（工程力学专业论文）基于高阶柯西玻恩准则的碳纳米管热力耦合性质及含缺陷纳米管的力学性质研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着纳米科技的不断发展，对纳米尺度的结构进行力学性能分析，成为了当前纳米 力学研究的一个热点。已有的许多研究结果表明：碳纳米管具有很好的力学性能，作为 纳米器件有着非常良好的应用前景。为了充分了解碳纳米管的力学性能，近年来出现了 大量与之相关的研究工作。这些研究工作大都针对绝对零度下无缺陷的完好管展开，而 对有限温度下以及含有拓扑缺陷纳米管力学性质的研究则相对较少。 基于上述背景，本论文对纳米管在有限温度下的热力耦合性质以及含缺陷纳米管的 力学性质进行了研究。论文工作主要由两部分组成：首先，基于描述纳米管变形几何关 系的高阶柯西玻思准则，发展了有限温度下碳纳米管分析的准连续体理论。并在此基 础上对纳米管的热学以及热力耦合性质进行了深入研究。论文的第二部分则采用基于 量子力学第一原理的原予模拟方法深入研究了含有拓扑缺陷的单壁碳纳米管和硼碳复 合纳米管的力学性质。 本论文首先在局部简谐近似基础上，运用高阶柯西玻恩准则和统计物理理论建立 了可用于纳米管多尺度热力耦合分析的准连续体理论。利用晶格动力学理论推导了计 算原子振动频率的动力矩阵，并由此获得了系统的振动熵和自由能函数。在此基础上， 通过有限温度下的能虽松弛，得到了有限温度下碳纳米管的晶格参数。采用 t e r s o f f - b r e n n e r 原子势函数，讨论了碳纳米管和石墨片的热容量和热膨胀系数随温度的 变化情况。数值结果表明：采用本文方法得到的碳纳米管的热容量、热膨胀系数与实验 值以及其它的理论结果非常吻合。通过计算还发现：碳纳米管和石墨片在绝对霉度到室 温之问的一段温度范围内会出现负的热膨胀；在高温时才出现正的热膨胀。同时，碳纳 米管的热膨胀系数与其管半径有着密切的依赖联系，而碳纳米管的热容量却对管半径不 是很敏感。 利用所发展的准连续体理论，本论文还研究了碳纳米管和石墨片的杨氏模量随温度 变化的情况。采用本文方法所得的( 1 0 ，1 0 ) 碳纳米管的杨氏模量随温度的变化规律与分子 动力学得到的结果一致。计算结果表明：在室温范围内，温度对碳纳米管杨氏模量的影 响比较微弱；相反在高温时，影响却很显著。这些理论预测结果都与实验以及其它基于 原子模拟方法得到的结果相符合，从而证实了本文所提出的有限温度下碳纳米管力学分 析准连续体理论的有效性。 在纳米管的生长过程中，由于各种原因往往不可避免地会产生一些拓扑缺陷。这些 缺陷往往导致纳米管的晶格结构在局部丧失规则性，从而对其力学、电学等性质产生显 著影响。对于含缺陷纳米管的研究，通常的准连续体方法以及基于原子间作用势的分子 基于高阶柯西玻恩准则的碳纳米管热力耦合性质研究以及含缺陷纳米管的力学性质 动力学方法对缺陷附近的原子状态无法精确刻画，需要借助基于量子力学第一原理的原 子模拟方法才能够很好地描述原子键的变化情况。本文第二部分在全电子的密度泛函理 论框架下，讨论了在单轴拉伸情况下，不同的拓扑缺陷c 7 m r ，8 m r ，9 m r ) 对碳纳米管 和硼碳复合纳米管力学性质的影响。研究表明碳纳米管的缺陷形成能明显的高于硼碳纳 米管的缺陷形成能。在单轴应交达到6 5 左右时，含有7 环和8 环缺陷的纳米管在能 量上比完好管更稳定。相反，9 环缺陷在总能上总是高于其它的构型。对s t o n e w a l e s ( 7 m r ) 缺陷的形成机制作了深入研究。计算结果表明该缺陷的能量势垒会随单轴应变的增加而 有所下降，这一趋势与以往的理论结果相当吻合。 关键词：局部简谐近似；热力耦合；高阶柯西一玻恩准则；拓扑缺陷；密度泛函理论 一i i - 大连理工大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no ft h et h e r m a l - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc n t s b a s e do nh i g h e ro r d e rc a u c h y - b o r nr u l e a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o t u b e sw i t ht o p o l o g i c a ld e f e c t s a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fn a n o t e c l m o l o g y , n a n o - m e c h a n i c ah a sb e c o m eah o t r e s e a r c ht o p i ci nt h ef i e l do fc