wo , 几w e t s e tt l e d r e s i n r e s p e c t i v e l y ) i s l a r g e r t h a n t h a t o f 2 0 1 x 7 r e s in ( 1 .2 3 e g wo , / l w e t s e tt l e d r e s i n ) b y 1 8 .7 p e r c e n t .t h e d e s o r p t i o n c u r v e s o f 4 0 0 0 c l a n d 4 2 0 0 0 c l r e s i n a r e b o t h a b o v e t h a t o f 2 0 1 x 7 r e s i n , a n d t h e i r p e a k v a l u e s a r e b i g g e r t h a n t h a t o f 2 0 1 x 7 r e s i n . t h a t i s t o s a y ， a d s o r p t i o n p e r p o r m a n c e a n d d e s o r p t i o n p e r p o r m a n c e a r e b e tt e r t h a n t h a t o f 2 0 1 x 7 r e s i n . t h e s e p a r a t i o n f a c t o r s b e t w e e n w 0 4 2 a n d a s 0 4 3 , o h - a r e o b t a i n e d i n t h e c o u r s e o f i o n e x c h a n g e w i t h 4 0 0 c c l , 4 2 0 0 0 c l a n d 2 0 1 x 7 re s i n . t h e re s u l t s s h o w t h a t f o r t h e s e r e s in s , t h e i r s e p a r a t i o n f a c t o r s入祖 一 ，州一 a r e 1 2 - 2 1 , 9 - 1 5 , 9 - 1 3 r e s p e c t iv e ly , a n d 18 1 . ; - 1， 一 a r e 4 0 .9 7 9 - 5 0 .7 7 5 , 3 0 .8 2 9 - 3 7 .9 0 9 , 3 1 .5 8 1 3 7 .6 5 8 re s p e c t i v e ly . t o s e p a r a t e t h e im p u r i t i e s , 4 0 0 0 c l r e s i n a r e b e tt e r t h a n 4 2 0 0 0 c l a n d 2 0 1 x 7 r e s i n r e s p e c t iv e l y . t h e s e p a r a t i o n f a c t o r o f 2 0 1 x 7 r e s i n b e t w e e n w 0 4 a n d 5 0 4 2 - i s t e s t e d .t h e r e s u l t s s h o w t h a t w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f w o , - i s 2 0 g / l , w i t h t h e in c r e a s i n g o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f s o ,，一， th e s e p a r a tio n f a c to r j6 ,yo :一 /州 一 is b ig g e r a n d b ig g e r . t h e a d s o r p t i o n p e r p o r m a n c e o f 2 0 1 x 7 r e s in i s s t u d i e d i n t h e c o u r s e o f i o n e x c h a n g e w i th t h e s o d i u m t u n g s t a t e s o l u t i o n c o n t a in i n g s 时一 t h e re s u l t s s h o w t h a t in t h e c o u r s e o f i o n e x c h a n g e s 0 , a b s o r b s r e s i n a t fi r s t a n d i s d e s