（化学工艺专业论文）钛硅分子筛ts1催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 钛硅分子筛t s 一1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 摘要 甲基环氧氯丙烷( m e c h ) 用途十分广泛，是种重要的化_ 工原料。目前 该产品主要销往美圊、日本和欧洲等国家，产品供不应求。每吨产品的利润 很高，是受到中国自然科学基金资助的高科技产品。 本项研究采用甲基烯丙基氯与过氧化氢直接环氧化的方法制甲基环氧氯 丙烷，用钛硅分子筛作为催化剂。这是一种工艺流程短，对环境无污染的绿 色化学生产方法。钛硅沸石分子筛是八十年代开发的一种新型沸石分子筛催 化材料。钛硅沸石分子筛在以双氧水为氧化剂的低温氧化反应t f ，具有特殊的 催化性能，其反应条件温和，选择性高，副产品为水，对环境无污染。钛硅 沸石分子筛自成功开发以来，一直受到催化剂研究者的关注，并且由此开发 出一系列环境友好选择氧化新工艺。近年来，以钛硅分子筛t s 一1 为催化莉， 开发环境友好化工工艺成为催化领域研究的热点之一。 本文将近年来国内外对甲基环氧氯丙烷的制备方法、应用，钛硅分子筛 t s 1 的性质、用途等各方面文献做了综述；并且对m e c h 合成和催化剂制备、 改性、成型进行研究，此种研究离工业化生产尚有一定差距。本实验对反应 条件进行r 优化，具体实验及结论如下： 一、在反应温度为4 0 ：反应时间1 5 小时：催化剂用量3 克；a c ： h 。o 。= 2 o ：1 ( 摩尔比) 的反应条件下，对一批催化剂的催化性能进行测试， 实验结果表明：焙烧温度：5 8 0 ：焙烧时间：6 小时：晶化温度：1 8 5 ： 晶化时间：5 天，在此条件下合成的催化剂催化环氧化性能较好。 二、在优化条件下合成的催化剂的催化下进行环氧化反应，对 e c i l 的合 成条件进行优化，优化条件为：反应时间2 小时，催化剂用量为2 。5 克，物 料比2 3 ：1 ，反应温度4 5 。在此条件下进行m a c 环氧化反虑，结果如f ： m a c 转化率：7 5 5 9 6 ；双氧水有效分解率：8 2 1 ：m e c h 选择性：9 2 ； 钛硅分子筛t s - 1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 m e c h 的产率：6 9 4 。 t 、催化剂挤条成型，用硅溶胶做载体，n a o h 做胶溶剂。 四、催化剂寿命的考察。结果表明：催化剂t s 一1 的使j 甘寿命不足很好， 需要继续对此进行研究。 目前在实验室已完成催化剂制备，合成出小试样，钴等_ t 作。正在继续探 索提高催化剂使用寿命的研究工作。 关键词：甲基环氧氯丙烷甲基烯丙基氯环氧化钛硅分子筛t s 1 优化 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo np r e p a r a r i o no f2 一m e t h y l e p i c h l o r o h y d r i nf r o mm e t h a l l y lc h l o r i d e c a t e l y z e db yt s - 1 a b s t r a c t 2 一m e t h y le p i c h o r o h y d r i n ( m e c h ) l sa ni m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a l i n t e r m e d i a t e a n di t sa p p i i c a t l o nl sq u l t ea b r o a d n o w ，t h e p r o d u c t i o nl sm o s t l ys o l dt oa m e r i c a ，j a p a na n ds o m ec o u n t r i e si n e u r o p e t h ed e m a n de x c e e d ss u p p l y t h ep r o f i tl sh i g h t h l s1 t e r n g e t si m b u r s e m e n tf r o mn a t u r a ls c i e n c ef u n d i no u rr e s e a r c h ，t h em e t h o do fp r e p a r i n 9 2 一m e t h y le p i c h o r o h y d r i n ( m e c h ) l sd i r e c t l ye p o x yo x i d a t i o nb y m a ca n dh 2 0 2 ，u s i n gt 1 一s i m o l e c u l a rs i e v ea sc a t a l y z e r t h i st e c h n l c s f l o wi ss h o r t ，n o p o l l u t i o n t s 1z e o l i t ew i t ht i ( i v ) i nt h ef r a m