（有色金属冶金专业论文）三氧化二钒碳热还原氮化制备碳氮化钒的基础研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 三氧化二钒碳热还原氮化制备碳氮化钒的基础 研究 摘要 碳氮化钒是氮化钒和碳化钒的固溶体，是重要的钢中添加剂。钒8 0 9 0 用于钢 铁工业的主要的原因是钒同氮、碳反应形成碳氮化钒。根据钢的成分和钢处理过程的 温度情况，这些化合物在钢中能起沉淀硬化和晶粒细化的作用。因此，氮化钒与碳化 钒合金在钒钢生产中起着日趋重要的作用。氮化钒、碳化钒可用于改善结构钢、工具 铜、管道钢、钢筋、普通工程钢以及铸铁的性能。已有的研究表明碳氮化钒添加于钢 中能提高钢的耐磨性、耐腐性、韧性、强度、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合机 械性能，并使钢具有良好的可焊接性能，而且它能起到消除夹杂物等作用，在高强度 低合金钢中的应用效果更加明显。 碳氮化钒中的氮化钒比碳化钒更有利于促进富氮的碳氮化钒的析出，从而更有效地 强化和细化晶粒，并比碳化钒减少钒的加入量，降低生产成本。要提高低合金和高强度 钢中钒和氮的成分，可靠的方法是直接加入氮含量较高的碳氮化钒。 如何经济、高效地制备氮含量较高的碳氮化钒，以及关于制备过程中反应熟力学条 件及动力学机理的研究正是本文的主要内容。 通过比较制备碳氮化钒各种方法的优劣，实验采用在常压下碳热还原氮化的方法。 即以工业用碳黑为还原剂，以工业用v 2 q 为原料，采用设计的杯形石墨反应嚣，在高 温下，通入氮气的方法进行碳热还原氮化实验。 通过热力学的研究，v 2 0 3 被c 还原成v c 的同时，产物与n 2 反应生成v n ，即还 原氮化同时进行v 2 0 3 优先还原成v c 而不是v o 。先前一些热力学研究以v o 为出发 点是不合适的。还原氮化反应具体转化温度受气体压力影响。当温度超过生成v n 的截 止温度时，在过量c 的条件下，生成的v n 会向v c 转化而使产物氮含量降低。 可能影响产物氮含量的因素很多，其中包括反应温度、反应时间、v 2 0 3 与c 的配 比、反应物粒度、氮气流量、反应器的结构、氮气的纯度以及添加荆的种类等。本文对 这些影响因素作r 较为全面的实验研究。 结果表明产物氮含量随反应温度和时间的增加先提高后降低，在1 4 0 0 c 时，恒温 1 2 0 r a i n 产物氮含量最高；v 2 0 3 与c 的配比对产物氮含量影响较大，当碳过量百分比为 1 5 时，产物的氦含量最高；酱氮和纯氮对产物氮含量影响较小，考虑到制备成本，建 nn - 东北大学硕士学位论文 摘要 议使用普氮；氦气流量对产物氮含量影响大小与反应器结构有关，当流量为1 l m i n 时， 产物氮含量最高；反应物粒度对产物氮含量影响较大，当粒度在1 6 0 9t o n i 时，产物 氮含量最高；相对于氮气在反应物表面流过的方法，无论用杯式球型反应器，还是用杯 式筛孔型反应器都取得了较好的实验结果。两者相比较，建议采用后者：n 1 4 c 1 和f c 作为添加荆对提高产物氮含量效果明显，前者受热分解时会在固体反应物内部形成许多 孔隙，增大了固体反应物比表面积，便于氮化。同时，生成的n h 3 是种较好的氮化剂。 f e 粉本身比表面积很大，容易吸附反应物，而且当其扩散到反应界面内部，破坏反应物 晶格结构，使反应物活性增强，活化能降低，使反应易于进行。 通过产物的x 衍射实验，当反应温度在1 2 8 0 1 4 8 0 。c 时，产物组分几乎都是v n 和v c 构成的碳氮化钒固溶体。温度在此范围内变动时，v n 和v c 之间相互转化。欲 提高产物中n 含量，就要使晶体中的c 更多地被n 所置换。通过产物豹扫描电镜实验， 发现产物呈多颗粒堆积的晶体结构，并且随反应温度升高，晶体颗粒变大。 通过氮气和氩气两种情况下热莺实验，研究制备氮化钒过程的反应动力学。最终得 到了在通入两种气体情况下各阶段主要反应活化能e a 、频率因子a 、速率常数k 的经验 公式以及反应动力学机理函数f ( a ) 和动力学反应方程式。并结合热力学研究，得到 了还原氮化反应过程中各阶段化学反应式。 为了给制备v n 提供原料，本文以城市煤气为还原剂，以工业用多钒酸铵为原料还 原制备三氧化二钒。通过实验，得到了还原反应温度和时间与产物钒含量之间的关系， 为工业化生产提供参考。 关键词：碳氮化钒；氮化钒：制备；活化能；频率因子；速率常数；多钒酸铵 东北大学硕士学位论文 f u n d a m e n t a ls t u d yo np r e p a r i n gv a n a d i u mn i t r i d ea n d c a r b i d eb yc a r b o t h e r m a ir e d u c t m na n dn i t 订d a f i o no f v 2 0 3 a b s t r a c t v a n a d i u mn i t r i d ea n dc a r b i d e ，a sas o l i ds o l u t i o n , i sa l li m p o r t a