o r b e d b y w 0 4 - , a n d w o , h a s s t r o n g e r a p p e t e n c y t o r e s in th a n s o , . t h r o u g h s e r ie s - c o lu m n s io n e x c h a n g e th e m o u n t o f s 0 , a b s o r b e d b y r e s in i s l e s s , s o s e r i e s - c o lu m n s m e t h o d i s g o o d f o r s e p a r a t in g w 0 , fr o m i m p u r i t i e s . 2 . i o n e x c h a n g e p r o c e s s o f s o d i u m t u n g s t a t e s o l u t i o n i s s t u d i e d i n t h e p a p e r . t h e e x c h a n g e c a p a c i t y o f r e s i n f o r w0 3 a r e o b t a i n e d w it h t h e e x i s t e n c e o f o h -, c l - a n d s 0 4 2 - a n i o n s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t , t h e e x i s t e n c e o f t h e s e a n i o n s w i l l d e c r e a s e t h e e x c h a n g e c a p a c i t y , a n d i n s o d i u m t u n g s t a t e s o l u t i o n f o r i o n e x c h a n g e w i t h t h e 中南大学硕士学位论文 a b s t r a ct c o n c e n t r a t i o n o f s o , ， 一， c l- a n d o r in c r e a s in g , e x c h a n g e c a p a c it y f o r w 0 , d e c r e a s e s s t e p b y s t e p . t h e o r th o g o n a l e x p e r i m e n t s s h o w t h a t w i t h s 0 4 2 - , c 1 - a n d o h - i n s o l u t i o n f o r i o n e x c h a n g e , t h e i n fl u e n c in g o r d e r o f t h e s e t h r e e a n i o n s o n e x c h a n g e c a p a c i t y i s c l s 0 , o h - . m e a n w h i l e t h e s t u d y o n i m p r o v i n g e x c h a n g e c a p a c i t y t h r o u g h s e r i e s - c o l u m n s s h o w s t h a t t h i s w a y i s p r a c t i c a l a n d w o r th s t u d y i n g d e e p l y i n t u n g s t e n m e t a l l u r g y . k e y w o r d s : i o n - e x c h a n g e , s o d iu m t u n g s t a t e s o lu t i o n , a d s o r p t io n p e r p o r m a n c e , d e s o r p t i o n p e r p o r m a n c e , s e p a r a t i o n f a c t o r , e x c h a n g e c a p a c i t y i v 中南大学硕士学位论文前言 前 性 兰 . 习 我国是钨业大国，钨冶炼中主要采用离子交换法对浸出液进行除杂和转 型，制取纯钨化合物。离子交换法具有流程短、设备简单、便于操作、除 杂效果好等优点。在离子交换过程 中，面临的一个重要 问题是交换容量低 、 生产能力较小。目前，采取适当的措施提高树脂的交换容盈尤其重要。