e w o r ko fs i l i c a l i t e i san e wk i n do fz e o l i t ec a t a l y s td e v e l o p e di n19 8 0 s i tw a sf o u n d t h a tt s 一1h a su n i q u ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s i tc a na c t i v a t ea q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d et o o x i d em a n yo r g a n i cc o m p o u n d ss e l e c t i v e l y t h e s eo x i d a t i o nr e a c t i o n sc a r r i e do u ta ta m b i e n tc o n d i t i o n s ( n e a p r o o mt e m p e r a t u r e ) w i t hl i t t l eb y p r o d u c t s t h et i t a n i u m s i l i c a l i t e c a t a l y s t s h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n a n d m a n y e n v i r o n m e n t - f r i e n d l y s e l e c t i v e o x i d a t i o n p r o c e s s e s h a v eb e e n d e v e l o p e db a s e do nt s - 1 - h 2 0 2 o x i d a t i o ns y s t e m t h i sp a p e rs u m m a r i z e dm a n yd o m e s t i ca n do v e r s e a sl i t e r a t u r e s a b o u tp r e p a r a t i o n sm e t h o d sa n dt h ea p p l i c a t i o n so fm e c h ，a n dt h e p r o p e r t y ，a p p l i c a t i o n s o ft s 一1 i n a d d i t i o n ，w es t u d y o nt h e c o n d i t i o n so fp r e p a r i n gm e c ha n dt s 一1 b u tt h i s r e s e a r c hh a sa i i i 钛硅分予筛t s 一1 催化环氧他制甲基环氧氯丙烷的研究 d i s t a n c et ot h ei n d u s t r i a l i z a t i o n i no u re x p e r i m e n t ，w eo p t i m i z e t h er e a c t i v ec o n d i t i o n t h ee x p e r i m e n ta n dt h er e s u l ta r ea s ? o l l o w i n g ： t h ef i r s t ：w et e s tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so faf e wk i n d so f t s 一1a t4 0 。c ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) t h ed o s a g eo fc a t a l y z e ri s3 g r a m s ，a n d t h er a t i oo fa c ：h 2 0 2i s2 0 ：1 ( m o l a rr a t l o ) a n dt h e r e a c t i o nl a s t2h o u r s a sar e s u l t 】t h et e m p e r a t u r ea n dt h et i m e o fb a k i n ga r e5 8 0 a n d6h o u r s ，r e s p e c t i v e l y o nt h es i d e ，t h e y a r e18 5 。