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东北大学硕士学位论文摘要 铝电解金属陶瓷惰性阳极的热压制备及电解测试 摘要 采用惰性阳极的锯电解工艺具有环保和低能耗的优点，而备受人们关注。早 在1 9 世纪初，人们就开始尝试用不同的材料来制备惰性阳极，并取得了一定的进 展。近二十年来，金属陶瓷惰性阳极的研究成为新的热点，其中尖晶石基惰性阳 极有望在工业化生产中得到应用。本文对铁酸镍及铝酸镍基金属陶瓷惰性阳极的 热压制备及电解测试进行了研究。 文中采用固相反应法制各了n i f e 2 0 4 尖晶石粉体，考察反应原料、合成温度及 保温时间对产物物相组成的影响，确定了由f e 2 0 3 和n i o 合成n i f e 2 0 4 粉体的最佳 工艺条件；采用热压法制备了n i f e 2 0 4 n i o c u n i 系金属陶瓷惰性阳极。研究了烧 结温度、压力对试样密度和电导率的影响，确定了阳极试样的最佳烧结温度为 9 4 0 9 6 0 ，压强为2 2 m p a 。依据对阳极试样电导率随温度变化的测量，运用混合 电导模型分析了铁酸镍基金属陶瓷惰性阳极的导电机理。 通过对热压法制备的巾4 0 m m 阳极试样的电解发现，含有1 6 w t n i o 的阳极试 样的抗腐蚀性能优于含1 8 w t n i o 的阳极试样。阳极电流密度的增加，使得f e ” 离子活性增强，c u 向阳极外层迁移富集，由此金属陶瓷基体的腐蚀破坏强化，阳 极的腐蚀程度就随着阳极电流密度增大而增强。对阳极试样在非极化和极化条件 下的腐蚀情况进行了对比分析，解释了极化条件下陶瓷成份和金属合金成份的腐 蚀。在对m 1 5 0 x 2 0 m m 的大型铁酸镍金属陶瓷惰性阳极的电解中，自行设计的电 解槽有效地控制了阳极气体0 2 的运动，电解过程中槽电压平稳，电解能够稳定进 行。 本论文还用热压法制备0 1 5 0 x 2 0 m m 铝酸镍金属陶瓷惰性阳极，所制得的试样 相对密度达到9 9 8 ，在9 0 0 。c 时电导率为1 4 0 s c m 。阳极试样在电解过程中运行 平稳，槽电压较低。对阳极电解前后的x r d 及s e m 检测结果进行了对比，分析 了极化条件下电解质对铝酸镍基金属陶瓷惰性阳极的腐蚀。 关键词：铝电解惰性阳极金属陶瓷铁酸镍铝酸镍热压电解腐蚀 查些查兰堡主兰堡垒查 垒旦! ! 坠竺! h o t p r e s s i n gp r e p a r a t i o na n de l e c t r o l y s i st e s t i n go fc e r m e ti n e r t a n o d e sf o ra l u m i n i u me l e c t r o l y s i s a b s t r a c t i na l u m i n u mi n d u s t r y ，i n e r ta n o d e sa t t r a c tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o rt h e i r l o wc o s ta n db e i n gf r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t s i n c el9 0 0 s p e o p l eh a v eb e g u n t o t r yd i f f e r e n tm a t e r i a l st om a n u f a c t u r ei n e r ta n o d e sa n dm a n ym e a n i n g f u l d e v e l o p m e n t sh a db e e na c h i e v e d i nt h er e c e n tt w od e c a d e s ，c e r m e t sa st h e p r o m i s i n gm a t e r i a l sw e r eu s e dt op r o d u c ei n e r ta n o d e se s p e c i a l l yc e r m e t sb a s e d o n s p i n e l sw h i c hp r e s e n t e d ab r i g h tf u t u r ei ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n t h e d i s s e r t a t i o n sm a i n l yf o c u s e do nt h eh o t - p r e s s i n gm a n u f a c t u r eo fc e r m e ti n e r t a n o d eb a s e do nn i c k e lf e r r i t ea n dn i c k e la l u m i n a t ea n dt h e i rc o r r o s i o nr e s i t a n c e d u r i n ge l e c t r o l y s i s i nt h ed i s s e r t a t i o n ，t h en i c k e lf e r r i t es p i n e lp o w d e rw a s p r e p a r e db ys o l i d s t a t e r e a c t i o n 。