（化学工程与技术专业论文）新型硅锗纳米管结构热熔和力学性能研究.pdf

摘要 新型硅锗纳米管的结构、热融和力学性质研究 摘要 硅和锗是电子工业领域的重要材料。硅锗纳米管展示出优异的化 学、力学性能以及高热导率，可应用到纳米钻孔机，纳米镊子，电子 显微镜等方面。硅锗纳米管的物理和化学性质除了受尺寸影响之外， 还受组成和原子排列的影响。此外，硅锗纳米管呈现出特殊的结构特 征。这些特性为硅锗纳米管的制备和设计提供了空间。因此，研究硅 锗纳米管的结构、热融和力学性能具有非常重要的理论和实际意义。 由于纳米管体系小，结构复杂，单靠实验手段很难获得纳米管的 结构和化学、力学性能的相关信息。因此，人们必须借助各种不同的 计算模拟方法来研究纳米管。采用计算模拟方法不但能研究硅锗纳米 管的结构、热演化现象和力学性能，还能解释实验现象并可以进而指 导其制备。研究纳米管的计算模拟方法主要有两种，即量子化学计算 和分子模拟方法。量化计算方法较准确，但计算量巨大，适用范围受 限。因此，在研究稍大体系纳米管的性质时，最常用的是基于经验势 能的分子模拟方法，主要包括分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 和蒙特卡洛( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法。 本论文采用量子化学方法研究了硅锗纳米管的两种特异构型，同 时采用基于t e r s o f f 势能函数的m d 方法研究了硅锗纳米管的热融和 北京化工大学硕士毕业论文 力学性能。其主要结论如下： 1 采用第一性原理( a b i n i t i om e t h o d ) 方法研究了间隔式和层状 式排列的扶椅型及锯齿型硅锗纳米管的结构和能量稳定性。发现扶椅 型硅锗纳米管呈现“褶皱”状结构，而锯齿型硅锗纳米管呈现“齿轮 状 构型。扶手椅型硅锗纳米管比锯齿型硅锗纳米管更稳定。间隔排列 ( t y p e l ) 的硅锗纳米管比层状舫l j ( t y p e 2 ) 的硅锗纳米管更稳定。 2 系统研究了两种原子排列方式的扶椅型和锯齿型 s i g e ( n = 4 1 0 ) 纳米管的熔化和热演化过程。硅锗纳米管在热熔化过程 中，首先由初始管状结构演变成为压缩的纳米线形状，再在更高的温 度下转变为缩聚的结构。通过研究发现大尺寸硅锗纳米管比小尺寸纳 米管具有更高的“似熔化”温度，这表明大尺寸管比小尺寸管更稳定。 间隔式排列的纳米管比层状式排列的纳米管具有更高的热稳定性。锗 取代硅纳米管的“似熔化温度随着锗含量的升高而降低。原子排列 方式、构型和能量稳定性是影响s i g e 纳米管热熔性能的主要因素。 3 系统研究了两种原子排列方式的扶椅型和锯齿型硅锗纳米管 ( n = 4 1 0 ，1 3 ) 的力学性能。通过研究发现在拉伸过程中，硅锗纳米管 由原始管状结构转变为延伸管状结构，最后在临界应变下出现屈服结 构。硅锗纳米管的杨氏模量与原子排列方式、结构、尺寸有紧密联系。 间隔式排列的硅锗纳米管具有较大的杨氏模量。温度和拉伸应变速率 对硅锗纳米管的力学性能有较大影响。在较高温度和较慢拉伸应变速 率下，硅锗纳米管的临界屈服应变值有所下降。硅锗纳米管的临界屈 服应变与结构、尺寸有较大影响。间隔式排列的扶椅型硅锗纳米管的 n 摘要 临界屈服应变最大。通过t s t ( 过渡态理论) ，我们预测硅锗纳米管在 3 0 0 k 、拉伸速率5 h 的实验条件下的临界屈服应变为3 3 8 。 关键词：s i g e 纳米管，分子动力学，量子化学，热熔性能，力学性 能，杨氏模量 i i i 北京化工大学硕上毕业论文 s t r u c t u r a l ，t h e m a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss t u d yo fs i g en a n o t u b e a b s t r a c t s i l i c o na n dg e r m a n i u ma r ei m p o r t a n tm a t e r i a l si ne l e c t r o n i ci n d u s t r y s i g en a n o t u b e ss h o we x c e l l e n tt h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s u g g e s t i n gt h a tt h e yc o u l db eu s e da sn a n o d r i l l e r s ，n a n o t w e e z e r s ，a n d m i c r o s c o p yt i p s t h em a j o ri n t e r e s ti ns i g ei st h a tt h e i rp r o p e r t i e sd e p e n d n o to n l yo ns i z eb u ta l s oo nc o m p o s i t i o na n da t o m i ca r r a n g e m e