o m p u t a t i o n a lm e c h a n i c sa n dm a t e d a ls c i e n c e a m o n gal o to f n a n o m a t e r i a l s ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a r eb e l i e v e dt ob eap r o m i s i n gb u i l d i n gb l o c kf o r t h ec o n s t r u c t i o no fl l a n o - d e v i c eb e c a u s eo fi t se x c e p t i o n a lm e c h a n i c a la n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s 。a l o to fp r o g r e s s e sh a v e b e e nm a d ei nd e v e l o p i n gt h et h e o r e t i c a la n d c o m p u t a t i o n a lm e t h o d sf o rt h ea n a l y s i so ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc n t s i ts h o u l db e p o i n t e do u t , h o w e v e r , t h a tm o s to ft h e s ew o r k sa l ec o n c e n t r a t e do nt h ep e r f e c tc a n d a s s u m i n gt h a tt h et e m p e r a t u r ei sa b s o l u t ez e r o f e ww o r kh a sb e e nd o n et os t u d yt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc n t st a k i n gt e m p e r a t u r ee f f e c t sa n dt o p o l o g i c a le f f e c t si n t o c o n s i d e r a t i o n b a s e do nt h ea b o v eb a c k g r o u n d , i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc n t s a r e f i r s t l yi n v e s t i g a t e du n d e r f i n i t et e m p e r a t u r ec o n d i t i o n ah i g h e ro r d e rc a u c h y - b o r nr u l ei s u s e dt od e s c r i b et h ek i n e m a t i co ft h ef i n i t ed e f o r m a t i o no fc n t s 。b yu s i n gh e l m h o l t zf r e e e n e r g y 弱t h e r m o d y n a m i cp o t e n t i a lw i t hl o c a lh a r m o m ca p p r o x i m a t i o n t h ee q u i l i b r i u ml a t t i c e c o i l s t a n t sf o rc n r su n d e rf i n i t et e m p e r a t u r ea r eo b t a i n e db ye n e r g yr e l a x a t i o n t h e nt h eh e a t c a p a c i t ya n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fc n r sa r ei n v e s t i g a t e d w ef i n dt h a tt h er e s u l t s o b t a i n e db yo u rm e t h o d sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h o s eo b t a i n e db ye x p e r i m e n t a la n d a t o m i s t i