（物理化学专业论文）碳纳米管的功能化及其对nicnts催化苯加氢性能的影响.pdf

摘 要 a m ab s t r a c t ca r b o n n a n o t u b e s a r e o u t s t a n d i n g c o n s i d e r e d t o b e a t t r a c t i v e c a t a l y t i c s u p p o rt o w i n g t o t h e i r c h a r a c t e r i s t i c s s u c h a s h i g h s u r f a c e a r e a c o u p l e d w i t h h i g h t e n s il e s t r e n g t h , g o o d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n d h i g h e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y . h o w e v e r , c a r b o n n a n o t u b e s a r e h i g h l y p o l a r i z a b l e , s m o o t h - s i d e d c o m p o u n d s w i t h a t t r a c t i v e i n t e r a c t i o n s a m o n g t u b e - t o - t u b e .b e c a u s e o f t h e s e c o n l h e s i v e f o r c e s , c n t s e x is t a s b u n d l e d s t r u c t u r e . t h i s b u n d l i n g p h e n o m e n o n c o n t r ib u t e s t o t h e b u l k m a t e r ia ls h a v in g l im ite d s o lu b ili ty a n d p o o r d i s p e r s io n in w a te r . a ls o ,t h e e ff e c tiv e a t t a c h m e n t o f n i c k e l n a n o p a r t i c l e s u n i f o r m l y d i s p e r se d o n t o c n t s r e m a i n s a f o r m i d a b l e c h a ll e n g e f o r t h e i n e r tn e s s o f t h e c n t w a l l s . i n t h i s p a p e r , w e u s e d a s e r i a l o f s u r f a c t a n t s a n d n i t r i c a c i d t o f u n c t i o n a l i z e t h e c n t s a n d t o i m p r o v e t h e c n t s d i s p e r s i o n 恤w a t e r t h u s t o i m p r o v e t h e a t t a c h e f fi c i e n c y o f n a n o p a rt i c l e s o n t o c n t s . n i / c n t s w a s p r e p a r e d w i t h f u n ct i o n a l i z e d c n t s , a n d b e n z e n e h y d r o g e n a t i o n w a s u s e d a s t h e p o b e r e a c t i o n . e ff e c ts o f a d d i t i o n o fu ，a s we ll a s f u n c t i o n a l i z a t i o n o f c nt s t o ni / cn t s c a t a l y s t s c a ta l y t i c p e r f o r m a n c e w a s i n v e s t i g a t e d b y m e a n s o f f t - i r , t e m, x r d , t g , i c p , h z - t p r , h z - t p d a n d h z - c h e m i s o r p t i o n . 