（木材科学与技术专业论文）水热处理和酶处理对速生杨木弹性模量和表面润湿性能的影响.pdf

摘要 本课题以速生杨木为研究对象，应用傅立叶红外光谱仪、表面张力测定仪、纳米压痕 仪等先进分析仪器，研究水热处理和酶处理前后杨木弹性模量及表面润湿性能的变化规律 及作用机理，为杨木改性及其复合材料加工工艺理论提供新的理论和实验数据。 研究结果表明： 1 杨木经水热软化处理后，其表面润湿性能显著提高，且温度因素指标对试样的表 面润湿性能的影响要强于时间因素指标，分析发现是因处理后杨木表面的羟基 ( o h ) 、羰基( c = o ) 等基团的变化所致。软化后的杨木试样再经密实化处理发现压 缩率在3 5 5 0 的范围内，随着压缩率的增加，木材的抗弯弹性模量有所提高， 但当压缩率达到6 0 的时候，木纤维和导管内的空间体积明显缩小，木纤维和纹 孔甚至出现破裂，试件出现较多裂缝等压缩缺陷，分析得出压缩率因素对弹性模 量的影响比温度因素更为显著。 2 杨木经木聚糖酶处理后，由于其表面的羟基( 0 h ) 及半纤维素的变化，使杨木的 表面润湿性能、弹性模量均显著提高，但是随着处理时间的持续增加及酶用量的 增多，这些变化趋势不再明显，弹性模量甚至出现下降，作者认为处理时间不超 过6 小时，酶用量小超过4 5 0 i u 儋是较为理想的处理工艺。 3 在水热处理及酶处理木材的过程中，木材本身既有物理方面的变化，也存在化学 方面的改变。前者主要是物理方面的，后者主要是化学方面的，两种处理工艺不 存在二次污染的问题，且均能有效地提高木材的表面润湿性能和力学性能，是提 高木材利用空间的有效途径。 关键词：杨木；水热处理；酶处理；表面润湿性能；弹性模量。 t h ee f - f e c t so fm o ea n dw e t t a b i l i t yo fp o p l a rt r e a t e dw i t hh o t w a t e ra n de n z y m e a b s t r a c t t 1 1 i sp a p e rs t u d i e do np o p l a ri no r d e rt or e s e a r c hm e 、v o o d sw h i c hw e r et r e a t e dw i t hh o t w a t e ra i l de n z y m ea n d do u tt h ev a r i a t i o n a im l e so fm o ea n dw e t t a b i l 时b yf t i rs u r f a c e t e n s i o n sd e t e 删n a t o ra n dn a n oi n d e n t e rw h i c hw e r ev e 巧a d v a n c e d t h e s et h i n g sc a i lo f j e 打r l e w t h e o d rb a s i sa i l de x p e r i m e n td a t u mt om ep r o c e s so fm o d i f i e dp o p l a ra n dp o p l a r sc o m p o s i t e s r e s e a r c h i n gc o n c l u s i o n s ： 1 )b yh y d r o t h e m a lt r e a t m e n t s ，t h ew e t t a b i l i t ) ，o fp o p l a ri n c r e a s e d 锄d 舭e 位c t so f t e m p e m t u r ef a c t o rw e r em o r eo b v i o u st h a nt i m ef a c t o ra sf o rw 酣油i l i 付b e c a u s et h e h y d r o x y l ( - o h ) a n dc a r b o n y l ( c = o ) o nt h es u r f a c eo fp o p l a rh a db e e nc h 肌g e d n e m o eo f 、v o o d 、v a si m p r o v e dw h e nc o n l p