（工程力学专业论文）镇海在役储运管道H2S应力腐蚀特性研究.pdf

摘要 摘要 石油储运管道是石油工业普遍使用的管道，特点是分布广，数量大，传统 的检验方式已不能满足目前所需。基于风险的检验( r b i ) 是一种新兴的替代方 式，而我国的管道情况与国外在各个方面存在较大的不同，单纯套用国外的管道 的腐蚀数据库对于风险评估的结果存在较大误差。本文针对这种情况，对于镇海 炼化的储运管道进行硫化氢应力腐蚀研究，为课题“风险评估技术在压力管道检 验中的应用”提供基础实验数据。 本文首先对镇海储运管道进行有限元应力分析，确定了储运管道应力分布 情况以及不同载荷对应力分布结果的影响。应力分析结果表明：镇储管道的操作 温度普遍较低，因此温度载荷对整个管道应力分布的影响比较小，只在与设备的 连接处或阀门处由于约束的影响比较大，可不作为重点关注的载荷；镇储管道的 操作压力普遍不高，在此情况下，内压对应力分布的影响有限；对应力分布数值 影响最大是管道重力载荷，尤其是在支吊架布置不合理的情况下更为明显，因此 应特别关注。 为有效评价镇储管道的应力腐蚀性能，采用改进型( w o l ) 试样加载实验 测定了2 0 # 钢管的h 2 s 腐蚀环境应力腐蚀临界强度因子k i s c c 。对于2 0 # 钢而言， 它属于低强度钢，魂较低，若满足线弹性要求及平面应变条件，则需要的试样厚 度较大。对于无法满足尺寸要求的板材，无法由实验得到满足全部条件的真实的 k l s c c 值，可通过k l s c c 上下限原理来确定k 1 s c c 的范围。在确定k l s c c 下限的情况 下，通过对管道实际应力分布情况的分析计算，利用a s m ec o d e 应力强度方程 得到管道在不同应力条件下的临界裂纹尺寸的下限值。 为进一步全面评价实际在役管道的h 2 s 应力腐蚀性能，本文对实验对象、环 境、方案等进行了系列探索与尝试。以一根运行周期为1 2 年后退役的实际管道为 研究对象，通过特别设计的加载装置对管道试件进行加载，在加载前后分别使用 静态应变仪和x 射线应力仪测试加载前后和加载过程中的应力值。通过加载装置 造成的应力场与镇储实际管道应力分布情况相一致，可代表下列应力情况：焊 缝处的残余应力一模拟实际焊接情况；加载点模拟管道中存在的应力集中情 况：正常应力分布一膜应力与弯曲应力。 将加载后的试件浸泡在不同浓度的h 2 s 水溶液中，进行较长时间的试验，定 期观察裂纹的产生、扩展情况，解剖结束后将试件在焊缝及母材的内外表面取样， 通过管道试样浸泡前后的金相检验来评价管道的h 2 s 应力腐蚀敏感性。结果显示： 对于管道试样的焊缝和母材处，经过不同实验周期和浓度的应力腐蚀实验，所有 的样品的内外表面均未出现穿晶腐蚀、沿晶腐蚀及微裂纹，说明了此管道的抗 h 2 s 应力腐蚀性能良好。 i 北京工业大学工学硕士学位论文 关键词应力腐蚀硫化氢储运管道应力强度因子 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t o r a g e t r a n s p o r tp i p e l i n eo fp e t r o l e u mi sw i d e s p r e a di no i li n d u s t r yw i t h t h ef e a t u r e so f w i d ed i s t r i b u t i o na n dl a r g en u m b e r t h et r a d i t i o n a lw a y o f i n s p e c t i o ni s o u to fd e m a n d ，a sar e s u l t ，r j s kb a s e di n s p e c t i o n ( r b i ) i sa l lu p t o - d a t es u b s t i t u t i o n f o ri t h o w e v e r , t h es i t u a t i o no ft h ed o m e s t i cp i p e l i n ei so fd i f f e r e n c e sf r o mt l l e f o r e i g np i p e l i n ei nv a r i o n sa s p e c t s ，s ou s i n gt h ec o r r o s i o nd a t ao f t h ef o r e i g np i p e l i n e w i l lb r i n ga ne r r o rt ot h er e s u l to fr b i a c c o r d i n gt ot h es i t u a t i o na n dt h es c c s t u d y t ot h ep i p e l i n ec o n d u c t e di nz h a n g h a ic o r p ，t h i sp a p e ro f f e r e de x p e r i m e n t a ld a t at o t h es u b j e c to f