n t i n a d d i t i o n ，s i g en a n o t u b e sm a yd i s p l a yu n i q u es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s h o w e v e r , s t r u c t u r a la n dr e l a t e dp r o p e r t i e so fs i g en a n o t u b e sc a n n o tb e u n d e r s t o o dp u r e l yf r o me x p e r i m e n t a ld a t af o r t h e i rs m a l ls c a l e sa n d c o m p l e xs t r u c t u r e s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt ou s em o l e c u l a rs i m u l a t i o n a n da b - i n i t i os i m u l a t i o nm e t h o d st ou n d e r s t a n ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h e s em a t e r i a l s i nt h i sw o r k , w ea d o p ta b - i n i t i om e t h o dt os t u d ys t r u c t u r a ld e t a i lo f s i g en a n o t u b e sa n da l s ou s et e r s o f f - b a s e dm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d t oi n v e s t i g a t et h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i g en a n o t u b e s s o m ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n sw e r ea d d r e s s e di nas y s t e m a t i ch e r ea s f o l l o w s ： i v 摘要 1 s t r u c t u r e sa n de n e r g e t i cs t a b i l i t yo fs i g en a n o t u b e sw e r es t u d i e db y u s i n ga b i n i t i om e t h o d i ti sf o u n dt h a tz i g z a gs i g en a n o t u b e se x h i b i t g e a r l i k ec o n f i g u r a t i o na n da r m c h a i rn a n o t u b e ss h o wp u c k e r i n g c o n f i g u r a t i o n t h es i m u l m i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tl a r g e d i a m e t e r n a n o t u b e sa r em o r es t a b l et h a ns m a l l - d i a m e t e ro n e s m o r e o v e r ，t h et y p e1 ( a l t e r n a t i n ga t o ma r r a n g e m e n tt y p e ) n a n o t u b e sa r em o r ee n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l et h a nt h et y p e2 ( 1 a y e r e da t o ma r r a n g e m e n tt y p e ) n a n o t u b e s 2 t h e r m a le v o l u t i o ns t u d yo fs i g en a n o t u b e sw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gm d s i m u l a t i o n i ti sf o u n dt h a td u r i n gt h em e l t i n gp r o c e s s ，t h e i n i t i a ln a n o t u b e st r a n s f o r mi n t ot h ec o m p a c tn a n o w i r ef i r s t ，a n dt h e n c h a n gi n t oa g g l o m e r a t es t r u c t u r e sa th i g h e rt e m p e r a t u r e i tw a sa l s of o u n d t h a tl a r g e - - d i a m e t e rn a n o t u b e se x h i b i th i g h e rm e l t i n g - - l i k et e m p e r a t u r e t h a ns m a l l - d i a m e t e rn a n o t u b e s ，w h i c hm e a n st h a tt h el a r g e - d i a m e t e r n a n o t u b e sa r em o r es t a b l e t h em e l t i n g l i k et e m p e r a t u r e s o f g e s u b s t i t u t e ds i l i c o nn a n o t u b e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s eo ft h eg e c o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o n ，t h ea t o m i ca r r a n g e m e n tt y p e ，s t r u c t u r a l c h a r a c t e ra n de n e r g e t i cs t a b i l i t ya r et h ep r i m a r yg o v e r n i n gf a c t o r si n t h e r m a lb e h a v i o r so fs i g en a n o t u b e s 3 e f f e c t so fs t r u c t u r a l ，t e m p e r a t u r ea n ds t r a i nr a t eo nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f s i g en a n o t u b e sw e r ei n v e s t i g a t e db y a d o p t i n gm d s i m u l a t i o n i ti sf o u n dt h a tt h r e es t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n sw e r et a k e n p l a c ed u r i n gt h ee x t e n d i n gt e s t s ，f r o mi n i t i a ls t r u c t u r e ，t e n s i l es t r u c t u r e ，t o v 北京化t 大学硕十毕业论文 c r i t i c a ls t r u c t u r ed e f o r m m i o n s i m u l a t i o n si n d i c a t et h a ty o u n g sm o d u l u s i sc l o s e l yd e p e n d e n to ni t sd i a m e t e r , c h i r a l i t ya n da r r a n g e m e n t s t r u c t u r e t y p el ( a l t e r n a t i n ga t o ma r r a n g e m e n t - t y p e ) a r m c h a i rs i g en a n o t u b e e x h i b i t st h el a r g e s ty o u n g sm o d u l u s t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o w e r s t r a i nr a t er e s u l ti nt h el o w e rc r i t i c a ls t r a i na n dt e n s i l es t r e n g t h i ti sa l s o f o u n dt h a tt h ec r i t i c a ls t r a i n so fs i g en a n o t u b e sa r es i g n i f i c a n t l y d e p e n d e n to nt h et u b ed i a m e t e ra n dc h i r a l i t y f u r t h e r m o r e ，b a s e do n t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( t