t h ee f f e c t so fr a wm a t e r i a l s ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo np r o d u c e d p h a s e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p t i m a lt e c h n i c sw e l ec o n f i r m e d i nt h e f o l l o w i n g ，t h e c e r m e ti n e r ta n o d e sb a s e do nn i c k e lf e r r i t e s p i n e l ， n i f e 2 0 4 - n i o c u - n i ，w e r ep r o d u c e db yh o tp r e s s i n g t h ed i s s e r t a t i o na l s o d i s s c u s e dt h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo i lt h es a m p l e sd e n s i t y a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dt h eo p t i m a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s9 4 0 9 6 0 0 c a n dp r e s s u r e2 2 m p a t h ea d m i x t u r ec o n d u c t i v em o d eo fc e r m e ri n e r ta n o d eb a s e d n i c k e lf e r r i t es p i n e le x p l a i n e dt h er e a s o n sw h ye l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fs a m p l e s i n c r e a s i n gw i t ht h ea s c e n d i n gt e m p e r a t u r e ， c o m p a r e dw i t ht h es a m p l e ( s i z e 0 4 0 m r n ) w i t he x c e s s18 w t n i o t h es a m p l e ( s i z e 0 4 0 r n m ) w i t he x c e s s16 w t n i oh a sb e t t e ra n t i c o r r o s i o np r o p e r t y i n p o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n t s t h ea c t i v i t yo ff e ”i o n si n c r e a s e dd u et oa ni n c r e a s ei nt h e a n o d ec u r r e n td e n s i t y , r e s u l t i n gi nt h ec o r r o s i o no ft h ef e i t o u sn i c k e ls p i n e l w i t ha n i n c r e a s ei nt h ea n o d i cc u r r e n td e n s i t y , c uc a l lb ee n r i c h e di nt h eo u t e rs u r f a c eo ft h e a n o d ed u et oh i g hc um o b i l i t y , w h i c hr e s u l ti nt h ea n o d i cc o r r o s i o n c o m p a r i n gt ot h e s t a t i cc o r r o s i o no fa n o d e s t h ec o r r o s i o nm e c h a m i s mo fc e r a m i ca n da l l o yw e r e e x p l a i n e du n d e rt h ep o l a r i z a t i o nc o n d i t i o n i ne l e c t r o l y s i se x p e r i m e n to ft h e l a r g e rs i z ei n e r ta n o d e ( 西1 5 0 ) ( 