t h ea p p l i c a t i o no f t h er b ii ns t o r a g e t r a n s p o r tp i p e l i n e ” t h es t r e s sd i s t r i b u t i o no nt h ep i p e l i n ea n dt h ei m p a c tt ot h es t r e s sd i s t r i b u t i o n d u et od i f f e r e n t1 0 a dw e r ec o n c l u d e db yt h ef i n i t e - e l e m e n tm e t h o d t h er e s u l t so f s t r e s sa n a l y s i ss h o wt h a t ：t h ew o r k i n gt e m p e r a t u r eo f t h ep i p e l i n ew a sl o w h e n c e ，t h e t e m p e r a t u r el o a dh a dl i t t l ei m p a c to nt h es t r e s sd i s t r i b u t i o nw h i l ei th a dar e l a t i v e l y o b v i o u si m p a c to nt h ej o i n tp a r to fd e v i c ea n dt h ev a l v ep a r t t h e r e f o r e ，t h e t e m p e r a t el o a di so f l e s si m p o r t a n c e ；t h eo p e r a t i n gp r e s s u r eo f t h ep i p e l i n ew a sl o w u n d e rw h i c ht h ei n t e r n a lp r e s s u r eh a dl i t t l ei m p a c to nt h es t r e s sd i s t r i b u t i o n ；g r e a t a t t e n t i o ns h o u l db ep a i dt ot h eg r a v i t yl o a dw h i c hh a dt h em o s to b v i o u si m p a c tt ot h e s t r e s sd i s t r i b u t i o n , e s p e c i a l l yt ot h es i t u a t i o nt h a tt h es u p p o r t i n gs e t t i n ga r ea r r a n g e d i m p r o p e r l y t h ed e t e r m i n a t i o no ft h ek t s c co ft h es t e e lp i p e2 0 8w a sc o n d u c t e dw i t hw o l s p e c i m e no nt h ep u r p o s eo f e v a l u a t i n gt h es c cp e r f o r m a n c eo f t h ep i p e l i n e t h eo s o f s t e e lp i p e2 0 ”w h i c hb e l o n g st ol o ws t r e n g t hs t e e lw a sl o w , s ot h e nt h es p e c i m e n t 1 1 i c l m e s ss h o u l db eg r e a t e rd u et ot h el i n e a re l a s t i ca n dp l a n es t r a i nc o n d i t i o n s i f t h e s h e e tm a t e r i a lc a n n o tm e e tt h ed i m e n s i o nr e q u e s t , t h er e a lv a l u eo fk l s c cc a n n o tb e o b t a i n e dw h i c hm e a n tt h eb o u n dt h e o r yo fk i s c cs h o u l db eu s e dt od e t e r m i n et h e r a n g eo fk l s c ct h el o w e rl i m i tv a l u eo fc r i t i c a l c r a c ks i z eu n d e rv a r i o u ss t r e s s c o n d i t i o n sc o u l db ec o n c l u d e db yu s i n gt h ea s m ec o d