s t ) m o d e l ，w e p r e d i c tt h a tt h ec r i t i c a ls t r a i no f s i g e ( 6 ，6 ) t y p e 1n a n o t u b ea t3 0 0k ，s t r e t c h e dw i t has t r a i nr a t eo f5 h ， i sa b o u t3 3 8 k e yw o r d s ：s i g en a n o t u b e ，m o l e c u l a rd a n y m i cs i m u l a t i o n ， a b i n i t i om e t h o d ，t h e r m a le v o l u t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，y o u n g s m o d u l u s v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：刻丛 导师签名： 趟 e l 期： 垒21 垒：点：主垒 日期：垫垃! 互罗口 第一章绪论 第一章绪论 元素周期表第族中s i 、g e 及其氧化物是目前电子和光电子工业领域的重 要材料，是整个信息产业持续发展的支柱，因而受到世界各国科研工作者的广泛 重视。然而，随着电子与光电子器件的不断微型化、智能化、高集成、高密度存 储和超快传输等要求材料的特征尺寸越来越小，而且传统的“由上而下”的加工工 艺由于受经典物理理论的限制已达到了其物理极限，依靠这一工艺来减小电子和 光电子器件的特征尺寸就显得越来越困难了，因而寻求新的材料和新的工艺是解 决这些问题的重中之重。近年来，纳米材料的发展为电子和光电子工业的持续发 展带来了新的生机。纳米材料由于其几何尺寸的减小，使得物质的激子半径、电 子、声子平均自由程、超导态的相干长度等发生改变，导致纳米材料展现出了新 的光、电、热、声、力、磁等物理化学性能，这样就可能使得一些原本不具有优 良性能的材料具有优良的奇异性能。 纳米管被誉为是2 1 世纪的最富有代表性的重要纳米材料之一，并且是性能 最优异的材料之一。自从1 9 9 1 年日本电镜专家饭岛i i j i m a 1 】在用电子显微镜观察 石墨电极直流放电的产物时发现了碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) ，由此开辟了纳 米管的科学发展新篇章，同时也把人类带入了纳米科技的新时代。纳米管具有与 众不同的重要性质，其直径比人的头发丝还要细1 万倍，而经过研究发现它的硬 度要比钢材坚硬1 0 0 倍，可耐受2 5 9 3 的高温，并且具有卓越的导热性能【2 】。纳 米管技术不仅应用到材料科学、环境科学方面，还深入到电子、信息等领域。因 此，各国科学家对其进行了大量的研究，美、英、法、德、日及我国均相继成立 了纳米材料研究中心积极探索纳米管的制备技术、独特的结构、力学性能、化学 性能及电学性能，并将其应用到不同种类的电子和机械器件中，这也是目前世界 范围内多学科交叉研究的热点之一。随着研究的不断深入，各种新颖的一维非碳 纳米管也相继被发现，其中主要包括v 族化合物纳米管t s - s l ( b n 、c n 、g a n 、a i n 、 i n p 等) ，氧化物纳米管 6 ( b 2 0 、s i 0 2 、t 1 0 2 、a 1 2 0 3 等) ，卤化物纳米管( n i c l 2 ) 和半导体纳米管【7 习 ( s i c 、g c 、s i 等) 。 本文关注的正是掺杂型硅锗纳米管的结构和性质。本章首先介绍硅、锗纳米 管的概念及其研究状况，其次介绍掺杂型硅锗纳米管的的实验及计算模拟研究状 况，最后简单介绍研究的主要内容。 北京化工大学硕：卜毕业论文 1 1 硅纳米管概述 1 1 1 硅纳米管的结构 单壁纳米管【1 0 】可看作是由石墨层卷曲而成，在卷曲的过程中保持石墨层中的 六边形不变，因此可以通过石墨层的不同卷曲方式来表征硅纳米管。根据不同的 卷曲方式，即硅六边形沿轴向的不同取向，可以将单壁硅纳米管分成扶椅型、锯 齿型和手性型纳米管。具体地，如图1 1 所示，a 和口，为石墨层中两个基本矢 量，其中l 口1i = l a 2i = 3 口。，口0 是石墨层中硅硅键的初始平衡键长。以任一原子 所在位置o 为起点，作矢量c 经过另一个硅原子a ，矢量c 可以由基本矢量a 和 a ，合成，即可以表示为c = 刀口+ m a ：，其中n 和m 均为整数。然后作o a 的垂 直线o c c 点为该直线所经过的石墨层上的第一个硅原子，向量o c 记为r 护， 称为平移向量。过a 点作平行于直线o c 的直线a b ，同样b 点也标记了一个硅 原子，使得直线b c 平行于直线o a ，则石墨片中的矩形o a b c 构成硅纳米管中 的一个基本周期单胞。其中向量o a 与锯齿轴之间的夹角秒称为螺旋角。以o c 为轴卷曲石墨层，使直线o c 与a b 轴重合，即形成了轴向为一个周期的单壁硅 纳米管。 