n ta d d i t i v et os t e e l t h e m a i nr e a s o nt h a te i g h t yt on i n e t yp e r c e n tv a n a d i u mi su s e di ni r o na n ds t e e li n d u s t r yi st h a t v a n a d i u mm a yb e 仃蚍s l a t e di n t ov a n a d i u mn i l x i d e so rc a r b i d e sw i t hn i t r o g e no rc a r h o m t h e s ec o m p o u n d sc a nr e s u l ti ns e d i m e n t a t i o na n dr i g i d i f i c a t i o ni nt h es m a c t u r eo fs t e e l t h e yc a l la l s o f i n ef a b r i co fc r y s t a l l o i d s ot h e yw i l lp l a yam o r ei m p o r t a n tr o l ei nt h e c u r r e n tt i m e v a r i o u sk i n d so fs t e e ls u c h 鹪s t r u c t u r es t e e l ，t o o l s t e e l ，p i p el i n es t e e l ， r e i n f o r c i n gs t e e lb a r , c o m m o ne n g i n e e r i n gs t e e la n dc a s ti r o nm a yb ei m p r o v e di n t h e i r p r o p e r t i e sb yv a n a d i u mn i t r i d e sa n dc a r b i d e s t h e yc a ni m p r o v ei r o no rs t e e lg e n e r a l m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ei e a n t i p o l l s h , a n t i - r u s ta b i l i t y , t o u g h n e s s ，i n t e n s i t y , t r a c t i l i t y , r i g i d i t ya n da n t i - f a t i g u ep e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，t h e yc a np r o m o t et h ew e l d i n ga b i l i t yo f s t e e lb e c a u s et h e yc a nr e d n o v et h ei m p u r i t yb d l w e , e nt h eg a p se s p e c i a l l yi nh i g h - i n t e n s i t y s t e e l c o m p a r i n gw i t hv c ，v nc a l lm a k eb e t t e re f f e c to nt h ef i g i d i f i c a t i o ni nt h es t r u c t u r eo f s t e e la n df i n i n gf a b r i co fc r y s t a l l o i dw i t hl e s sa d d i t i o na n dl o w e rc o s t i no r d e rt oi n c r e a s e t h ea m o u n t so fv a n a d i u ma n dn i t r o g e n , ao n l ye f f i c i e n tw a yi st oa d dv c nw i t hh i g h a m o u n t so f n i t r o g e nd i r e c t l yi ni r o na n ds t e e l h o wt op r o d u c ev c nw i t he n o u g hn i t r o g e ne c o n o m i c a l l ya n de f f e c t i v e l ya n dh o wt o a n a l y s i st h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c sa r em a i no b j e c t ss t u d i e di nt h et h e s i s v a n a d i u mn i t r i d ea n dc a r b i d ew a sp r e p a r e db yh e a t i n gam i x t u r eo fv 2 0 3a n dc a r b o n p o w d e ru n d e raf l o w i n gn i t r o g e na t m o s p h e r eu n d e rn o r m a lp r e s s u r e 。