2 0 m m ) ，t h ec e t lr a ns t e a d i l yw i t ht h e0 2 m o v e m e n t c o n t r o l l e de f f e i e e n t l ya n dl o we e l lc o l t a g e i nt h ed i s s e r a t i o n ，t h ei n e r ta n o d e sb a s e do nn i c k e la l u m i n a t ew e r ea l s o p r e p a r e db yt h em e a n so fh o tp r e s s i n g t h er e l a t i v ed e n s i t yo fs a m p l e sw a s9 9 8 a n dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y14 0s - c m “a t9 0 0 0 c i nt h ee l e c t r o l y s i se x p e r i m e n t o fl a r g e rs i z ei n e r ta n o d e ( m 1 5 0 2 0 m m ) ，t h ee e l lw a sr u ns t e a d i l yw i t hr a t h e rl o w e e l lv o l t a g e t h ex r da n ds e mo fs a m p l eb e f o r ea n da f t e re l e c t r o l y s i ss h o w e d 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t h a ti ti sc l e a rt h a tt h ec o r r o s i o no fc e r m e ti n e r ta n o d eb a s e do nn i c k e la l u m i n a t e s p i n e ld u et ot h ee l e c t r o l y t ei nt h ep o l a r i z t i o n k e yw o r d s ：a l u m i n i u me l e c t r o l y s i s ，i n e r ta n o d e s ，c e r m e t ，n i c k e lf e r r i t e ，n i c k e l a l u m i n a t e ，h o tp r e s s i n g ，e l e c t r o l y z e dc o r r o s i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：哆 易 日期：加王3 押 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字目期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题背景及意义 1 1 1 铝电解历史 第一章绪论 铝在自然界中分布极广，地壳中铝的含量约为8 ，仅次于氧和硅，居第三位。 但在各种金属元素当中，铝居于首位。铝的化学性质十分活泼，故自然界中极少 发现元素状态的铝。含铝的矿物总计有2 5 0 多种，其中主要的是铝土矿、高岭矿、 明矾石等。 我国采用铝矿有悠久的历史，很早就开始从明矾石提取明矾( 古称矾石) 以 供医药及工业上应用。汉代本草经( 公元前一世纪) 一书中记载了1 6 种矿物 药物，其中就包括矾石、铅丹、石灰、朴硝、磁石。明代宋应星所著天工开物 ( 公元1 6 3 7 年) 书中记载了矾石的制造和用途。 a l u m i n i u m 一词从明矾石衍生而来，古罗马人称明矾为a l u m e u 。1 7 4 6 年p o t t 从明矶中提取一种金属氧化物。m a r g g r a f 认为粘土和明矾中含有同一种金属氧化 物。1 8 7 6 年m o r v e a u 称此种氧化物为氧化铝a l u m i n e ( 英文为a l u m i n a ) 。1 8 0 7 年 英国d a v y 试图用电解法从氧化铝中分离出金属，未成功。1 8 0 8 年他称呼此种拟想 中的金属为a l u m i n i u m 。以后沿用此名。 金属铝最初用化学法制取。1 8 2 5 年丹麦o e r s t e d 用钾汞还原无水氯化铝，得到 一种灰色的金属粉末，在研磨时呈现金属光泽，但当时未能加以鉴定。18 2 7 年德 国w o h l e r 钾还原无水氯化铝，得到少量细微的金属颗粒。1 8 4 5 年他把氯化铝气体 通过熔融的金属钾表面，得到金属铝珠。每颗铝珠的质量为1 0 - 1 5 m g ，于是铝的 一些物理和化学性质得到初步鉴定。 18 5 4 年法国的d e v i l l e 用钠代替钾还原n a c l 一a i c l 3 络合盐，制取金属铝。钠和 钾同为一价碱金属，但钠的原子量比钾要小，制取l k g 铝所需的钠大约是3 0 3 4 k g ， 而用钾大约需要5 5 垤，故用钠比钾要经济。