1 , t o r e a l i z e t h e f u n c t i o n o f c n t s i n n i / c n t s c a t a l y s t f o r b e n z e n e h y d r o g e n a t i o n , t h e n i / c n t s , n v g r a p h i t e , n 诉- a i a w e r e p r e p a r e d w i t h i m p r e g n a t i o n m e t h o d a n d t h e i r c a t a l y t i c a c t i v i t i e s i n b e n z e n e h y d r o g e n a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e r e s u l t s s h o w t h a t n i/ c n t s c a t a l y s t h a s b e tt e r c a t a l y t i c a c t i v i t i e s a n d b e t t e r s u r f u r - r e s i s t a n c e f o r t h e h y d r o g e n - s p o i l l o v e r p h e n o m e n o n o n t h e c n t s . 2 , s i s, s d s , s d b s , b r i j 3 5 , c t a b a n d h n % w e r e a p p li e d t o p r e p a r e w a t e r - s o l u b l e c n t s ., a n d t h e s o l u b l e p r o p e r t y w a s c h a r a c t e r i z e d b y 1 1 v - v i s m e t h o d . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o n c e n t r a t io n w a s d e t e r m i n e d e x a c t l y w i t h u v - v i s me t h o d . 3 , e ff e c t s o f d i ff e r e n t f u n c t i o n a l i z a t i o n o f c a r b o n n a n o t u b e s t o c a t a l y t i c p r o p e rt i e s o f n i / c n t s f o r b e n z e n e h y d r o g e n a t i o n w a s i n v e s t i g a te d ., i t s h o w s t h a t t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f n i / c n t s i n w h i c h c n t s m o d i f i e d b y s l s w a s b e tt e r t h a n o t h e r s . i n d e t a i l , 摘 要 .d o e t h e e f f e c t s o n c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f n i / c n t s c a t a l y s t i n w h i c h c n t s m o d i fi e d v i a s l s a n d n i t ri c a c i d w e r e s t u d i e d , i t w a s f o u n d t h a t n i j c nt s i n w h i c h c n t s m o d i fi e d v i a s l s e x h i b i t e d b e t t e r c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e f o r t h e h i g h d i s p e r s i o n . 4 , n i l i / c n t s c a t a l y s t s w i t h d i ff e r e n t a m o u n t s o f uw e r e p r e p a r e d b y i m p r e g n a t i o n m e t h o d w h e r e c a r b o n n a n o m b e s w e r e f u n c t i o n a l i z e d b y s l s . t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e a d d t i o n o f l a h a d a n o b v i o u s i m p a c t o n t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o f n i l .i / c n t s .a s u i t a b l e c o n c e n t r a t i o n o f uc o u l d in c r e a s e t h e f r a c t i o n o f me t a ll i c n i o n t h e s u r f a c e o f 比 。 