t h es a m p l ew a sp u ti n ar e a c t o rm a d ei ng r a p h i ca n dd e s i g n e dl i k ea g o b l e tf o rt h ee x p e r i m e n t s w h i l ev 2 0 3i sr e d u c e di n t ov c ，v ci sn i t r i d e di n t ov nb yn 2 i tm e a n st h er e d u c t i o n a n dn i t r i f i c a t i o nr e a c t i o nh a p p e ns y n c h r o n o u s l y 踢国i sr e d u c e di n t ov cp r i o rt ov o s o s o m es t u d y0 1 1t h e r m o d y n a m i c sb a s e do nv oi n i d a t i v e l yi sn o tp r o p e r t h et r a n s l a t e d t e m p e m t u r ei nr e d u c i n ga n dn i t r i d i n gr e a c t i o ni sa f f e c t e db yt h eg a sp r e s s u r e i fc i s l v 东北大学硕士学位论文 e x c e s s i v e ，w h e nt h er e a c t i v et e m p e r a t u r ee x c e e d st h et r a n s l a t e dp o i n to f n i t r i d a t i o nr e a c t i o n ， v nb e g i n st ot r a n s l a t ei n t ov cl i t t l eb yl i t t l es oa st od e c r e a s ef m a o u n t so fn i t r o g e ni nt h e p r o d u c t m a n yf a c t o r sc a na f f e c tt h ea m o n n t so fn i t r o g e ni nt h ee x p e r i m e n ts u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r a t i oo f v ：1 0 3t oc ，s i z eo f r e a c t a n t s ，f l o wr a t eo f n 2 ，p u r i t yo f n 2 a n dk i n d so fa d d i t i v e s , e r e 用n c s ef a c t o r sw e r es t u d i e dw i d e l yi nt h ee x p e r i m e m i tc a l lb ef o u n dt h a tt h eq u a n t i t i e so fn i t r o g e ni n c r e a s ef i s ta n dd e c r e a s el a t e rw i t h i n c r e a s i n gt h er e a c t i v et e m p e r a t u r e0 1 e x t e n d i n gt h er e a c t i v et i m e n 坞r e s u l ti st h eb e s ta t 1 4 0 0 o r1 2 0m i n t h er a t i oo fv 2 0 3t ocm a k e sae v i d e n te f f e c to nt h er e s u l t t h er e s u l t i st h eb e s tw h e nt h er a t i op e r c e n to f e x c e s s i v eci s1 5 i n d u s t r i a lc o m m o nn 2 i sa d o p t a b l e b e c a u s ei t se f f e c ti sv e r yc l o s et op u r en 2b u tt h ec o s to ft h ef o r m e ri sm u c hs m a l l e rt h a n t h a to ft h el a t e r t h ee f f