图i - 1 硅石墨层卷曲成硅纳米管的示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rr o l l i n gas ig r a p h i t es h e e ti n t os i l i c o nn a n o t u b e 由上分析，可以清楚地发现单壁硅纳米管的结构可以通过整数对( n ，m ) 或者 螺旋角秒来表征。即有：当m = o ，且n 0 时，即螺旋角8 - - 0 0 ，所形成的单壁硅纳 米管为锯齿型( z i g z a g ) ；当n - - m 时，即螺旋角0 = 3 0 0 。，所形成的单壁硅纳米管为扶 手型卜c h a i r ) ；当n o ：m e ：0 时，即螺旋角0 。 0 3 0 0 。，所形成的单壁硅纳米管为手 2 第章镕论 性型( c i 血r a l ) 如图i - 2 ) 藏蒸畿 图1 2 扶椅型、锯齿型和手性型单壁硅纳米管结构示意图( 从左到右) f i g 1 - 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n f o ra r m c h a i r , z i g z a ga n dc h l m ls i n g l e - w a l l e ds i i i c o nn a n o t u b e s ( f r o ml e f t t o n g l l 0 1 1 2 硅纳来管的性质 当今世界已经步入了电子信息时代，微电子技术是现代高新技术及其产业发 展的基础，其形成的巨大产业一信息产业是国民经济发展的重要支柱。而硅作为 现代电子工业丰要半导体原料它的一维纳米材料同样也具有半导体性能，容易 与现有的硅工业制各工艺兼容，是一种在集成电路新领域极有应用前景的新型材 料。倒如，可制各出具有实际应用性能的晶体管，对计算机的发展起到巨大的推 动作用；可在低维纳米技术基础上实现硅基纳米结构的光电集成电路：可制成具 有自旋电子和纳米尺寸磁性的器件：可制得性价比高的场发射显示屏等纳米场发 射器件 1 l , l 。 硅纳米管具有一些独特的性质，吸引着人们的注意。例如，良好导电性能、 磁性能、机械性能和高热稳定性能等。人们对这些问题进行了比较深刻的理论讨 论，并取得了一定的成果。f a g a n ”1 等采用密度泛雨理论研究表明硅纳米管的直 径和手性决定其是否具有金属特性或者半导体特性。s e i f e r t i ”瞎建立了类似于磷 纳米管结构的s i h 纳米管模型，采用密度泛函紧束缚势理论对其进行研究后认 为硅纳米管具有稳定的半导体带隙，在纳米光电器件方面具有很大的应用潜力。 此外，人们在实验制备方面也进行了深入的研究。j e o n g ”培初步研究了模 板法制各的硅纳米管的p l 特性，结果表明p l 特征峰与材料中的氧化物密切相 北京化t 大学硕： ：毕业论文 关。由于硅纳米管壁厚的减小，可以用量子限制效应来解释，进一步增加氧化时 间及温度并不会改变样品的p l 波峰位置，作者认为6 0 0 n m 时硅纳米管p l 特征 峰是由于量子限制效应引起的。 1 1 3 硅纳米管的制备 成功实现硅纳米管的制备，尤其是制备具有周期性原子排列良好晶体结构的 硅纳米管仍然是具有挑战性的难题。理想的硅纳米管应该是在热力学稳定条件下 自组生长起来的，也就是硅原子等结构单元在平衡条件下自发地结合成热力学上 稳定、结构上确定及性能优异的硅纳米管。近年来，科学家在硅纳米管制备方面 取得了突破性进展，并有望获得实际应用。目前硅纳米管的制备方法主要有模板 法、分子束外延( m b e ) 技术、电弧法、直流电弧等离子体法、电沉积等。以 下主要简介以上几种制备方法。 1 1 3 1 模板法 杨【l3 】等报道了以纳米沟道氧化铝( n c a ) 为模板，采用化学气相沉积( c v d ) 过程制得了直径5 0 1 0 0 n m 的硅纳米管( 图1 - 3 ( a ) ) 。首先用磁控溅射方法将金催 化剂沉积到两端开口的n c a 纳米沟道内，随后将沉积过金催化剂的n c a 模板 放入石英管炉内。将炉室抽至低于2 0 p a 的真空度，随后将炉子加热，当温度升 至6 2 0 ，在炉室内通入氩气、氢气及硅烷的混合气体( 气体流动速率1 0 ：2 ：1 ) ， 在沉积过程中，炉室内的压力及温度保持在1 4 5 0 p a 及6 2 0 。沉积结束后，从 炉中取出n c a 模板并将其溶解到稀释h c l 溶液中，则沉积物分散到了酸溶液中。 通过高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 分析表明硅管的壁层包括晶体硅及少量 无定型硅。 j e o n g 等【l5 】报道了未使用金属催化剂，采用分子束外延( m b e ) 技术在 多孔铝模板上成功制备出了平均直径约7 0 n m 的硅纳米管。其制备过程如下：首 先通过阳极化处理制备了多孔氧化铝模板，随后在o 1 m o l 1 磷酸溶液中浸泡 1 0 m i n 以拓宽模板孔尺寸，然后在氩气中于5 0 0 时热处理3 0 m i n 以增强氧化铝 的结晶程度。将处理好的模板放于m b e 室中，室内的真空度为6 6 5 x 1 0 一p a ，通 过电子束蒸发器产生硅原子，生长速率为0 0 7 。