c a t a l y s t , t h u s i n c r e a s e t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y .1 t w a s f o u n d t h a t wh e n t h e m o r a l r a t i o o f n i , l ! i s 1 0 t o l , t h e m o r a l c o n v e r s i o n r a t e伍%) c o u l d r e a c h 1 0 0 % a t 4 1 3 1 c h o w e v e r ,t h e c o n t i n o u s a d d i t i o n o f以t h e d i s p e r t i o n a n d t h e r e d u c i b i l i t y o f n i r e d u c e d o n t h e c nt s , t h u s t h e a c t i v i t y r e d u c e d . k e y w o r d s : c n t s ; s u p p o rt ; f u n c t i o n a l i z a t i o n ; b e n z e n e h y d r o g e n a t io n ; d i s p e r s i o n ; l i t hi u m 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本 人在导 师指导 下进行的 研究工作及取得的 研究成果。 据我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其 他人已 经发表或撰写过的 研究成果， 也不包 含为 获得 击昌大李 或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 手 ” a t i f 于 签 字 日 期 : - -7年 v s ,r 4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大李 有关保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅。 本人授权击昌大李可以 将学位论文的全部 或部分内 容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 “ : 房 qv , 签 字 日 期 ， ， 叼 年o r 月 对 日 导 师 签 名 (手 写 ):4 a y4 -4 a y4 - 签 字 日 x -2 ,0 2)7 年 扩 月 安 石 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位 通 讯地址 : u 2- b t 环杏 电话: 邮编: 第 t 章 文献综述 第1 章 文献综述 碳纳 米管的 发 现是世界 科学的 一个 重要的 里 程碑 ( 1 - 2 1 ， 近t o 年 来， 碳纳米 管 一 直 是 世 界 科 学 的 研究 热点 【3 - 4 )碳 纳 米 管 是由 片 层结 构的 石墨 构 成的 无缝 中 空 的纳米级同 轴圆柱体， 圆柱体的两端各有一个由 半个富勒烯 球体分 子形成的“ 帽 子” 一 般 可 分 为由 一层 石 墨 组 成 的 单 壁 碳 纳 米管( s in g le - w a ll e d c a r b o n n a n o t u b e s ,s wn t s ) 和由 多 层石墨组成多壁碳纳米管 ( m u l t i - w a ll e d c a r b o n n a n o t u b e s , m w n t s ) 两 种. 碳纳 米管具 有石墨 极 优良 的 本征 特性: 耐 热、 耐腐 蚀、 耐冲击、 传热和导电性好， 高温强度高等综合特性， 同时由 于碳纳米管的管壁存 在大量的拓扑学缺陷， 因此碳纳米管的表面， 本质上比其他的石墨变体具有更大 的反应活性。 管两端各有两个半富勒烯球体分子形成的“ 帽子” 因有五边形的缺 陷， 通过适当 的氧化也容易脱落、开口。 碳纳米管端口 的 打开 ， 意味着研究碳纳 米管的化学性质尤其是光学性质的 “ 大门”开启。 参熟矛 ( a ) 扶手拚管: ( b ) 铭齿管c ( r ) 手性，的撰里 图1 . 1碳纳米管结构示意图 正是由于碳纳米管的尺度、 结构和拓扑学等因素还有和碳原子组成相结合而 赋予了 其极为独特而有广阔应用前景的性能。1 9 9 7年美国再生能源国 家实验室 m .j .h e b b e n等 人首次 报道了 碳纳 米管的 储氢实 验研究结果， 并 认为 碳纳米管是 至 今 唯一可以 满足美国 能 源部 和f e a设定 研究目 标的储氢材 料 l5 。 而且 研究发 现 碳纳米管是有史以 来力学性能最好的材料之一 16 1 ， 此外碳纳米管还可以 用来制造 第 1 童 文献综述 纳米电 子器件 等门 。 