e c tm a d eb yt h ef l o wr a t eo fn 2i sr e l a t i v et ot h es t r u c t u r eo ft h e r e a c t o n1 1 r e s u l ti st h eb e s tw h e nt h ef l o w i n gr a t ei sl l i t r ep e rm i n u t e ，t h es i z eo ft h e r e a c t a n t sm a k e sm u c ha f f e c t i o nt ot h er e s u l t t h eq u a n t u mo fn i t r o g e ni st h eh i g h e s tw h e n t h es i z el i e sb e t w e e n1 6a n d0 9m m n o to n l yg o b l e tb a l lr e a c t o rb u ta l s os i e v eo n ee a r l m a k eas a t i s f i e dr e s u l tc o m p a r i n gt ot h em e t h o dn 2p a s s e sf r o mt h es u r f a c eo fr e a c t a n t s t i g h t l y n el a t e ri sa d v i s e dc o n s i d e r i n gi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h ee f f e c t so f n f h c la n df e 船a d d i t i v e sa r et h eb e s t t h e r ea r em a n yh o l e sf o r m e di nt h eg r a i no f 伽er e a c t a n t sw i t h n i - h c lw h e nh e a t e d 。t h er e a c t i o ng o e so nf a s t e rb o t hb e c a u s et h ec o n t a c ta r e ai n c r e a s e s b e t w e e nt h es o l i dr e a c t a n t sa n dn 2a n db e c a u s en h 3p r o d u c e db yd e c o m p o s i n gn h d c ii sa k i n do f b e t t e rn i r r i d a t i o na g e n t f eh a sab i g g e ra c r e a g er a t i oi ni t s e l f , s oi ti se a s yt oa d s o r b t h er e a c t a n t sa n dd e c r e a s et h ea c t i v ee n e r g yo f t h er e a c t i o nt oq u i c k e nt h er e a c t i o n b a s e do nt h ex r dp a t t e r n , t h ee x p e r i m e n t a lp r o d u c ti sa l m o s tv na n dv cw h e n r e a c t i o nt e m p e r a t u r el i e si nt h er a n g ef r o m1 2 8 0 kt o1 4 8 0 k i nt h i sr a n g e ，t h e yc a nt r a n s l a t e e a c ho t h e r i no r d e rt oi n c r e a s et h ea m o u n to f n i t r o g e n ，c a r b o ni nt h ec r y s t a lo f t h ep r o d u c t s h o u l db es u b s t i t u t e db yn i t r o g e na sm u c h 鹤p o s s i b l e b a s e d o n t h e s e me x p e r i m e n l t h e g r a i n o f t h e p r o d u c t i sa k i n do f c r y s t a l p i l c d u p b y m a n yl i t t l eo n e s 1 1 l ec r y s t a lg r i nb e c o m e sb i g g e rw i t hr a i s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。 