ca n d5d a y si nc r y s t a l l i n g i t sg o o dw h e nt s 一1i sp r e p a r e d i nt h i sc o n d i t i o n t h es e c o n d ：i nt h ee x p e r i m e n t w ea l s os t u d yo nt h er e a c t i o n c o n d i t i o na b o u tp r e p a i n gm e c h t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o na r ea s f o l l o w i n g ：t i m e2 h ；d o s a g e o f t s 一1 2 5 9 ；t h e r a t i o 2 3 ：1 ；t h e t e m p e r a t u r e4 5 c r e a c t i o nr e s u l t ：x ( m a c ) = 7 5 5 ，u ( h 2 0 2 ) _ 8 2 1 s ( m e g h ) = 9 2 ，y ( m e c h ) = 6 9 4 t h et h i r d ：t h em o l d i n gf o rt s - 1 w eu s e ds i l i c i cs o l 白st h e c a r r i e r ，n a o ha si m p r e g n a n t t h ef o r t h ：s e e i n ga b o u tt h eu s i n gl i f eo ft s - 1 t h er e s u l t i n d i c a t e d ：i tw a sn o ts og o o dt ou s ei nl n d u s t r y s ow em u s tk e e p o ns t u d y i n go ni t a tp r e s e n t ，w eh a v ec o m p l e t e dp r e p a r a t i o no fc a t a l y z e ri nl a b ， c o m p o s e dal i t t l es a m p l e a n dw ea r ei n s i s t i n go nr e s e a r c h i n gt h e l i f eo fc a t a l y z e ri nt h er e a c t i o n k e yw o r d s ： 2 ，m e t h y le p i c h o r o h y d r i n ( m e c h )m e t h a l l y l c h l o r i d e ( m a c ) e p o x yo x i d a t i o nt s - 1o p t i m i z e 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 b 一甲基环氧氯丙烷( b m e t h y le p i c h l o r o h y d t i n ，简称m e c h ) 是一种 重要的有机化工原料和中间体。它的用途十分广泛，是合成环氧树脂、氯醇 橡胶的原料：可用于制各玻璃钢、硝化甘油炸药、黏合剂、涂料、离子交换 树脂、电绝缘制品等，也可用来制作溶剂、增塑剂、阻燃剂、纸张湿强剂、 表面活性剂、医药等，还可以用来生产甘油衍生物、缩水片油衍生物以及各 种具有特殊功能的合成树脂i 】i 。 例如用m e c h 与双酚a 合成的新型环氧树脂有好的溶解性、互溶性和 低粘度性。阕此可用于大型的注塑成型、电器绝缘、涂料和粘结剂等。它与 普通的环氧树脂相比，具有高的机械性能，好的电性能，优良的耐紫外线和耐 候性。与醇酸树脂缩合还可以制成新型涂料树脂1 2 】。这方面全球的用量占去 了甲基环氧氯丙烷总产量的一半以上。 又如最近发现，甲基环氧氯丙烷在医药合成中也有很重要的作用。幽于 甲基环氧氯丙烷分子中有环氧基团和氯原子这两个活性基团，所以其化学性 质十分活泼。而且它又是手性分子，可以通过其官能团转化反应，与其它化 合物反应制得一系列结构不同的相应的手性药物口i 。 如上所述，m e c h 是许多种化学品的中间体。而如今，信息技术、能源 技术和生命科学已构成当前科学技术发展的三大领域，一场与之相适应的“新 材料苹命”正在蓬勃兴起。各种高强度、高功能的高分子新材料的开发研究， 如：新型环氧树脂的研制是当前科技发展的需要而m e c h 是合成新型环氧树 脂的单体，它的研制受到国家自然科学基金的资助和科研人员的关注，如： 天沣大学化工学院承担的“b 甲基环氧氯丙烷的合成研究”项目( 基金号： 2 0 1 0 6 0 11 ) ：本课题的研究是在“淄博市澳纳斯化工有限公司”资助下开宸进 行的。 开发一种新产品时追求它的优良的性能，仅是研究内容的一部分。开发 环境友好化工工艺，走清洁化生产的道路，最大限度地减少副产物和废料， 也是开发新产品时要考虑的主要方面。化学工业新技术的开发，应由过去强 钛硅分子筛t s 1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 调转化率，转而重视化学反应的选择性，同时要求使h j 无毒、无害的原料、 催化剂和溶剂，而且生产的产品也要对环境友好，所以，选择一条合适的工 艺路线势在必行。 目前，m e c h 的传统生产工艺是氯醇法，以次氯酸钠、二氧化锰、铬酸 盐为氧化剂，生产过程中将会产生大量含氯或金属盐的废水，并对设备有强 烈腐蚀。以有机过氧化物或双氧水为氧化剂，对烯烃等有机原料进行选择性 催化氧化制备各种环氧精细化学品，是二十世纪七l 年代开始发展起来的环 境友好工艺过程之一。 烯烃等有机原料选择性催化环氧化制备各种环氧精细化学品，所用催化 剂主要有二十世纪八卜年代意大利e r t i c h e m 公司开发出的新型分了筛催化材 料：钛硅沸石t s 1 ，以及国内中科院大连化物所首创的杂多酸催化剂等。