另 一方面，由于钨冶金的快速发展，钨资源日趋贫乏，对钨矿物的处理逐步 变为处理高杂低品位矿，钨矿浸出液中的杂质无疑要比处理钨精矿时要高。 同时，钨产品对杂质的要求变得越来越严格，因此，离子交换过程中的除 杂任务越来越重。 为了提高离子交换过程的交换容量和除杂效果，有必要对离子交换基础 理论及工艺条件进行更深入的研究。由于树脂的吸附、解吸性能，树脂对 wo 广与杂质阴离子的分离系数和离子交换过程的交换容量和除杂效果有关 系;因此，研究树脂的吸附、解吸性能及分离系数是本论文的任务之一。 由于交前液中杂质阴离子的存在影响着树脂的交换容量，研究合适的溶 液组成及措施是本论文的又一任务。 中南大学硕士学位论文第一部分文献评述 第一部分文献评述 1 . 1 钨冶金发展史略 到本世纪初期，由于钨的一系列应用的开发，如 1 9 0 0年在巴黎世界博 览会首次展出以钨作为合金元素的高速钢及钨丝的灯泡、1 9 2 7 - 1 9 2 8年研制 成的炭化钨基烧结硬质合金，钨冶金得到发展，钨精矿的产量迅速提高。 历史上钨产量的提高与战争的需要是联系在一起的，不同历史时期世 界钨精矿的产量 ( 按金属钨计)的增长情况见表 1 - 1 1 1 . 1 9 6 0年后的和平 时期钨精矿的产量和消费量总的来说是有所增长，但进入 8 0年代后，由于 涂层硬质合金的应用延长了刀具的寿命，再生钨的利用率逐年增加 ( 1 9 8 5 年达到 1 5 % )以及钨代用品的开发， 造成了钨精矿的产量和消费量呈下降趋 势 。 表 1 - 1 1 9 1 31 9 9 6 年世界钨精矿的产f ( 折合成含鸽f) 年份 ( 年) 1 9 1 3 - 1 9 1 4 1 9 1 5 - 1 9 1 8 1 9 1 9 - 1 9 2 5 1 9 2 6 - - 1 9 2 9 1 9 3 0 - 1 9 3 3 1 9 3 4 - 1 9 3 8 1 9 3 9 - 1 9 4 5 1 9 4 6 - 1 9 4 9 年平均产 t ( 吨) 3 6 9 71 0 6 6 04 1 0 75 8 2 55 8 5 41 2 9 4 02 1 7 0 01 3 8 0 0 年份 ( 年) 1 9 5 0 - 1 9 5 3 1 9 9 01 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 6 年平均产 t ( 吨) 4 3 3 0 04 3 8 5 04 2 8 9 53 3 2 6 02 5 6 2 02 2 4 5 53 0 8 1 52 7 2 9 0 钨冶金的原则流程如图 1 - 1 所示， 不同时期的鸽冶金技术的发展大体如下: 本世纪 5 0年代以前， 工业上黑钨精矿的分解方法主要为n a o h 熔合法及 苏打烧结法，白钨矿的分解方法主要为盐酸分解法。同时美国联合碳化物 公司比晓普 ( b i s h o p )厂在 1 9 4 1年着手建设第一套苏打高压浸出设备。钨 化合物的提纯方法主要有氨镁盐沉淀法和 m o s , 沉淀法。产出的 w o 。 品位: 用于硬质合金的约为 9 9 . 0 % 。从 5 0 年代初期到 6 0 年代，苏打烧结法由于采 用添加返渣的方法解决了炉料熔结的问题， 因而实现了生产连续化。由于 6 0 中南大学硕士学 位论文 第一部分文献评述 氢氧化钠浸出苏打商压浸出 苏打烧结 酸分解 ( 对白 钨精矿) 浸出 图 1 - 1钨冶金的原则流程 中南大学硕士学位论文第一部分文献评述 年代发展起来的萃取工艺，使高压浸出流程更为完善，用n a o h 溶液浸出法 处理黑钨精矿得到迅速推广。 7 0 - 8 0年代钨冶金技术得到更显著的提高。在矿物原料分解方面，人们 研究了各种措施 ( 如机械活化、超声波活化、热活化等 )提高矿物原料的 活性 2 1 ，大大提高了浸出速度， . 为改善浸出过程各项指标指明了方向。我 国在工业规模下用 n a o h分解黑钨一 白钨混合矿的工业试验取得了突破性进 展，特别是碱分解热球磨工艺，不仅实现了黑 白钨混合中矿的碱分解而且 用机械活化的原理强化 了浸出过程。在纯化合物制取方面，溶剂萃取法、 离子交换法先后在我国及其他国家大力推广，萃一取法除钥开始走向工业化 9 4 萃取法除磷砷亦展现出良好的前途;一步离子交换法除磷、砷、硅、 铝制取纯钨酸钱的工艺已通过了扩大试验1 6 1 ，并已进行了推广 6 。近年来， 李洪桂等 7 - 1 0 根据钨钥化合物性质的差异，运用分子设计的理论和方法， 研究了 “ 选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钥、砷、锡、锑”新工艺。在工 业条件下，产出净液中mo/wo,稳定在5 x 1 0 - “ 左右，且基本上不受原液中铝 浓度的影响，试剂消耗童降低 2 0 % 左右，渣的过滤性能和洗涤性能明显得到 改善，渣中含 w o : 降为 2 . 