总 而言 之， 碳 纳米管作为一 种新 型 材料 在许多 领域有着重 要 的应用前景，是2 1 世纪最有前途的纳米材料之一。 在催化反应中 所用到的 各种载体， 碳材料因 具有 特殊的 性质而不断受到人们 的 关 注。 其独 特的 性质 主 要是 : ( 1 ) 耐 酸碱 性; ( 2 ) 具 有 孔 结 构、 可 控性 和 表 面 化 学 性 质; ( 3 ) 通过 燃 烧 很 容 易 回 收 贵 金属 而 对 环境 影 响 却 很 小. 研 究 表 明 ， 碳 纳 米 管 1$ ) ( c n t s ) 是 碳 的 一 种 同 素 异 形 体 。 它 除 了 具 有 传 统 的 碳材料所具备的 上述性质外， 还具有比 表面积大、 机械强度高、 硬度大、 热稳定 性高、 小尺寸效应、 量子效应、 吸附特性及特有的 电学特性等性质。 它的这一系 列特性及其独特的管腔结构使人们对其在催化中的应用产生了 极大的兴趣， 是研 究的热点和前沿。 1 . 1碳纳米管在催化载体中的应用 1 . 1 . 1合成和分解甲醉的催化剂载体 董 鑫 等 1 71和 陈 书 贵 等 9 1 用 碳 纳 米 管 作 促 进 剂 ( 或 改 性 剂 ) 分 别 制 成了 合 成 甲 醇的 催化剂 c u ,z n , a ia % / c n t s 和分 解甲 醇 制备 氢 气 的 催 化剂 c u - c r / c n t s ， 并在各自 的表征反应中 表现出良 好的 催化性能. 在相同 条下，,c u 6 z n 3 a 1 1 - o x - 1 2 .5 % / c n t s 可 使甲 醉 的 时 空 产 率 比 在 非 c n t s 促 进的 c u ,4a 4 - o x 催 化剂 的 作 用 下 ， 甲 醇的时空产率高出 4 6 %， 合成甲 醇的 选择性9 8 %以 上。 这主要归因于碳纳米管 对 姚具 有 优异 的 吸 附、 活 化 及 存 储 性能。 詹 雪艳等 10 1 用 碳 纳 米 管改 进的 t i 氏 光 催化剂除利用了 其吸附 特性外，还利用了它独特的电 学性质， 从而使c n t s t i 0 2 光 催化性能优于纯t i0 2 ， 并较其准一级动力学常数高 5 .7 3倍。 陈书 贵 等fi 制备 的 2 7 % a c u 1 0 c r 1 / c n t s 催 化剂 ， 氢 的 时 空 产 率 分 别 是 a c . s io 2 和 7 - a 1 2 0 3 负载相同 组分参比 催化剂的1 .2 0 . 1 .8 1和2 . 1 8倍。 在这一催化剂中碳 纳米管主要起到两方面的 作用:作为高表面积的载体使活性组分c u高 度分散， 增大了 其活性表面积; 碳纳米管也是 “ 氢溢流”的 优良 促进剂， 帮助c u - c r 催 化活性位上甲 醉分子解离下来的 h物种“ 溢流”、 疏散、 转移至碳纳米管上， 并 随 后偶 联 成 h 2 脱附 ( 1 1 ) ，于 是 降 低了 副 产 物甲 醛等的 生 成概 率 ， 提高了 甲 醉 浓 度 及 脱氢生成h 2 和c o的 选择性。 这也是c n t s可以 促进“ 氢溢流” 作用的典型实例。 氢 作为 一 种绿 色能 源 12 1 ， 其 传 统 的 制 备 方 法 有 一 些 副 产 物 生 成 ， 因 此 开 发 低 温、 高效分解甲醉制氢的催化剂具有重要的意义。 第1章 文献综述 1 . 1 . 2合 成氨催化剂载体 氮是一 种重要的工业原料 ， 研究高 效、 绿色的 合成氨催化剂是 非常有实际意 义的工作. 与石墨、富勒 烯、 活 性炭负载相同的钉基 催化剂相比， 多壁碳 纳米管 负载的钉基 催化剂 13 l 在氨的合成 反应中具有明显的 优势。 钾促进的多 壁碳纳米 管负载的钉 基催化剂活性非常好 ， 比 其他三种载体负载的钉 基催化剂催 化活 性 高 出 4 - 1 0 倍. 产生 这 种 差 异的 原 因 可 能 是 : ( 1 ) 碳 纳 米 管 具 有 较 大 的 表 面 积 ， 因 而 可以 使 金 属 得 到 较 好的 分 散 ; (2 ) 这 种 载体 独 特的 电 子 特 性 可 以 提 高 钾原 子电 子向钉原子上 转移的 效率。活 性炭等载体表面有 硫、 氮、 氧和氧化物等杂质， 它 们 会 消 耗 一 部 分 促 进剂 ， 从 而降 低 了 催 化 剂的 催 化 活 性。 钟 炳 等 3 41也 证 实了 这 一 观点。 1 . 1 3氢甲酸化 催化荆 载体 多 壁 碳 纳 米管 ( m w n t ) 表 面 经 修 饰 后 进 行 金 属 锗 沉 积 制 备 的 1 % r h / m w1 1 15 1 ， 其 分 散 度 很 高 ( 1 .5 - 2 .5 nn) . 在 环己 烯 氢甲 酞 化 反 应 中 的 催 化 活 性 远 比用相同步骤制备的r h / a c催化剂的催化活性好。多壁碳纳米管的介孔性有利 于 提 高 传 递 过 程的 性能 . 在 丙 烯 氢 甲 酞 化的 反 应中 ， ma n g 等 116 1考 察 了 嫁 接 在 多 壁 碳 纳 米 管 上 的 【 h r b ( c o )( p h 3 ) 3 催 化 体 系 ， 比 较了 活 性 炭、 分 子 筛、 二 氧 化 硅为 载体制备的相 似催化 体系的 催化活性。 