es t r e s si n t e n s i t ye q u a t i o na n d t h ea n a l y s i so fs t r e s sd i s t r i b u t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no fd e t e r m i n a t i o no f 血el o w e r l i m i tv a l u eo f k l s c c as e r i e so fe x p l o r a t i o n sh a db e e nc o n d u c t e dt ot h ee x p e r i m e n t a ls u b j e c t , e n v i r o n m e n ta n dp r o c e d u r e si no r d e rt o g e t a l lo v e r a l le v a l u a t i o nt h es c c p e r f o r m a n c eo ft h ep i p e l i n e ap i p e l i n ea f t e ri t s1 2y e a r ss e r v i c ew a st a k e nt ob et h e e x p e r i m e n t a ls u b j e c t t h r o u g ht h eh o m e - m a d ec h a r g e r , l o a dw a sp u to nt h es p e c i m e n w i t hs t a t i c a ls t r a i ni n d i c a t o ra n dx - r a ys t r e s sm e t e rt e s t i n gt h em a g n i t u d eo fs t r e s si n t h ep r o c e s so fl o e d - o n t h ee x p e r i m e n t a ls t r e s sf i e l dw a si na c c o r d a l e ew i t l lt h er e a l s t r e s sd i s t r i b u t i o ni nt h ep i p e l i n ew h i c hc a ni n d i c a t et h ef o l l o w i n gs t r e s sc o n d i t i o n s ： o r e s i d u a ls t r e s so nt h ew e l d i n gl i n e - - i m i t a t i n gt h er e a lw e l d i n gc o n d i t i o n ；l o a d i n g p o i n t s - - - i m i t a t i n g t h es t r e s sc o n c e n t r a t i o nc o n d i t i o ni nt h e p i p e l i n e ；( 9 s t r e s s 北京工业大学工学硕士学位论文 d i s t r i b u t i o i 卜m e m b r a n es t r e s sa n db e n d i n gs t r e s s t h es p e c i m e nw a ss o a k e di ns o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n th 2 sc o n c e n t r a t i o n , c r a c k f o r ma n dg r o w t hw e r em e a s u r e dr e g u l a r l yd u r i n gt h et e s tp e r i o d s p e c i m e n sf o r m i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o nw g r et a k e nf r o mb a s em e t a la n dw e l d e dj o i n ta tb o t hi n n e r a n do u t e rs i d eo ft h ep i p e l i n e ，h 2 sr e s i s t a n c ep r o p e r t yw a se v a l u a t e db yd i f f e r e n t m i c r o s t r u c t u r e so fs p e c i m e nb e f o r ea n da f t e rs o a k e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h e s p e c i m e n st a k e nf r o mp i p e l i n eb a s em e t a