5 - 4 % 。其流程简短、投资小、除杂效果好，并在 全国十余家钨冶炼厂得到推广，使钨冶炼提取与除杂进入一个新的发展阶 段 。 1 . 2离子交换基础理论研究及现状 二十世纪初，人们合成了硅酸铝盐离子交换剂并用于水的软化和糖的 净化。随后，离子交换被用于湿法冶金中以分离、提纯有色金属及化合物。 同时离子交换基础理论的研究也不断取得进展。 离子交换反应的基础理论主要包括研究离子交换平衡的热力学、交换 反应速度的动力学、树脂的吸附和解吸性能及树脂的分离系数。应用离子 交换反应的成效，在很大程度上取决于这些方面的研究进展. 早期 研究离子交换平衡的理论工作，着重于寻找表达平衡数据的经 验方程。后来，在已经积累的数据和知识的基础上，提出若干理论模型。 然而，这些模型只能定性地解释一些试验结果，至于要按照这些模型由某 些基本试验数据来预测试验结果，至今还不能说已经取得很大成功。描述 中南大学硕士学位论文第一部分文献评述 离子交换平衡的最合适和最严格的方法是热力学。目前，离子交换反应的 热力学研究已经取得很大成就 幻 ，已经从二元离子交换体系发展到三元及 多元离子交换体系，从水溶液中的离子交换平衡发展到混合溶剂中的离子 交换平衡，从简单的离子交换平衡发展到同时存在其他化学平衡下的复杂 离子交换平衡的研究。这些体系以及具有特种性能的离子交换剂的平衡数 据的测定及其规律性的研究，己经成为当前离子交换研究的重要课题。 在早期 1 3 1 离子交换反应动力学研究中，通常都是将离子交换反应看成 一般的化学反应，认为反应速度仅仅与离子浓度、反应速度常数和反应级 数有关。后来的研究工作证明，决定交换反应速度的步骤不是交换反应本 身，而是进行交换反应的离子的扩散。到了 5 0年代，电场的作用被引入描 述离子扩散的方程。6 0年代又提出了离子交换反应的层进机理。二元及三 元离子交换体系以及特种离子交换剂的反应动力学的研究尚欠成熟，所提 出的理论有待进一步完善，这自然成为目前最迫切也是最活跃的研究领域。 1 . 2 . 1 离子交换平衡及热力学 印 度 b . l . j a n g 工 d a 1 , 在 2 9 8 士 1 k 温度下， 由 平衡分配与量热计测量估算 了水溶液中各种交联度的 d o w e x - 5 0 w树脂内 s c 丫 h , c e 3 / h 和 t h / h + 离子 交换的标准吉布斯自由能变量、焙变t,嫡变量.得出交换反应为吸热反 应， 且标准嫡的增大是标准吉布斯自由能大幅度减小的主要因素， 由于进入 交换树脂的阳离子发生部分脱水， 使水分子释出，从而引起嫡的增加。 文献 ” 报道离子交换反应热 h 0 很小， 约为 4 . 2 - 8 . 4 k 7 / m o l . 蒋本基等 “ 得出，季钱反离子与弱酸性鳌合树脂 x e - 3 1 8中固定离子基团之间主要靠 范德华力结合， 其 l o g k , ( 选择系数) 和1 g d ( 水合离子半径) 之间为线性关系. 赵亚东等人 1 7 用当量计算法和红外光谱法，研究了硫酸根离子在强碱 性阴离子交换树脂 ( 2 0 1 x7 )上的化学状态，测定了等温线如图 1 - 2所示。 得出在 2 0 1 x7 树脂上 5 0 , 2 一 和 c l 一 的分离系数大于 1 ，且随着溶液中 s o , 2 一 当 量分数的增加而接近于 1 :在 2 0 1 x 7树脂上 s 仇 2 - / c 1 一 交换的合理平衡常数 为 0 . 1 8 6 ; 树 脂 相 的 r c 1 和r ,s o 。 的 合 理 活 度 系 数 的 对 数1 n f ac ， 和1 o f r2so 均 随 树 脂 相 中r 2 s o ; 当 量 分 数 增 加 而 增 加 ， 但1 n f rc 始 终 大 于0 , 1 n f r s o 始 终 中南大学硕士学位论文第一部分文献评述 小于 0 . 月橄 尸 j/搜 x翻卞喇抓甘5契爬粗 0 石0日1 刃 溶液 相 s 0 4 2-的当 t分 数 xx 圈1 - 1交换平衡等温线 张才明 1 8 1 对钨冶炼离子交换工艺进行了探索， 得出 2 7 下 2 0 1 x 7树 脂 一 ( n a 2w 0 , - n a c l ) 的 交 换 平 衡 等 温 线 ， 结 果 表 明 分 离 系 数 编一 ，c i一 随 溶 液 总 当 量 浓 度 的 升 高 而 减 小 ， 当 总 当 量 浓 度 为0 . 2 8 n 时 分 离 系 数 临一 ，c r- = 1 。 同 时 又 测定了树脂与含微童钥的钨酸钠溶液达到交换平衡时的分离系数， 结果为 q m oo - w o _ = 1 . 3 9 6 - 1 . 4 5 1 ; 树 脂 与 含 微 量 砷的 钨 酸 钠 溶 液 达 到 交 换 平 衡 时 的 分 离 系 数 ， 结 果 为 民 ,o :- iw o 3- = 0 . 