t s 1 是一种选择氧化催化剂，它以稀双氧水( 3 0 ) 为氧化剂，进行芳烃氧化为 苯酚，烯烃氧化为环氧化合物，伯醇氧化为醛等反应，这些反应选择性几乎 都在8 0 以上1 4 a 这个反应体系条件温和，克服了传统氧化工艺中污染严重、 反应条件苛刻等缺点，所以这种环境友好型催化剂t s 一1 在催化氧化领域倍受 人们的关注。钛硅分子筛在催化环氧化甲基烯两基氯反应不仅反应射件温和， 而且污染小，能耗小，所以在我的论文中就选择了t s 1 作为研究重点，以甲 基烯丙基氯为底物，双氧水( 3 0 ) 为氧化剂，进行环氧化制取甲基环氧氯 丙烷的研究。 目前，甲基环氧氯丙烷在国内还没有_ t 业化，但是国内需求是供不应求。 t s 1 的研制现在也处在实验室实验阶段，同样是倍受科研界的关注，例如： 大连理工大学碳资源综合利用开放实验室对钛硅分子筛的研究( 国家自然科 学基金，2 9 7 9 2 0 7 1 和中国石油化工集团公司资助项目) 。相信通过其他单位 和本实验室的研究，会对m e c h 和t s 1 的最终工业化有一定的促进与帮助。 2 青岛科技大学研究生学位论文 第二章文献综述 2 1 m e c h 的一i i 业现状 2 氯甲基一2 一甲基环氧乙烷( 2 c h l o r o m e t h y l 一2 一m e t h y lo x i r a n e ) ，又称为1 3 一甲基环氧氯肉烷，简称m e c h 。分子式c 4 h 7 c 1 ，分子量1 0 65 。m e c h 是一 种重要的有机化工原料和中间体，用途十分广泛。m e c h 分子结构上有环氧 基团和氯原子两个活性基l ；鲴，化学性质1 分活泼1 5 l 。具有相同分子结构的系 列产品还有：0 苯基环氧氯p j 烷、p 一乙基环氧氯丙烷。j 通用型的环氧氯 丙烷相比，m e c h 沸点高，使用过程中挥发性能比较小，对工作人员的皮肤 刺激忭小，大气污染小。尽管m e c h 价格高，但随着对人体劳动保护的萼求 和对环境污染重视稃度的提高，m e c h 新合成方法的研究及应用开笈日益引 起人们的关注。存2 0 世纪七 年代前后，美国、日本以及欧洲的许多国家均 相继研究出了该产品。进入九f | 年代以来，m e c h 的牛产嚣一直速率增长。 而美国、西欧和口本这三个国家和地| x 的牛产畿力占其中的8 0 嗡上，掌挣 甲基环氧丙烷牛产技术的公司大部分是属于这三个同家和地k 的。例如：美国 的d o w 化学公司，a r c o 化学公司，德国的b a s f 公司，荷兰的s h e l l 化学 公司，日本的三井东爪、旭硝子及昭和电工公刮等? 甲基环氧氯丙烷牛产采 用的技术丰要是氯醇法和间接氧化法两种，两者各占总乍产能力的一半芹右。 岛前? 该产品国内的研究报道不多6 ”j 。在八十年代初我国大多数生产厂 仍采用小规樟牛产募詈，并闷存存着“两高”、“一多”、“一壶”即牛产消辑 孛辅高，牛产成本高污7 k 排放名环蜻污染严萤的问颧。“十五”期日1 会 障公司钟山化t 厂、天津大沽化t 厂、锦两化t 厂、山东张店化t 厂、淅汀 化t 广等叉从日本、善围引讲了5 耷鬻用氧醇枯术万吨坜年产葵詈用千丙懦 环萄化屉府制取环氢丙烷，仲转同环氢丙烷牛产能寸j 得鞫i 了讯谏拱高。而围 外欠公司对甲基环氢氧丙愤年产枯未槁转米荜断不对母h 诱霰。所以我们 只能市早干自一。的开枯研有。研有方将转向两个方而：一方而对册有两k 钛砖分r 筛t s 一1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 技术的节能改造和防治污染：另一方面继续不断研究开发更清洁、更高效的 新技术，使之满足环境保护的需求。 2 2 有关合成方法 b 一甲肇环氧氯丙烷有多种台成方法，其中 j 甲基氯丙烯( b m e t h a ! l y l c h l o r o d e 简称m a c ) 的方法迄今为止仍然是其生产的丰要方法，许多文献中 均有报道。即用m a c 与氧化剂在催化剂作用下进行环氧化制得m e c h ，使 用的氧化剂有：有机过氧化物、氧气一空气、双氧水等。以下将重点介绍它的 凡种制备方法 1 2 j 。 2 2 1有机过氧化物为氧化剂 月j 有机过氧化物来环氧化烯烃的方法又叫间接氧化法，有机过氧化物可 以是有机氢氧化物，也可以是过羧酸化物。这些过氧化物将它们过氧部分的 氧有选样性地转移到烯烃上二，生成环氧化物，本身转化成醇或酮，而过羧酸 就转化成有机酸。自1 9 6 9 年美国。o x r i a n e i 6 5 1 公司建成了世界上第一套间接 氧化法生产环氧丙烷的装置以来，已有乙醛过乙酸法、异丁烷有机氢过氧化 物法及乙米有机氢过氧化物法共i 种方法实现烯烃环氧化_ t 业化。由于经济 原冈，乙醛过乙酸法已被淘汰，现工业上的应用仅限于异丁烷和乙苯有机氢 过氧化物这两种问接氧化法，但是其生产能力已和氯醇法的生产能力接近。 目前，这两种间接氧化法的生产技术专利为a r c o 化学公司独家占有，其中， 刖乙苯氢过氧化物环氧化烯烃生产环氧化合物是该公司最关键的部分，环氧 化催化剂制造又是核心内容，通常采用铝基催化剂，如用异j 一基氢过氧化物、 过羧酸或过氧化氢与钳反应制造的催化剂，可获得氢过氧化物转化率为9 8 ， 丙烯环氧化选择性高于9 5 i “】。 