试验结果表明 ， 以多 壁碳纳米管为 载 体的 催化体系使原料达到了 较高的 转化率， 而且生成正丁醛的区 域选择性也较 高. 这可能是因为 碳管的 孔道大小刚 好可以容纳 锗的络 合物， 而且还可以防 止丁 醛发 生 毛 细 凝 聚 作 用. u等 1171 报 道 : 在 钉 络 合 物 作 用 下 ， 在 均 相 催 化 氧 化 环 己 烯 的反 应中 多壁碳纳米管可以提高 环己 烯的转化率， 增大生成2 一 环己 烯1 - 醇的 选择 性， 改善 钉络合物的回收; 而单纯的 外径为2 0 2 5 n m 的 碳纳米管在 这个反应中 却 没有 任何催化活性。 之所以能 产生这样的结果， 可能是金属络 合物在氧化过的 碳 纳米管 表面发生了 原位嫁接. 经过氧化的碳纳米管其表面可以引 入一 - 0 0 0 h . 一 . o h 、 - c o 等 基团 ( 其 浓 度 与 碳 纳 米 管 表 面 缺陷 的 浓 度 有 关 ) . 这 就 为 钉 络 合 物 在碳纳米 管表面的原位嫁接提供了条 件。 1 . 1 .4 f i s c h e r - t ro p s c h反 应催化剂载体 有关 多 壁 碳 纳 米 管 负 载 催 化 剂 在 f is c h e r - t ro p s c h ( f -t ) 反 应 中 的 应 用 也 已 有 报 道 ， 以 铜 为 添 加 剂的 多 壁 碳 纳 米 管负 载 铁 催 化 剂 11x 1是 其 中 一 例 。 研究 人员 采 用 第 1 章 文献综述 三种不同的 方法制 备了 该催 化剂， 表征 后发 现: 不同 方 法制备的 催化剂其粒径大 小各不相同。 将催 化剂用于 f 一 反应中 发现， 催化活 性取决 于多壁碳纳米管上催 化剂粒径的 大小， 而催 化剂的 选择性却不随 粒径的大小 发生变化.出 现这种情况 可能是与 碳纳米管不 具有微 孔性、 从而有利于质量传 递有关， 生成的产物迅速离 开催化剂表面， 避免了 反应的 深化， 因 而选择 性不随粒 径的 大小而 变化。 l a s 催化氧化催化 剂载体 1 u 。 等 (19 1分 别 将 1 % r h / m w n t s , m w n t s , 1 % a r b 八 -a 12 0 3 催 化 剂 用 于 n o 的分解反应， 并比较了 它们的 催化性能.研究发 现， 1 % r h / m w n t s 使n o的 分 解率达到1 0 0 % 时的 温度比 m w n t s使 n o达到相同分 解率时的温度低1 5 0 - c , 其 催 活 性 也 较 1 % r h /y -a 12 0 3 高。 这 可 能是 因 为 m w n t s 具 有 独特 的 电 学 性 质 ， 从而使金属与碳纳 米管产生的 相互 作用异于 金属与其他 载体间相互作 用的缘故。 唐亚文等(m l 制备的 p u c n t s 催化剂用于甲醉的电 催化氧 化反应 和陈为 等( 2 1 】 制备 的 a g / c n t 用于乙醉 脱水脱 氢反应均取得了较 好的 结果.他们对c n t s的处理 及表征结果表明， 金 属粒子 在c n t s 表面 均得到了高 度的分散， 因而具有良 好的 催化活性. 一个催化 剂具有良 好的 催化 性能 有多 方面的原因 ， 这只能 是其主要原 因。 有时载体结构的差别可以导致相同的催化剂产生不同的催化活性。 比如同是 纳米级的碳纳米管 和碳纳米 纤维， 采用碳纳米管作 催化剂载体制备的 硫化m o / c n t s 催化剂1 2 2 1 比相同 条 件下碳纳米纤维为载体 制得的硫化m o / c n f催化剂 ， 甲醇气相拨基化活 性高 2 - 3倍。 将c n t s 作为 气相 反应催化剂载体的成功例子 还有 j e a n 小 组 (n 1 . 他 们 利 用 n i s 2/ m w n t 催 化 剂 使 h 2 s 氧 化 为 s . 在 n is 2/ m w n t s , n is 7/ 8 s ic , n is 卉a 120 3 中 以 n is 2/ m w n t s 具 有 最高 的 脱 硫 活 性 ， 连 续作用 5 0 h 后仍可以使 h 2 s的 转化率达到9 8 %， 沉积下 来的 硫达1 8 0 % ( 沉积下来 的 硫 的 质 量 与 其 催 化剂 n is 2 的 质 量 比 ) . n is 2/ m w n t s 具 有 如 此高 的 脱 硫 活 性 和硫沉积量可能与 m wn t s 管内外表面性质的差别及 其虹吸作用的 存在有直接的 关系: 在反应过程中由 于内 外表面性质的差别管内的 冷凝蒸汽形成的水在虹吸 作用下 对活 性位起到 冲冼的 作用， 在活性位 上生 成的硫被 水慢慢地转移到碳纳 米管的外壁并 沉积下来， 因而 不会使管内的 活性位失活。 1 . 1 . 硝基化合物和 不饱和 烃催化加氢催化剂载体 卤 代苯 胺和苯胺是医药、 农药、 香料等的 重要中间体 ， 传统的生 产方法环境 第i章 文献综迷 污染严重， 但是以卤 代硝基苯 和硝基苯为原料用催 化加氢的方法 制备卤 代苯胺 和苯胺可以 达到绿色环保的目 的。 