n y n l 删c so f p r o d u c i n gv n i ss t u d i e db yt h et h e r m a lg r a v i m e t r i ce x l 埘i m e n t su n d e rn 2 a n da t , r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , r e a c t i v ea c t i v i t ye n e r g ye a , f r e q u e n c yg e n ea ，f o r m u l ao f v e l o c i t yc o n s t a n tk f u n c t i o no f r e a c t i v ed y n a m i c m e c h a n i s mf ( a ) a n dr e a c t i v ee q u a t i o no f d y n a m i c si na l lp e r l e d so f r e a c t i o nw e r eg o t v 2 0 3 ，恤s o u r c eo fp r o d u c i n gv n ，w a sp r e p a r e db yh e a t i n gi n d u s t r i a la m m o n i u m p o l y v a n a d a t eu n d e rf l o w i n gt h ec i t yg a sa sar e d u c t a n ta t n o r m a la t m o s p h e r e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nq u a n t u mo fv a n a d i u ma n dr e a c t i v et e m p e r a t u r e o rt i m ew a sg o t 。v 东北大学硕士学位论丈 t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s t h i sc a np r o v i d ear e f e r e n c ef o rt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：v a n a d i u mn i t r i d ea n dc a r b i d e ，v a n a d i u mn i t r i d e ，p r e p a r e ，t r a n s l a t e dt e m p e r a t u r e ， a c t i v i t ye n e r g y , f r e q u e n c yg e n e ，v e l o c i t yc o n s t a n t ，a m m o n i u mp o l y - v a n a d a t e 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他入己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：禹狰 日期：2 0 0 6 年2 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 氮化钒同碳化钒一样是重要的钢中添加荆。钒8 0 - - 9 0 用于钢铁工业的非常主要 的原因是钒同氮、碳反应形成碳氮化物，根据钢的成分和钢处理过程的温度情况，这 些化合物在钢中能起沉淀硬化和晶粒细化的作用f 1 1 。因此，氮化钒与碳化钒合金在钒钢 生产中起着日趋重要的作用。氮化钒、碳化钒可用于改善结构钢、工具钢、管道钢、 钢筋、普通工程钢以及铸铁的性能。已有的研究表明氮化钒、碳化钒添加予钢中能提 商钢的耐磨性、耐腐性、韧性、强度、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合机械性能， 并使钢具有良好的可焊接性能，而且能起到消除夹杂物等作用，在高强度低合金钢中 的应用效果更加明显翻。 氮化钒中的氮比碳化钒更有利于促进富氮的碳氮化钒的析出，从而更有效地强化 和细化晶粒，并比碳化钒减少钒的加入量，降低生产成本1 3 1 。 要提高低合金和高强度钢中钒和氮的成分，可靠的方法是直接加入氮化钒。用这种 方法制得的钒铁与普通的钒铁相比不但可以更有效地强化和细化晶粒，改善钢的综合 性能，同时可以降低钒的加入量，降低产品的成本。例如，氮可稳定奥氏体不锈钢， 提高其耐腐蚀性能1 4 j ；又如，在含v 或含v 和c 的钢中，若含有一定量的n ，经热处理 后生成氮化物沉淀，可促进钢的硬化，提高钢的强度常见钢种有6 0 - n ，含v 、n 低合金 高强钢( o 0 1 4 3 0 3 n ，0 0 4 , - 0 1 1 v ) ；a p l 6 5 管道钢m 0 4 n ，0 0 4 v ) ；v - n 熟轧 钢板( o 0 2 v ，o 0 8 n ) ；氮微合金化的可焊高强度钢筋( o 0 5 加1 i v ， 0 1 5 0 o - 0 1 7 n ) 。