2 ，2 1 】采用异丙苯过氧化氢( c h p ) 为氧化剂 4 青岛科技大学研究生学位论文 2 c l + c l h 3 i c o o h c h 3 _ f 本人：1 3 1 5 3 采用t i s i 0 2 复合物为催化剂于8 0 0 c 加热反应1 0 小时， 转化率为8 2 ：当反应采用沉积有t i 的硅胶为催化剂，在同样反应温度和反 应时问卜i ，转化率可达8 9 ；当采用沉积有t i 的硅胶上再添加碱土金属如 m g o 改性的催化剂，则转化率可高达9 5 ，其中8 7 1 为目标产物m e c h 。 2 21 2 采用叔丁基过氧化氢( t b h p ) 为氧化剂 c h3 c h 丁9 一o c h 3 c c h c 2 、o h 3 宰h 3 一c h 2 c 。+ c h re 一。h c h 3 此反应使用m o ( c o ) 。为催化剂，在8 5 。c 下反应2 小时，反应转化率为 1 0 0 ，产物中m e c h 含量在8 0 以上 1 61 。1 。 烷基过氧化物作为氧化剂也可用 作为催化荆”t i c l 4 浸渍在s i 0 2 中， 催化剂、烯烃和氧化剂溶在乙苯溶剂中，浓度为2 5 ，放置在密蒸器中加热， 将温度控制在9 0 c 以下反应4 个小时，这样得到的产物收率为8 0 。 2 2 2采用双氧水为氧化剂 u c c 和p u c k 公司早在六、七十年代就曾进行过丙烯直接用过氧化氢进 chc h 3 一 c i c 尹 h + o o 一，秽 讣【小l叶 舌 一 c 2 hc h 3 一 c i c 尹 hc +ho 钛硅分子筛t s 一1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 行环氧化的研究工作 6 1 - 6 3 】。用过氧化氢作氧化剂，具有反应平稳，副产物少， 没自污染，选择性高，反应条件温和，投资省等诸多优点。但是由于过氧化 氢价格较岛，且没有适用于该反应的高效催化剂，此外，过氧化氢遇到重金 属等杂质还极易分解，稳定性很差等原因，均限制了该方法的推广和应用。 n o t a r i t 4 1 1 近来曾报道了用新合成的钛硅分子筛催化剂( t s 1 ) 催化丙烯和过 氧化氢进行环氧化反应生成环氧丙烷的工艺，环氧丙烷的选择性大于9 8 ， 过氧化氢转化率大于9 9 ，并称征在进行中型实验。近几年来，c l e f i c i l 6 4 1 等 人也在高压反应器中，以择形催化氧化性能优异的t s 。l 为催化剂进行了很多 这方面的实验，得到的环氧丙烷选择性高于9 0 ，过氧化氢转化率达9 5 ， 并且只生成少量丙二醇及其醚等副产物。 由于过氧化氢参与的选择性氧化反应具有很突出的特点，使之己逐渐成 为清洁化工发展的方向，国内外众多公司对此相继投入了大量资金和科研力 量，并已申请了许多的专利。目前，意大利e n i c h e m 公司在项目工业化方面 已走在了世界前列。 2 2 2 1 以钛硅分于筛作为环氧化催化刑 ? h3 h 2 02+ c h 尹c c h 2 c i 。 1 3 c 鬯万c c hc i + h02 2 2 “ 过氧化氢( h 2 0 2 ) 是一种有微弱酸性、较为温和的氧化剂，且反应后不 污染产物，易分离，是一种较为理想的催化剂。上述反应通常用钛硅分子筛 ( t s 1 ) 为催化剂，在4 0o c 下反应2 3 小时，反应转化率为9 0 ，产物选择性 为9 3 2 1 引。 钛硅分子筛由于其独特的结构及性质，对过氧化氢参与的有机化合物的选 6 青岛科技大学研究生学位论文 择性氧化具有较高的催化活性和选择性，所以其制备方法已引起科技工作者 的广泛的兴趣。钛硅分子筛合成通常采用水热合成法。以硅酸四乙酯( t e o s ) 一 钛酸四丁i 目f i ( t b o t ) 四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 异丙醇( i p ) 为原料，也可采用硅 溶胶t i c l 3 一t p a o h 等物料为原料，按照所设计的硅钛比，先制备透明溶胶， 雨经过升温脱醇。1 7 0o c 水热晶化4 - 6 天、过滤、洗涤、干燥，圆体颗粒在 5 5 0 0 c 的空气氛围中焙烧5 小时即可得到。合成钛硅分子筛的原料选择会影 响t s 1 分了筛的生产成本，合成的工艺条件及制备技能会影响t s 一1 分子筛 的催化活性和选择性，所以钛硅分子筛催化剂的制备技术是m a c 与h 2 0 2 合 成反应的核心技术之一。近几年国内对这种合成方法的研究报道已经不少1 2 “ 3 6 l 。 2 2 2 2以杂多酸为环氧化催化剂 杂多酸催化剂是一类由中心原子( 即杂原子，如p 、s i 等) 和配位原子 ( 即多原子，如m o 、w 等) 通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金 属配合物。它是一种酸碱性与氧化还原性兼有的双功能型催化剂，用于烯烃 环氧化反应的杂多酸催化剂组成常是磷钨杂多酸。 日本人陀采用的反应式同 1 2 1中的方式 m a c ：h 2 0 z ：甲苯= 】：1 2 ：1 5 ( 摩尔比) ，适量的催化剂，p h = i 6 - 2 0 ，反 应温度6 0 0 c ，反应时间1 小时，得到m a c 转化率为1 0 0 ，产物选择性为 9 2 的较好结果。 