所以 研究这类催 化剂具有十分重要的实际意 义. 浙 江 工业 大 学吕 德 义 等 h 71 采 用 脉 冲 进 样 ， 用 邻 硝 基甲 苯 常 压 下 气相 加 氢 生 成 邻甲 基苯胺为 探针研究了 碳纳 米管负载 n i 催化剂的 催化性能， 分别评价了 n i 负 载在碳纳米管、 活性炭、 7 - ai2 0 3 、 s i 仇 上的催 化活性。结果表明: 在实验条件 下， 碳纳米管负 载n i 作催化剂时反 应物的转化率和产物的 选择性分别是8 0 % 和 1 0 0 %，转 化 率 分 别 是 s io 2 、 活 性 炭 、 q -a 12 0 ， 作 为 载 体 时 的 2 .3 6 倍 、 1 . 8 3倍和1 . 4 9 倍。 这是由 于碳纳米管 的特殊性质和优良 的储氢 性能所致. j e a n等 2 3 将平均内 径约为 5 0 a m的具有介 孔的多 壁碳 纳米管成功用作 一维催化剂载 体， 在液相反应中 可以 选择 性地使硝 基苯加氢生成苯 胺及进行付克苯甲 酞化反 应. 研究人员认为碳纳米管的 高表面 积与 其封闭作 用的 结合是其催化性能显著提 高的重要原因。 载体的微孔 性不利于质量传递和产物的 选择性， 在反应时间上会 造成反应时间延长的假象 ， 使产物进一 步发生反应 ， 而碳纳米管完全不具有微孔 性， 同时其尺寸又是纳米级的 ， 所以 非 常有利于 质量 传递 和产物选择性的 提高。 应 永 飞 r1利 用 碳 纳 米 管 作 载 体 用 于 硝 基 卤 代芳 烃 的 加 氢 反 应 ， 所 得 结 果 充 分 体 现出了上述观点的正确性. 值得一提的是， 应永飞制备的 p d / c n t s 催化剂重复 利用1 0 次时， 硝基卤 代芳 烃的 转化率仍 维持在9 0 % 以 上， 脱卤 率小于0 . 2 %， 较 p d / c催化剂1 5 % 的脱卤 率下降了 7 5 倍之多。 使碳纳米管能提高 选择性这一观点 得到了有力的证明。 1 . 1 .7脱氢催化剂载体 与商业化的催化剂和其他常 规的 碳材料相比， 碳纳 米结 构作为 短链的 碳氢化 合物 的 氧 化 脱 氢 催 化 剂 是 非 常 高 效的 2 6 x 1 . 因 而 ， 对 于 开 发 这 类由 一 种 载体 和一 种 或几种活性组分组成的催 化剂 ， 控制和了解 活性组分沉积 到这种纳米结构上的 过程是非常重要的， 它涉 及到粒子在碳纳米管中的沉积 位置和形态.由 此看来， 碳纳米管内外表面的化学 性质、 沉积 过程的 类型和 载体的 化学预处理都起着很重 要的作用。利用超声波处 理碳纳米管， 可使其表面产生 某种崎变， 这样金属粒子 便有 机会附 着在碳纳米管的 表面。 未 经超声处理的 碳纳米管其外表很规整， 且具 有 疏水性， 因而 金属微粒不 易沉积于 其表面。 通过控制金属的量和 超声处理的时 间 ， 可 使不 同 量 的 金 属沉 积 到 碳 纳 米 管上 . 研 究 发 现 129 1 ， 3 % a u / c n t s ( 经 超 声 波 第1章 文献综述 处理) 催化剂 在3 6 3 4 7 3 k 的温 度范围内 对甲基 环氧乙烷脱氧均具 有活性. 研究 者认为， 碳纳米管不仅 在金 属分散的过程中 起了 重要 作用， 而且还允许某些物种 的传递， 或许金属载体界面在 这一反应中 起了 关键作 用。 在超声处理、 氢气还原 及甲 基环氧乙 烷的转化过 程中 看似完美的 石墨 面可能 会形成晶面 缺陷 ， 这些缺 陷 活 性 位 ( 特 别 是 在 金 属 载 体 界 面 位置 ) 可 能 是 允 许 氧 原 子 滋 流 到 载 体 上发 生 脱 氧反 应 的 促 进 剂 ， 因 而 使催 化 剂 在 很 大 的 温 度 范围 内 具 有活 性. m a rc 等 ， 3 0 1对 炭黑、石墨、碳纳米管负 载的 铁催化剂的 催化性能在乙 苯的氧化 脱! r ( o d h ) 反 应中进行了 对比 。 在温度高于 5 5 0 时 ， f e / c n t s 是最 稳定也 是最有 效的 ， 这一结 果与碳纳米管具有高热稳定性的特点分不开。 1 . 1 .8 a j 不饱和醛加氢催化剂 载体 由 于 肉 桂 醛 是 一 类典 型的 a , 务 不 饱 和 化 合 物 ， 它 的 选 择 性 加 氢 对 这 类反 应 具 有 代 表意义.近来以 碳纳 米管为载体进行肉桂 醛加 氢的催 化剂 p d / c n t s 3 0 3 2 1 、 r h / m wn 1 4 2 2 1 . 选择性的 改变好于反 应活性的改 变是金属 载体相互作 用的 有力 证明 ， 当反 应底物含 有两个反应活性可以 相互比 较的 官能团时 ， 这 种作用就 显现出来 了。 j e a n等 3 2 !制备的 p d / c n t s 催化 剂在肉 桂醛的加 氢反应中 优先使c = c 氢化得 到饱和肉 桂醛 ， 仅有体积分数的2 0 % 的肉 桂醛完全 氢化得到苯丙 醇。 为进行比 较， 他们采用了商 用高 微孔活性炭催化剂进 行此项实验 ， 结 果得到 饱和醇 和饱 和醛 的比 例为 5 5 : 4 5。 在这两种情况下 ， 不管其 转化率 达到何种程度， 均未检 测到不 饱和醇。 