cs i m u l a t i o nm e t h o d s w ea l s os t u d yt h ed e p e n d e n c eo ft h ey o u n g sm o d u l u so f c n r so nt e m p e r a t u r e t h cr e s u l t sa l s oa g r e ew e l lw i t ht h a to b t a i n e db ym o l e c u l a rd y n a m i c s i m u l a t i o n s b e c a u s et h ee x i s t e n c eo ft o p o l o g i c a ld e f e c t si nc n t sm a yc h a n g et h ep h y s i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc n t ss i g n i f i c a n t l y ，t h e r e f o r et h es t u d yo ft h et o p o l o g i c a ld e f e c t si n c n r sh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sr e c e n t l y i nt h es c c o n dp a r to ft h i st h e s i s 。w e p r e s e n tac o m p a r a t i v es t u d yo ft h ep u r ec a r b o na n dc o m p o u n db c 3n a n o t u b e sc o n t a i n i n g d i f f e r e n tk i n d so ft o p o l o g i c a ld e f e c t s ( 7 - ，8 一a n d9 - m e m b e r e dr i n g s ) u n d e ru n i a x i a lt e n s i o n si n t h ef r a m e w o r ko fa 1 1 e l e c t r o nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) w ef i n dt h a tt h ef o r m a t i o n e n e r g i e so ft h et o p o l o g i c a ld e f e c t sf o rp u r ec a r b o nn a n o t u b e sa r es i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a n t h o s ef o rc o m p o u n db c 3n a n o t u b e s f o rb o t hp u r ea n dc o m p o u n dn a n o t u b e s ，s i d e w a l ld e f e c t s b y7 - a n d8 - m e m b e r e dr i n g sb e c o m ee n e r g e t i c a l l yp r e f e r r e dt of o r mw h e nt h eu m a x i a ls t r a i n i 基于高阶柯西玻思准则的碳纳米管热力耦合性质研究以及含缺陷纳米管的力学性质 a p p r o a c h e sa b o u t6 5 i nc o n t r a s t 。t h et o t a le n e r g yo ft h en a n o t u b e sw i t h9 - m e m b e r e dr i n g d e f e c ti sa l w a y sm u c hh i g h e rt h a nt h eo t h e r s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h es t o n e - w a l e s ( 7 m r ) d e f e c t si nt h ep u r ec a r b o nn a n o t u b e si sa l s os t u d i e d i ti sf o u n d t h a tt h eb a r r i e re n e r g y f o r t h ef o r m a t i o no fd e f e c td e c r e a s e sm o n o t o n