（工程热物理专业论文）氮化镓mocvd化学反应动力学分析及其数值模拟研究.pdf

摘要 摘要 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是制备g a n 薄膜器件包括发光二极管和 半导体激光器的关键工艺。在高温生长条件下，作为反应前体的g a ( c h 3 ) 3 和n h 3 发生复杂的气相反应，极易形成纳米粒子。这些纳米粒子或者凝结在冷壁面处， 或者沉积在薄膜上，不仅造成反应前体的损耗，而且严重影响薄膜质量。充分了 解g a n 生长过程中的气相反应路径，对于实现反应器的设计优化、生长出高质 量的薄膜，均具有重要意义。 本论文围绕g a n 生长过程中的气相反应路径，特别是反应器几何参数对反 应路径的影响，开展了系统的研究。首先，在总结前人工作的基础上，提出不同 的气体混合方式和加热方式将引发不同的反应路径。其次，利用结合反应动力学 的c f d 方法，对几种典型m o c v d 反应器的流场、温场、反应前体浓度场进行 数值模拟。通过分析对比衬底上方不同反应前体浓度的强弱，来确定反应路径。 最后，分析了反应器操作参数和热泳力对反应前体浓度、生长速率以及化学反应 路径的影响。 论文的具体研究内容如下： 1 目前对g a n 生长的化学反应路径存在几种不同的模型和争议。通过对前 人的实验条件进行详细的分析总结，指出尽管不同的研究人员使用了类似的压力 和温度条件( m o c v d 的典型生长条件) ，但是g a ( c h 3 ) b n h 3 进气的混合方式 以及加热方式均不相同，导致不同的结果。这些因素提供了解决争议的线索。在 此基础上，作者提出新的g a n 生长反应路径：如果是常温下完全混合，并逐渐 加热，g a ( c h 3 ) 3 在变为加合物后将发生可逆分解，生成的g a ( c h 3 ) a 在进一步加 热时，分解为g a c h 3 ( 路径1 ) ；如果是中温条件下( 2 0 0 5 0 0 ) 的不完全混 合，在低温壁面处则发生不可逆分解反应，形成氨基物g a ( c h 3 h n h ：以及氨基 物的衍生物，并释放出c h 4 ( 路径2 ) ；如果是高温条件下( 5 0 0 ) 的不完全 混合，并迅速加热，g a ( c h 3 ) 3 的直接热解路径将占主导地位( 路径3 ) 。 2 采用f l u e n t 软件，对典型的m o c v d 反应器进行包括反应动力学的温 场、流场、浓度场的数值模拟。通过对比生成物粒子在衬底处的浓度大小，发现 不同的反应器存在不同的反应路径：腔体较高的高速转盘式反应器( r d r ) 遵循 江苏大学博士学位论文：氮化镓m o c v d 化学反应动力学分析及其数值模拟研究 路径1 ；预混合进口水平式反应器同时存在两条路径，在高温衬底区域遵循路径 1 ，在上壁面的低温区域遵循路径2 ；垂直喷淋式反应器( c c s ) 则遵循路径3 。 3 针对水平式和垂直式m o c v d 反应器中热泳力对t m g a 等反应前体浓度 的影响分别进行理论和数值模拟。从分子动力学理论出发，推导出水平式 m o c v d 反应器中热泳力和热泳速度与温度、温度梯度、压强、粒子直径的关系 式，以及热泳速度与扩散速度平衡时的关系式。在典型的m o c v d 生长g a n 的 条件下，计算得出热泳速度与扩散速度在同一数量级，但方向相反，约为 1 0 1 0 m s 。水平式反应器在温度t = 5 2 1 k 时，热泳速度与扩散速度平衡；垂直 式反应器由于粘性力的作用，在t = 6 0 5 k 时，热泳速度与扩散速度及粘性速度达 到平衡。模拟结果显示，增大上壁温度，温度梯度减小，反应粒子受到的热泳力 随之减小，沉积速率提高，但沉积一致性变差；减小上壁温度，温度梯度增大， 热泳力对粒子的排斥增大，反应室下游的可用粒子增多，有利于薄膜沉积的一致 性。 4 针对同种类型的反应器中，不同的操作参数和几何参数对反应路径的影 响进行分析研究。通过改变反应器的操作参数( 如进口流量、压强) 、几何尺寸 ( 如高度、反应器直径) ，进行包括反应动力学的温场、流场、浓度场的数值模 拟，分析操作参数及几何参数对化学反应路径的影响，并与文献中的实验值做对 比分析。研究发现，对于三种类型的反应器，均存在下述规律：反应器流量减小， 则趋向于加合物路径；流量增大，则趋向于热解路径。压强减小，趋向于热解路 径；压强增大，趋向于加合物路径。反应器高度减小，趋向于热解路径；反应器 高度增大，水平式反应器则趋向于加合物路径；垂直式反应器则趋向于可逆分解 路径。 