la n dw e l d e d j o i n 4w i t hd i f f e r e n te x p e r i m e n t p e r i o da n dd i f f e r e n th 2 sc o n c e n t r a t i o n ，t r a n s g r a n u l a rc r a c k , i n t e r g r a n u l a rc r a c ka n d m i c r oc r a c k sw e r en o to b s e r v e d ，h 2 sr e s i s t a n c ep r o p e r t yo f t h i sp i p e l i n ew a sg o o d k e y w o r d ss c c ，h 2 s ，s t o r a g e - t r a n s p o r tp i p e l i n e , s t r e s si n t e n s i t yf a c t o r i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名到蒲红日期：唧6 6 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲到静新躲硒、证吼川b 6 第l 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 中国石化镇海炼油化工股份有限公司是中国最大的具有国际规模的炼油公 司，为亚太十大炼油厂之一。现有原油综合加工能力超过1 8 0 0 万吨年，含硫原 油加工能力达至0 1 2 0 0 万吨绰。加氢处理能力达到1 4 0 0 万吨年。在生产经营规模 不断扩大的同时，镇海炼化坚持深化改革，努力探索建它与市场经济要求相适应 的管理体系。镇海炼化已经形成了中国炼油业独具特色的含硫原油加工路线、重 油深加工路线和炼油、化肥深度联合的工艺路线，基本代表了中国炼油业的先进 技术水平。 2 0 0 5 年5 月，中国石化镇海炼油化工股份有限公司( 甲方) 与中国特种设备 检测研究中心( 乙方) 签订“风险评估技术在压力管道检验中的应用”科研合同， 项目工作范围为镇海炼化储运部中的典型压力管道，项目目标为以在用工业管 道定期检验规程为基础，提出与公司实际情况相匹配的管道检验周期。 本项目是采用美国石油协会标准a p l 5 8 0 基于风险的检验【l 】提出的方法， 结合我国国情实际，对镇海炼化的压力管道进行基于半定量的r b i 技术应用，拟 对公司储运部的柴油、汽油、石脑油等管道进行风险评估。 在开展风险评估的过程中，不可避免要根据设备历史、运行情况和专家经 验，确定上述管道在服役过程中可能的失效或损伤模式，提出适用的检验方法， 给出装置在不同停产检修期和设备不同检验周期时管道的失效风险，为是否和如 何延长检修期的决策提供科学依据。 风险评估结果的精确性取决于原始数据的完整性、数据库的适用性和分析方 法的合理性。国外成熟的商业软件中都含有自身的数据库，这些数据来源于国外 的大量基础实验数据，与国外相比，我国的压力管道的设计标准、制造工艺及工 作环境存在着明显的差异，完全套用国外的数据库对最终的风险分析有较大的影 响 2 1 。 其中，硫化物应力腐蚀( s u l f i d es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ，简写s s c c ) 作 为压力管道一种重要的失效模式，对石油储运管道安全运行周期的影响是风险评 估课题的一个重要组成部分。镇海炼化的原油主要来自中东，其硫含量很高，在 加工过程中虽经过脱硫脱水处理，但管道中仍不可避免含有h 2 s 和水分，且h 2 s 含量有时偏高，具备了硫化氢应力腐蚀的条件，评价管道材料( 一般采用2 0 # 钢 管) 对s s c c 的敏感性，有重要的意义与应用价值。 本课题的研究针对镇海在役储运管道常用的2 0 # 钢管道，开展在湿硫化氢 北京工业大学工学硕士学位论文 环境中钢材的应力腐蚀的研究，对镇储管道h 2 s 应力腐蚀性能进行评价，为镇海 炼化储运管道的r b i 项目提供基础实验数据。 1 2 课题的实际意义 中国进入w t o 之后，面临世界大市场的竞争挑战。石化企业要生存就必须 在提高产品质量同时努力降低成本。降低成本主要方法之一是延长装置操作周期 安全生产和降低修理费。目前石化系统设备管理以车间为单位。普遍问题是设备 历史问题多，基础资料缺，检修规范少，日常检测数据少，人员素质低等。检修 计划制定通常以集体讨论、领导批准的方式，基本上是定性经验式的高风险决策。 由于决策粗糙，造成装置设备修理过修或失修，修理费用高。随着国家和部门法 规管理加强，操作者和直接管理者背负巨大压力，不得不采取高投入保守作法， 替换一些不放心的设备( 往往这些设备可以通过风险检验评价的风险管理，不必 要更换) 。这是造成企业修理费举高不下，非计划停工仍然不少的原因之一。 确保在用管道的长周期安全运行，要从两个方面同时着手工作：一是加强管 道从生产到使用各个环节的安全管理与检验；二是深入开展在用管道的安全技术 研究工作。