r e s s i o nr a t ew a si n c r e a l s e d 舶m3 5 t o5 0 t h e r ew e r el o t so fb u g si nt l l e 仃e a t e d 、v o o d sw h e nt h ec o m p r e s s i o nr a t ep a s t6 0 b e c a u s et l l er o o mi n 、o o df i b e ra 1 1 dv e s s e l s 、e r ee x 协l d e dt oas m a l lr o o m a u t h o r b e l i e v e dt t l a tt l l ee f r e c t so ft h ec o m p r e s s i o nr a t ef a c t o rw e r em o r eo b v i o u st h a nt l l e t e n l p e r 砷u r ef a c t o ra sf o rm o e 2 )b ye n z ) ，m e 骶a t m e n t s ，t l l ew e t t a b i l i 够a n dm o eo fp o p l 盯i m p r o v e db e c a u s em e h y d m x y l ( - o h ) o ns u r l c ea n dh 锄i c e l l l l l o s eh a db e e nc h 锄g e d b u tw h e nt h e t r e a t m e n tt i m ea n de n 巧m ed o s a g ei n c r e a s e dp e r s i s t i n g l y ，廿1 ec h a n g eo fw e t t a b i l i t ) r a n dm o ew e r en o to b v i o u s 觚dt h em o es o l e t i r i l e sw a sd e c l i n e d a u t h o rc 锄et oa c o n c l u s i o nt h a tl e s st h a n6h o u r sa n d4 5 0 i u 儋、v e r ep r e f e c t 仃e a t r n e n tp r o c e s s 3 ) t h ew o o dh a db e e nc h a n g e di np h y s i c a la n dc h e “cw h e nt r e a t e d 、v i t l lh o tw a t e r 龇l d e n z y m e h y d r o t h e r m a lt i e a t m e n t s 、e r ep h y s i c a lw 1 1 i l ee r l 万m et r e a t m e m sw e r e c h e m i c a la n db o mo ft 1 1 e mc a nn o tp o l l u t et h ee n v i r o i u i l e mf o rs e c o i l dt i m e h y d r o t h e n l l a lt r e a t m e n t sa n de i l 可m e 仃e a t n l e n t sc 锄i m p r o v et l l ew e t t a b i l i t ) ra i l d r n e c h a i l i c a lc 印a b i l i t y ，a l s oi n c r e a s e dt h eu s i n go f 、o o d k e yw o o d s ：p o p l a r ；h y d r o t l l e m a lt r e a t m e n t s ；e n z ) ，m e 仃e a t m e n t s ；w e t t a b i l i 够；m o d u l u so f e l a s t i c 时( m o e ) 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：集建 2 瞄年占月3 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密西 ( 请在以上方框内打“ ) 2 口辑6 其；b 妒8 年易其亏日 霸 名名签签人人本本者师嫦教墓| 导学指 致谢 本论文是在导师张洋教授的严格要求和悉心指导下完成的。