2 2 3采用空气氧气混合物为氧化剂 空气氧气混合物是一种易得的洁净的氧化剂，且价格便宜。用空气一氧 气混合物( 含氧量2 1 8 一3 3 ) 环氧化m a c ，可用二甲基邻苯二甲酸和硝酸 银( 占二甲基邻二甲苯质量的0 0 5 0 5 ) 为催化剂于1 5 0 1 6 0 0 c 反应得到产 物2 引。 日本人2 3 1 采用杂多酸为催化剂，m a c ：空气：有机溶剂= 1 ：7 0 0 ：1 5 0 ( 体积比) ，常温反应2 2 小时，得到m a c 转化率为9 9 2 ，产物选择性为 钛硅分子筛t s l 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 9 4 4 的结果。 尽管采用空气法可以使烯烃发生环氧化反应，但由于反应条件苛刻，使 得其工业化生产目前尚不能实现。 2 2 4采用k b r - b r 2h o c i 为氧化剂【2 4 i 2 2 4 1 采用k b r - b r 2 为氧化剂 陆c h 尹5 二洲：c ! z 三 f 黪弋f h 厂i c h2 c l = = 2 弋 c h 2 c i 该反应将k b r - b r 2 溶在3 0 0 m l 水中( i ) ，m a c 溶于1 0 0 0 m l 水中( i i ) ， 将( i ) 滴加至( i i ) 中。反应混合物在常温下搅拌1 2 小时，静置分层，再 经乙醚萃取， m g s 0 4 干燥，真空蒸馏出反应中间产物。然后再将字a ( o h ) 2 水溶液滴加至其中。最后经恒沸蒸馏和蒸馏最终得产物( 转化率为8 2 ) 。 2 24 2采用h o c l 为氧化剂 c h j 3 h z 。+ c l 2 + c h 亍：一洲2 c m ，：h 蕊g o l i h 厂薹_ 洲2 a 3 0 n a 0 h 3 0 0 c 将4 0 m l 水和l g h g o 放入5 0 0 m l 三口烧瓶中，三口烧瓶装上回流冷凝管 恒压滴液漏斗、机械搅拌器和氯气导管，水浴加热至5 0 6 0 0 c ，不断通入氯 3 一 h c l吧 一2 o 0 2 h+can+ b 2 hc 3 一d 印文、? i j 一2 hcc 青岛科技大学研究生学位论文 气，至反应液呈现黄色或无色。通入氯气对，体系温度不要超过3 0 0 c ，至水 溶液呈现浅褐色，在搅拌下滴加5 0 m la ，约在1 h 内滴加完毕。溶液变成浅 黄色或无色后，继续通入氯气并控制反应温度不超过3 0 0 c 然后保温l h 。分 出有机相，水层用乙醚萃取两次合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜。水浴 蒸去乙醚后减压蒸馏，收集沸点6 9 7 0 0 c 3 3 3 k p a 馏出物。这种方法反应速度 快，反虑时间较短，生成物产率为5 2 9 4 ”。 技术经济分析：比较表明， m e c h 的多种合成方法中，从工程学的角度分析，采用有机过氧化物 为氧化剂制备m e c h 要涉及到有机过氧化物的制备及相关的物料分离和循 环利用的问题，反应过程太长且会增加工业装置的投资； 采用空气氧气混合物为氧化荆制备m e c h ，副反应多，产物收率低， 而且较难分离，工业应用受到一定限制； 次氯酸法制m e c h ，虽然这种方法工艺简单，流程短，对设备要求不 高，投资少。由于无联产物，所以消除了连带的副产物市场销售问题。但是， 这种方法要浪费大量的氯气或溴，产生大量污水和废渣，环境处理费用高， 从绿色化学角度看，这种方法属于落后的淘汰工艺； 过氧化氢作为氧化剂制m e c h 。这个反应体系污染小、反应条件温和， 而且过氧化氢反应副产物为水，克服了传统氧化工艺中污染严重、反应条件 苛刻等缺点，节省了设备投入和环境处理费用。这无疑是一种环境友好的清 洁工艺。 所以，本实验经条条工艺路线对比，确定采用3 0 过氧化氢水溶液为氧 化剂制m e c h 的方案。 2 3 有关m e c t t 的应用 m e c h 是一种无色透明的油状液体，由于分子中含有活泼的环氧基和氯 原予，所以是一种化学性质活泼，具有较强反应性的化合物，易发生取代氯 原子的反应和环氧基的开环反应。如上文提到的，它活泼的性质决定了它是 钛硅分子筛t s 1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 制备许多化工产品的原料，可以用于精细化学品的生产，它还是合成新理环 氧树脂的中间体【7 1 。这种方法制出的环氧树脂具有柔韧性好、使用寿命跃的 特点；m e c h 也可以用来制作日用化工产品，如用于制作对皮肤温和并且使 皮肤保持良好弹性的香精【8 i ；用来制备3 羟基氧杂环丁烷【9 】；还能用于制备 用作高度光敏感滤光器的可见光聚合物 ”i 。在环氧化合物的备类反应中，尤 以环氧基的开环反应最为重要，它的开环反应在制备大环冠醚中得到r 广泛 应用，已制出了几种衍生物【“l 。下面将举例说明b 一甲基环氧氯丙烷的应用。 2 3 1m e c h 合成环氧树脂 m e c h 可用作合成环氧树脂、氯醇橡胶的原料，用m e c h 制得的环氧树 脂比用环氧氯丙烷( e c h ) 制得的环氧树脂使用寿命长2 3 倍；电气性能和 机械性能都很好。