i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gs t r a i n k e yw o r d s ：l o c a lh a r m o n i ca p p r o x l m a t i o n ；t h e r m o - m e c h a n i c a lc o u p l i n g t h i g h e ro r d e rc a u e h y - b o r nr u l e ；t o p o l o g i c a ld e f e c t s ： d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i v - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：纽日期：- 季耻 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：窿鱼选 导师签名 年舢粤日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 纳米科技 纳米科学技术是研究尺度在0 1 1 0 0 r i m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作 用以及可能的实际运用中的技术问题的科学技术【1 】。纳米科技主要包括以下几个方面的 内容：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学：( 5 ) 纳米电子学； ( 6 ) 纳米电子学；纳米力学 1 1 。 纳米材料从广义上来讲，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或由 它们作为基本单元构成的材料，如零维的纳米颗粒、原子团簇，一维的纳米丝、纳米捧、 纳米管以及二维的超薄膜、多层膜、超品格等等。由于纳米材料的结构单元的尺度 ( 0 1 n m 一1 0 0 n m ) 与物质中的许多特征长度( 如电子的德布罗洛意波长、超导相干长度、隧 穿势垒等) 相当，从而使其在物理和化学性质上表现出既不同于微观的原予、分子，也不 同于宏观物体的一系列特殊性质( 如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、巨磁 阻效应等) ，这些特性使其在新能源、新材料、环境、电子、电力等高新科技领域有着广 泛的应用前景，对自然学科的各个领域也产生着深远的影响。 1 2 计算纳米科学 高性能计算是当前和未来材料科学、纳米科学的主要研究手段之一。计算模拟作为继 理论和实验之后人类认识未知世界的第三种重要手段，为实验提供有力地指导，甚至可 以获取一些极端条件下，实验难以得到的数据。特别在微观、纳观领域，当时间和空间 尺度缩减到一定程度时，计算纳米科学对纳米技术的发展起到很重要的作用，而且随着 计算机技术的高速发展，高精度、大规模的跨尺度模拟已经成为可能。正如d e e p a k s r i v a s t a v 在他的综述文章所说：“计算纳米科学作为新型的纳米器件的设计的有力工具， 正如有限元作为工程分析和设计的有力工具一样”【2 】。 计算纳米科学可以分为以下几个层次的模拟计算：以第一原理为基础的量子力学计 算( 如h a t r c e f r o c k 、d f t 等方法) ，对第一原理作某些近似的半经验算法伪】a m l 、p m 3 等方法) ，能够适合于大规模计算的经验算法( 如经典的分子动力学，基于经验势的连续体 理论) 。不同层次的模拟方法适合于不同研究范围，各自有其优势，表1 1 列出了它们之 间的一些对比分析结果。从表中可以可看出，如果要提高计算精度势必要以缩减计算规 模为代价。如何能够有效的兼顾效率和精度并进行跨尺度的计算模拟，一直是计算材料 科学、计算纳米力学的的重要研究课题。 基于高阶柯西玻恩准则的碳纳米管热力耦合性质研究以及含缺陷纳米管的力学性质 表1 1 不同层次计算方法的对比分析 t a b 1 1c o m p a r a t i v eo f d i f f e r e n t c o m p u t a t i o n a lm e t h o d s 计算纳米科学作为最近十几年新兴的一门学科，是融合了计算科学、物理、化学、 力学和材料等不同领域的一门交叉学科。它的研究内容主要包括：揭示各种纳米材料的 物理、力学和化学等方面的性质；预测未知的纳米结构及其性能；设计新型的纳米结构 和器件；发展高精度、高效的新算法等。 计算纳米科学研究的大体框架如下：首先，描述原子间的相互作用关系；对结构进 行松弛，得到相应条件下的稳定构型；模拟材料的力学和热力学上的稳定构型；在稳定 构型上，预测其物理、力学和化学等方面的性质；设计出新型的纳米器件。 