据此对比 结果， 认为碳纳米管负 载催化剂不 具微孔性很可能 是显著提高 生成饱和醛选 择性的 原因。事实上 ， 微孔对于选择性非 常不 利， 在反 应时间上易 造成一 种反应 时间 延长的假象， 进而发生反 应的 深化: 首先生成的氢化肉 桂醛通 过c = 0被吸附在活性炭的 微孔里， 而c = 0在c = c 被氢化后变得很弱， 因而易被 进一步氢化生 成饱和醇。 由于 碳纳 米管不具有微孔 ， 所以 生成的 饱和醛很 快转移 到液相中 而不 发生进一步加 氢. 值得一 提的 是， 他们 通过t e m 观察 发现9 5 % 的 p d粒子分布于碳 管管 腔内。 j e a n等给出的 解释是， 在浸渍 过程中 ， 由于内 表面 可能具有较外表面更高 的亲水性， 因而水溶液可以完 全充满管腔的内 部。作 者认为 ， 用不同 方法制 备的 碳纳米管其石墨化程度的不同 可能 使其内 外表面具 有不同的 亲水性， 因而出 现 上述两种完全相反的结果. 有文 献报道碳纳米管易被 具有低表面张力( p t r u /e t e k v u lc a n p t/ c n t s p t/ e t e k v u lc a n p t 灌状 ) 。 碳 纳 米 管 之 所以 具有较高的电化学响应值是与它具有较高的可以利用的电活性表面积相关. 碳纳米管和以其为载体的催化剂已展示出特异的催化性能。虽然已报道的有 将被沉积的 金属元素 熔化成 液体 直接润幼 分散于 碳纳米管表面上 ， 但是1 9 9 6 年 e b b e s e n等 3 q的 研究发 现仅仅 少数低 表面张力的 液体能润湿碳 纳米 管表面。 而 且碳纳米管的表面有较强的惰性， 碳纳米管是一种无机高分子材料管与管之间具 有较强的 吸附 力138 1 ，使得 碳纳米管 不溶于 水或有机溶剂并且成 束难以 分散. 所 以对于 我们催化工作者来说 面临两个问 题: 第一、 如何将碳 纳米管 在溶液中分散 开， 第二、 如何将一些活性组分按要求负载到在碳纳米管上。 碳纳米管的功能化 处理有望解决这些问题。 1 .2 、碳纳米管的功能化以及在催化中的应用 1 . 2 . 1 功能 化处理对碳纳米管在溶液中分散性能的研究 碳纳米管的共价功能化研究从最初始是从碳纳米管的化学切割开始的。 1 9 9 4 年， g r e e n ( 3 9 等人发现， 利用强酸对碳纳米管进行化学切割， 可以 得到开口 的碳 第 i章 文献综述 纳米管， 并且 在 溶液中 有 一定 的溶 解性. s m a ll e y l4 0 l等人 用强 酸和超声 波对 s v v n t s 进行切 割， 利用抓 化亚讽将碳纳米管表面的 狡基转换成酞氛， 然后与1 1 - 疏 基十 一 胺 反 应 ， 得 到 了 含 有 硫 醉 基团 的 短 管. 1 9 9 8 年 l4 tl , h a d d o n等 人 利 用 s m a lle y 等 人 的 方 法 得 到 了 切割 的s w n t s ， 并 利 用 十 八 胺 与 碳 纳 米 管 进 行 反 应 ， 等到了这种碳 纳米管可以溶于 二硫化碳、氛 仿、以 及二氯甲 烷等多 种有机溶剂， 高浓度时呈黑色， 低浓度时呈棕色，是世界上首次得到的可溶性碳纳米管， i i a d d n n 等利用了 红 外 ( i r ) 、赫 磁共振氢谱， r a m a n 光谱、紫外一 可见等手段 对 可溶性碳纳米管进行了表征。 并在 a f m下观察到了可溶性 s wn t s 。 这样就打开 了碳纳米管在溶液中反应的方便之门， 但是共价功能化对碳纳米管的结构产生了 破坏， 2 0 0 1 年， w 1 j s o n l4 2 ! 等 人将未经预处理的s w n t s 和m w n t s 粗产品在苯胺 中加热回流 ( 暗室) ，得到可溶性的 s:/nt和 m wnts ，其中s wn t s 和在苯胺 的 溶解度最高可 达8 m g / m l . 他们认为 碳纳米管和苯 胺首先在基态形成电 荷转移 物，然后发生质 子转移反应，生 成可溶性碳纳米管，由于w i ll s o n 等人的方法不 需要对碳纳米管 进行 切割， 因而可以得到可溶性的全长碳 纳米管。 总的来看， 功能 化处理大致可分为二类， 即共价和非共 价功能 化。 前者是在 碳纳米管的端口、 缺陷以及侧壁进行化学修饰， 如通过酸处理时产生的狡基进行 酞胺化、 酷化反应接 上功能基团 促进其分散 4 3 4 4 ， 后者是利 用表面活 性剂、 生物 大分子及水溶性聚合 物包裹在碳纳米管外壁以 促进其分散 1 4 5 4 6 1 r e a c t io n w it h c a r b o x y ri c a ci d 一竺父卜 r 扣 h 2 图1 . 2非共价功能化修饰示意图 第1章 文献综逮 a ) u s e o f a s u rf a c t a n t micel le 羹巍魏+ 带 b ) p o l y m e r w r a p p i n g 蒸龚澎+ 鹭澎澎+ r ) ( r p o l y (y le n e v i n y le n e ) o)= c-o 只)( r) ( r in o r o a n 记s o lv e n t 图1 . 