关键词：m o c v d ，g a n ，气相化学反应，热泳力，数值模拟 a b st 1 a c t a b s t r a c t m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t o n ( m o c v d ) i sak e yt e c h n i q u e f o r f a b r i c a t i n gg a nt h i nf i l ms t r u c t u r e so fl i g h te m i t t i n ga n ds e m i c o n d u c t o rl a s e r d i o d e s a sag e n e r a lp r e c u r s o r , g a ( c h 3 ) 3a n dn h 3c a u s e dc o m p l e xg a s - p h a s ea n d s u r f a c er e a c t i o n su n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yt h ep r e - r e a c t i o nw h i c hf o r m e d t h el e w i sa c i d - b a s ea d d u c t sa n dp o l y m e r t h e s em a t e r i a lc o n d e n s e so nt h ec o l dw a l l ， c a u s e dt h ef o r m a t i o no ft h en a n o p a r t i c l e s ，r e d u c e dt h eq u a l i t yo ff i l m s ，c a u s i n gt h e p r e c u r s o rl o s s d u et ot h ec o m p l e xc h e m i c a lr e a c t i o nh a sag r e a ti n f l u e n c eo n m o c v d 舢o v p er e a c t o rd e s i g n t h e r e f o r e ，t h ef u l lu n d e r s t a n d i n go ft h eg a n g r o w t hp r o c e s s a b o u tt h er e a c t i o n p a t h h a st h e s i g n i f i c a n c e f o r t h er e a c t o r d e s i g n ，o p t i m i z a t i o n ，a n dt h ef i l mq u a l i t y i nt h i sp a p e r , o nt h eb a s i so fp r e v i o u sw o r k ，i ti sp o i n t e do u tt h a td i f f e r e n tg a s m i x i n ga n dah e a t i n gc a u s e dd i f f e r e n tr e a c t i o np a t h s o nt h i sb a s i s ，a n a l y z e st h e i m p a c to ft h et h e r m o p h o r e t i cf o r c e o nr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n dt h ec h e m i c a l r e a c t i o n ，t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sa n dg e o m e t r i cp a r a m e t e r so nt h ec h e m i c a lr e a c t i o n p a t h t h e nw eg a i n e ds o m es i g n i f i c a n c er e s u l t s ： 1 b ye x a m i n i n gc a r e f u l l yt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sb yp r e v i o u sr e s e a r c h e r s ， w ef o u n dt h a t ，a l t h o u g hs i m i l a rp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n sw e r eu s e d ( m o s t l yi nt h er a n g eo fm o c v dg r o w t hc o n d i t i o n s ) ，t h em e t h o d so fg a sm i x i n ga n d h e a t i n gf o rt m g n h 3i nt h em o c v dr e a c t o ri n l e t sw e r ed i f f e r e n ti nd i f f e r e n t