1 3 纳米力学和热学的研究进展 1 3 1 计算纳米力学 纳米力学作为纳米科学的重要分支之一，近年来有了较大的发展。纳米力学包含以 下两层含义：一为纳米尺度的纳米力学，即特征尺度为( 1 一l o o n m ) 之间的微细结构所涉 及的力学问题；二为纳米力学，即从纳米的尺度上所展示出来的新的力学现象【3 】。纳米 科学与力学的交叉产生了一系列的基础力学问题，涉及到物理力学、纳米力学以及力学 中的数学方法。这些问题与凝聚态物理、纳米物理、表面物理、化学等众多学科有着密 切相关。然而，理论上如何理解纳米结构体系中的物理力学性能仍然是一个很具挑战性 的领域。 从研究方法上看，纳米力学也可以分为计算、实验和理论等三种手段。计算纳米力 学是将量子力学、计算化学和计算力学等方法有效的结合起来，发展新的计算理论体系 来研究纳观世界奇异的物理力学性能，这一领域已经成为力学、化学、材料和物理等领 域的研究热点之一计算纳米力学作为多尺度的模拟方法，关注的是宏观、介观、细观 和纳观等多层次多尺度的相交叠，时间和空间上相互关联。 大连理工大学硕士学位论文 分子动力学是迄今为止应用最为广泛的计算纳米力学方法之一。该方法的关键在于 正确地描述原子之间的作用关系，并在此基础上求解每个原子的牛顿运动学方程，然后 运用统计物理的手段将运动方程的时间积分结果予以统计解释，以此来研究微观材料的 平衡态热力学性质。如果采用精确的量子力学方程直接确定原子之间相互作用，由于涉 及多体相互作用，其求解非常困难甚至是不可能的。因此，一般采用半经验的方法或经 验势等手段来描述原子的之间的相互作用。近年所发展的紧束缚方法，为采用量子理论 和经典理论结合的手段描述原予间相互作用开辟了一条有效的途径。例如，d e e p a k s r i v a s t a v 4 ，5 1 等学者采用广义紧束缚分子动力方法成功地模拟了纳米结构在压缩变形下 键的重组现象，揭示了纳米尺度上材料的塑性行为，而普通的分子动力学是很难描述这 一现象的。正如张田忠和郭万林教授【6 】在一篇综述文章所指出的： “分子动力学虽然在 纳米力学领域扮演了连续介质力学中有限元方法的角色，但是很明显分子动力学主 要局限于考虑分子间的力和能等因素。纳米材料和器件的量子效应、光电特性等更基本 的物理、化学行为和性质，分子动力学无法预测。”因此，为了揭示纳米材料更深层次 的物理、化学性质，需要通过加入量子、电子状态等信息对经典的分子动力学算法作进 一步的改进。 通过表1 1 的对比分析可以看到，基于原子模型的计算方法- 包括分子力学、分子动 力学、量子力学以及紧束缚分子动力学等方法，可以很精确的描述纳米材料的物理性质， 但是这类方法的一个瓶颈是如何提高其计算能力。对于像大分子( 如蛋白质) 和 m e n s n e m s ( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m n a n o - e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ) 等超大规 模问题来说，以上算法还远远不能够满足实际的需要。因此，在尽量保证计算精度的条 件下，发展一些新型的高效算法成为了当今计算力学和计算材料科学的重要课题。 扩大计算规模的一个有效途径是将离散的原子模拟和传统的连续体理论相互结合起 来，即将成熟的连续介质理论及其计算方法推广到原子尺度上，将纳观和微观层次与连 续假设有机的结合起来。 2 0 0 2 年，o d e g a r d 7 等学者提出了基于分子力场的纳米力学分析方法，这种方法的 基本思想是将从离散的分子结构出发构造一个等价的结构力学模型，根据力场参数构造 描述系统能量状态的势函数，该势能只与原子间的相对位置有关，包括了键和非键两部 分作用。通过将势函数对原子位置求极值，可以用来分析纳米结构的变形。最近h u a n g 和u u 等学者对上述方法作了进一步地改进【8 ，9 】，他们将有限元思想与分子力学方法相结 合，进一步提高了算法的模拟能力。 连续介质力学是上世纪3 0 年代发展起来，并运用于物体宏观力学行为分析的一种理 论。它用到的一个基本假定是物质点在空间上是连续分布的。连续介质力学主要用来描 基于高阶柯西墩恩准则的碳纳米管热力耦合性质研究以及含缺陷纳米管的力学性质 述宏观物体在外载作用下的运动、变形、损伤和破坏机理。它是近代力学最重要的基础 之一。连续介质力学本质上属于宏观唯象理论，“连续介质”的概念也只是对真实物理 实体一定程度上的理想近似。如何运用连续介质力学这一处理宏观尺度问题的有力工具 来解释纳观尺度的力学现象，一直是备受研究者所关注的一个焦点问题。经过近十几年 来的努力，这方面的研究已经取得了较大的进展。 在1 9 9 6 年，y a k o b s o n 等学者将分子动力模拟的碳纳米管的压缩、弯曲和扭转问题 与连续介质力学的理论进行对比研究。