而且紫外线性能好，具有较高的热阻，柔韧性好“。由 m e c h 制得的环氧树脂经脱氯纯化后可应用于电子仪器的包装“。另外， 这种环氧树脂可用于制作涂料。 2 3 2m e c h 合成环氧树脂活性稀释剂2 7 1 使用环氧树脂时需要加入环氧树脂活性稀释剂，因其可阡低环氧树脂的 粘度，消除未固化的环氧树脂f | 的气泡，增加环氧树脂的渗透浸渍性。用 m e c h 合成的环氧树脂活性稀释剂( i ) 与用环氧氯丙烷合成的环氧树脂活 性稀释剂( i i ) 产品性能比较，由于( i ) 比( i i ) 沸点高，i 备温固化应用 环氧树脂制得的零件时，( i i ) 比( i ) 易挥发，易成为蒸汽，会对大气环境 造成污染，同时对操作人员的皮肤刺激性较大，严重时会使皮肤发红，有灼 烧感。 用m e c h 合成的环氧树脂活性稀释剂主要品种有： ch i 3 时一。一h 厂c 孓洲z ( 苯酚一1 3 一甲基缩水甘油醚) ； o 青岛科技大学研究生学位论文 lh i 3 r 厂0 _ 叫厂c i 洲z 叫3刚 l 3 3 刚r 刚r 卜r _ 卜c h r 守2 r 3；3乒3 洲r 洲f 。+ k 黯刊r 争z d 一一 r 、 差。= 絮乒叩气冬州 钛硅分子筛t s 1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 2 3 4m e c h 合成热记录材料的稳定剂旧8 = j 5 = 基羟基化合物如： 和m e c h 反应，在催化剂( 四元铵 盐、叔铵、磷酸铵盐、硫酸铵盐，其中的一种或一种以上) 作用卜，一者反 应得如下化合物： 刚 一卜口 c _ 刚 2 2 o l i 其中r l ，r 2 ，r 3 为低分子量的烷基、烯烃基： m ，n = 0 - 4 ：z 为一c 一 一s 0 2 s ：c m e 2 2 3 5m e c i t 可用作制抗疟疾药的原料 抗疟疾药的主要品种是喹啉，但喹啉对人体的毒副作用比较天，用 m e c h 为原料可以制出替代喹啉的新药，m e c h 与胺反应可以制出相应的抗 疟疾药，如：二异丁基胺( 1 ) 、m e c h 反应，可分别得不同产物，其结构如下： h 2 n o c h c h 3 2 3 6在药物合成中的应用1 5 1 m e c h 活泼的化学性质决定它可与多种亲核试剂，如n a o h ，n a 2 s ，n a c n 等发生取代反应，生成相应的醇，硫醇，腈等化合物。本文以甲基环氧氯丙 烷与n a c n 的亲核取代反应为例说明可得一系列相应的有机合成中间体【2 1 3 】， 即： 参吒 h 舞 青岛科技大学研究生学位论文 + 一一岫c n 帕l 入n 心c q n h 2 j l 洲c 研 r 2 ( a ) 三h 。、l c n ( b ) ( 3 ) 式中r 2 是烷基，( c ) 为3 一甲基一4 一羟基一丁胺，( d ) 为n 一烷壁一n 一( 3 一腈基一2 甲基丙基) 肼，( d ) 是制造利尿药和一氧化氮合成酶抑制 剂的重要中间体。 m e c h 在药物合成中的应用日益增多，目前对此原料的研究正是研究者 关注的话题。用l i a i h 等与m e c h 发生开环反应可制得q j 枢神经系统类药 物中问体，如氯代3 一二甲氨基- 2 甲基丙烷盐酸盐的合成反应式如下： p 、，、l ( c h 3 ) 2 n h 1 丫 c i “洲h 。_ c i 、 l ，o h 兰+ ( c h 3 ) 2 n v - l - v 0 h s o c l 2 ，- ( c h 3 ) 2 n c h 2 c h c h 2 c i + h c i i c h 3 用这种药物中问体可合成邯可利马嗪”药物，如下式 h 颐! 囝 +na n h 2 - i - ( c h3 ) 2 n c h2 c h c h2 c f c h 3 c h 3 j ( c h3 ) 2 n c h2 c h c h2 颐! 固 卜表列举了几种用氯代3 二甲氨基2 甲基一丙烷盐酸盐为药物中间体合 蝉 钛硅分子筛t s 一1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 成的药品。 表2 - 1用氯代_ 3 二甲氨基- 2 甲基丙烷盐酸盐为药物中问体合成的药品1 5 7 | t a b l e2 1t h e t h em e d i c a t i o nm a d eo f c h l o r i c - 3 d i m e t h y l a m i d o - 2 - m e t h y l p r o p a n e p 7 i 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 。一，8 广一to 。一。药uu 嗪芎 从近期的专利文献【5 s5 9 】上看以m e c h 为原料，先合成出( 3 ) 式中( d ) n - e g 基n ( 3 腈基2 甲基丙基) 肼，再进一步发生环化反应得到1 ，5 二甲基 3 皿氨基邻二氮杂苯盐酸盐( i ) ，或者1 甲基3 亚氨基邻二氮杂苯盐酸盐 ( i i ) ，即： c h 3 邺a 。