当时称铝为“泥土中的金子”。1 8 5 5 年，d e v i l l e 在巴黎世界博览会上展出1 2 块小铝锭，总质量为l k g 。1 8 5 4 年在巴黎 附近建成了世界第一座炼铝厂。1 8 6 5 年，俄国的b e k e t o b 提议用镁还原冰晶石来 生产铝。这一方案在德国g m e l i n g e n 铝镁工厂里采用。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 自从1 8 8 7 - 1 8 8 8 年间电解法炼铝工厂开始投入生产之后，化学法便渐渐启用 了。在此之前的3 0 多年内采用化学法总共生产了大约2 0 0 t 铝。 在采用化学法炼铝期间，德国的b u n s e n 和法国d e v i l l e 继英国d a v y 之后研究 电解法。1 8 5 4 年b u n s e n 发表了试验总结报告，声称通过n a c l a 1 c 1 3 络合盐得到金 属铝。他在电解时采用碳阳极和碳阴极。d e v i l l e 除了电解n a c i a i c l 3 络合盐之外， 还电解此络合盐和冰晶石的混合物，都得到了金属铝。d e v i l l e 也许是认识到氧化 铝是可溶于熔融氟盐的第一人。那时候用蓄电池作为电源，不能获得较大的电流， 而且价格很贵，因此电解法不能在工业上进行生产。只有在1 8 6 7 年发明了发电机， 并在1 8 8 0 年加以改进之后，才使电解法可以用于工业生产。 1 8 8 3 年美国b r a d l y 提出氧化铝可以溶于熔融冰晶石的特性来电解冰晶石一氧 化铝熔盐的方案。三年之后1 8 8 6 年，美国的h a l l 和法国的h 4 r o u k 通过实验不约 而同的申请了冰晶石一氧化铝熔盐电解法炼铝的专利，得到批准。这就是历来所 称的h a l l h 6 r o u l t ( 霍尔一埃鲁) 法。 1 8 8 8 年美国匹兹堡电解厂开始用冰晶石一氧化铝熔盐电解法炼铝。瑞士冶炼 公司也在同时采用该法炼铝。与化学法相比，电解法成本比较低，而且产品质量 好，故沿用至今。 现代铝工业主要采用冰晶石氧化铝融盐电解法。直流电通入电解槽，在阴 极和阳极上发生电化学反应。电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是气体c 0 2 ( 约 7 5 8 0 ) 和c o ( 约2 0 - 一2 5 ) 。在工业电解槽内，电解质通常由9 5 w t 冰晶 石和5 氧化铝组成，电解温度为9 5 0 9 7 0 。c 。电解液的密度约为2 1 9 c m 3 ，铝液 密度为2 3 9 c m 3 ，两者因密度差而上下分层。铝液用真空抬包抽出后，经过净化和 过滤，烧铸成商品铝锭，其纯度可达到9 9 5 0 o - - 9 9 8 。阳极气体还含有少量的氟 化物、沥青烟气和二氧化硫。经过净化后，废气排入大气，收回的氟化物返回电 解槽中。 1 1 2 石墨阳极与惰性阳极比较 传统的铝工业生产中，a 1 2 0 3 溶于电解质中，处于底部碳块上的液态铝为阴极， 铝离子在上面放电析出；而部分浸于电解质溶质中的阳极上，有氧离子放电，并 与阳极发生反应，电解反应为： a 1 2 0 3 + 要c = 2 a 1 + 寻c 0 2+ 云 = + 吾 z二 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 自从1 8 8 7 - 1 8 8 8 年间电解法炼铝工厂开始投入生产之后，化学法便渐渐启用 了。在此之前的3 0 多年内采用化学法总共生产了大约2 0 0 t 铝。 在采用化学法炼铝期问德国的b u n s e n 和法国d e v i l l e 继英国d a v y 之后研究 电解法。1 8 5 4 年b u n s e n 发表了试验总结报告声称通过n a c l a i c l 3 络合盐得到金 属铝。他在电解时采用碳阳极和碳阴极。d e v i l l e 除了电解n a c i a i c l 3 络台盐之外， 还电解此络合盐和冰晶石的混合物，都得到了金属铝。d e v i l l e 也许是认识到氧化 铝是可溶于熔融氟盐的第一人。那时候用蓄电池作为电源，不能获得较大的电流， 而且价格很贵，因此电解法不能在工业上进行生产。只有在1 8 6 7 年发明了发电机， 并在1 8 8 0 年加以改进之后才使电解法可以用于丁业生产。 1 8 8 3 年美国b r a d l y 提出氧化铝可以溶于熔融冰晶石的特性来电解冰晶石一氧 化铝熔盐的方案。三年之后1 8 8 6 年，美国的h a l l 和法国的h d r o u l t 通过实验不约 而同的申请了冰晶石一氧化铝熔盐电解法炼铝的专利，得到批准。这就是历来所 称的h a l l h 6 r o u l t ( 霍尔一埃鲁) 法。 1 8 8 8 年美国匹兹堡电解厂开始用冰晶石一氧化铝熔盐电解法炼铝。瑞士冶炼 公司也在同时采用该法炼铝。与化学法相比，电解法成本比较低，而且产品质量 好，故沿用至今。 现代铝工业主爱采用冰晶石氧化铝融盐电解法。直流电通入电解槽，在阴 极和阳极上发生电化学反应。