0 9 2 0 . 0 9 4 . 1 . 2 . 2 离子交换动力学研究进展 h e l f f e r i c h e 得出离子淌度不同产生扩散势， 从而导致了动力学的不 对称性。并用试验证实了， 在粒内扩散是传质阻力的情况下，n a / h 体系离 子交换速率的不对称性， 发现当 n a 从溶液中移向离子交换树脂时离子交换 速率较快。 l i b e r t i 1 2 1 得出， 通常离子交换速率受粒内 扩散和液膜扩散阻力两个传 质阻力控制， 只有极少数情况下也受化学反应速率控制。 中南大学硕士学位论文第一部分文献评述 日 本w a t a r u a g u i 2 e t c 通过测定氛离子在混合树脂床中的传质系数， 研究了腐殖质对强碱性阴离子交换树脂动力学的影响。结果表明，溶于水 中的腐殖质吸附于阴离子交换树脂上，对阴离子交换动力学并无有害的影 响。随着溶于 o . l m o l / l n a o h溶液中的腐殖质吸附在阴离子交换树脂上量 的增加，阴离子交换容量降低 ，尤其对凝胶树脂来说，这种影响大于大孔 型树脂。 原苏联学者 k a l i n i t c h e v 2 2 - 2 1 对等价离子交换动力学的一系列实验证 实了，离子交换等温线的形状 ( 选择系数)和反离子的扩散系数对生成配 合物的离子交换剂和弱解离的离子交换剂的离子交换动力学有很大影响。 其后， k a l i n i t c h e v 12 1 1 报道了 研究选择性离子交换中粒内 扩散离子交换动力 学的方法。又得出，在选择性离子交换体系中，离子交换速率与外部溶 液的浓度关系极大。溶液浓度的变化影响树脂相中自由离子的量和离子 交换等温线的形状。复杂的和非单调的离子交换动力学的依赖关系是由两 种因素共同作用的结果，即溶液的浓度和选择性 ( 同时也受浓度的影响) 。 c . a . f l e m i n g等 2 9 研究了强碱性阴离子交换树脂吸附铀的动力学，研 究了树脂粒径、溶液浓度对交换过程的影响;当 u , o , 为 5 0 p p 。时，表现出 膜扩散特性; 当 u , o , 为5 0 0 p p m 时， 交换过程为产物层扩散控制; 而在2 0 0 p p m 浓度时表现为: 粒径较小表现为膜扩散控制，反之， 为产物层控制. 范山 鹰2 7 考察了不同 粒径的包膜球体炭 v b 1 2 及戊巴 妥的吸附， 通过吸 附动力学分析得出:v b 1 2 吸附时，i n c , / c a - t基本上是通过原点的直线即此 吸附过程表现为膜扩散控制;而对戊巴妥的吸附，c l / c a - t 1 / 2 呈线形关系， 表明吸附过程为孔隙扩散控制。也得出吸附剂粒径减小，其吸附速度越大 大增加。同时也考察了在膜扩散控制中，流速越大，吸附速率越大，但是 流速对速率常数的影响不如粒径对速率常数的影响大。并得出用膜扩散控 制和孔隙扩散控制来描述粒径及流速对吸附速率的影响是正确的。 张建国 2 9 研究了低价铝酸聚合物在2 0 1 x 7 树脂上的吸附机理，指出低 价铝酸聚合物在树脂上主要以化学作用相吸附、占据着树脂交换基团，而 且在树脂上的吸附符合层进反应机理，交换过程为产物层扩散所控制。 张才明 2 9 对钨冶炼离子交换动力学进行了研究，在排除膜扩散后，2 0 1 x 7树脂 ( c i 一 型)与 w 仇 2 - 离子的交换反应受产物层扩散控制，而不受化学 中南大学硕士学位论文第一部分文献评述 反应控制，交换反应的表观活化能 e , 为2 6 . 7 4 k j / m o l 。 交换溶液中w o 。 浓 度在1 0 - 2 5 g / l 范围内， 其浓度对交换反应速率影响不大。 当w o 3 浓度达2 5 g / l 以上时，w 0 , 浓度对交换速率几乎没有影响， 交换速率与树脂粒径r 成反比。 岳廷盛 3 0 - 3 2 研究了p h = 7时 w 仇 2 - , m 0 0 , 2 一 在大孔阴离子树脂上的相内 传 质过程， 发现w o 了 - - c l 一 与m o 火- - c 1 一 交换扩散常数b 及内 扩散系数d 相差2 0 倍左右，所产生的阻滞时间 t前者大约也是后者的 2 0倍，对 d 2 9 0树脂的 亲和力顺序为 w 0 , 2 - c l - m o 仇 2 - ， 作者认为，利用这两种交换速度的差异可以 使钨铝在 d 2 9 0树脂上得到分离。另外，岳廷盛又采用浅床法按 b o y d方程 研究了h 2 w i 2 仇 。 50 一 和m o e 仇 产离子在d 2 9 0 大孔阴离子交换树脂相内的扩散动力 学特性， 得到了诸交换反应动力学参数的规律性; 同时比较了相同粒径的 d 2 9 0树脂交换不同离子的动力学特性，以及不同粒径的 d 2 9 0 树脂交换相同 离子的动力学特性。