他们发现“连续介质力学的理论非常的可靠，它 甚至能够处理直径只有几个原子长度的离散物体”1 0 。稍后，t a d m o r , o r t i z 和p h i l l i p s 等人提出了纳米力学分析的准连续介质理论。该方法在材料的宏微观变形之间建立起了 桥梁【1 1 】，能够有效地把原子尺度的信息体现在宏观本构模型中，为纳米力学方法的研究 提供了崭新的思路。基于准连续体理论，z h a n g 等人发展了基于原子间作用势的碳纳米管 本构关系 1 2 】，m a r r o y o 和t b e l y t s c h k o 等学者【1 3 】提出了基于指数映射的碳纳米管非线 性有限元分析的计算框架。该方法能够很好地描述纳米管的大变形和各种失稳现象。 准连续体理论的基本思想是直接把原子间的相互作用势嵌入到固体的本构模型中。 这种方法的一个关键点是需要联系宏微观变形的柯西玻恩准员把原子间的相互作用能平 均化到每原子上，并由此得到连续介质模型中的应变能密度。该方法除了经验势以外， 再没有引入其它的拟合参数。采用经典的柯西玻恩准则描述变形几何关系，对石墨片以 及半径较大的碳纳米管( 曲率效应比较小) 弹性模量的研究获得了较大的成功【1 4 】。但是由 于经典的柯西玻恩准则原则上仅适用于全空间的晶格结构的变形【1 5 】，因此无法准确描 述小半径碳纳米管的曲率效应。为了解决这个问题，研究者们尝试了不同的处理方法。 a r r o y o 等人认为纳米管作为几何上仅具有一个单原子厚度的二维流形，经典的柯西玻恩 准则对其不再适用。他们发展了一种复杂的指数映射来描述纳米管的宏微观变形几何关 系。j i a n g 等人则提出了通过等距映射把曲面的碳纳米管映射为一个平面构型，然后再在 映射后的平面构型上发展相应的准连续体理论，以考虑曲率效应。他们的计算结果表明 碳纳米管的弹性模量在管径较小时具有明显的尺寸效应【1 4 】。郭旭等 1 6 ，1 7 提出了一种基 于高阶柯西玻恩准则建立纳米管本构模型的方法。通过引入高阶变形梯度合理地修正了 经典柯西玻恩准则在描述纳米管宏微观变形几何关系的固有缺陷。在他们的模型中，纳 米管的本构关系不仅与变形梯度张量f 而且与其梯度v f 有关，因而是一种广义连续介质 模型。采用这样的模型，他们计算了碳纳米管的应变能、弹性模量、剪切模量、泊松比 以及弯曲模量等，并讨论了有限变形下的弹性性质以及不同变形之间的耦合关系。这些 结果都与采用原子模拟方法得到的结果相一致，但计算量却大大减少。 + 大连理工大学硕士学位论文 综上所述，随着材料科学对计算精度要求的不断提高，以及所关心问题的规模越来 越大，计算效率仍然是当前纳米计算科学所迫切需要解决的问题。另外随着近年来物理、 化学、材料等学科的不断交叉融合，多场作用下的纳米系统多物理行为分析也显得越来 越重要。发展多场耦合作用下，高效的多尺度计算方法，是当今计算纳米科学和计算材 料学的重要研究方向。 1 3 2 计算纳米热学 真实的材料都是在一定的温度下发挥作用的，温度效应往往会对材料的物理力学性 质产生重要影响，因此对材料的热学性质进行研究具有非常重要的意义。碳纳米管的热 学性能一直是人们非常关心的一个物性参数，这一指标是制约将来纳米器件集成度的重 要因素之一。我国的吕力和解思深小组首次揭示了多壁纳米管的热导和比热的温度依赖 关系，发现其热导在1 2 0 k 时以下随温度成平方关系，1 2 0 k 以上趋于线性关系，而其比 热容在整个测量温度区域内表现出良好的线性关系，这表明多壁纳米管层与层之间的振 动耦合效应很弱的，就热学性质而言，每一层可以单独考虑，并且具有理想的二维声子 结构【1 8 】。纳米材料和器件在实际应用中，往往处于变动的温度环境下，这势必引发热变 形和残余应力，从而导致结构的不稳定性。已有的研究还表明：碳纳米材料本身还具有 一些非常独特的热力学性质，具有非常重要的研究价值。 对于碳纳米管热学性质的实验研究主要集中于多壁碳纳米管f 1 9 】和碳纳米管束【2 0 】， 研究表明：碳纳米管的热膨胀与硅非常相似。在低温时出现负膨胀，随着温度的进一步 的升高才出现正膨胀。热膨胀系数还与纳米管的半径有密切的联系关，温度升高可能引 起结构软化等力学不稳定现象。由于对单壁碳纳米管热膨胀的实验研究比较困难，暂时 还没有相关实验结果报道，因此通过计算手段对其进行研究有着重要的意义。 在材料的热学性质中，热膨胀和热容是两个比较重要的指标。热膨胀主要是由于随 着温度的升高，原子势中的非简诣部分发生作用，引起原子间的振动的平均位置发生非 对称偏移，这种偏移使得原子间化学键的长度改变从而导致热膨胀。对于碳纳米管的比 热容，由于碳纳米管是由石墨片卷曲而成的，所以要得到单根纳米管的比热，首先要确 定单层石墨片的比热容。当石墨层构成固体石墨时，比热容可能要发生变化。同样，单 壁纳米形成管束时，比热容也要发生变化。 作为碳纳米管的热力学研究，声子模态对热学性质比较重要的振动模态。石墨层片 卷曲形成一根碳纳米管对声子色散有两个重要影响。