电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是气体c 0 2 ( 约 7 5 8 0 ) 和c o ( 约2 0 0 o , - 2 5 ) 。在工业电解槽内，电解质通常由9 5 w t 冰晶 石和5 氧化铝组成，电解温度为9 5 0 9 7 0 c 。电解液的密度约为21 9 ，c m 3 ，铝液 密度为2 3 8 c m 3 ，两者因密度差而上下分层。铝液用真空抬包抽出后，经过净化和 过滤，烧铸成商品铝锭，其纯度可达到9 95 9 98 。阳极气体还含有少量的氟 化物、沥青烟气和二氧化硫。经过净化后，废气排入大气，收回的氟化物返回电 解槽中。 1 1 2 石墨阳极与情性阳极比较 传统的铝工业生产中，a 1 2 0 3 溶于电解质中，处于底部碳块上的液态铝为阴极， 锚离子在上面放电析出；而部分浸于电解质溶质中的阳极上，有氧离子放电，并 与阳极发生反应电解反应为： 与阳极发生反应电解反应为： 1 a 1 2 0 3 + c 2 a 1 + 三c o ， 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 如果按电流效率1 0 0 以及阳极气体全部为c 0 2 计算，并假设阳极含碳量为 1 0 0 ，理论上每吨铝耗碳3 3 3 k g ，而实际碳耗为5 0 0 - 6 0 0 k g t - a 1 ，占原铝生产成本 的5 - 2 0 。 使用碳素阳极，大量优质碳素被消耗，不仅造成原铝成本提高，而且造成资 源损失，在阳极上生成的c o 、c 0 2 、c f 4 和c 2 f 6 等气体又造成环境污染。由于需 要不断更换电极( 预焙槽) 或添加糊料( 自焙槽) ，造成劳动强度和劳动复杂性的 提高。阳极底掌消耗的不均匀造成极矩不等且不易控制，生产不稳定又不利于生 产的高度自动化。 因此，目前世界上有许多国家都在进行能够取代碳素电极的惰性电极材料的 研究。使用惰性阳极时，阳极材料不参与反应，阳极气体为0 2 ，电解反应为： a 1 2 0 3 。2 a 1 + 量0 2 ( 1 2 ) 在电解铝生产中，采用惰性电极材料的设想历史久远。早在1 9 世纪末，现代 电解法的发明人之h a l l 就曾经试用过c u 阳极做为电解铝生产用的电极。此后一 百多年来，关于惰性电极的研究时冷时热，每每出现能源短缺或铝市场不景气等 困难时，惰性电极的研究就会出现高潮。进入到2 0 世纪8 0 年代以后，面对同益 严重的能源、环保等问题，又掀起了惰性电极研究的高潮。 一旦惰性阳极应用手工业生产，是否能够带来理想的经济效益，这是大家都 十分关注的，j e f fk e n i r y _ 1 i 对惰性阳极的成本进行了分析。在他的分析中，认为惰 性阳极的生产流程为：原料的匀混，粉料的煅烧，球磨粉碎氧化物，再与添加剂 匀混，经过干燥后用等静压成型，经过1 4 0 0 c 烧结最后成型。为了便于计算成本， j e f f k e n i r y 虚拟了一个年产2 5 万吨的铝厂，阳极的年产量为1 2 40 0 0 个( 2 2 0 0 吨) ， 假设阳极的使用寿命为三年，这样的得出的阳极成本见表1 1 。表1 2 是碳阳极的 成本表。 从表中可以看到，虽然每吨惰性阳极的成本为每吨碳阳极的6 倍，但由于惰 性阳极具有很长的寿命( 假设为3 年) ，使得铝的成本出使用碳阳极的1 4 0 5 1 t 下降 到1 2 8 5 t ，惰性阳极更具吸引力。 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 1 惰性阳极产品成本 t 曲l e1 1c o s to f i n c r ta n o d e 这样凸现出惰性阳极的两大优势：一为经济方面，二为环保方面。在经济方 面，它可取代碳素电极而节省大量优质碳素材料，节省更换电极的劳动力成本。 它可咀降低电极的极距，特别是在同时使用惰性阳极和惰性阴极时，它能够大大 减少电解铝生产的能耗，预计节能最高可达3 5 。同时，氧气可作为电解铝生产 d 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 过程中的副产品，其经济效益可达原铝生产效益的3 。在环保方面，配有惰性阳 极的电解槽在电解过程中由于不使用碳，则不会产生c 0 2 和c o ，同样不会产生 c f 4 和c 2 f 6 ，同时也不会排放在制备碳阳极时产生的p a h 和s 0 2 ，从而有利于电 解铝生产操作工人的健康和环保0 2 州。因此，将惰性电极材料应用于生产中，势必 会对电解铝生产技术的进步和提高其经济效益产生重大影响。 1 2 惰性阳极的研究历史与现状 几乎从h a l l h e r o u l t 炼铝法一开始，人们就在寻找惰性阳极以取代消耗性碳素 阳极。最初选用c u 和其它金属材料，通过形成金属氧化物层，用作惰性阳极材料。 后来人们开始研究一些在冰晶石熔体中溶解度小，且具有良好半导体特性的氧化 物材料，如b e l y a e v 和s t u d e n t s o v 于二十世纪三十年代首先尝试使用s n 0 2 、n i o 、 f e 3 0 4 、c 0 3 0 4 等各种氧化物陶瓷酗j 。 