另外由试验可知 h 2 w i 2 0 4 0 5 一 和 m o e 仇 户是钨铝分离的最佳 离子型式， 其吸附量比相应的w 仇 ， 一 、m o 仇 ， 一 大3 - 6 倍， 这在钨钥分离中具有重 要意义。 余腾海 3 3 等对单柱交换分部位淋洗进行了研究， 在单柱交换穿漏后由上 而下将树脂分成六等份， 分别淋洗得交换容19 ( m g w 0 3 / g干树脂): 3 7 5 . 0 , 3 5 7 . 2 , 2 7 4 . 3 , 2 2 8 . 6 , 1 3 2 . 7 , 4 5 . 7 ， 即验证t交换柱内树脂由饱和段、部 分饱和段及未交换段组成， 且树脂钨穿漏为 “ 未饱和穿漏” 。 万林生等 3 4 用分部分解吸的方法研究了钨吸附过程终了 w 。 。 2 一 、m o 0 , 2 及砷阴离子在交换柱上的分布规律。通过解吸曲线和交换柱分布曲线亚合 比 较 ， 定 性 地 确 定 了 解 吸 反 应 速 度 v _ v m a o ; v n a ao i一 (fl.u o i 。 同 时 考 察 了 操作交换容量、7 1 7树脂粒度和交换柱高度对阴离子吸附率的影响， 并针对 性地提出了局部淋洗的除杂方法。结果表明，除杂效果明显， w 0 3 损失仅为 常规淋洗的 1 / 4 e 钨冶炼离子交换工艺研究进展 苏联科技工作者 3 5 采用a h - 8 0 h将净化后的 n a 2 w o 。 溶液转型成 2w0, ， 再蒸发结晶成 a p t 。据估算， 相对常规流程而言， 本工艺能使 w 仇 3叼 l(n 回收率提高 1 . 3 - 1 . 5 % ;且盐酸消耗降低 6 5 - - 7 0 % , c a c 1 2 降低 1 0 0 % ， 电力消耗 中南大学硕士学位论文第一部分文献评述 降低 3 0 . 4 0 % a 加拿大 3 6 , 3 7 较早报道了一种处理白钨矿的钨冶炼离子交换工艺。试验 采用阳离子交换树脂 d o w e x 5 0 w x 8自钨酸钠溶液中提取钨，料液通过树脂层 时， n a 及其他杂质阳离子取代树脂相的 n h 犷 ， 从而得到较纯钨酸铁溶液。离 子交换原液浓度为 5 76 0 盯l , 离子交换回收率为 9 8 . 9 - 9 9 . 8 % 。白钨精矿经 盐酸分解、洗涤、苛性钠溶液溶解粗钨酸、离子交换、蒸发结晶及锻烧成 纯三氧化钨， 其纯度达 9 9 . 5 - 9 9 . 9 5 % 。其工艺流程 3 8 如图 1 - 3 所示。交换后 树脂用 1 0 % 的抓化铁溶液再生， 使树脂转型为 n 从 型。小型试验时穿漏交换 容量为理论量的 7 7 % 。不难发现，此离子交换工序仅起转型的作用， 不能除 去杂质阴离子( 如磷， 砷， 硅) 。 ( wo , 4 1 . 3 一 7 1 . 3 %) 盐酸分解j-4 - - 鹰且丝 含 w o ,o.一“.3g/1) 橇 盐酸 px二b na oh 碱溶渣 ( 含wo , 0 . 9 - 5 . 7 0! 0 ) 告 钨酸钠溶液 离 子 交 换 蒸发结晶1 0 %n h , c l 返 回 交 换 图 1 - 3加幸大d e r a 鸽冶炼离子交换工艺流程简图 中南大学硕士学位论文 第一部分文献评述 美国 3 9 采用离子交换法从含w 0 , 约7 0 p p m 的s e a r l e s 湖盐水中富积钨。 他们先将湖水碳酸化生产碳酸氢钠， 再将提取了碳酸氢钠的溶液作提钨原 料。他们成功研制了能有效选择吸附钨的 h e r f树脂。在不同的 p h值、不 同流速下的试验得出， 当p h 值在 7 . 0 - 8 . 5 之间， 吸附率在 9 9 % - 4 3 % 之间， 采用 0 . 5 % n a 2 c o 。 作解吸剂则解吸率在 9 9 % - - 5 2 % 之间。解吸液 w o 。 浓度达 1 - 2 g / l , 所得解吸液采用硫酸铁或抓化铁沉淀回收 w 0 , ， 沉淀物经干燥得钨精矿，w o , 品位可达 4 4 % 。一中间试验结果表明， 在吸附率为 9 8 % 时， 钨的总回收率达 9 2 . 5 % 。美国专利 4 0 7 描述了用 h r f ( 8 - 轻基喳琳一 间苯二酚一 甲醛) 离子交换树 脂处理湖水的工艺。另外专利4 1 叙述了利用不同淋洗剂分别淋洗除去硼、 砷、硫以提高解吸剂的纯度 。 而我国在 1 9 7 5年研究成功的钨冶炼离子交换工艺， 至今己有五十多个 中小型钨冶炼厂采用4 2 , 4 3 7 。试验与工艺均采用固定床， 本工艺采用 2 0 1 x 7 ( c 1 一 型) 强碱性阴离子交换树脂， 不需专门除杂工序，直接将碱性粗钨酸钠 溶液与树脂进行交换， 在交换过程中除去大部分杂质， 提高钨的纯度， 解吸后 无须再生转型处理即可进行交换作业。