e x p e r i m e n t s ，w h i c hp r o v i d es o m ec l u e sf o rs o l v i n gt h ea b o v ec o n t r o v e r s i e s t h e c o n t r o v e r s i e sa b o u tg a sp h a s er e a c t i o n si ng a nm o c v d p r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e d w i t he m p h a s i so nt h er e a c t i o n sa f t e ra d d u c tf o r m a t i o n d i f f e r e n tg a sm i x i n ga n d h e a t i n ga p p r o a c h e si nt h er e a c t o ri n l e ta r ep r o p o s e dt ob et h ec a u s et h a tl e a dt ot h r e e d i f f e r e n tr e a c t i o np a t h s ：i fm i x i n go c c u r sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gi sg r a d u a l ( 1 0 n gr e s i d e n c et i m e ) ，t h er e v e r s i b l ed i s s o c i a t i o no fa d d u c tt m g ：n h 3i n t ot m g a n d n h 3w i l ld o m i n a t e ，f o l l o w e db yt m g ap y r o l y s i sw h e nf u r t h e rh e a t e d ( p a t h1 ) ；i f m i x i n go c c u r sa t ”w a r m ”t e m p e r a t u r e ( 2 0 0 5 0 0 * c ) a n dh e a t i n gi sr a t h e rf a s t ( s h o r t r e s i d e n c et i m e ) ，t h ei r r e v e r s i b l ea d d u c td e c o m p o s i t i o nt of o r ma m i d ed m g n h 2o r a m i d e - d e r i v e dp a r t i c l e sw i l lo c c u r ( p a t h2 ) ；i fm i x i n go c c u r sa t ”h o t ”t e m p e r a t u r e ( 5 0 0 。c ) ，a n dh e a t i n gi sv e r yf a s t ( s h o r tr e s i d e n c et i m e ) ，d i r e c tt m gp y r o l y s i sw i l lb e t h ed o m i n a n tr e a c t i o np a t h ( p a t h3 ) i i i 江苏大学博士学位论文：氮化镓m o c v d 化学反应动力学分析及其数值模拟研究 2 n u m e r i c a ls i m u l a t i o n sf o rt y p i c a lm o c v dr e a c t o r sh a v ev e r i f i e dt h a t ，i nt h e v e r t i c a lr e a c t o rw i t hl o n gr e a c t o rh e i g h tt h er e a c t i o n sw i l lf o l l o wp a t h1 ；i nt h e p r e m i x e dh o r i z o n t a lr e a c t o rb o t hp a t h1a n dp a t h2 e x i s t ，w i t hp a t h1d o m i n a t i n gt h e v i c i n i t yo fs u s c e p t o ra n dp a t h2d o m i n a t i n gt h ev i c i n i t yo fc e i l i n g ；a n di nt h ec l o s e s p a c e ds h o w e r h e a dr e a c t o rt h ed o m i n a n tr e a c t i o np a t hw i l lb ep a t h3 3 w ef i r