后来，人们对各类金属、合金、硬质耐火金属、氧化物材料等进行了广泛的 研究，并取得了一定的进展。 1 9 8 1 年，k i l l e h a u g 和h a ( p y e l 7 , 8 i 将以前研究的惰性阳极材料分为四类，即：耐 火硬质合金阳极( r e f r a c t o r yh a r dm e t a la n o d e s ，r h m ) ，气体燃料阳极( g a s e o u s f u e l a n o d e s ) ，金属阳极( m e t a l a n o d e s ) ，氧化物阳极( o x i d e a n o d e ) 。 1 2 1 耐热硬质合金阳极 所谓耐热硬质合金是指周期表第四至第六族过渡金属的b 、s i 、c 和n 的化合 物。关于这种合金作为惰性阴极的研究已有很多其中t i b 2 以其耐铝液腐蚀及近 于金属的导电性等良好特性，已成功的被用作铝电解阴极材料。对于这种材料在 阳极方面的应用，许多人进行了尝试，结论是在铝电解质中腐蚀严重。所以这种 材料作为阳极的可行性不大。 1 2 2 气体燃料电极 气体燃料电极采用诸如天然气、氢气等为还原剂，电池反应如下： a 1 2 0 3 +c h 4 = a 1 + h 2 0 + c 0 2 ( 1 ，3 ) a 1 2 0 3 + 3 h 2 = 2 a 1 + 3 h 2 0 ( 1 4 ) 生成h 2 0 以蒸汽形式析出，在高温下h 2 0 与电解质中的氟盐反应，放出对环 ，5 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 境有害的h f ，并造成氟盐损失。 r o l l i n 州研究了铂电极中注入c h 4 和h 2 的情况。采用c h 4 时，极化电位从2 1 v 降到1 5 v ，并伴有c 在阳极上沉积。采用h 2 极化电位达到了1 4 0 v 。f e r r a n d l 9 j 报 道了c 电极中注入c h 4 时电极电位从1 1 8 v 降至0 9 v 的实验。k r o n e n b e r g 9 研究 了多孔c 电极中注入c h 4 和h 2 的情况，发现了去极化作用，但用中断电流法测得 的电极电位值低于计算所得的可逆电位值，并报道了严重的氟损失。 由上述可以看出，这种气体燃料型阳极，虽然使用时支撑体不被消耗，但通 入支撑体的还原气体要参与反应。以h 2 为例，每吨铝消耗高达1 50 0 0 标准立方米。 这可以说是一种介于惰性阳极与活性阳极之间更近于活性阳极的电极设计。 1 2 3 金属氧化物陶瓷材料 众多学者之所以选择金属氧化物材料，无非是因为其具有高温条件下的稳定 性及在冰晶石一氧化铝熔盐中具有的低溶解度。表1 3 t 1 0 为1 0 0 0 * c 下一些氧化物在 冰晶石及冰晶石一氧化铝中的溶解度。其中s n 0 2 、c r 2 0 3 、n i o 及f e 2 0 3 的溶解度 非常低，在冰晶石中约为0 1 w t ，在冰晶石一氧化铝熔体中低于0 0 5 w t 。并有 许多复合氧化物( 尤其是尖晶石型氧化物) 在冰晶石氧化铝熔体中的溶解度更 低，如表1 4 i 1 0 1 所示。 1 2 3 1s n 0 2 材料 s n 0 2 材料一赢都被学者们所关注。早在1 9 6 9 年瑞士铝业公司就第一个申请了 s n 0 2 基惰性阳极南利i 川，该种阳极的电导率在1 0 0 0 。c 下为1 - 1 0 s c m ，最好可达 2 8 s c m 。但s n 0 2 。阳极的抗腐蚀能力较弱，电导率还有待提高，因此有些学者就 开始向其中加入氧化物以改善s n 0 2 阳极的性能。八十年代美国大湖碳素公司对 s n 0 2 基阳极进行了研究1 御，向s n 0 2 中加入c e 0 2 、c 0 3 0 4 等金属氧化物，在1 2 0 0 c 制得阳极试样，在进行4 h 电解后未发现腐蚀现象。 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 3 一些氧化物在冰晶石氧化铝中的溶解度1 ” t a b l e1 3 s o l u b i l i t yo f s o m eo x i d e si nt h ec r y o l i t e a l u m i n as m e l t s 提高阳极自身的物理性能，获得高密度的阳极试样也是一种增强抗腐蚀性能的 方法。九十年代d o l e t 等人【l 列研究向s n 0 2 中加入c u o 制备惰性阳极，在1 1 5 0 下对试样进行烧结后能够使铜元素进入s n 0 2 结构中，使阳极高效致密化。通过加 入氧化锑、氧化铌和氧化钽，可以制得9 9 s n 0 2 1 c u o 陶瓷阳极。 还有学者向s n 0 2 中加入金属元素来改善s n 0 2 基阳极的导电性能。p o p e s c u 和 c o n s t a n t i n i l 4 1 向s n 0 2 加入金属铜，经过1 0 0 小时2 0 0 a 电流的电解之后，发现铜从 内部迁移到阳极表面，铜在电解质中的溶解导致了阳极的彻底损坏。该种现象也 出现在v e c h i o s a d i s 及其合作者j 的电解实验中，他们较为细致的研究了s n 0 2 基 阳极的腐蚀行为，阳极的腐蚀率在8 3 0 9 7 5 。