从论文的选 题、试验中具体问题的解决到论文最后的完成都凝聚了他大量的心血。导师 严谨的作风，渊博的知识，开阔的思维使我在思想和学业上皆受到深深的启 迪和极大的进步，让我终身难忘。在求学的过程中，张老师对我的学习、工 作和生活的各个方面都给予了无私的帮助和关怀，在此谨向导师张洋教授表 示真诚的谢意! 同时还要特别感谢化工院的江华老师，工业院的吴羽飞、周兆斌、贾羽中 等老师在试验中给予的指点与帮助；感谢王雪飞、许俊、付翔、袁少飞、张 一萍、姜俊、李妍妍等同学在研究过程中给予的热情帮助和合作。 最后，感谢我的父母对我无私的疼爱和学业的支持，感谢亲人们对我的 支持、鼓励和照顾。他们的关怀是我成长进步的动力! 作者：朱捷 二零零八年五月 1 绪论 1 1 速生杨木加工利用的发展概况 1 1 1 杨树资源的发展现状 杨树起源于美国中部南伊利诺斯州，具有生长快、材质好、适应性强及抗褐斑病等特 点，是我国主要短周期工业用材林首选树种，其分布广、品种多、适应性强，在黄淮地区， 生长4 年树高可达到1 6 米，胸径2 2 厘米，生长甚为迅速。但由于生根力不强，抗寒性差， 特别是在干旱年份，育苗和造林成活率会受到影响；湿心材含量较高，对单板质量有一定 影响。 杨树在我国各地均有种植，范围跨北纬2 5 。5 3 。，东径7 6 。1 3 4 。，遍布东北、 西北、华北以及西南等地，近年来由于引进南方型美洲黑杨，中国杨树栽培区已南移到湖 北、湖南、浙江、江苏等省的平原地区【l 】。杨树生长周期短，一般1 0 年左右即可成材。 种植面积约6 7 9 万公顷，居世界第一位，占全国人工林面积的1 5 。杨树种类很多，可分 成黑杨派、白杨派、青杨派、胡杨派和大叶杨派等派系。从杨树造林种类看，黑杨派及其 杂种占世界各国杨树人工林面积的9 5 以上【2 】。为了改善我国的生态环境，我国一直大力 发展速生丰产的杨树速生工业林。据统计，从1 9 7 8 1 9 9 5 年，三北防护林体系工程每年约 有2 5 的资金和劳力投入到发展杨树资源中，共营造各种杨树人工林4 0 0 多l l n l 2 ，占同期 造林面积的7 2 。1 8 年来年均发展2 0 多万l u l l 2 【3 1 ，目前正以更快的速度超前发展着。 1 1 2 速生杨木的特点 从木材学角度来看，速生材的材性主要特点( 缺陷) 有二：一是速生材中所包含的幼 龄材( j u v e m l e 、阳o d ) 比例太大；二是速生材中所包含的应力木( r e a c t i o nw o o d ) 的比例也较 大。 国内外学者通过大量研究发现，树木从髓心向外生长时，首先形成幼龄材，经一定时 间才过渡到成熟材。所谓幼龄材，通常是指树干内层靠近髓心部分第5 轮至第2 0 轮之间 的木材。具体视不同树种、产地等等而定。幼龄材一个显著特征是材性的变动性，木材性 质随树龄而变动，到一定时期，变动减缓进人成熟阶段。据研究幼龄材的材性有以下一些 特征： l 、与成熟材对比，幼龄材年轮较宽，早材含量较多，质地疏松，木材密度较小( 1 0 1 5 ) ； 2 、幼龄材细胞长度较短，胞壁较薄，胞腔较大； 3 、幼龄材含水量显著高于成熟材，木材强度较低( 1 5 3 l ) ； 4 、幼龄材中含应力木较多。 所谓应力木，是指倾斜或弯曲生长的树干或枝梗，在断面上常呈偏心构造。年轮偏宽 那部分木材，叫做应力木。针阔叶树都会产生应力木。但针叶树材年轮偏宽多在下侧，即 受压的一侧，这种应力木专门叫它应压木( c o m p r e s s i o n 、0 0 d ) 。阔叶树材正好相反，在受 拉的上侧，因而叫它应拉木( t e n s i o nw o o d ) 。应力木在利用上被认为是一种重要的木材缺 陷。应力木不论木材构造和性质都和正常材有显著区别，具体表现在下列几方面。 l 、应压木：早晚材区分不明显，晚材含量甚多。细胞断面为圆形( 正常材为多角形) ， 因此细胞间隙明显，胞壁较厚。纤维较短( 1 0 - 4 0 ) ，正常材胞壁中次生壁一般呈三层结构 ( s l + s 2 + s 3 ) ，应压木只两层( s l + s 2 ) ，而且螺纹裂隙显著。