在用工业管道定期检验规程将压力管道的检验分为在线检验和全 面检验。在线检验是在运行条件下对在用工业管道进行的检验，在线检验每年至 少一次。全面检验是按一定的检验周期在在用工业管道停车期间进行的较为全面 的检验。全面检验是以宏观检验和测厚为主，必要时进行无损检验和理化检验等。 由于工业管道点多面广，腐蚀情况复杂，检验工作量大、费用高，并且在用工业 管道的检验是抽检的，常因找不准最薄弱的位置，既增加检验的工作量，又难以 确保整个管系的本质安全。 压力管道广泛应用于各行各业，一旦发生泄漏或断裂将有可能引发火灾、爆 炸及中毒事故，使生产和经济遭受严重破坏，生命和财产蒙受重大损失。另一方 面，为了增加企业的核心竞争力，压力管道承压设备必须长周期运行，并且维护 和检验成本必须最小化。同时，与国外相比，我国的压力管道普遍存在着老化、 腐蚀、事故频发等问题。有效降低压力管道运行风险的r b i 技术得到了普遍的关 注。 与传统的检验方法和大检修计划相对比，r b i 技术全面考虑了评价对象的经 济性、安全性以及潜在的失效风险，根据不同设备的失效机理确定相应的检验策 略。国外大量的统计数据表明：设备的失效风险不是平均分配的，其中1 0 2 0 的设备承担了大约8 0 9 0 的风险。因此，可以把检验和管理的重点集中于少 量的高风险设备。 我国有关油气输送的管道风险评估的研究工作起步较晚，由于我国的油气管 道现状和条件与国外有较大的差异，国外油气管道风险评估的成果不完全适用于 第1 章绪论 我国管道的实际情况。由于历史原因，我国缺乏完整的、系统的承压设备失效模 式数据库、损伤或劣化程度( 速率) 数据库等基础数据，这直接影响风险评估技 术应用结果的准确性和适用性。因此，建立和完善相应的基础数据库是风险评估 技术普遍应用的重要保证。 就镇海储运管道的h 2 s 应力腐蚀特性研究而言，2 0 # 钢管虽然是一个很常见 的普通材料，由于加工和热处理等的不同，国内外同等材料管道的性能仍会存在 一定的差异，通过针对镇海实际在役储运管道进行应力腐蚀的评价，考虑与实际 相符的环境、应力和材料3 个方面的因素情况下所得数据具有很强的针对性，为 镇储管道r b i 项目的实施提供符合现场实际工况的数据。 1 3 国内外研究现状 国外在上世纪六七十年代开始建立起以实验为基础的应力腐蚀开裂评价准 则，目前，主流标准规范有下列3 种。 在美国腐蚀工程师协会( n a t i o n a la s s o c i a t i o no fc o r r o s i o ne n g i n e e r s ，简称 n a c e ) 制定的系列规范，即n a c em r 0 1 7 5 删、n a c et m 0 1 7 7 【4 j 及n a c e t m 0 2 8 4 5 肄试验规范，定义了标准的腐蚀溶液a 和b 。关于抗s s c 性能的检测性 试验，n a c e 提出了根据t m 0 1 7 7 方法a 规定的单轴拉伸法( u t ) ；根据t m 0 1 7 7 方法b 规定的三点弯曲法( b b ) ；根据t m 0 1 7 7 方法c 规定的c 型环法( c r ) 和 根据t m 0 1 7 7 方法d 规定的断裂力学双悬臂法( d c b ) 。美中不足的是n a c e 规 范并没有给出试验材料一个合格的评判准则，这在实际工程应用上造成了诸多不 便之处。 1 9 9 8 年，欧洲腐蚀联合会( e u r o p e a nf e d e r a t i o no f c o r r o s i o n ，简称e f c ) 根 据大量实践经验及研究成果，推出了系列规范指南，其中第1 6 号公报【6 j 为：“含 h 2 s 油气设备碳钢及低合金钢选材指南”对前述n a c e 有关规范中的某些不足或 不定之处进行重要补充和规定，对某些规范中过分严格的要求进行了一定放宽， 首次提出“确保试验结果对工程试验的适用性，规定试验溶液应尽量同实际工况 环境相一致”的规定，使其在保证安全的条件下获得更大的经济效益。而第1 7 号 公报【7 】则对在硫化氢环境下工作的材料总体要求和具体测试方法做出了详细的 叙述。 e f c 指南根据多年的实践和研究成果，提出了包括5 种试验在内的、针对不 同类型设备材料的一整套应力腐蚀性能评价准则。这套评价准则包含了材料的合 格评价，优劣排序以及快速筛选，使得e f c 在工程应用上有了更实际的意义。但 是e f c 的评判准则是按照设备的类别来分类的，并未对设备的实际工作环境进行 分别的考虑。 2 0 0 3 年，i s o 出版了最新的关于石油和天然气工业用于在含硫化氢环境下的 北京工业大学工学硕士学位论文 材料的新规范i s o d i s1 5 1 5 6 2 2 【8 】。这个规范对n a c e 和e f c 酸性环境的定义、 试验方法以及试验结果的判定中的某些不足或不定都进行了重要补充和规定。 i s o 考虑到腐蚀溶液p h 值的影响，按照不同的酸性区域来进行检测试验，并根据 不同的试验环境来进行合格性的评判。从具体的评价准则来看，在酸性环境下， 相对于e f c ，i s o 的评价准则略有放松。 