为了防止氧化铝层熔化，衬底温 度保持在4 0 0 ，然后样品进一步在6 0 0 或7 5 0 热处理以进行氧化。t e m ( 图 1 3 ( b ) ) 和h r t e m 研究表明硅纳米管由内孔、硅及二氧化硅层组成，内孔尺寸 约4 0 n m ，与模板的孔径尺寸相似，壁厚约4 - 5 n m ，氧化物层约1 0 n m 。m u 等采 4 第一帝站论 用多步模板发通过硅烷的热解c v d 沉积过程制备出了硅纳米管阵列并研究了 硅纳米管阵列的场发射特性。 国1 4 咀氧化铝为模版制备出的硅纳米管( a ) 杨等获得的硅纳米管t e m 图像，( b ) j e o a g 等获得的硅纳米管t e m 刳像 f 毡1 - 3s i l i c o nn a u o t u b e p r e p a r e d b a s e do n n c a ( a ) t e mp i c t u r e o f s in a n o t u b ep r e p a r e d b ys h ae ta l , 1 6 ( b ) t e mp i c t u r e o f s ib a a o t u b ep r e p a r e d b yj e o n ge ta l s a r a n i n 等m j 在超高真空环境下将b e 沉积到s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 表面获得了高序蜂巢 状b e 包裹的硅纳米管阵列。此方法采用o a l i c r o n 扫描隧道显微镜( s t m ) 在超 高真空( 16 6 x 1 矿p a ) 环境下进行，从t a 管中沉积b e ，估计b e 的沉积速率为 0 i m l m i n ，在5 0 0 6 5 0 时可形成直径低于1 0 n n l 的b e 包裹的硅纳米管阵列。 采用模板法制各出的硅纳米管是由硅原子在模板内孔无序堆积形成的：不能 彤成电好的晶体结构，同时一般需要加入金属催化剂，难于进行后续处理，不能 反映硅纳米管的真实性能。因此，制各出硅原子周期性排列的真正意义上的硅纳 米管是目前急待解决的个问题。 1 1 32 其他方法 c r e s c e a z i 等【1 ”采用高纯硅粉末，通过直流电弧等离子体法审恪了直径5 n m ， 平均直径约7 n m 的硅纳米管，所需的电流为7 5 a ，两极电压3 0 v 。所得产物为 淡白色，通过t e m 测试可知产物主要由硅纳米团簇和硅纳米管组成，纳米管约 占1 0 。虽然从t e m 图像中很难看出产物为管状结构，但是通过选区电子衍射 ( s a e d ) 花样分析推测知该一维纳米结构为纳米营，因为在该材料中心的s a e d 衍射花样中没有任何衍射像，这说明该材料中心没有排列规则的晶体结构，因此 可知该材料是中空纳米管。s t m 研究表明谖纳米管的直径变化较大，同时高分 辨s t m 研究表明纳米管中硅原了的排布为规律的n ：六方形结构，对其手性分析 表明硅纳米管具有小同的于性，对小i4 手性的硅纳米管的电压一电流曲线研究表 明硅纳米管的导电性与其手性有关，与碳纳米管相似的足不同手性角的硅纳米管 可以体现出会属及半导体特性，而与碳纳米管小问的是当纳米管的手性角为0 0 时，即扶手椅型硅纳米管不具仃金属导电性。 c h a i e b 等 ”i 通过电沉积超细硅纳米粒f 形成薄膜，在i 。燥过程中通过自组 装眷曲成0 2 5 9 m 的硅纳米管。在h f 酸和h 2 0 2 水混合溶液中通过具有强催化 作月j 的电化学蚀刻过程可制得粒径约1 l l n l 的超细硅纳米粒子胶体，硅纳米粒子 表面的悬挂键由氧及氧饱和，氧古量为1 0 。在3 6 5 n m 波长的光激发下，肉眼 r 以看山该材料发蓝光。将所得硅胶体悬浮于乙醇中，并加入占胶体量i 门o o 的 水。实验中采用不锈钢棒作为阴极，p 型硼掺杂硅晶作为阳极，把电极平行地放 入台有超细硅纳米粒子的乙醇溶液中在乙醇和水的作用下，硅纳米粒子中的 s i h 键转化成s i o h 键，两电极间的电流为03 m a ，硅纳米粒子在电场作用下 向阳极运动并粘附在阳极表面从而制得了直径1 0 0 - 2 0 0 p m 的近圆形硅纳米薄 膜。从溶液中分离出硅纳米薄膜，通过干燥后硅纳米薄膜卷曲成直径分布在 0 2 5 9 m 的硅纳米管，如图1 4 所示。通过原子力显微镜( a f m ) 可以测得构成 硅纳米管的薄膜厚度为3 2 n m ，这一厚度与超细纳米粒子的浓度，电流和屯沉秋 时间有关，随着三个变量的增加薄膜的厚度增大。因此，可以通过减小电流来 控制薄膜的厚度，得到厚度较小的薄膜。硅纳米管的直径在很大程度上受到薄膜 厚度和干燥过程中溶液蕉发速度的影响，所制得的硅纳米管表面光滑。 图1 0 山6 t 纳米薄膜卷曲成的 t 纳米管的t e m 图象 f i 9 1 4 t e mp i c t u r eo f s i n a n o t u b e f o l d e db ys i l i c o nn a n o f i l m 6 第一章绪论 1 1 4 硅纳米管的应用前景 硅纳米管在晶体管等纳米电子器件、传感器、场发射显示器件、纳米磁性器 件及光电器件等领域有着广泛的应用前景。 