纤丝角比正常材大。纤维素含量 较少( 10 ) ，木素含量增加。木材密度较高，顺纹胀缩性特大，一般木材强度较低。 2 、应拉木：应拉木的材性研究相对较少。一般木材中各类细胞都比较细小，数量也 少。它的主要特征是纤维细胞内部有胶质层，因此次生壁的层次不一，少者只二层，多者 达四层。在化学成分上，纤维素和灰分含量较正常材高，木素和半纤维素含量较低。木材 密度可能较大，顺纹收缩也可能较大，木材强度一般较低。加工刨光时，应拉木表面易起 毛，刨削面4 、= 光滑。 1 1 3 速生材加工利用研究概况 1 1 3 - 1 改性机理 木材的最大缺陷是指其干缩湿胀而导致其尺寸的不稳定性。因为木材是多孔性材料， 大的孔隙如细胞腔和纹孔等，小的如微纤丝间隙，且木材中又含有许多亲水基团，这就使 得水分子很容易渗透到木材内部，并与木材中某些成分以化学键或氢键的形式结合，从而 引起纤丝的润胀，使木材尺寸发生变化，这就是木材的干缩湿胀性能。木材的胀缩归根到 底是由于水分渗到微纤丝间，增加纤丝间的缝隙，进而影响木材尺寸的变化，然而在一定 条件下微纤丝间隙的增加是有限度的【4 j 。 由于木材由细胞组成，实际上细胞腔中水分的得失并不能引起木材的干缩湿胀，但当 细胞壁中的水分丢失就会引起收缩，而水分再回到细胞壁中就又重新胀大。所以木材含水 率大约在3 0 以上时，即细胞壁中的水分处于饱和状态时，木材尺寸基本上是4 、= 变的。但 木材的吸湿性较强，在纤维饱和点以下，水分以吸着水的形式存在于细胞壁内，随着水分 的增多，细胞壁有机高分子化合物之间的氢键减少，使木材强度降低。细胞壁内吸着水含 量的变化，会引起木材干缩湿胀，而各向异性又促使木材的翘曲变形甚至开裂，严重降低 木材强度1 5 儿6 | 。因此，降低木材的吸湿性是木材尺寸稳定性提高和木材强化的一个途径。 同时密度又是影响木材强度和抗弯弹性模量的重要因素。随着密度的增加，其强度也 随之增加。密度标志着木材单位体积内所包含的细胞壁物质的数量，是决定木材强度和刚 度的物质基础17 。由于木材密度的大小直接影响木材的各种物理力学性质，所以可以在不 破坏木材细胞壁的前提下，对木材进行压缩来增加单位体积内的木材实质的含量，提高木 材密度，从而改善木材的力学性能。【8 】而- 月由于对木材的加压使木材的分子之间和原子之 间距离减少，增加了木材纤维之间的氢键力和范德华力，从而增加了木材的强度和稳定性 【9 i o 】 o 现在世界上大多采用横向压缩技术，即对木材纹理方向垂直施压产生的变形。在进行 木材横向压缩时，壁薄腔大的早材细胞发生变形被压密实，木材密度得到了提高而且应力 较小。通过对整形材的微观构造的观察发现，组织的变形主要发生在早材管胞，变形的管 胞呈层状排列，而晚材管胞几乎不变。早材管胞的变形从整形材的表层到中心层几乎一致； 组织变形产生的材性变化，如强度、硬度和密度的增加在材内普遍发生，基本消除了木材 材性的不均匀性。而当进行轴向压缩时，由于在木材发生破坏之前产生的变形很小，不仅 很难达到提高木材强度的目的，而_ 日内应力也较大【】。 以上理论为速生材改性的可行性提供了有效的支持。 1 1 3 2 研究现状 速生材虽然很好地解决了人造板加工原料的问题，但是它的很多天然缺陷降低了它的 使用范围。国内专家们注意到这一问题，并展开了很多关于速生材性能与改性处理的研究。 在家具的应用方面，中南林学院李赐生【l2 】认为速生小径材原木可直接干燥，可剖成 毛边板或毛方，经合理锯裁、干燥成小规格木方，采用多种方式制成较大规格幅面的胶合 木应用到家具上，速生小径材在家具上是可以得到很好的应用的。浙江林学院钱俊【1 3 l 以 速生杉木为基材，水曲柳薄木为贴面材料，用脲醛树脂粘剂( u f ) 和聚醋酸乙烯醋乳液胶 ( p v a c ) 按一定比例混合后作为胶粘剂，热压贴面胶合，对温度和时间与贴面效果的关系进 行了研究。结果表明：用u f 与p v a c 比例混合的胶粘剂，在杉木上进行水曲柳溥木贴 面是可行的；热压温度和时间对贴面效果的影响都是极显著的，并得到了一种较理想的 薄木贴面热压工艺。巩建厅1 1 4 j 研究的小径材重组木是一种新型人造板型材，它是利用 6 c n 卜1 0 c m 的小径速生间伐材和制材、造材剩余物、劣质小径木加工而成。