内野、耕一等人对同时含v 和n 的低合金钢进行了较全面深入的研 究【”。含氮钢冶炼时，为了准确控制氮含量，多以氮化铁合金或氮化物的形式进行氮的 合金化。对含v 和n 的低合金钢而言，多以氮化钒铁或氮化钒形式合金化嘲。 1 。1 氮化钒添加剂对钢性能的影响 ， 使用氮化钒改善钢的性能见表1 1 ： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 1 添加剂氢化钒对钢性能的改善 t a b l e 1 1i m p r o v e m e n to f s t e e lp e r r o r m a n c eo w i n gt oa d d i t i v ev n 优点原因 更有效地强化和细化晶粒 减少钒的加入量和降低成本 改变可埠性，切口韧性和可锻性 有效地强化各种碳钢 应变实效和塑性损耗 氯化钒中的氮比炭化钒更有利于促进富氮的 碳氮化钒的析出 碳氮化钒比碳化钒析出所有的钒量更少，可 节约钒铁4 0 用低的含碳量和少的合金添加剂能达到所 需的强度等级 因为1 0 5 0 c 时碳氮化钒在奥氏体中的溶解度 很高，它不受含碳量的影响，氮化钒在高、 中、低碳钢中一样有效 通过选择n i t r o v a n7 和n i t r o v a n1 2 ，炼钢工 人可以调节v ：n 含量比值。以避免游离氮 出现制造的钢无实效 图1 1 是添加剂钒和氮对碳素钢屈服强度的影响，图中表明v n 对提高钢的屈服 强度最有效。 图1 1 添加荆n 、v 、v n 对碳素钢屈服强度的影响 f i g 1 1e f f e c t 0 1 3 i n t e n s i t y o f c a r b o n i cs t e e l b y a d d i t i v e s n 、va n d v n 2 一 售莹誊窖尝一鼍口口嚣喀呈24点 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 合成碳氮化钒的发展状况 氮化钒的制备是以钒的氧化物v 2 0 s 、v 2 0 3 或钒酸铵( 如n h 4 v 0 3 ) 为原料，以碳质 或氢气为还原剂，在高温下进行还原，之后再通入氮气进行氮化，或用v 2 0 5 、v 2 0 3 与活性炭或碳黑混合在通氨气或氮气的条件下高温合碳氮化钒。一些典型的合成方法 如下： 1 2 。1 以c 和v 2 0 3 为固体反应物 1 ) 1 9 6 7 年j h d o w n i n g 等人”1 将1 8 1 k g 的v 2 0 3 ，6 2 k g 碳粉、4 1 i k g 树脂胶 和3 k g 铁粉混均后，在2 6 8 m p a 下压制成型，样品尺寸为5 l 5 1x 3 8 册，在 1 3 8 5 ( 2 和2 2 1 7 p a 真空下进行碳还原。还原开始时体系真空度降至2 6 6 6 p a ，再 保持6 0 h ，体系真空度又恢复到2 2 1 7 p a ，即标志还原过程结束。此时将炉子 停止加热，冷却至室温时样品出炉，得到的是碳化钒( v c x ) 。当真空度恢复至 2 2 1 7 p a ，炉子不停止加热而温度降至li 0 0 时，将氮气送至炉内并保持氮的 分压为p m = 7 0 0 l o o o p a ，先恒温渗氮2 h ，然后将炉温调至1 0 0 0 ，再渗氮 6 h ，电炉停止加热，在氮气气氛下冷至室温出炉，制得碳氮化钒。产物的化 学组成见表1 2 ： 表1 2 产物的化学组成( 质量百分比，) t a b l e l 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f v np r o d u c t ( m a s s ) 2 ) 1 9 7 7 年r f m e r k e r t 等人【8 1 将v 2 0 3 与碳粉再配入适量粘结剂压制成型，在 1 1 0 0 , - 1 5 0 0 c 和1 3 - - 4 0 p a 真空下进行还原，待真空度在1 3 , - - 4 0 p a 保持稳定时， 可认为还原过程已达到平衡，之后向炉内送入氮气，并保持炉内= 1 0 1 3 2 5 p a 下进行氮化处理。为加速氮化过程，可采用炉内p i n 由1 0 1 3 2 5 p a 到真空 1 3 4 0 p a 反复五次的处理方式，所得到产品的化学组成见表1 3 ： 表1 3 产物的化学组成c 质量百分比，呦 t a b l e l 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f v np r o d u c t ( m a s s ) 3 ) 早在1 9 9 8 年，东北大学睇利用v 2 0 3 与碳粉按预定比加入适量的密度强化剂 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 混合，在压力为2 3 0 m p a 下压制成尺寸为1x 2 5 c m 3 的样品，经烘干后， 在流动氮气保护下置于1 5 0 0 。c 的碳管炉中进行碳热还原实验。得到了氮含量 很高的碳氮化钒产品。 