s t l yd e r i v e dt h ee x p r e s s i o n so ft h e r m o p h o r e t i cf o r c ea n dt h e r m o p h o r e t i c v e l o c i t yf o rg a nm o c v dg r o w t h t h e nw ed e r i v e dt h eb a l a n c ee q u a t i o nb e t w e e n t h e r m o p h o r e t i cv e l o c i t ya n dd i f f u s i o nv e l o c i t yf o rt m g a m o l e c u l e si nah o r i z o n t m a n dv e r t i c a lm o c v dr e a c t o r f r o mt h ec a l c u l a t i o n ，a tt h es a m et e m p e r a t u r eg r a d i e n t ， t h et h e r m o p h o r e t i cf o r c eo ft m g am o l e c u l ei sa b o u t3 5t i m e so fn h 3m o l e c u l e ，a n d 5 6t i m e so f1 - 1 2m o l e c u l e t h et h e r m o p h o r e t i cv e l o c i t ya n dd i f f u s i o nv e l o c i t ya r ei n t h es a m eo r d e ro fm a g n i t u d e ，a b o u t1 0 。z 一1 0 m s ，b u ti no p p o s i t ed i r e c t i o n i tw a s d e t e r m i n e dt h a tm o s tt m g am o l e c u l e sr e s i d ea tt h ep o s i t i o nb e t w e e nt h et e m p e r a t u r e o f5 0 0 ka n d8 0 0 k n u m e r i c a ls i m u l a t i o n sa r ep e r f o r m e dc o n s i d e r i n gt h ec a s eo fg a s t r a n s p o r to n l ya n dt h ec a s ew i t hc h e m i c a lr e a c t i o n s t h ei n f l u e n c e so ft h e r m o p h o r e t i c f o r c eo nd e p o s i t i o nr a t ea n dc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o na r eo b t a i n e df o rv a r y i n gc e i l i n g t e m p e r a t u r e s g o o dc o r r e s p o n d e n c ei so b t a i n e db yc o m p a r i s o no fs i m u l a t i o nr e s u l t s w i t he x p e r i m e n t a ll i t e r a t u r ev a l u e s t h er e s u l t ss h o wt h a td u et ot h ei n f l u e n c eo f t h e r m o p h o r e t i cf o r c e ，t h ec o n c e n t r a t i o nb o u n d a r yl a y e ro fr e a c t a n tp a r t i c l e si nt h e h o r i z o n t a lr e a c t o ri sa b o u t3 4o ft h er e a c t o rh e i g h t a tl a s t ，as i m i l a rs i m u l a t i o ni s p e r f o r m e df o rav e r t i c a lm o c v dr e a c t o r b yc o m p a r i s o no ft h er e s u l t sf o rv e r t i c a l r e a c t o ra n dh o r i z o n t a lr e a c t o r , w ec o n c l u d et h a tt h ed e r