其工艺路线为： 原木一剥皮一软化一辗压( 三次) 一网状木束干燥一施胶一铺装一热压一裁边一砂光一成 品。胡育辉【l5 】介绍集成材的性能及用途，并对目前市场状况进行了调查和分析，提出发 展南方速生杉木成材是“劣材优用”，不仅可弥补天然林和大径材的不足，而且可为南方 速生杉木的应用开辟一条新路，极具经济价值。安徽农业大学汪佑宏及南京林业大学顾炼 百等人l l6 j 对马尾松速生材汽蒸预处理后，热压干燥至一定的中间含水率，再用不同的树 脂进行表面强化改性处理。由于汽蒸处理时间、热压温度、压力、涂胶前木材的含水率、 胶的种类、涂胶量对木材的干燥速度、体积收缩系数、抗弯弹性模量( m o e ) 、抗弯强度( m o r ) 等质量指标有不同的影响，故分别以其为单一质量评价指标，确定相应的最佳工艺。华南 理工大学郭三川，詹怀宇等【1 7 】对卡伯值为2 4 8 ( c k l ) 和1 7 1 ( c 勉) 的桉木速生材硫酸盐浆 分别采用o d q p 和d q p 漂序进行漂白，c k l 浆经氧脱木素后卡伯值降为1 6 9 ，接近c k 2 浆的卡伯值1 7 1 ，相当于用氧脱木素延伸了硫酸盐法蒸煮。漂白结果表明，在有效氯用量 为2 5 ( 质量分数，下同) ，h 2 0 2 用量也为2 5 时，c k l 的o d q p 漂白浆白度达到8 6 i s o ， 粘度为7 8 3 i n l g 1 ：在有效氯用量为4 0 ，h 2 0 2 用量为2 5 时，c l q 的d q p 漂白浆 白度达到8 5 i s o ，粘度为7 0 6m l g 1 对这两种漂白浆纸页性质的测定表明：在相同打 浆度下，c l q 的d q p 漂白浆有更高的抗张和耐破强度，c k l 的o d q p 漂白浆则具有更高 的撕裂指数并且所需要的打浆能耗也少得多。广东省林业科学研究院刘磊【1 8 】等人对广东 1 2 种速生人工林树种幼龄材的耐腐性进行了室内试验，检验了不同树种受彩绒革盖菌 ( c o r i o l u sv e r s i c o l o r ) 和密粘褶菌( g l o e o p h y l l u mt r a b e u m ) 侵染的失重率，并根据g b t 1 3 9 4 2 1 9 2 标准进行了分级。结果表明，速生树种幼龄材多属于耐腐以下等级，地面堆放寿命 在5 年以下；木材失重率与木材密度无明显相关性；同一树种树龄大的失重率明显低于树 龄小的；菌种对木材失重率有明显影响。福建农林大学陈瑞英【19 】对速生意大利杨木进行 密实化处理和物理力学性能测定，观察分析木材红外吸收光谱和微观结构，寻找回弹固定 机理，得出最佳工艺条件：压前含水率为饱水状态，压后厚度为2 c m ，压缩率为5 0 ， 热压温度为1 9 0 ，热压时间为3 0 4 0 m j n ，采用质量分数为5 的c h 蒸煮添加剂软化效 果好，具有环保性处理材厚度吸湿回复率为2 1 ，尺寸稳定性好，物理力学性能明显提 高。处理材的微观结构只是细胞被挤压，细胞腔变小，细胞壁未受到破坏，本研究的实施 是高效利用低质木材的重要手段和有效途径，将带来良好的社会、经济和生态效益。南京 林业大学张洋l z u j 认为木材染色是人工林速生材常用的一种改性处理方法。以染液温度、 染色时间和染液浓度作为变化因素，对速生杨木染色效果进行色差检验，分析了染液温度、 染色时间和染液浓度对速生杨木染色后色差变化趋势的影响。浙江林学院马掌法【2 1 】通过 系列化单因素试验和多因素正交试验，研究常规条件下速生杉木染色工艺及工艺参数对木 材染色效果的影响。染料溶液的渗透性是衡量木材染色效果的最重要指标。试验结果表明： 染料溶液的渗透方向、染料质量浓度和试件含水率对木材染色效果影响较大；渗透剂加入 量及染料处理时间有一定影响。经优化，最理想的染色工艺为：染料质量浓度2 0 0 9 l 1 ， 试件含水率3 0 ，染料处理时间4 5 m i n ，渗透剂加入量1 0 2 og k g 。南京林业大学涂 登云1 2 2 j 运用高温水供热系统干燥速生杉木方材。生产性试验表明，6 天内初含水率为 5 5 5 的杉木方材干至终含水率5 4 ，干燥质量符合细木工板生产的要求( 少数高含水率 木材除外) 。此干燥法集中供热，具有热效率高、运行安全和经济可行等特点。中南林学院 工业学院陈桂华1 2 3 j 采用正交试验l 9 ( 3 4 ) 方法对美洲黑杨单板的染色工艺进行了初步研究。 