1 1 4 1 纳米电子器件及纳米光电器件 微电子技术的发展使得硅材料的用途越来越广泛。微电子的发展趋势是运算 速度越来越快，记忆容量也越来越大。目前每一块硅芯片上可以刻制出一亿个逻 辑单元，在如此高密度的电路板上单元与单元之间的连线宽度就不能超过 l o o n m ，这就对硅芯片的尺度要求越来越高。2 0 0 4 年二月份i b m 公司做出了9 0 n m 线宽的c p u ，这样可以保证它更快的运行。而如果将来能用硅纳米管制备出具 有实际应用性能的晶体管，将对计算机的发展起到巨大的推动作用。体相硅属于 间接带隙半导体，能隙很小，不能发出可见光，因而不能用于光电器件。而通过 对硅低维材料的研究表明它具有量子尺寸效应，由于能隙加宽，会产生光致发光 现象，因此硅纳米管作为一维纳米材料将来极有可能在低维纳米技术基础上实现 硅基纳米结构的光电集成电路。 1 1 4 2 场发射显示屏等场发射器件 目前，已有利用纳米管的场发射性能应用于场发射显示屏( f e d ) 的研究【2 昭l j 报道，例如韩国投入了大量资金来研究具有实际应用的纳米管基f e d 。研究 2 0 圳j 表明掺杂硅纳米线的场发射性能明显高于碳纳米管的场发射特性，而通过对硅纳 米管的掺杂可能会具有更好的场发射性能【2 2 】。由于硅纳米管与硅技术具有兼容 性，因此采用硅纳米管来制备场发射显示屏将比碳纳米管更有优势，并能克服碳 纳米管遇氧会由半导体性向金属性转变这种不稳定性质，这预示将来有可能制得 性价比高的场发射显示屏等纳米场发射器件。 1 1 4 3 纳米磁性器件和纳米传感器 理论研究发现通过掺入过渡金属可以得到稳定的硅纳米管，如m e n o n 等2 3 】 运用量子力学紧束缚分子动力学和从头计算方法预言了一维n i s i 结构的存在， 内部的n i 原子链条使得硅纳米管可以稳定存在。s i n g h 掣矧通过第一原理计算 发现通过掺加铁元素可得到铁磁性的硅纳米管，并且每个铁原子都具有和铁块几 乎相同的磁力矩，而掺加锰元素可得到反铁磁性的硅纳米管。硅纳米管的上述性 7 北京化t 大学硕士毕业论文 质可以应用在自旋电子和纳米磁性器件上。 硅纳米管具有很大的比表面积，表面可能会分布着高密度的悬挂键，这样就 能吸附大量的气体和生物分子。借鉴现有的硅基材料研究基础以及制备纳米传感 器已有的研究成果，人们可以在未来采用硅纳米管制备纳米传感器。类似于碳纳 米管，硅纳米管作为模板，在制备其它难以制备的一维纳米材料方面也具有很大 的应用潜力，例如制备一维硅基纳米材料，包括碳化硅纳米管、氮化硅纳米管等 具有较大应用前景的一维纳米材料。 1 1 4 4 储氢材料 近年来，围绕着能源、环保等问题，引发纳米管的另一研究热点是其储氢性 能的研究。由于纳米管具有较大的比表面积，其特殊的管道结构及多壁管间的芯 部和表面都有大量分子级细孔，因此具有很好的毛细吸附性能，对氢气具有很好 的吸附作用。氢是自然界存在最普遍的元素，氢气是人类可利用的最理想的能源。 作为能源材料，氢是所有元素中重量最轻，所有气体中导热性最好的材料，点燃 快，燃烧性能好，燃烧时最清洁。目前液氢已广泛用作航天动力的燃料。但由于 氢气易气化、着火、爆炸等，因此如何妥善解决氢能的贮存和运输问题也就成为 开发氢能的关键。 目前，国内外研究工作者从理论和实验上进行了大量有关c 、s i 纳米管储氢 方面的研究。但迄今为止，有关纳米管的储氢机制还不十分清楚一储氢过程是物 理吸附、化学吸附、两者兼而有之或是存在其它机制，以及h 与c 、s i 相互作 用和最大储氢量等问题还有待进一步的研究。碳纳米管【2 5 】是近年来发展起来的 一种新型储氢材料，其独特的结构、丰富的来源与优异的储氢能力被认为是非常 具有发展前景的新型储氢材料。研究发现阵列碳纳米管束的储氢能力比自由分布 碳纳米管的储氢能力强，因而阵列碳纳米管束被认为是储氢载体的很好选择。本 课题组蓝建慧等【2 6 1 采用第一性原理计算方法发现s i 纳米管也具有非常出众的储 氢能力，并发现s i 纳米管的对位化学吸附位的储氢量最高。 1 2 锗纳米管概述 锗是一种具有o 8 e v 直接带隙和0 6 6 e v 间接带隙的半导体材料，它广泛地 被用来制成二极管、三极管以及集成电路，为电子器件的微型化创造了条件。由 于光辐射、热辐射和放射性物质的射线照射在锗片的p n 结上会产生光( 热) 电 效应，因此锗用作为光电池材料。而高纯锗单晶具有很高的折射系数，且对红外 第一章绪论 光透射性很好，但对紫外光及可见光无透射性，因此高纯锗单晶用于制作专透红 外光的锗窗、棱镜、透镜以及制造特殊用途的显微镜等。一直以来，半导体锗就 是高速微电子学和红外光学器件中种重要的材料。随着纳米材料领域快速发 展，人们发现半导体锗纳米材料由于其尺寸的减小，可改善其间接带隙结构和光 学性能方。因此，自1 9 9 8 年l i e b e r 课题纠27 】采用激光烧蚀法制备s i 和g e 纳米 线以来，半导体一维纳米材料得到了广泛的研究。 g e 与s i 在结构和性能上非常相似，都具有s p 3 杂化的金刚石结构，不易形 成管状结构。