c 内随温度的降低而减小，并发现在阳 极的某些区域有氧化铝的富集。 7 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 4 部分尖晶石在冰晶石一氧化铝中的溶解度”o i t a b l e 】4 s o l u b i l i t yo f s o m es p i n e l si nt h ec r y o l i t e - a l u m i n as m e l t s 国内对s n 0 2 基阳极也很关注，八十年代邱竹贤、薛济来等对s n 0 2 基阳极进行 了研究，考察了z n o 、c u o 、f e 2 0 3 等对s n 0 2 基惰性阳极的成型及导电性的影响， 并成功地进行了1 0 0 a 电解槽的扩大实验 1 6 , 1 7 。刘业翔等对s n 0 2 基惰性阳极在冰 晶石氧化铝电解质中的腐蚀行为进行了研究，并对s n 0 2 基阳极在电解质中 ( c r = 2 7 ，a 1 2 0 3 = 1 0 w t ) 的析氧过电位做了测量，实验结果表明掺杂微量r u 、 f e 和c u 的阳极具有明显的电催化作用【l8 - 2 1 1 。 1 2 3 2 尖晶石材料 除s n 0 2 这种氧化物材料备受青睐之外，像n i f e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 、n i a l 2 0 4 等尖 晶石结构的复合氧化物陶瓷材料，也进入了众多研究者的视野。这种尖晶石的材 料具有高温稳定性及抗氧化的性能，在a u g u s t i n 等 2 2 j 的实验中，n i f e 0 4 在冰晶石 中具有较小溶解度的优点得以体现，在国内于先进等以n i 2 0 3 和f e 2 0 3 为原料合成 n i f e 2 0 4 作为电极材料，测定在铝电解温度下其电导率达o 5 1 7 s c m 一，提出加入 n i o 和c u o 有利于改善阳极的导电性和抗热震性能。于先进等| 2 3 i 还对z n f e 2 0 4 基 阳极进行了研究，得出z n f e 2 0 4 单体在9 7 0 。c 电导率可达0 3 9 s c m ，加入n i o 、 n i 2 0 3 、c e 0 2 等氧化物可以大大提高试样的电导率，其中c e 0 2 作用尤为明显。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 3c e 0 2 涂层材料 氧化物材料除用作阳极基体外，还有用c e 0 2 作为惰性阳极涂层材料，用来制 作惰性阳极。1 9 8 2 年，z a n gh p _ 4 j 发现c e 0 2 涂层具有较好的抵抗冰晶石的能力， 1 9 9 3 年g r e gjs 等人1 在以n i f e 0 4 一1 8 c u o - 1 7 c u 为基体的电极上涂以c e 0 2 提高了电极的导电性，降低了腐蚀率，但阳极性能与c e 0 2 涂层的好坏密切相关。 在国内，1 9 9 3 年杨建红等1 19 j 以s n 0 2 为基体涂以c e 0 2 层作为惰性电极，该种阳极 电导率增大，与电解质有较好的湿润性，但此种阳极容易引起产品中c e 的污染。 除了上面提到的金属氧化物陶瓷材料，还有像n i 2 0 3 2 6 1 、n i o 【2 6 1 、z n o 2 7 , 2 8 等 被学者研究过。虽然金属氧化物在电解质中的溶解度不高，但是大部分金属氧化 物的电导率与石墨相距甚远，严重制约了金属氧化物在铝电解中的应用。 1 2 4 金属材料 金属由于具有良好的导电性、易于加工制作、易于与电源联接等优点，因而 被提议用作惰性阳极。金属铂作为阳极用于实验室研究已很普通，在氧化铝饱和 的电解质熔体中，铂电极开始腐蚀的电流密度为5 a c m 2 四“，在氧化铝缺乏时，由 于f 放电，铂电极会被加速腐蚀po 】。很少有用贱金属作为惰性阳极的实验，b e l g a e v 和s t u d n e t s o v i ”l 发现单质金属c u 、n i 、c r 、a g 不耐铝电解腐蚀，表面被氧化后脱 落，使新的表面又被氧化。 金属用于铝电解的主要障碍是金属易氧化及其抵抗电解质的腐蚀能力不强。 解决这些问题的思路应从两个方面出发：一是通过选择合适的合金体系解决单一 金属而 电解质熔体腐蚀性差的问题，提高金属阳极的耐腐蚀能力；二是从铝电解 工艺本身的改进方面，如选择合适的电解质体系，选择合适的低温铝电解工艺等。 1 2 4 1a i c u 合金阳极 s a d o w a y t 叫认为金属材料是最具潜力的惰性阳极材料。1 9 9 3 年，h y r n 和 s a d o w a y l 3 2 j 等对c u a 1 、n i a i 、c r - a i 、f e c r a i 合金作为惰性阳极用于铝电解进 行了研究。所用的铝电解质分子( n a f a 1 f 3 ) 比为c r = 2 3 时，电解温度为9 7 0 。c ； c r = 1 1 2 时，电解温度为7 5 0 。c 和8 4 0 。c 。实验结果表明，低分子比情况下，c u a 1 、 c r - a i 合金的耐腐蚀效果好。 