探讨了染液温度、浓度、p h 值、染色时间对染透率和表面效果的影响及助剂对染色单板 耐水性、耐光性的影响，提出了较佳的杨木单板染色工艺参数。南京林业大学李大纲【2 4 】研 究了7 个杨树新无性系和i 6 9 杨的木材物理力学性质。结果表明，杨木新无性系的物理 力学性质等主要指标均属于小至甚小级，无性系间物理力学性质差异显著，据此可用木材 物理力学性质因子选育优良无性系。尽管新无性系的生长速度超过i 6 9 杨，但由于其某些 强度指标低于i 一6 9 杨，8 年生的速生材尚不能完全替代1 1 年生的i 6 9 杨使用，因此不能 作为建筑结构材使用。南京林业大学范玉凯【2 5 】对杨木单板湿热处理后制造单板层积材进 行了初步研究。研究表明：对单板进行调湿热压预处理，降低了单板的吸水性，降低了单 板层积材的吸水厚度膨胀率，使其弹性模量增加；同时随着处理单板的含水率和热压温度 的增加，这些变化呈现出了加强的趋势。福建农林大学林铭等【2 6 】测定和分析了杉木压缩 木在不同水温、不同时段的径向和弦向吸水厚度膨胀率结果表明，不同条件下，径向和弦 向吸水厚度膨胀率随时间变化的速度和幅度不同，达到径向和弦向最大吸水厚度膨胀率的 时间也4 i 同。该研究结果为杉木压缩木的生产和利用提供了科学的理论依据。 从以上的研究成果可以看出对速生材的各种材性、压缩、染色、漂白等的研究己经成 为一个热点。从原理上讲，以上研究方法多为物理和化学方面的改性研究，而应用生物技 术对速生材方面的改性研究基本没有涉及。 4 1 2 木材的水热处理、酶处理及表界面研究进展 1 2 1 水热处理的研究进展 通过水热处理对杨木的改性国内外鲜有报道，对于木质材料的水热处理方面研究国内 进行了不少。南京林业大学张建红等【27 j 利用水热处理研究其对麦秸化学构成的影响，认 为适度n a o h 水热处理，可以同时去除碳水化合物、脂肪类物质和s i 0 2 等无机矿物质； 东北林业大学艾军等1 2 副利用预热处理研究其对麦秸纤维板性能的影响，结果表明，采用 预热温度为1 6 0 左右、预热时间5 7 m i n 的处理条件获得的麦秆纤维在1 6 左右的施胶 量时，可获得满足g b t 1 1 7 1 8 1 9 9 9 标准的麦秆纤维脲醛树脂胶中密度纤维板；南京林业 大学李大纲等【2 9 】等对弯曲木制品进行了不同温度处理下的曲率半径回复试验，比较了木 材经l o o 、1 4 0 、1 6 0 、1 8 0 和2 0 0 5 种不同温度下分别处理2 、4 、8 h 后，再经2 4 水浸 泡2 4h ，6 0 水浸泡4 h ，1 0 0 沸水煮1 h 后的曲率半径回复率。结果表明：弯曲木的曲 率半径回复率随热处理时间的增加而减小，随处理温度的提高而减小；东北林业大学程万 里等【3 0 】研究利用新开发的耐热、耐压应力传感器，采用夹具束缚试件在干燥过程中的收 缩变形，考察了高温高压蒸汽条件下，伴随试件干燥过程的收缩应力发生、发展特征及粘 弹性特性，研究结果表明：在高温热处理( 相对湿度为o ) 过程中，径向的收缩应力相当大， 约为弦向的2 倍，而在其他相对湿度条件下，情况却相反，相对湿度6 0 、8 0 条件下， 弦向的收缩应力反而变得比径向大。试件在1 8 0 的高温高压过热蒸汽干燥过程中，随着 相对湿度的增加，收缩应力明显下降，应力得到有效抑制。即使在相对湿度1 0 0 的高温条 件下干燥，木材仍然存在收缩应力。东北林业大学宋魁彦等【3 l j 将榆木制成尺寸为2 8 0 m m 1 6 5 u l l 1 6 6 m m 试件，经过水热软化处理后，顺纹压缩率达到2 4 ，试件回弹后的长 度最小为2 6 1 7 4 l 砌时，弯曲的曲率半径最小为4 2 5 m m ，测试的试件平均值为5 6 9 4 n u i l 。 1 2 2 生物酶处理木材的技术进展 将生物技术应用于改性处理木材，目前国外已经开展了大量的工作，特别是对漆酶处 理改性木材的研究国外已经取得了较大的进展。