该工艺的流程简图如图 1 - 4 所示。 稀释过滤 2 n +4. n h ,.h 2 o s - s n nh , c i ( 处理排放 ) ( n h , ), wo , 擅皿 告 圈 1 - 4 我国鸽冶炼离子交换工艺流程圈 中南大学硕士学位论文第一部分文献评述 谢秀松4 4 3 采用碱浸处理砷渣， 用阴离子交换树脂吸附和回收钨， 获得合 格的合成白钨的溶液。碱浸实收率一般为 9 0 % , 离子交换实收率可达 9 7 % 0 合格白钨到三氧化钨的实收率以 9 3 % 计， 则从砷渣到三氧化钨成品的总回收 率可达 8 1 % 以上。且使原料中 w o , 与 a s的比值从 1 0 0 : 7 . 3 - 1 . 5降至 1 0 0 : 0 . 1 5 - 0 . 0 5 。生产实践证明这种方法是可行的。 刘茂盛等人 4 5 对碱分解一 离子交换流程处理钨中矿生产仲钨酸钱的实验 进行了总结，得出用 2 0 1 x 7强碱性阴离子交换树脂处理 n a 2 w o ; 稀释液时， 交换容量可达 2 6 0 m g w 0 3 / g干树脂 ， 包括蒸发结晶在内的除杂率为 m o 7 4 % , a s -9 9 . 5 % , s n -9 9 . 6 % 。可得到部分符合部颁 f w o , - 1 ，部分符合部颁 f w o , - 2 指标的a p t o 陈洲溪等人 4 6 研究了离子交换法净化钨酸钠溶液中钨与砷的行为， 得 出在交前液的 p h值为 1 3 左右时， 磷、砷、硅、钨在吸附流出液中的流出顺 序为 s i - - p - - a s - - w 。根据它们在溶液中存在的离子形态与溶液 p h值的关系 得出， 各阴离子对 2 0 1 x 7强碱性阴离子交换树脂的亲和力大小顺序是 w 仇 2 - a s o , 一 p 0 , 一 s i 0 , 2 一 e 何立新 4 7 3 对离子交换法处理钨矿物原料苏打压煮母液进行了全面研 究，系统测定了不同树脂对 w 0 4 2 一 及 c o , ， 一 的吸附性能及两者的分离系数， 查 明了从上述溶液吸附w 仇 2 一 的最佳条件。 在流速为2 c m / m i n 的条件下， 对含w 仇 2 7 . 0 4 g / l , c 0 3 2 - 1 2 . 2 3 g / l , c 1 - 2 g / l及少:9 p , a s , s i杂质的摸拟料液而 言， 强碱性阴离子交换树脂d 2 1 3 吸附w 仇 2 一 的交换容量达 2 2 7 . 9 m g w 0 3 / 9 干树 脂。最终得到的解吸液符合制取高纯a p t的要求， 含 c 仇 2 一 的交后液可部分返 回苏打压煮过程以回收n a 2 c o 3 a 尹树普等 4 8 对湿法冶金离子交换制取a p t 工艺解吸钨过程中c l - , p , s n 等杂质的行为进行研究。得出，解吸液在流经吸附钨饱和的树脂时有充足 的时间取得平衡，也就是说在吸附钨饱和的树脂层中 c 1 一 的平衡浓度在 2 - 3 g / l 。直至大部分树脂中钨解吸完后，解吸液中 c 1 一 才随 w 0 3 浓度的下降 而急剧升高。而 p , s n等杂质相对钨的质a分数在解吸前期呈下降趋势， 这说明p o , - , s n o , ， 一 对树脂的亲和力远远小于w o , 2 - ，优先被解吸下来，且从 其下降速度看，s n 0 , 2 一 快于p o , ，故s n 0 , 2 - 对树脂的亲和力小于p 0 , - o 中南大学硕士学位论文 第一 部分文献评述 唐绍基4 s 对2 0 1 x 7 型和 1 2 9 9 型树脂交换钨酸盐溶液作了对比 试验， 探 讨了不同 c l 一 含量及不同 p h值对交换性能的影响， 从两种树脂的不同结构出 发， 较详细地论述了钨的不同形态对离子交换树脂的选择性:实验数据和理 论分析都己证实， 采用大孔径树脂交换酸性钨盐溶液能较大地提高其动态交 换容量， 为2 0 1 x7的2 - 3 倍， 且不受溶液中c l 一 含量的限制. 刘建等人( 5 a 研究了萃淋树脂 c l - p 5 0 7对钨铝的吸附性能， 测定了树脂的 饱和吸附容量， 树脂的静态和动态饱和交换容a分别为8 3 . 5 和6 9 . 9 m g / g - r , 用 2 m o l dm-nh3 h 2 o + 2 m o l d m - 3 n h , c l缓冲液可从树脂上全部洗脱铝。 得 出在 h 2 s o , - e d t a体系中从含大量钨的溶液中分离相的条件。e d t a用来阻止 钨铝杂多酸离子生成。在 p h 为2 左右的h 2 s o ; 介质中， m 。以m o 叽 z 形式被萃 淋树脂 c l - p 5 0 7交换吸附， d o = 4 0 . 6 7 ; w以 h w 叭 一 形式以氢键缔合被少量吸 附 ， d , = o . 