国内学者也使用标准实验规范对不同材料进行了大量的实验研究，如刘智 勇等【9 】用慢应变速率拉伸实验及u 形弯试样浸泡实验研究了1 6 m n 钢和1 6 m n ( h i c ) 钢的母材及焊缝在酸性h 2 s 溶液中的应力腐蚀开裂( s c c ) 行为；黄春波等【1 0 1 采用 慢应变速率试验、扫描电镜试验研究t x 7 0 管线钢焊缝拉伸试样的应力腐蚀敏感 性；奚运涛等】采用三点弯曲加载法和微电极扫描测试技术，研究t x 8 0 高强度 级管线钢及其焊缝区的抗h 2 s 环境应力腐蚀开裂行为：王建军等【1 2 】则采用含有预 制裂纹的恒位移双悬臂梁( d c b ) 试件测出了四种注气管材的应力腐蚀门槛值。 国内外的研究认为影响应力腐蚀敏感性的因素主要有材料因素、力学因素、 环境因素三个方面。评价材料应力腐蚀敏感性的指标有以下几种 1 3 q 5 】： ( 1 ) 开裂时间或断裂时间。金属材料在不同的应力状态下和不同的介质环 境中的开裂或断裂时间。一般来说，断裂或开裂时间越短，则应力腐蚀敏感性越 大。 ( 2 ) 临界应力。金属材料在特定的腐蚀环境中，当它的应力水平低于某一 数值时，原则上不会发生应力腐蚀开裂，该应力称为临界应力。临界应力是评定 应力腐蚀敏感性的重要指标。 ( 3 ) 裂纹深度。在一定条件下，应力腐蚀裂纹深度越大，那么材料的应力 腐蚀敏感性越大。 ( 4 ) 试样破裂百分比。用应力腐蚀试样在特定的条件下发生破裂和未发生 破裂的百分数来表示其敏感性。 ( 5 ) 应力腐蚀破裂敏感系数。在特定条件下，把应力腐蚀破裂时间的倒数， 称为破裂敏感系数。当破裂敏感系数越大时，材料的应力腐蚀敏感性也越大。 ( 6 ) 应力腐蚀临界应力强度因子k i s c c 。k l s c c 越小，材料的应力腐蚀敏感性 也越大。 ( 7 ) 应力腐蚀裂纹扩展速率d a d t 。它是评定金属材料应力腐蚀破裂敏感 性的重要指标，一般来说，, t a a t - 越大，材料的应力腐蚀敏感性也越大。 1 4 本文研究特点及难点 国内外关于压力容器和压力管道用钢所开展的大量h 2 s 腐蚀环境下的应力 腐蚀实验中，一般进行材料的标准实验，也有一些单位采用在容器或管道上进行 取样，经过加工处理后制作成标准试样，按照一定的标准和规范【3 1 进行实验研 4 第1 苹绪论 究。而在符合实际工况应力水平和腐蚀环境下进行的h 2 s 应力腐蚀研究还比较少 见。 针对镇海储运管道在实际工作应力状态及运行环境前提下的应力腐蚀特性 研究，确有特殊的难度。其一是要进行现场实物管道的应力腐蚀试验研究，由于 无法使用标准的实验设备，需自行设计试验装置，实验难度较标准实验大得多； 其二是要造成模拟现场工况的不同硫化氢环境，需要准确控制h 2 s 浓度；其三是 要模拟在役管道的应力状态，人为造成应力场。其四是要长时间实验并观察，找 出裂纹萌生及扩展的规律。 为了进一步全面地评价实际管道的应力腐蚀性能，本文对实验对象、环境、 方案等进行了系列探索与尝试。以运行周期为1 2 年后退役的实际管道为研究对 象，以管道上包含实际的焊缝、缺陷等为特点进行研究。 通过特别设计的加载装置，使管道试件的应力分布对应于实际管道运行过 程中受力情况，通过将其浸泡在不同浓度的h 2 s 腐蚀溶液中，这样模拟了应力和 腐蚀等各种影响因素的综合作用，通过h 2 s 腐蚀溶液浓度的提高来加速实际管道 的应力腐蚀情况。通过较长时间的试验，定期观察裂纹的产生、扩展情况，测定 出现裂纹的长度、深度。同时，通过观察管道浸泡前后的可能出现的金相变化及 晶间腐蚀情况来评价此镇储管道在模拟现场环境下的应力腐蚀敏感性。 1 5 本文研究思路 本文的研究重点是围绕镇海储运管道h 2 s 应力腐蚀性能评价展开的，首先在 了解h 2 s 应力腐蚀的腐蚀机理和主要影响因素的基础上，对比各种实验方法并进 行选择，对镇储典型管道建立有限元分析模型，确定典型管道的应力分布情况， 并以此作为加载应力的依据。通过断裂力学实验方法来求出管道材料2 0 # 钢在 h 2 s 腐蚀环境下的应力强度因子k i s c c ，并对镇储实际管道试件进行加载，通过裂 纹扩展及金相检验来完成本课题。主要研究内容如下： 北京工业大学工学硕士学位论文 图1 - i 课题研究思路框图 f i g 1 ir o u t eo f r e s e a r c h 第2 章应力腐蚀分析 2 1 应力腐蚀定义 第2 章应力腐蚀分析 从2 0 世纪5 0 年代开始，人们发现由于硫化物的存在导致了诸多油田管 道发生了远低于屈服应力的断裂，人们才开始关注这种破坏并称其为硫化物应力 腐蚀开裂( s s c c ) ”6 】。现在人们把金属材料在应力和特定的环境介质共同作用下 所产生的低应力滞后断裂现象，统称为应力腐蚀开裂( s c c ) ，应力腐蚀开裂只 有在同时满足材料、环境、应力三者的特定条件下才会发生。 金属管道钢发生s s c c 的条件：条件一是材料本身易发生应力腐蚀；条件二 是输送介质中酸性h 2 s 含量超过临界值，运输用管道主要的腐蚀介质是h 2 s 的水 溶液或水膜，h 2 s 只有溶于水才具有酸性。已经查明，在干燥的硫化氢气体以及 饱和硫化氢的煤油或苯中，未发现有开裂现象；条件三是存在应力( 特别是拉应 力) 。