h r v n 和p e l i n 【3 3 , 3 4 1 提出一种动态的合金阳极，该种阳极呈杯型，中间用含有金 属铝的熔盐填充，阳极成份为含a 1 为5 - 1 5 w t 的c u a l 合金。由于电解时产生的 9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 氧，金属阳极的外表面形成连续的氧化铝薄膜，该金属氧化物薄膜具有足够的厚 度，能够保护阳极在电解过程中总不受电解质的化学侵蚀，又不影响阳极的导电 性能。然而，这种氧化物薄膜在电解质中具有可溶性，因此必须具有可再生性。 杯型阳极内的熔盐中的金属铝可以透过阳极基体向阳极表面传递，用以补充杯电 解质所溶解的铝，形成氧化铝薄膜，从而保证薄膜的再生性。还必须定期向阳极 内熔盐中添加铝来保持铝的活性。在长时间的电解过程中，c u a l 合金阳极没有被 电解质腐蚀，电解过程一直没有中断，电解时的槽电压偶然会上升但波动不大， 电解后得到的铝产品中c u 的含量经多次检验一般小于0 1 。 1 2 ，4 2n i a i f e c u x 合金 含有n i a l f e - c u 的合金阳极长期以来都是许多学者的研究方向，s u b m a r i a n 等探索研究了一种燃烧状态下微热合成n i a 1 f e c u 金属合金阳极的方法。用这 种燃烧合成法制备的阳极【3 6 】含有以上提到的金属，最佳的金属含量配比为： 6 0 8 0 w t n i ，3 1 0 w t a 1 ，5 2 0 w t f e ，0 1 5 w t c u 及0 5 w t 其他金属，如c r 、 m g 、t i 、m o 等。燃烧合成法能够生成金属态或是中间金属态相。在含有可溶解的 氧化铝的氟盐电解质中，通过微热反应产物的阳极极化可以形成复合氧化物表面； 或是选择在氧化性气氛口7 】中进行表面处理，可以达到同样的效果。据报道 n i a l f e c u - x 合金阳极在电解过程中，如果内部形成f e ( n i ) 的多孔内核，表面 形成致密的氧化物或铁酸化合物，这样就能获得最佳的实验结果【3 8 】。 经过广泛的实验，s e k h a r 等找到了n i a j f e c u x 系合金的最优组成为： n i 6 a 1 1 1 f e 1 0 c u 3 z n ( 州) 。用微热制备的阳极块不再是多孔的n i 内核，取而 代之的是n i 3 a l 金属间化合物内核和主要含有n i o 、n i ( z n ) f e 2 0 4 、和z n o 等混合 氧化物表层。加入金属s n 、s i 或z n 能够加大阳极的腐蚀速率 3 。为了在阳极表 面得到氧化与溶解的平衡，z h a n g 4 刚用涂以c e 0 2 涂层的金属阳极用于电解，电解 过程中槽电压稳定，并且腐蚀率很低。 可以用多涂层的方法来改进非碳金属基惰性阳极，使得其具有更好的抗高温 及电导能力，可以通过涂以i n 、p d 、p t 等使得表面能够具有更强的电化学界面反 应活性；在表层涂以含有聚合载体氧化物和电子电导的氧化物的混合泥浆，能够 使表面具有更好的电导性能。这种泥浆经过高温处理后会固化，与基体接触形成 牢固的，具有保护作用的，有效的含有氧化物的涂层。这种涂层活性取决于选用 何种氧化物，如尖晶石、钙钛矿，尤其选用铁酸盐会有更佳效果。 又有学者提出了一种金属阳极，该种阳极除具有金属基体外，在正常的电解 1 n 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 过程中8 2 够生成具有电化学活性的氧化物基表层 4 ”。表层与金属基体界面之间的 形成速率实质上应和表层与电解质之间的溶解速率相等，从而维持表面的厚度是 一个定值。为此开发出一种惰性非碳阳极电解槽【4 2 4 3 1 ，能够在无边部及上部电解 质结壳的情况下，工作在7 3 0 9 1 0 。c 【4 3 】。在使用具有电化学活性表面的阳极时，电 解质中的氧化铝的浓度可以达到饱和。表面为氧化物的金属阳极最具有用于电解 用电极的潜力，但目前长期的电解实验仍没进行过【“1 。 1 2 4 3n i f e 合金阳极 d u r u z 等在选用n i f e 合金阳极作为基体时，用赤铁矿代替金属氧化物表层， 并且要求电解槽的操作温度应足够低，以便减少f e 在电解质的溶解量【4 ”。又有人 设计出一种金属阳极，内核仍为f e n i 合金，外表面通过氧化形成一个连续的、致 密的氧化铁外层【4 “。为了减小腐蚀，这种阳极在电解过程中通过维持氧化铝与铁 在电解质中溶解的量来保持电化学稳定性，从而达到保护阳极表面保护层的目的。 这种保护性氧化层可以在进行正常电懈过程中形成，但须保持形成速率同阳极与 电解质之间的溶解速率一致，这样才能保持厚度的稳定。 为增强金属阳极表层的抗腐蚀性能，d u r u z 和d en o r a l 4 7 1 制备了表层含有更多 n i ，混以氧化铁的n i f e 合余阳极。比较典型的配方是n i 一3 0 w t f e 】4 。经过1 1 0 0 下3 0 r a i n 的预氧化，在电解槽中进行7 2 小时的电解，电流密度为0 6 a c m ，电解 温度为8 5 0 ，电解质组成为：n a 3 a i