，叩 ，积 h h c n h ( i i ) h c i 该原料药是一氧化氮合成酶抑制剂，可用于治疗低血压、溃疡性大 肠炎、胰岛素依赖性糖尿病等方面疾病。 总之，环氧氯代烃是一类化学性质比较活泼的有机化合物，这类物质在 化工行业可以制新型环氧树脂、合成冠醚叔醇、合成记录材料的稳定剂等化 工产品，而且在原料药中的广泛应用正在引起人们的关注。目前m e c h 国内 市场供不应求，开发研究m e c h 并且使之迅速工业化是一个亟待实现的目 标。m e c h 的生产将对医药行业的发展也会有所促进。 2 4 关于催化剂t s 1 的综述 当今世界面临着资源和能源的短缺、环境污染、生态破坏等全球性危机， 这些问题的目益突出，促使人们将可持续发展作为解决人类自身危机及发展 世界经济的根本途径和基本战略。开发环境友好t 艺，发展清洁生产，是化 钛硅分予筛t s 1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 学工业面l 临的严峻挑战p o 】。以钛硅分子筛t s 1 为催化剂的催化环氧化反应 具有反应条件温和、产物选择性高、整个过程无污染物排放等特点，克服了 传统氯碱法工艺中的污染严重、反应条件苛刻等缺点，在开发“原子经济” 反应中具有极大潜力。近十几年来，关于钛硅分予筛t s 1 的基础理论和应用 研究始终是催化领域的一个热点，有关钛硅分子筛t s 1 的合成机理及其催化 反应机理至今仍然模糊，没有形成成熟的理论基础。另外，钛硅分子筛t s 1 昂贵的合成生产成本和苛刻的合成条件是其t 业化应用的主要障碍。目前， 钛硅分子筛t s 1 廉价合成体系的开发及其基础研究仍然是一个重要方向。合 成纳米级钛硅分子筛材料【3 f | 或将小晶粒的t s 1 直接生长在z s m 5 或t i 0 2 载体上 3 2 1 等方面的研究课题仍在进行中。 2 4 1t s - 1 的结构特点： 钛硅分子筛下s 1 是一种含有骨架钛原子的p e n t a s i l 型杂原于分子筛。 它有着与硅铝分子筛z s m 5 相同的m f i 拓扑结构，含有两种t s l 相互交叉 的孑l 道：0 5 ln 1 1 1 0 5 8 r i m 椭圆形直通道和0 5 4 n m 05 6 n m 近似圆形正弦通 道。两种孔道交叉处有较大的自由空间，直径约为0 9 n m ，这可能是；z s m 。5 催化活性集中处，见图2 1 【3 ”。而t s 2 是具有m e l 结构c z s m 1 1 ) 的杂原 子分子筛，其催化环氧化性能比t s 1 稍差，所以研究者对t s 一1 非常关注。 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 淅嘲 f ；文通道 f 15 l n r n j5 8 r i m s m5 i 以测肜的 f 弦通道 n m ( ) 5 6 n m 图2 - 1z s m 一5 分子筛的孔道结构 f i g 2 - 1c h a n n e l sf r a m e w o r ko f z s m 一5 钛原子在t s 1 骨架内的均匀分布使其具有特殊性质骨架的s i o t i 键， 正是基于骨架结构中的n 4 + 中心，使t s 1 在具有催化环氧化活性的同时兼具 有择形催化性能，所以，骨架钛原子越多，催化活性越好。但是，如果钛原 子太多，就会有钛原子不进入骨架，则存在游离的t i 0 2 ，不利于环氧化反应。 如果提高焙烧温度强迫钛进入骨架，则形成的骨架就不会是 仰l 结构。即 s i t i = 4 0 是最大值，也是t s 1 的最佳硅钛比值。 由于骨架结构中不存在强酸性的a j 3 + 离子，t s 1 具有强烈的憎水性，这 样使得非极性的有机反应底物容易扩散进入到分子筛内部的活性中心上；同 时，这种憎水性能也使得t s 1 可以选择过氧化氨作为催化氧化体系的给氧 体，而可以避免由于水的存在所造成的反应活性中心失活现象。 同时，钛硅分子筛的疏水性也是催化以过氧化氢水溶液为氧化剂的选择 氧化反应的必要条件。l “o u w 等发现0 3 4 1 钛硅混合氧化物( s i t i = 5 6 ) 催 钛硅分r 了筛t s 1 催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的研究 化n 辛烯氧化反应中，以无水过氧化氢为氧化剂比以过氧化氢水溶液为氧化 剂的反应速率高2 0 倍；往催化1 一己烯环氧化反应中，反应速率高8 倍，凼 此在钛硅混合氧化物催化氧化过程中常以无水过氧化氢或有机过氧化氢作氧 化剂，。而对于t s 1 来说，两者几乎无差别。这是由于钛硅混合氧化物的亲 水性使水分子更容易被钛活性中心吸附，水分子的存在阻碍了反应物分子与 活性中心的接触；而t s 1 的表面疏水性，则有效的克服了这个缺陷，即使使 用较稀的双氧水为氧化剂，仍然有优异的催化性能。 2 4 2t s 1 的酸性： 以t s 一1 为催化剂进行的化学反应中经常伴随着由于酸中心的存在而引 发的副反应发生。在t s 一】中存在的酸中心产生的原因可能是以下几条因素所 致f 3 8 1 ： ( 1 )分子筛中存在a 1 3 + 或f e ”等三价金属离子； ( 2 )骨架中不饱和的t i 4 + 产生l e w i s 酸中心； ( 3 )钛活性中心在反应过程中与其它分子反应