首先，石墨片的二维键结构被相互 重叠为一维结构。由于碳纳米管的周期边界性条件，圆周切向波矢发生量子化，出现离 散的子带。对于碳纳米管，有4 个声子模式：一个l a 模式( 对应于石墨片的l a 模式) ， 对应于沿管轴方向的运动。两个退化的t a 模式( 石墨片内外两个t a 模式的结合) ，对 基于高阶柯西玻恩准则的碳纳米管热力耦合性质研究以及含缺陷纳米管的力学性质 应于垂直于管轴方向的原子位移，还有一个“扭曲”模式( 石墨片的t a 相似) ，对应于 绕管轴的扭曲。 很多有关材料模拟的工作都没有考虑温度对材料物理性质的影响。这是由于考虑温 度效应的基于第一原理的分子动力学算法只能够模拟很小的系统，远远不能满足实际的 计算需求。后来提出的基于紧束缚理论的分子动力学方法【4 】，虽然在计算效率上有所提 高，但在实际应用中仍然还存在一些困难。因此，迫切需要发展能够考虑温度效应的高 效算法。 现有的可以用来对纳米管的热学性质进行研究的方法大体上可以分为如下几种：分 子动力学( m d ) ，蒙特卡罗( m c ) ，分子结构力学，准连续体和晶格动力学( u ) ) 方法等。 s c h e l l i n g 和k e l i n s h i 2 1 等学者运用分子动力学和晶格动力学的研究结果表明：在室 温时，碳纳米管的热膨胀系数为负值，在相对高的温度时，才变现为正的热膨胀。k w o n 2 2 等学者采用同样的方法报道说，碳纳米管在温度高达9 0 0 k 时还会出现负膨胀。最近， c a o 2 3 等采用分子动力学模拟方法系统地研究了碳纳米管中碳原子的热振动，揭示了碳 纳米管的热力耦合效应主要是由于碳原子的热振动效应引起的。 “等【2 4 】通过基于力场的分子结构力学，计算出碳纳米管中碳原子的振动频率，然后 运用统计热力学理论，计算出系统的振动熵。但计算结果显示，碳纳米管随着温度的升 高，并没有出现明显的负膨胀现象。 最近，j i a n g 等【2 5 ，2 6 】通过运用局部的简谐假定( l h a ) 和原子间的相互作用能，求相 应温度下原子系统的自由能，进而得到该温度下系统的稳定构型，并求得每个温度下的 平衡键长，再在此基础上推导出了石墨和碳纳米管的热膨胀系数的解析式。该方法一个 明显的优势是可以直接研究碳纳米管的手性和温度对其的热膨胀系数的影响。研究表明， 在低温时碳纳米管和石墨的热学行为几乎一样，表现出负膨胀，当温度升高到一定程度 时，才出现正的热膨胀现象。s h a o p i n g x i a o 2 7 等学者将振动项考虑到结合能中，即自由 能替代结合能这一项，再运用连续介质理论，推出了考虑温度的第一p k 应力。 s h e n o r y 2 8 等学者则用局部均匀假设，将自由能直接替代原子间的势能，并用蒙特卡罗 和拟连续介质理论来确定原子之间的位置关系来模拟温度效应对材料的力学性质的一些 影响。 通过不同的研究手段得到的碳纳米管的热膨胀性质有很大差异，而且相关的实验报 道更是甚少。因此，碳纳米管的热学性质，特别是单壁纳米管的热学性质的研究还有待 于进一步的深入下去，这些研究也将对复合纳米管的研究具有启发意义。 6 - 大连理工大学硕士学位论文 1 3 3 缺陷纳米管的力学研究 以往的研究工作大多是针对完好纳米管的各种物理性质来展开的。实际上，通过各 种物理化学方法制备出来的纳米管，都不可避免地存在一些结构上的缺陷。除此之外， 诸如b q n 【2 9 】，b c 3 【3 0 ，3 i l 等纳米复合管的存在也被许多实验所证实和理论所预测。研 究表明像氮、硼等元素掺入到碳纳米管，可以明显的改变碳纳米管的力学和电学性质d 2 i ， 这对碳纳米管材料的改性有重要意义。赵纪军【3 3 】等研究了锂离子穿过完好碳纳米管和复 合管所需要克服的势能，他们的计算结果表明复合管能够明显地降低锂离子穿越b c 3 纳 米管所需要的能量。而且硼碳管由于形成能低于纯碳纳米管因而更容易被弯曲成管状 【3 4 1 纳米器件在制各过程中产生的缺陷、不同手性的纳米管搭建构成纳米器件时，在相 互交联部位出现的各种形式的拓扑缺陷等已经在扫描隧道显微镜f f t m ) 下被大量观察到 【3 5 】。另外，在高于1 2 0 v 的电子辐照下，电子有可能将碳原子从纳米管表面打出来， 使之出现边面重构以及结构变化。纳米管表面失去一个原子后，会在管壁上出现一个空 穴，空穴扩大以后就形成空洞，缺陷的存在往往导致产生空悬的化学键，这在能量上属 于不稳定的构型。 广义上讲，碳纳米管的缺陷分为如下四种类型【3 6 ，3 7 】：拓扑缺陷( 如s t o n e w n e s 缺 陷或者7 m r ) 、再次杂化( 如s p 2 杂化变为s p 3 杂化) 、空穴( 失去一个原予) 和掺杂( 如掺 硼) 。其中比较常见的拓扑缺陷是s t o n e - w a l e s 缺陷【3 8 】，它可以看作是由石墨或者完好 管壁上的某个化学键沿着某个方向旋转了9 0 度而形成的。 