i v e db a s i cp r i n c i p l eo f t h e r m o p h o r e t i ce f f e c t sc a nb ea p p l i e dt ot h ev e r t i c a lr e a c t o r a sw e l l 4 t h r o u g hc h a n g i n gt h er e a c t o rg e o m e t r y ( s u c h a sh e i g h t ，t h er e a c t o rd i a m e t e r ) ， c o n t r o lp a r a m e t e r s ( s u c ha st h ei n l e tf l o wr a t e ，p r e s s u r e ) ，a n a l y s i st h ei m p a c tr e a c t o r i nc h e m i c a lr e a c t i o np a t hb yg e o m e t r i c a ls i z ea n dc o n t r o lp a r a m e t e r s t h en u m e r i c a l s i m u l a t i o nr e s u l t sf r o mt h ef l u e n ta r ec o m p a r e dw i t he x p e r i m e n ti nt h el i t e r a t u r e w e p i o n t t h a tr e a c t o ri n l e tf l o wi n c r e a s ea n ds m a l l e rr e a c t o rh e i g h t ，a p p r o a c h i n gp y r o l y s i s r e a c t i o np a t h ；p r e s s u r ei sg r e a t e r , a p p r o a c h e st h ea d d u c t sf o r m a t i o np a t h k e yw o r d s ：m o c v d ，g a n ，g a s - p h a s er e a c t i o n ，t h e r m o p h o r e t i cf o r c e ，n u m e r i c a l s i m u l a t i o n i v 符号说明 符号说明 吸收系数 气体的总浓度 导流筒直径 活化能 自由度 通量 导流简与托盘间距 反应室高度 光强 热传导系数 导流筒半间距 壁面法向量，转速，折射率 操作压强 导流筒半径 径向坐标 温度 轴向坐标 定压比热容 格拉晓夫数 组分i 的热传导系数 热扩散系数 马赫数 气体的分子量 普朗特数 流量 瑞利数 雷诺数 旋转雷诺数 粘附系数 口 c d e 厂 f h h i 七 l 疗 p r ， r x m 屯 屯 地 地 n q 勋 k s 江苏大学博士学位论文：氮化镓m o c v d 化学反应动力学分析及其数值模拟研究 表面空位 广义源项 壁面温度 轴向速度 径向速度 旋转速度 某一组分气体的摩尔分数 组分i 的质量分数 热膨胀系数 气体的密度 l j 特征长度 运动粘度 扩散系数 动力粘度 通用变量 组分i 的粘性 广义扩散系数 i i s s l 啦 q 鼍 k p p 盯 y 名 段0 第一章绪论 第一章绪论 1 1 金属有机化学气相沉积原理 氮化镓( g a n ) 基i i i v 族化合物半导体薄膜，是最重要的第三代半导体材料， 广泛应用于制造蓝紫光发光二极管、半导体激光器以及高频大功率电子设备。金 属有机化学气相沉积( m o c v d ，m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是生产 这种材料的最主要技术1 - 2 。m o c v d 技术由美国洛克威尔公司的 h m m a n a s e v i t 在1 9 6 8 年提出f 3 1 ，自上世纪8 0 年代以来得到迅速发展，并在 制备薄膜异质结材料特别是生长量子阱和超晶格等方面，显示出巨大优越性。在 i i i v 族薄膜沉积过程中，所用的源材料均为气体，i i i 族采用金属有机化合物； v 族则采用氢化物。m o c v d 就是以金属有机化合物( 如t m g a ，t m a i ，t m i n ， t e g a 等) 和氢化物( 如触h 3 ，p h 3 ，n h 3 等) 为原材料，将反应气体从源瓶内 引入反应器，利用加热、光照等方式引发化学发应，从而在加热的衬底表面生长 单晶或多晶( 如g a a s 、g a n ) 薄膜。 作为通用反应前体的g a ( c h 3 ) 3 ( 或t m g a ) 和n h 3 在高温条件下发生复杂 的气相和表面反应，特别是反应前体间的预反应，形成刘易斯酸碱加合物和聚合 物。