0 6 2 , 刀 w o = 6 . 6 x 1 0 2 . 邓舜勤(5 1 报道了 将 w ， 和 w 。 两种树脂应用于钨冶金联合流程， 其原则流 程如图 1 - 5示。流程中以w 树脂代替 2 0 1 x 7树脂，用 w e 树脂吸附结晶母 液中的钨， 取得了良好效果。采用 w 树脂可达到 2 0 1 x 7树脂的同样效果， 且吸附原液 w o : 浓度可达 3 0 - - 4 0 g / l， 交换容盆达 3 5 0 - 4 1 0 m g w 0 , / g干树脂。 采用大孔径弱碱性阴离子交换树脂w 。 可达到钨与 c l 一 的分离， 并回收 n h , c l o 采用w , 树脂处理结晶母液与结晶法处理结晶母液相比 较具有: 无设备腐蚀、 劳动强度小、工人操作环境好的优点. 此后， 邓舜勤等人对其工艺进行改进， 使母液 w 0 3 的回收率增加到 9 8 % 以上， 且并用于工业生产。其主要工艺参数 如表 1 - 2所示 表 1 - 2瓦、， 。 两步离子交换法处理标准鸽精矿主要工艺乡数 工作状态 树脂名称 吸 附 原 液 w o , ( g / l ) 吸附解吸 周 期 . h - 3 0 4 0 6 0 吸附容量 m g / g ( 千) 3 5 0 4 1 0 - 7 0 0 树脂消耗， k g / t 1 . 5 0 . 5 血月户l ww 南大学硕士学位论文第一部分文献评述 n 月 4 .c 匕 n 且3 * h , 旦 蒸发结晶 i 再吸附去稀释 n h 4 皿 去 配解吸液 圈1 - 5 w,; we 联合工艺流程圈 陈洲溪5 2 基于m o s 广 一 同w 仇 ， 一 的性能差异而开发出强碱性阴离子交换树 脂分离钨铝新工艺。将钨酸钠料液进行硫化处理后， 在 p h = t . 2 - - 9 . 2 , w o : 浓 度等于1 3 0 x / l 的条件下， 以2 - 8 c m / m i n的流速使料液流过装有强碱性阴离 中南大学硕士学位论文 第一部分文献评述 子交换树脂的离子交换柱，柱子高径比为 1 0 : 14 0 : 1 ， 硫代铝酸根优先吸附 上树脂从而达到钨钥分离的目的。该工艺采用 n a c 1 0为解吸剂， 将铝解吸下 树脂， 该工艺有除相的效果好、操作简单、环境污染小再工业上已得到应用。 霍广生等 5 3 研究了 d 3 0 1 ( 叔胺) 和 d 3 1 2 ( 伯胺) 两种弱碱性阴离子交换 树脂对m o s 一 的吸附和解吸行为。结果表明，d 3 0 1 树脂对 m o s 一 有较好的吸 附效果，但用 0 . 5 m o 1 / l的 n a o h溶液解吸时解吸率仅为 2 9 . 6 % ; d 3 1 2树脂 对m o s 4 2 一 的吸附效果较差， 但用。 . 5 m o 1 / l 的n a o h 溶液解吸时解吸率可达9 0 % 以上:此外，将两者应用于基于 m o s 广 一 同 w o 扩 一 性质差异的离子交换除铝工 艺尚待进一步研究。 牟渊德等人 5 4 应用大孔径树脂 d 3 5 4处理 a p t结晶母液回收钨酸钠， 采 用 n h 4 h s除铝， 放宽了矿石中对钥的限制。在 4 . 5 倍湿树脂体积时， 每m l 湿 树脂可解吸下2 9 0 m 9 w o 3 ， 料液用盐酸调至p h -4 ， 物料以l m / h 速度过柱， 穿漏 容量达 2 7 0 m g w 0 3 / m l 湿树脂， 吸附率大于 9 8 % ， 用 1 0 % n a o h以4 m / h流速过 柱， 解吸率在9 7 % 以上， 富积度最高达 1 7 0 文颖频 5 5 对一步法分离 p , a s . s i , m 。制取高纯钨酸钱产生的解钥液 采用离子交换法分离和富积回收钨铝进行了深入的研究。并对影响分离 ( 如:树脂种类、料液 p h值、料液抓离子浓度、硫酸根离子浓度)和富积 ( 如:树脂种类、料液 p h值、流速)的因数进行了讨论，确定了最佳的分 离、富积条件和最佳工艺流程。选择最佳的工艺路线和工艺条件在 p h = 6左 右，解吸液中的钨被 d 3 5 4树脂吸附，解吸负载 d 3 5 4树脂，解吸液中钨铝 比达 1 4 ，可以返回主流程，钨的回收率可达 7 5 % ，解吸液中9 0 % 以上的钥留 在流出液中。调整 p h值后，可用 d 3 5 4离子交换树脂富积回收，吸附率可 达 9 5 % 以上，铝的总回收率在 8 5 % 以上。树脂用 1 0 % 的 n a o h解吸，解吸效果 很好;解吸后的树脂用碱性次抓酸钠再生，盐酸转型后，重复使用性能稳 定。 邓解德 5 5 用弱碱性大孔离子交换树脂d 3 5 4 在酸性条件下吸附仲钨酸钱 结晶母液中的钨，用 2 . 5 n氢氧化钠进行解吸获得浓钨酸钠溶液。a p t结