3 共价功能化修饰示惫图 1 . 2 . 2碳纳米管的 共价功能 化以 及对催化性能的影响 i i 等 14 7 1用 浓h n 0 3 加 热 回 流 处 理c n t s ， 将 其 用于 制 备s n 0 包 履 的 碳 纳 米 管复 合材料。 红 外光谱 结果表明， 浓h n 0 3 处理的c n t s 于1 7 0 9 c m ， 处出 现 c = 0 的 特征峰. 包覆s n o 2 后， 碳纳米管上一 c = 0基团的吸收峰向高 波数漂移 ( 由1 7 0 9 至1 7 4 4 c m b ， 且 相 对强 度 明 显 减 弱 ， 这 是由 于 一 。0 与s n q发 生 了 化学 键合 作 用。 这表明经氧化处理， c n t s 表面被功能基团修饰并作为金属颗粒的成核中心。 稀土氧化物在催化领域 有重要作用， 将其负 载于碳纳米管上也获得 成功。 先将碳 纳米管 于 h n 0 3 - h 2 s o 4 混 酸中煮 沸， 后将其分散于蒸馏水中，搅拌 下逐滴加入 0 .0 3 5 留 l c e c 1 3 ，再将。 .s w t % n a o h滴 入上述混 合液直到p h值为9 ， 千澡后于 4 5 0 空气焙烧得c e 0 1/ c n t s 。 电镜显示， 二 c a 0 2 颗粒在c n t s 表面均匀分散， 粒 径为 6 n m 。 用氧化性酸煮 沸碳纳米管是形 成 c e o 2/ c n t s 的 关键，适当的 化学氧 化处理，能在碳 纳米 管表面引入 o h 、 - 0 0 0 h 、- c = 0等基团， 这些 基团 有利于 碳 纳 米 管 在 溶 液 中 分 散以 及c e (o 外 吸 附 在 碳 纳 米 管 表 面， 焙 烧 后 获 得 颗 粒 细 小 且分散良 好的 。o / c n t s 1 4 8 。 用活化的 多壁碳纳米管负载铂 作为电 极也已 应用 到了 催 化 还原 氧 的 嫩 料电 池 中 !49 1 ，在 没 有负 载金 属的 情 况下 电 极不 具有 活 性. 第1章 文献综述 而且多 壁碳纳米管的官能 化作用是获得高效 率刊 m wn t电极的重 要因 素。 l i u 等【5 0 研 究了 氧 化 作 用 对 化 学气 相 沉 积 ( c v d ) 法 制 备的 碳 纳 米 管 微 观 结 构的 影 响及 c o / c n t s催化剂的 催化脱氢性能。已有人 报道， 用硝酸或其他氧化剂将 c n t s预 氧化是 在多壁碳纳米管上获 得高分散金 属粒子非常有效的方 法。 进一步 研究发 现， 未 氧化的碳纳米管其表面 上的 c o 粒子严重团聚， 而氧化 过的碳纳米 管其表面上的c o粒子 呈均匀分布状态。 这表明 ， 氧 化过的 碳纳米管 可以 阻止c o 粒子发生团聚 ， 使金属得到很好的分散， 高浓度的 活性表面缺陷是产生这一结果 的主要原因. 实 验证明 ， 两种催化剂体系c o / m s 和c o l c n t s ( 氧化过) 虽 然对 环己 醇氧化成环己 酮的反应表现几乎相同的 9 5 % 的选择性， 但环己 醇在这种催 化体系中的转化率却大不相同， 后者使原料的 转化率较前者高出 2 0 %， 从 而说 明后者的活性远高于前者的活性. 这充分说明了这类催化剂的活性与碳纳米管上 的缺陷浓度有密切的关系。 将 巧% n c o / m wn t 催化体系与相应负载量的c o / a c 催化体系进行 对比发 现， 前者 对生 成环己 酮的选 择性较后者的高， 而且副产 物的 分布也有所不同。 将多壁碳纳米管粗品、 经盐酸和硫酸处理过的多壁碳纳米管作为镍催化剂的 载体 分 别 用 于 甲 烷 分 解 制 备 碳 纳 米 管 的 反 应 中 5 1。 结 果 发 现 ， 多 壁 碳 纳 米 管 经 处 理后， 可以 提高催化体 系的 催化活性、 选择性 和产品的质量。事实上 ， 酸处理过 的 碳 纳 米 管 负 载 的 催 化 剂 具 有 较高 的 表 面 积 ( s e e r 二 1 8 9 m 2 / g ) ， 而 多 壁 碳纳 米 管 粗品 的 表 面 积相 对 较 低 ( s e a r 二 1 3 3 m 2 / g ) ; 前 者 负 载的 镍 粒 子为 8 .5 a m， 后 者 负载的 镍粒子为1 0 .4 m n ; 而且在前者的作 用下得到的 产量比 后者高出 5 0 %， 得 到的碳纳米管在几何 结构上也比后 者的 规整. 出现 这种差别的原因可能是: 将 1 % r h / m w n t s ( 1 8 0 m 2 . g 一 ) 催 化 剂 用 于 肉 桂 醛 液 相 加 氢 制 备 氢 化肉 桂 醛 反 应 ， 生 成 氢 化肉 桂 醛 的 选 择 性 达1 0 0 %， 其 催 化 活 性 也比 , % r h / a c ( 7 0 0 m 2 .g i ) 的 催 化活 性 高 出 三 倍 多 5 2 1 。 将 相 同 量 的 锗负 载 于 未 处 理 过的 多 壁 碳 纳 米 管 上 时 (粒 径 达1 0 0 哑) ， 却 发 现 该 催 化 剂 不具 有 活 性 ， 由 此 可 以 说 明 多 壁 碳 纳 米 管 的 预 处 理 很重要。 经硝酸处理 过的 多壁碳纳