这些物质凝结在冷壁面处，引发纳米粒子的形成，降低薄膜质量，造成反应 前体的损耗f 4 1 。复杂的化学反应对m o c v d 反应器设计和模拟也会产生极大的 影响。因此充分了解g a n 生长的输运过程及生长过程中可能存在的反应路径， 有助于实现反应器的设计和优化，生长出高质量的薄膜。 4 ) a d s o r p t i o n s i n - f a c en t l c l e a h o na n d f i h nn e c u i t s o f d t 匝u s t o t i l g l a n d ( ；f o w l i i 图i i m o c v d 从气体输运到薄膜生长的主要步骤示意图【5 】 r i g 1 1 m a i ns t e p sf r o mg a st r a n s p o r tt of i l mg r o w t hi nm o c v dp r o c e s s 5 】 江苏大学博士学位论文：氮化镓m o c v d 化学反应动力学分析及其数值模拟研究 经过科研人员的不懈努力，对m o c v d 的生长过程已经有了基本的了解。 通常采用n 2 、h 2 等气体作为载气，将反应源气体从气源瓶内载入反应器，进行 薄膜生长。载气可参加反应，也可不参与反应。如图1 1 所示f 5 1 ，生长过程如下： ( 1 ) 反应气体( 源) 从主气流区输运到沉积区； ( 2 ) 反应剂在高温沉积区内发生气相反应，产生“成膜前体”和副产物； ( 3 ) 成膜前体输运到生长表面，并吸附到生长表面； ( 4 ) 成膜前体通过表面扩散到达生长点； ( 5 ) 表面反应产生的副产物脱附； ( 6 ) 副产物输运到主气流中，离开沉积区并流出反应室； 在薄膜生长过程中，生长速率的大小由最慢的过程决定。因此可能是输运控 制的生长，也可能是反应控制的生长。在实际的m o c v d 生长系统中，上述环 节均需要严格控制，才能获得组分均匀、厚度均匀的薄膜材料，实现预定的生长。 完善的生长设备和工艺成为制备优良薄膜的必备因素。 1 2 金属有机化学气相沉积系统 在设计m o c v d 系统的过程中，需要考虑系统密封性，流量、温度及压力的 精确控制，反应前体的迅速切换等。不同的生产厂家所采用的m o c v d 设备不 尽相同，总体来讲，m o c v d 设备由气体输运系统、反应腔体和加热系统以及尾 气处理系统等组成，如图1 2 所示。 医阑 l 反应毅体l 囡 图1 2 m o c v d 生长系统图 f i g1 2 s c h e m a t i co fm o c v ds y s t e m 为了生长组分均匀、晶格结构完整的化合物半导体异质结，研究人员设计出 2 芳圆 第一章绪论 不同结构的反应器。根据主气流相对于基片的流动方向，反应器分为两类：主气 流平行于基片方向的水平式反应器以及主气流垂直于基片方向的垂直式反应器。 常用的四种m o c v d 反应器如图1 3 所示f 6 1 。其中行星式反应器( p l a n e t a r y r e a c t o r ) 可以看作是水平式反应器( h o r i z o n t a lr e a c t o r ) 的改进形式；垂直式 ( v e r t i c a lr e a c t o r ) 可分为垂直喷淋式反应器( c l o s ec o u p l e ds h o w e r h e a dr e a c t o r ) 和高速转盘式反应器( r d r ) 。 l a i 水平式 l c 行 i d j 垂赢喷淋式 图1 3 常用的4 种m o c v d 反应器类型( a ) 水平式：( b ) 垂直式：( c ) 行星式：( d ) 垂直喷淋式【6 】 f i g1 3 s c h e m a t i co ff o u rt y p e so fm o c v dr e a c t o r s ( a ) h o r i z o n t a l ；( b ) v e r t i c a i ( g d g ) ； ( c ) p l a n e t a r y ；( d ) c c s 6 】 1 3 气体输运过程 m o c v d 反应室的工作压力在绝大多数情况下均大于1 3 3 p a ，因此反应室内 的气体输运是黏性流动f 7 1 。反应室内的传质与传热决定了气体流动状态、反应 物向衬底表面的输运、温度分布和气相反应进程，从而影响外延层生长速度及组 分的均匀性，也影响异质结的界面组分梯度。反应室的几何形状、工作压力、温 度梯度以及载气的性质和流速都是影响输运过程的重要因素。 m o c v d 的生长条件为：高温( 约1 0 0 0 ) 及常压或低压( 0 1 a t m 一l a t m ) 。 在此条件下，表面反应速率大大高于反应粒子从气相到表面的输运速率。因此， 薄膜生长速率主要取决于输运速率，即该生长过程为输运过程控制8 1 。