然而，众多理论研究证明锗纳米管与硅纳米管相似，在自然界也同 样存在。s e i f c r t 等【2 8 2 9 采用密度泛函理论研究了锗基纳米管，并比较了锗纳米管 和硅纳米管的稳定性，并分别提出了g e h 纳米管和s i l l 纳米管模型。模拟研究 的结果表明g e h 纳米管和s i l l 纳米管都存在半导体性带隙，只不过g e h 纳米管 的半导体性与纳米管的直径有关，而s i l l 纳米管的半导体性带隙与纳米管的直径 和手性无关。p r a d h a n 等【3 0 】采用杂化密度泛函理论研究了扶手型硅纳米管和锗纳 米管，发现氢原子的加入可使纳米管的悬挂键达到饱和并使系统能量降低。 s i n g h 等【3 1 卫】采用第一性原理计算发现在管中包裹金属的锗纳米管可以稳定 存在。因包裹的金属不同，锗纳米管可以是金属性的也可以是半导体性的，例如 包裹v 、n b 时为金属性，而包裹m o 、w 时为半导体性。在实验上有关锗纳米 管的制备的报导非常少。目前，只有m e i 等【3 3 】采用饱和气体吸收法( s v a ) ，以 多孔阳极氧化铝( p a a ) 为模板，锗片与g e 0 2 粉末的混合物为锗源，制备了多 晶管状锗纳米管，直径在5 0 - - 2 0 0 n m 之间。然而，这种锗纳米管的表面非常粗 糙，直径起伏较大，形貌不规则，高分辨透射电子显微镜分析表明锗纳米管的管 壁是由大量锗纳米颗粒无序堆积而成的，没有出现类似碳纳米管的层状结构，因 而严格地讲不是完全意义上的锗纳米管。 1 3 硅锗纳米管概述 1 3 1 掺杂型纳米管简介 近年来，掺杂型纳米管已引起人们越来越多的关注。一方面，由于加入了新 元素，使纳米管表面的悬键达到饱和，因而结构比单元素纳米管更稳定；另外一 方面，不同元素的掺杂会使得原纳米管形成一些新的特殊性质，在半导体、电学、 光学、磁学等领域有广泛的应用前景。 目前大量的理论基础研究标明掺杂硅纳米管比相应的纯硅纳米管稳定。 m e n o n 等【2 3 】采用紧束缚分子动力方法探讨了包覆n i 的硅纳米管。由于n i 饱和 了硅纳米管中的悬键，使得它的活性降低，减少了其与氧及其它元素的反应，因 9 北京化工大学硕士毕业论文 而提高了硅纳米管的稳定性。s i n 曲掣3 4 】研究了过渡金属( f e 、m n 、c o 、n i ) 掺杂 的硅纳米管，结果表明掺杂纳米管的稳定性得到了较大提高，并且其稳定性与掺 杂量和掺杂原子在纳米管中的位置密切相关。同时还发现虽然小直径的纯硅纳米 管很难合成，但是掺入一定量b e 元素，硅原子的结合能降低，硅纳米管可以稳 定存在。 另外，在实验制备方面发现，通过电子施主或电子受主的插入反应进行纳米 管的掺杂，可以改善和控制纳米管的物理性能【35 1 。大量的研究工作者也证明对掺 杂型纳米管展现了许多纯物质所不具有的新颖的电子、化学、和机械性能【3 引。 另一方面，由于空穴( 如b 掺杂管) 或施主物( 如n 掺杂管) 的出现，使得硅 纳米管的表面活性更高。而这一表面活性的提高对场发射源、纳米电子学、传感 器和强复合材料的制备非常有利，因此纳米管的掺杂引起了人们的极大兴趣。但 是，要改善和准确控制掺杂纳米管的性能就必须对纳米管的结构、量子和电子输 运性质有一个深入的研究。掺杂硅纳米管的性能与掺杂源的种类、浓度、掺杂纳 米管的结构，特别是掺杂源离子周围的局部对称性、掺杂源离子的最近邻数，以 及掺杂源离子与硅原子的间距等周边环境有着密切的关系。因此准确表征这些因 素是揭示硅纳米管的掺杂机理、改善和控制掺杂硅纳米管的结构特性和量子、电 子输运性能的重点所在。目前，掺杂型纳米管的表征主要采用扫描电子显微镜 ( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨透射电子显微镜( h i 盯e m ) 、电子能 量损失谱( e e l s ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、x 射线衍射( x r d ) 和x 射线光电子能 谱( x p s ) 等。能否准确、客观、直接的反映掺杂型纳米管的结构各方面细节内 容，是关系到能否揭示硅纳米管的掺杂机理、改善与控制掺杂性能的关键。 1 3 2 硅锗纳米管的研究状况 元素周期表第族中g e 与s i 是目前电子和光电子工业领域的重要材料， 是整个信息产业持续发展的支柱。g e 和s i 均为间接窄带隙半导体材料，具有金 刚石型晶格结构，易形成s p 3 杂化。但由于其特殊的s p 3 杂化结构，g e 和s i 比较 难于形成稳定的石墨层结构。但现有的研究表明纳米管表面的悬键被掺杂原子或 氢饱和后，硅和锗纳米管是可以稳定存在的，并且更趋向于形成扶手椅型结构。 通过掺杂方法不但提高纳米管的稳定性，还可以获得具有不同种类和特殊性能的 纳米管，这为硅基纳米管的实际应用提供一个可行的方向。因此，锗掺杂硅纳米 管通过电子施主或电子受主的插入反应可以改善和控制纳米管的结构稳定性和 特殊物理化学性能【3 5 1 。 s i g e 纳米管展示了与众不同的性能，可广泛地应用到纳米钻孔机，纳米镊 l o 子，电子显微镜等方面。s i g e 一维村料 4 0 , 4