1 2 2 以c 和v 2 0 5 为固体反应物 1 9 8 8 年王功厚等人【1 利用v 2 0 5 和活性炭压块成型，在实验条件下进行碳热还 原，在1 6 7 3 k 和1 1 3 3 3 p a 真空下先还原生成v c ，随后通入氮气，在p n 2 = 1 0 1 3 2 5 p a 下渗氮1 5h ，可获得样品中的成分见表1 4 ( 为了提高氮化钒强度，在原料中加 入3 铁粉) ： 表1 4 产物的化学组成( 质量酉分比，) t a b l e i 4c h e m i e mc o m p o s i t i o n so f v np r o d u c t ( m a s s * , ) 1 2 3 以n i - h v 0 3 为固体反应物 1 ) 1 9 7 3 年n v h o l l a u d s e 等人【l i 】以v 2 0 5 或n i t r 0 3 为原料，还原荆和氮化 剂为h 2 、n h 3 、天然气、c o 和n 2 按适当比例混合，在1 0 0 0 下，对钒的氧 化物进行边还原边渗氮的方法制得碳氮化钒。其产品的化学成分见表l 。5 ： 表1 5 产物的化学组成( 质量百分比，) t a b l e l 5c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f v np r o d u c t ( m a s s ) 2 ) 1 9 8 5 年j bg o d d a r d 等人1 2 1 ，以钒的高价氧化物v 2 0 5 或n h 4 v 0 3 为原料， 以混合气体( i , 1 2 + n h 3 或n 2 + 1 2 ) 为还原剂及氮化剂，先在6 7 5 7 0 0 下预还原 一小时后，将低熔点高价钒氧化物还原至高熔点的低价钒氧化物之后在9 5 0 下同时进行还原和渗氮3 4 h 制得v n ，其成分见表i 6 ： 表1 6 产物的化学组成( 质量百分比，) t a b l e l 6c h e m i c a lc o m p o s k i o n so f v np r o d u c t ( m a s s ) 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 国内外工业化发展水平 从国际来看，美国联合碳化物公司和南非联合碳化物公司生产的碳氮化钒，代表了 当前国际生产碳氮化钒的一流水平，其产品的成分见表1 7 ： 表1 7 产物的化学组成( 质量百分比，哟 t a b l e l 7c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f v np r o d u c t ( m a s s o , ) 从国内来看，东北大学在为攀枝花钢铁公司完成1 0 9 规模级制取氮化钒实验的基础 上，又为其完成了l k g 、2 0 k g 和1 2 0 k g ( 相当于3 0 t a ) l 旬歇式实验，利用这种间歇式实验 设备累计生产了约2 0 t 氮化钒。考虑到间歇式实验时能源利用率不高，很快又研究、设 计并建成了一条年产1 0 0 t a 氮化钒产品的( 全自动、连续式) 工业实验生产线。2 0 0 1 年6 月设备转入连续稳定运行，每月能够生产合格产品8 9 t 。产品的表观密度大多在 3 0 0 0 k g m 3 以上，返蛩l 预期目的，也满足了炼钢应用实验的要求，其中1 0 0 t a 结果见表 1 8 ： 表1 8 产物的化学组成c 质量百分比，) t a b l e l 8c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f v np r o d u c t ( m a s s ，) 缝曼篓 照! ： 一 6 一 4 - 4 7 6 1 1 0 2 7 8 ，0 i j 3 5 o 0 1 5 o ，0 1 0 6 - 1 34 。7 0 61 1 ，4 47 9 ，4 3 0 3 5 0 0 1 5o 0 1 0 6 一c3 ，1 6 51 3 0 2 7 8 ，0 10 3 5 诅0 1 5 0 0 1 0 “d4 2 8 5 1 1 6 97 8 2 3 0 3 5 讯0 1 50 ，0 1 0 6 一e4 3 4 11 1 3 9 7 8 1 2 0 ，3 5 0 0 1 5 o 0 1 0 6 - f 4 4 4 71 1 2 l7 8 ，0 90 3 5 o 0 1 5 o 0 l o 6 一g3 4 5 61 2 ，8 6 7 8 0 9 0 ，3 5 o ，0 1 5 o 0 1 0 6 - h 4 3 7 4 i i 7 37 8 + 0 9 v 2 0 4 v 2 0 5 。当以v 2 0 3 为 原料进行碳还原时，将遵守逐级还原理论，不可能被还原为高价钒的氧化物。 2 1 2 钒的碳化物 在v - c 体系中存在的碳化物为v 2 c 和v c 阍，但是当碳含量高时其稳定相为v c 。 v c 的生成反应和标准生成自由能g 譬为1 1 7 】： v ( s 卜c ( s ) = v c ( s ) ( 2 - 5 ) 畔= - 1 0 2 0 9 0 + 9 5 8 1 t j t o o l 。 