因此， 深入了解反应器内的输运过程，对控制薄膜生长速率、提高生长质量以及优化反 3 ，l 江苏大学博士学位论文：氮化镓m o c v d 化学反应动力学分析及其数值模拟研究 应器设计，具有重要意义。 在m o c v d 系统中存在以下五种质量输运过程： ( 1 ) 强迫流动：由于进出口压强差，源气体和载气被强迫输送到基片上方； ( 2 ) 自然对流( 浮力对流) ：由于衬底和上壁之间的温差产生密度差，流体 头重脚轻，从而引发流动； ( 3 ) 流道突变产生的涡流：在弯道、突扩或流动障碍物的尾部，在局部产 生负压，使得流动反向； ( 4 ) 浓度扩散：从主流区到生长表面，由于浓度差而发生f i c k s 扩散； ( 5 ) 热扩散( 热泳) ：大分子粒子在具有温度梯度的气流中运动时，由于冷 热区分子与其碰撞时传递的动量不同，使粒子向温度梯度相反方向运动，并聚集 于低温表面； 气体强迫对流判据采用无量纲数雷诺数r e = u l v 来表示。在典型的 m o c v d 系统中，气体的流速较低，因此r e 数一般不超过1 0 0 ，为层流。紊流 通常出现在大尺寸的旋转式反应器中，此时气体的旋转雷诺数r e r - f ? 状o 会较 大。对于自然对流，一般用无量纲数格拉晓夫数g r = 9 1 3 p a r v 2 或瑞利数r a ( = 9 1 3 f l a t v a ) 来表示。由于r a = p r g r ，在m o c v d 系统中，普朗特数p r - - v a 一般在0 7 左右，因此二者可以交互使用。在m o c v d 反应器中，衬底与相对壁 面之间大的温度梯度，热对流强烈。热对流与强迫对流耦合，形成复杂的混合对 流。混合对流对薄膜厚度、组分均匀性及纯度均有很大的影响。 1 3 1 水平式反应器 图1 4 水平式反应器的主要流动特性【7 】 f i g 1 4 m a i nf l o wf e a t u r e sf o rh o r i z o n t a lr e a c t o r s 7 】 自然对流和受迫对流关于r a 和r e 的主导性影响分析，如图1 4 所示，对应反 应器的壁面温度为常数：底部壁面为高温衬底，其余壁面为冷壁面。该图分为四 4 第一章绪论 个区域，每个区域代表不同的流体动力学行为。1 分区以r a 数为准则，在这个区 域，侧壁引起的对流很微弱，不存在纵向和横向涡胞。因此，通常选择具有代表 性的中心纵断面来进行反应器的2 d 模拟。在衬底转速较低的情况下，这种近似 具有很好的准确性。对于r a r a c f 的情况，涡流占主导作用。在低r e 数下，两种 涡胞均存在，高r e 数下，仅存在纵向涡胞。如果自然对流的影响较弱( 如r a 4 0 k c a l m 0 1 ) ，因此需要较高的温度才能实现。 c r e i g h t o n 3 2 利用f t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 对t m g a 和n h 3 之间的反应进行研究。发现当温度 8 0 0 k ) 区域，反应前体直接分解产生g a n 分子，一部分参与沉 积，另一部分则发生聚合反应，形成【g a n 2 - 6 。结果表明，【g a n 】n 聚合物是形 成气相纳米粒子的主要物质。 1 2 第一章绪论 c o l t r i n 等 3 6 1 在气相反应动力学研究的基础上，提出了一个纳米粒子的形核 和生长过程的化学反应机理。纳米粒子的形核通过两个g a ( c h 3 ) 2 分子的凝结反应 来实现。引入了气相粒子“n u c l e u s ，和“p a r t i c l e ”，各自包含约1 0 4 1 0 7 个原子，但 未给出具体的组分。指出纳米粒子的生长遵循c v d 机理，即同薄膜生长的机理类 似。 1 4 5 表面化学反应 在温度低于5 7 3 k 时，m a z z a r e s e 等【1 6 】等利用f t i r 对t m g a 和n h 3 的表面 反应进行分析，指出g a n 生长的最终步骤是g a ( c h 3 ) x ( x = 1 3 ) 和n h a 在表面产生 c h 4 的反应。p a r i k h 等 1 3 - 1 4 】指出目前文献中未见描述表面吸附气相反应粒子的 完整的反应机理。 s e n g u p t a 2 5 等分析了g a n 表面沉积反应的历程，认为反应前驱物一到达加 热的表面立即分解，形成大量的活性g a 原子和活性n 原子，将表面反应归纳为 三条路径，如图1 1 1 所示。 第一条路径：m m g 被吸附到表面s n 上，再与n h 3 形成类似于气相加合 物的物质m m g ：n h 3 ( s ) ；同时气相的m m g ：n h 3 直接被吸附到表面上形成 m m g ：n h 3 ( s ) 。吸附原子团m m g ：n h 3 ( s ) 与气相的m m g 和n h 3 发生消去c h 4 的 反应，在表面形成n h 2 g a n h 2 - g a n h 2 g a ( s ) “环”。此环失去h