k h a r 橱p o u r 等用漆酶处理木纤维制成纤 维板的过程中，将纤维泡在2 5 漆酶水溶液中，培养2 7 天，沥干至含水率5 0 左右( 或 者烘干到3 含水率) ，热压成板，与对照板相比性能得到了相应的提高；v i k 撕等【3 2 j 用漆 酶处理纤维后得到的板材，内结合强度提高了o 9 m p a ，拉伸强度提高了3 8 m p a ；f e b l v 等【3 3 j 4 】用漆酶氧化山毛榉木纤维，干法中，酶处理l h ，干燥，2 0 0 热压成3 m m 的纤维 板，可以发现纤维板的静曲强度、静曲模量、尺寸稳定性都大大提高；晰d s t e n 【3 5 ，3 6 】在其 博士论文中指出，采用漆酶活化处理木材纤维生产中密度纤维板的过程中，在相同温度下， 漆酶处理阔叶材产生的自由基浓度较针叶材多，而随着温度的升高，自由基浓度也不断增 加。此外，采用漆酶处理木素及其衍生物进行木材胶合研究也取得了一定的进展。h a a r s 【3 刀 等人采用漆酶处理木素磺酸盐作为胶粘剂胶接实木木块，并于1 9 8 9 年进一步开发用于刨 花板和木材层压材的胶粘剂体系，制得的刨花板可得到o 6 4 m p a 的内结合强度；j i l l l 等 用褐腐木素与漆酶、过氧化物酶和过氧化氢一起制备褐腐木素的胶粘剂，考察不同树种、 不同漆酶及褐腐木素的配比对胶接效果的影响，结果显示，酶处理有助于干剪切强度的提 高：y a m a g u c h i 等认为，用过氧化物和漆酶可以改善纸板间的胶合强度，酶在处理的纸板 中使木素产生解聚或者使木素立体结构松散，从而改善了木素的可到达性和活性。 我国对酶应用于木材工业的研究刚刚起步，目前中国林业科学研究院的朱家琪p 副等 人进行了初步研究，取得了一定的结果。朱家琪等在试验室条件下，用漆酶处理思茅松纤 维并压制纤维板，板材密度为1 1 6 9 c m 3 时，其内结合强度可达1 5 4 m p a 。漆酶处理木纤 维产生的胶合作用，与经漆酶处理的木纤维中形成的相对稳定的酚氧自由基有关。曹永建 【3 9 】考察了漆酶处理木材产生的活性氧类自由基的相对浓度与酶法纤维板内结合强度的相 关性，发现二者呈正相关关系并采用漆酶活化木素或其磺酸盐制备胶粘剂用于人造板生 产，消除游离甲醛的污染问题。酶处理木材刚刚起步，将酶处理改性技术应用到速生木材 中有着及其广泛的应用前景。 1 2 3 表界面性能的研究进展 对于木材表界面性能的研究，国外学者始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 2 年，g r a y 【4 0 j 介绍 了测定固体表面张力的方法以及不同液体润湿自由能和胶合功的方法，并用水测定了木材 表面的湿润性，指出随着老化时间的延长，木材表面润湿性降低，这意味着木材表面自由 能随着表面老化而发生变化。”h e r c z e g 【4 l j 于1 9 6 5 年计算出花旗松早晚材的表面自由能。 c h e n 【4 2 】研究表明抽提物增加会降低木材的表面湿润性。1 9 7 2 年，h s e 【4 3 ，4 4 j 的研究证实接触 角与胶合质量成正相关，也得出了早材的接触角比晚材小，说明早材比晚材容易润湿。 f r e e m a n 【4 5 】研究表明：湿润性、木材p h 值、以及基本密度与木材的胶合质量密切相关。 2 0 世纪8 0 年代初，北京林业大学的欧年华、东北林业大学的李坚教授等人相继研究了木 材表面的润湿性耐候性。段新芳博士1 4 6 j 对木材表面涂饰性能做了研究，认为不同浓度壳 聚糖处理木材表面，处理前后总体色差随浓度的升高而增加，其它色度学参数略有变化； 壳聚糖处理木材表面的最佳浓度是2 0 ，处理后对木材表面的进一步着色或涂饰无大的 影响。1 9 9 9 年，金菊婉博士【4 7 】对定向刨花板( o s b ) 平面密度变异( h d v ) 做了研究，结果表 明刨花尺寸、试件尺寸对o s b 平面密度变异( h d v ) 有重要影响。图像分析结果说明， 同一原料、相同密度的o s b ，由刨花尺寸变化引起的板坯内空隙特性的不同( 空隙数量 和尺寸) 是产生甲面密度变异的重要原因。2 0 0 2 年，李凯夫【4 8 j 对刨花板界面应力做了研 究，分析影响界面结合强度的因素，将界面微观特性与人造板宏观力学性能联系起来，从 而对实现制板工艺的优化控制具有重要意义，确立的微观力学模型可正确描述刨花与胶粘 剂界面结合的情况。表界面研究为改性研究提供了很好的理论基础，有利于更好的解释改 性处理前后各种性能变化产生的原因，对于速生材改性前后的表界面研究将来也必将成为 一个热点研究课题。 