可见金属钒的碳化过程为放热过程。 2 1 3 钒的氮化物 在v - n 体系中，氮化钒为复杂组态的氮化物v n x ，其中x 值在0 5 i 间，此值与 体系的氮分压和温度t 有关：在一定的温度下，p m ：1 菪大时x 值亦大；当p n 2 一定时， 温度升高则x 值减少。一般认为，在v - n 体系中的稳定相为v n ，其生成反应和标准生 成自由能为【1 ，】： v ( s 卜i 2 n 2 ( g ) = v n ( s ) 仨。6 ) a 畔= - 2 1 4 6 3 9 + 8 2 4 2 5 t j m o l 。 可见钒的氮化过程亦为放热过程。 - 8 - 东北大学硕士学位论文第二章制备碳氮化钒过程反应热力学研究 2 2v _ o - n 体系氮化过程的热力学分析 v 2 0 3 与直接发生反应的化学方程式如下： 2 v 2 0 ( s ) + 2 n 2 ( g ) = 4 v n ( s ) + 3 0 z ( g ) ( 2 7 ) g ? = 1 5 4 7 2 4 4 1 4 5 3 6 t d t o o l 1 在不考虑气体分压的情况下，2 7 式的最低反应转化温度t # 换= 1 0 6 4 4 k ，可见反应 很难进行。 在考虑气体分压的情况下， g t = 1 5 4 7 2 4 4 1 4 5 3 6 t + r r l n ( p o , p 。) 3 ，( 气p 。) 2 j t o o l “ 欲降低反应的转化温度，须降低生成物0 2 的分压或增大反应物n 2 的分压。 若使反应在抽真空的情况进行，当体系中p 0 2 = 1 0 1 3 2 5x1 0 4p a ，p m = 1 0 1 3 2 5p a 时， a g t = 1 5 4 7 2 4 4 - 3 7 5 0 8 4 t j 。t o o l 一 最低转化温度t ，仕= 4 1 2 5 k 。可见，即使当体系的真空度很大时，转化温度仍然很 高，反应很难实现。 同理，增大n 2 的分压，也可降低反应的转化温度，通过计算，即使n 2 的分压很大 时，最低转化温度仍然很高，而且增压对反应器的结构有特殊要求。 因此，采用以v 2 0 3 为原料直接氮化制备v n 非常困难。 v o 与n 2 反应的化学方程式如下： 2 v o ( s ) + n 2 ( g ) = 2 v n ( s ) + 0 2 ( g ) ( 2 - 8 ) g ? = 4 2 0 1 2 2 + 4 7 7 t j m o l 。 在不考虑气体分压情况下，由于2 8 式的g ? 20 ，反应无法进行。 若使反应在抽真空情况进行，当体系中p 0 2 = 1 0 1 3 2 5 x1 0 。4p a ，p m = 1 0 1 3 2 5p a 时， g t = 4 2 0 1 2 2 - 7 1 8 0 4 t ，t o o l “ ( 2 _ 9 ) 最低反应转化温度为t 转m = 5 8 5 0 k 。可见v o 在抽真空的情况下。反应的转化温度 仍然很高，反应难以实现。 2 3v - o c 体系碳还原过程的热力学分析 2 3 1 还原产物为v o v 2 0 3 的碳还原反应为： k q ( s ) 十c ( s ) = 2 v o ( s ) + c d ( g ) 但1 0 ) g ? = 2 3 9 1 0 0 1 6 3 2 2 td t o o l 不考虑c o 分压的条件下，最低开始还原温度为1 4 6 4 9 k 。 - 9 一 羔苎查主丝主主堡垫一一 茎主主型鱼壁塾些塾塾垦垦生垫垄堂塑塞 2 3 2 还原产物为金属钒( v ) 嚣竖3 c ( s ) = 2 v ( s ) 8 5 9 7 0 0 + 1 9 7 9 t + 黑m o 璺 6 7 =j 一 。 ”一7 可见，标准状态下，由v 2 0 3 直接还原成v 是不可能的。 v o 的碳还原反应为：【1 7 l v o ( 咿c ( s 声v ( s 卜c o ( 酚佗1 2 ) g ? = 3 1 0 3 0 0 1 6 5 8 1 tt ，t o o l 一， 则用碳质还原莉把v 2 0 s 或v 2 还原成v ，在不考虑c o 分压的条件f ，最低开始 还原温度t * 蛄= 1 8 7 1 4 1 ( 。 从2 - 1 2 式可见，欲降低开始还原温度，其方法是降低体系中气相的压力，即降低 c o 的分压p c o 。不同的p c o 对应有不同的开始还原温度， 1 ) 当p o 旷1 0 1 3 2 5 1 0 p a 时，则反应2 1 2 可写作： v o ( 3 卜c ( 9 = v ( s ) + c o ( g ) ( 1 0 1 3 2 5 1 0 。p a ) a g r = g ? + r t l n ( p c o p 8 ) = ( 3 1 0 3 0 0 - - 1 6 5 8 1 t ) + r t i n ( 1 0 1 3 2 5 1 0 1 1 0 1 3 2 5 ) = 3 1 0 3 0 0 - - 1 8 4 9 5 4 1 j m o l 1 当a g r = 0 ，磊= 1 6 7 7 7 胃 2 ) 当p c o = 1 0 1 3 2 5