结构缺陷的存在对纳米管的物理、化学以及力学等方面的性质都有很大的影响。在 碳纳米管中填充一些其它的分子如c 等，会对其压缩和拉伸的力学行为有一定的影响。 拓扑缺陷会降低碳纳米管的极限承载力，从而导致断裂提早失效【3 9 】。最近的研究表明， 碳纳米管壁上的缺陷还可以降低管外金属原子进入管内的势垒【3 3 】，因此，合理的利用这 些缺陷可以有效改善其电化学性质。因此全面地了解各种缺陷对纳米管的各种性质的影 响，具有十分重要的意义。 缺陷的形成和发展涉及到化学键的断裂和重组，因此经典连续介质理论对这样的局部 行为很难予以准确描述。而采用基于量子力学第一原理的原子模拟方法对稍大的系统， 其计算量又往往令人难以接受。鉴于此，j i 卸g 【4 0 】等学者提出了在缺陷周围采用原子尺度 的分子力学模型，在远离缺陷的地方用连续介质模型来研究缺陷行为的方法。这种混合 方法在实际应用中是比较可行的。 基于高阶柯西玻恩准则的碳纳米管热力耦合性质研究以及含缺陷纳米管的力学性质 1 4 碳素材料简介 在本小节中将对本文的研究对象石墨、碳纳管和硼碳管等材料作一些简要地介绍。 首先，碳元素其独特的物理性质和多种多样的形态随着人类的进步而逐渐被发现、认 识和利用的。早在1 9 2 4 年已经确定了石墨的晶体结构，再到1 9 8 5 年c 印首次被发现，以 及1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管【4 1 】，碳材料一直是人们所关心的重要的材料。理论和实 验研究都表明：碳素材料具有优异的光、电、磁和热等物理特性，而这些特性都是由于 其特殊的原子结构引起的。 碳在结构上具有零维( 如c ) 、一维( 如碳纳米管c n t s ) ，二维( 如石墨) 、三 维( 金刚石) 等不同的晶格排列方式，如图1 1 所示。 氆禽 石墨金刚石c 纳米管 图1 1 碳元素的各种结构 f 毡1 1 d i f f e r e n t c o a f i g u r a t i o n o f c a r b o n 碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管。由单层构成的称单壁碳纳 米管，由多层构成的称多壁碳纳米管。碳纳米管是富勒烯，其结构与球烯和石墨类似。 为s p 2 杂化的碳构成的曲晶面，最短的c - c 键长为0 1 4 2 n m ，长径比约为1 0 0 - 1 0 0 0 ，石 墨的层间距为0 3 3 6 n m ，泊松比在0 1 6 加2 8 之间。 表1 。2 碳纳米管的非手性和手性结构 t a b 1 2t h ec h i r a ls t r u c t u r 皤o fc a r b o nm m o t u b e s 类型横截面碳环形状 手性角口手性矢量 锯齿型 v 6 0 0 ( n ，o ) 手性型不同手性角而异0 0 大连理工大学硕士学位论文 图5 3 不同温度下石墨片以及不同管半径锯齿型碳纳米管的杨氏墨模量 f i g 5 3y o u n g sm o d u l u sf o rg r a p h i t ea n dz i g z a gc - ，q t 8w i t hd i f f e r e n tr a d i u sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t e r np e r a t ur e ( k ) 图5 4 不同温度下不同手性碳纳米管的杨氏墨模量 f i g 5 4y o u n g sm o d u l u s f o ra 盯1w i t hd i f f e r e n tc h a i l t i c sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 5 9 毋n-巴了一3勺o=oc：o c b 皂n nijpo：bc30人 基于高阶柯西一玻恩准则的碳纳米管热力耦合性质研究以及含缺陷纳米管的力学性质 图5 54 0 0 k 时锯齿型和扶手型碳纳米管的杨氏模量随管半径的变化情况 f i g 5 5t h er a d i u sd e p e n d e n c eo fy o u n g sm o d u l u sf o ra r m c h a i ra n dz i g z a gc i 婀 8a t4 0 0 k 图5 2 给出了不同管半径扶手型碳纳米管的杨氏模量随温度的变化情况。从图中可 以在低于3 0 0 k 时，杨氏模量随温度变化比较缓慢；当温度超过3 0 0 k 时，开始单调下 降；当温度达到1 2 0 0 k 左右时，不同半径的碳纳米管的杨氏模量都趋近于对应温度下石 墨片的杨氏模量。在所关心的范围内，随着管半径的增加，扶手型碳纳米管的杨氏模量