应力包括管道内压引起的工作应力，焊接产生的残余应力以及管道结构应 力等。 2 1 1 应力腐蚀特征 应力腐蚀开裂是一种与时间有关的滞后断裂，存在在规定时间内不产生应 力腐蚀开裂的临界应力值或临界应力强度因子k 1 s c c ，只有当应力或应力强度 因子超过临界值时，才会发生应力腐蚀1 1 7 - , 8 1 。 硫化物应力腐蚀的速度在1 0 7 1 0 4 m m h 之间，比均匀腐蚀速度要快1 0 6 倍， 但远小于单纯的力学断裂速度。硫化物应力腐蚀过程包括裂纹孕育( 形成蚀坑) 、 稳定扩展和失稳扩展三个阶段。孕育阶段经历的时间取决于管道表面状态和应力 水平，有时可达总断裂时间的9 0 。如果管道表面有足以作为硫化物应力腐蚀 裂纹的缺陷，则其开始进入扩展阶段，不需要孕育期，因此硫化物应力腐蚀破坏 多为突发性，裂纹的产生和扩展非常迅速。硫化物应力腐蚀断口一般为脆性断口， 裂纹源及稳定扩展区呈灰黑色，可发现覆盖的腐蚀产物。 2 1 2 硫化物应力腐蚀机理 应力腐蚀按电化学的观点，基本上可以分为两大类1 9 】。一类是裂纹尖端处 于阳极区，以阳极的快速溶解占主导地位，称为阳极溶解型( a n o d ed i s s o l u t i o n ) 机理【冽：另一类是裂纹尖端处于阴极，以阴极反应为主，称为氢致开裂型 ( h y d r o g e i li n d u c c dc r a c k i n g ，简称h i c ) 机理【2 1 锄。 阳极溶解和阴极反应通过电子的耦合，是一对相互依存的共轭过程。若在 北京工业大学- e 学坝士学位论文 裂纹尖端是阳极，发生阳极溶解，则在金属的表面及裂纹的两侧就是阴极区，阴 极反应的结果使介质中的离子氢获得电子，变成原子氢，部分氢原子向金属内部 的裂纹尖端扩散。如阳极溶解是断裂的控制过程，即阳极金属的不断溶解导致了 应力腐蚀裂纹的形核和扩展，则属阳极溶解机理。如阴极析出的氢进入金属后对 断裂起决定性作用，则称为氢致开裂机理。 2 2 湿h 2 s 环境的定义 关于湿硫化氢环境的定义，在国际上比较权威的是n a c e 的规定。在n a c e m r 0 1 7 5 9 7 川中，对硫化氢环境作了如下规定，如图2 1 所示： ( 1 ) 酸性气体：气体总压0 4m p a ( 6 5p s i a ) ，并且h 2 s 分压2o 0 0 0 3m p a ( 0 0 5p s i a ) 。 ( 2 ) 酸性原油和多项原油：当处理的原油是两项或三项原油( 油、水、气) 时，条件可放宽为： ( a ) 气相总压1 8m p a ( 2 6 5p s i a ) 且h 2 s 分压0 0 0 0 3m p a ( 0 0 5 p s i a ) ： ( b ) 气相压力s1 8m p a ( 2 6 5p s i a ) 且h 2 s 分压0 0 7m p a ( 1 0 p s i a ) ，或 气相h 2 s 含量超过1 5 。 h 2 s 分压的计算公式为：气体总压x h 2 s 克分子浓度( 即m 0 1 1 0 0 ) 。例如总 压力为1 6m p a ，h 2 s 克分子浓度为0 0 1 时，其分压为0 0 0 1 6m p a 。 欧洲腐蚀联合会( e f c ) 公报n o 1 6 ：“油气生产含h 2 s 环境中碳钢及低合金 钢材料要求指南”对酸性环境是以腐蚀溶液的p h 值及h 2 s 分压二参数来定义的， 将p h 值作为酸性环境划分的一个重要参数【2 3 剀。其典型构图见图2 2 ，其中，区 域为非酸性区，区域为过渡区，区域为酸性区。 i s o 标准i s o d i s1 5 1 5 6 2 2 【s 】对e f c 的准则进一步的细化，并且在酸性环境 的定义上l l e f c 更加的严格。i s o 定义的酸性环境中硫化氢分压比e f c 的准则缩 小了l o 倍，并且在考虑t p h 值的同时还考虑了不同的硫化氢分压对酸性环境的 影响，将硫化氢的分压小于0 0 0 0 3 m p a 的区域定义为区域，见图2 3 。在这个区 域范围使用的钢材，除了对s s c 和h s c 高度敏感的钢材，屈服强度在9 6 5 m p a 以上 的高强钢或者有应力集中的钢材之外，其他的钢材可以不做特殊防护。 国内最早关于湿h 2 s 环境的规定是由中石化总公司委托兰州石油机械研究 所研究后提出的【2 ”。兰石所在1 9 8 5 年代中石化起草的防止湿硫化氢环境中压力 容器失效的推荐方法中称湿硫化氢环境定义是：“在同时存在水和硫化氢的环 境中，当硫化氢大于或等于0 0 0 3 5k g f c m 2 时，或在同时存在水和硫化氢的液化 石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于1 0 x 1 0 6 时，则称为湿硫化氢环境”。 化工部h g j l 5 8 9 钢制化工容器材料选用规定中对湿硫化氢环境也基本 沿用上述规定，同时对温度和p h 值也给了规定。该文件称：同时满足以下条件 8 = 、 出 蹭 靶 f 第2 苹应力腐蚀分析 者为湿硫化氢环境： ( 1 ) 温度o 6 5 。c 。 ( 2 ) h 2 s 分压0 0 0 0 3 5 m p a ，相当于水中h 2 s 溶解度1 0 x 1 0 6 。 ( 3 ) 介质中含液相水或处于水的露点以下。 ( 4 ) p h 值 6 或有氰化物存在。 气相h z s g e 度，l 旷 图2 1 n a c e 酸性环境图( 气液二相) f i g 2 - 1a c i d i cc o n d i t i o no f n a c e 0 3 k p a = 山 镬 建 6 5 5 5 基 爱4 , 5 赡 3 5 ； 厂 矿 j ； 0 0 0 1 0 叭0 ll1 0 h 2 s 分压，m p a 图2 - 2 e f c 酸性环境图( o c l u 材料) f i g 2 2a c i d i cc o n d i t i o no f e f c o 7 瓜。 7 | - r 1 0 1ll o1 0 01 0 0 0 h 2 s 分压，k p a 图2 3i s o 酸性环境图 f i g 2 3a c i d i cc o n d i t i o no f i s o 上述几种关于湿硫化氢的定义基本上是一致的，兰州石油机械研究所和化 工部的规定中，只是根据硫化氢分压在o ，0 0 3 5 k g f c m 2 时常温下水中溶解度约为 1 0 x 1 0 西的事实补充了液相硫化氢含量为1 0 x 1 0 。6 的规定。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 3h 2 s 应力腐蚀的影响因素 应力腐蚀开裂与很多因素相关。通常来讲，人们认为碳钢的应力腐蚀开裂 行为是服役环境、应力状态与材料微观结构等综合因素所造成的。以下是影响管 道钢硫化物应力腐蚀开裂的主要因素。 2 3 1 材料与组织因素 材料强度和硬度( 2 6 彩1 的影响：硫化物应力腐蚀在不同强度级别的管道钢中 均可发生。一般来讲，随着强度级别的提高，产生硫化物应力腐蚀的倾向增大。 强度与硬度有密切的关系，为防止硫化氢应力腐蚀，n a c e 要求：在常温常压的 硫化氢饱和水溶液中，钢材不发生硫化物开裂的硬度h r c 2 2 ( 相当于h v 2 4 5 ) 。 钢材的金相组织【2 s 】对湿硫化氢的s c c 敏感性影响也较大，基本上按下列顺 序递增：铁素体基体加球状碳化物组织 球状珠光体 淬火后经充分回火的显微 组织 经5 0 0 以下回火的马氏体 淬火马氏体。尤其是呈连续网状分布的淬火 马氏体是最危险的组织。回火马氏体较稳定，是由于回火马氏体微观组织为细小 球状碳化物，均匀分布在铁素体内，且消除了内部应力。也就是说，凡是晶格在 热力学上越是处于平衡状态的组织，抗硫化氢应力腐蚀的性能越好。 焊缝组织成分。在管道焊接时，焊缝结合区马氏体组织及热影响区不可避 免地存在着原始裂纹，这为管道发生应力腐蚀开裂提供了力学条件。而且焊接残 余应力将加速该过程的进行。 管材冷加工过程中，在有机械伤痕的部位容易产生应力集中和残余应力。 由于冷加工容易造成管材组织的不一致，这也将导致管材发生应力腐蚀开裂。 关于合金元素对应力腐蚀开裂的影响，长期以来进行了许多试验研究，得 到了一些一致性的结论，即n i 、s i 、c 是抑制开裂的有效元素，而c r 、m o 、p 、 n 等则是有害元素。 2 3 2p h 值 一般认为在含h 2 s 的溶液中，无论是钢的电化学溶解，还是其表面钝化，都 与腐蚀反应初期溶液中h s 同o h 。的竞争吸附有关，在不同p h 值下溶解在水中的 h 2 s 离解成h s 和s 2 。的百分比不同，这一比值的变化会极大的影响h s 同o h 的 竞争关系，从而会影响腐蚀过程动力学以及产物的组成和溶解度，因而改变了腐 蚀的反应速度。 g u t z e i t 2 9 1 认为碳钢的腐蚀过程分为三个不同区间：在p n 4 5 时为酸腐蚀 区，腐蚀的阴极过程主要为 r 的去极化，腐蚀速度随溶液p h 值升高而降低： 当4 5 p h 8 时为非腐蚀区，这是因为 在高p h 值下，h 2 s 可完全解离并形成较为完整的硫化铁保护膜。 在高p h 值和高电位环境中，应力腐蚀开裂裂纹扩展主要表现为晶间开裂。 在低p h 值和低电位环境中，应力腐蚀开裂裂纹扩展主要表现为穿晶开裂。 2 3 3h 2 s 浓度 一般认为随着h 2 s 浓度的增加，腐蚀速度加快【3 0 小l 。随着h 2 s 浓度的增大， 表面和本体内部的原子氢的浓度梯度也增大，结果促进了大量原子氢渗入碳钢内 部，使碳钢脆断敏感性增大。从断裂机理上分析，当h 2 s 浓度低时，试样断口和 空气中拉断后的特征相似，都有大量的韧窝，主要是发生了韧性断裂；随着h 2 s 浓度的增加，试样从韧性断裂逐渐变成脆性断裂，微观断口只出现河流状样，为 典型的脆断特征。在大多数情况下，酸性介质中，h 2 s 对阳极铁的溶解和阴极氢 的析出，都具有强烈的促进作用。 h 2 s 作为一种渗氢介质，表现在它渗氢作用比h b r 、h c l 、c 2 h 2 、n h 3 、c i q _ 4 都强烈，这不仅是因为它本身提供了氢的来源，而且起着“毒化剂”的作用，阻 碍阴极反应所析出的氢原子结合成氢分子的反应，提高表面氢浓度，其结果是加 速了氢向钢中的扩散溶解过程，从而破坏