1 3 课题研究内容与方法 1 3 1 杨木加工利用中需要研究的问题 目前，速生材特别是杨木、桉木等速生材已成为我国人造板的主要生产原料。我国上 个世纪七十年代人工种植的速生林，到了本世纪的今天，为我国人造板工业提供了极好的 原料，特别是杨木、桉木等速生材已很好地派上了用场。不仅纤维板和刨花板等对木材原 材料要求相对较低的人造板产品类，就是在胶合板类产品的发展上，近年以人工林为原料 也被十分看好。例如欧美杨等一些速生品种，经高科技培育，不需l o 年，其胸径便能达 到3 0 c m 左右，其材质条件完全可以达到制造单板的要求，进而又可加工为胶合板、细木 工板、装饰单板等系列产品。这些符合我国广大消费者传统使用习惯的产品，可以说完全 保持了以前天然林产品的性能，是非常具有市场前景的。 我国重点地区速生丰产林基地建设工程实施后，预计到2 0 1 5 年可提供木材1 3 亿m 3 ， 届时我国木材供需可以基本达到平衡。现在我国人工用材林每公顷平均蓄积量还仅为 7 9 2 i n 3 ，远低于世界平均每公顷1 1 0 7 m 3 的水平。只有不断营造高科技人工林，才能逐步 提高人工速生林单位面积产量以及林木质量。当高科技人造速生林普及成为现实，我国人 造板生产所需的外观、径级符合使用需求，内在质量也与天然林木材不相上下的木材原料 便有了可靠保证。 综上所述，速生材对于木材加工行业的重要性不言而喻，结合绪论中的国内外研究现 状概况，我们可以发现关于木质材料，特别是速生材，国内外进行了大量的改性研究工作， 但杨木的水热处理及酶处理方面的研究尚没有涉及。速生材通过改性处理在木材工业中有 着更加广泛的应用前景，是解决现阶段优质木材生产面临严重的原料危机这一主要矛盾的 方法之一。为了使速生材的培育与加工利用持续稳定的发展，并协调好人类、资源、环境 和发展四者之间的平衡，在对速生材进行改性处理研究时需要注意以下几个方面： ( 1 ) 通过物理方法改性可有效地解决速生材的缺陷，但是在实际生产中有可能因操作 不当损坏原材料，而且会有一定的能源消耗和材积损失。 ( 2 ) 通过化学方法对速生材进行改性处理，则存在二次污染的问题，解决好二次污染 对于推广使用化学方法改性处理速生材将是至关重要的中心环节。 ( 3 ) 将二十一世纪的生物技术应用到对速生材的改性处理工艺研究中。由于该改性处 理方法不存在二次污染的问题，故其将开辟速生材更为广阔的应用前景。 1 3 2 课题研究内容 杨树是我国最重要的速生树种之一，目前是江苏苏北地区的主栽品种，但是速生杨木 生长周期短，杨木的细胞松懈，松软易变形，强度低，尺寸稳定性差，在使用范围上受到 了一定的限制。为了扩大杨木的使用范围，我们需要对杨木进行改性处理，从而提高其物 理力学性能。与此同时，以速生材改性机理为基础，为杨木改性提供新的方法与手段。基 于以上内容，本课题选用杨木为研究对象，这种方法与手段将为杨木的改性研究开辟一条 新途径。 本课题以杨木为主要原料，实验主要分为两大部分，分别为水热处理杨木和酶处理杨 木，处理后的木材分别测定其弹性模量( m o e ) 及表面润湿性能的变化。m o e 是指材料 抵抗变形的能力，其值越高，产生一定的应变所需应力越大，材料刚性越好，它是木材物 理力学性能最重要的指标之一，它对其它性能如m o r 、i b 有着很大的影响作用。本课题 中研究的表面润湿性能主要指木材的表面接触角和自由能，润湿性能越好，直接决定了木 材是否更加有利于胶合，表面润湿性能的改善可以提高木材在各种场合的利用空间。 水热处理杨木是用热水在不同的条件下处理杨木，测定其不同处理条件下表面润湿性 能的变化。试件在水热软化处理后经过热压工艺，压缩成刁i 同压缩率的木材，测定其力学 性能( m o e 、m o r 等) ，以水热处理的温度、时间及处理后的压缩率为因素，研究探寻 各变量之间的关系及变化规律，并通过微观结构下的各种分析，研究其变化机理。 酶处理用脂肪酶和木聚糖酶处理杨木木片。在确定的酶活下( 一定的温度和p h 下， 该酶的活性最好) ，用两种酶处理木片，比较表面润湿性能的变化，并寻找原因。分别以 处理时间和酶用量为单因素，深入研究处理后的木片的表面润湿性能及微观弹性模量的变 化，找出它们之间的变化规律，同时利用傅立叶红外光谱分析仪进行机理分析。 1 3 3 课题研究的创新点 杨木改良技术在我国仅有为数不多的几家科研院所做过，且多是从化学的方法入手。 虽然所使用的化学药剂的配方有所4 温度 时间 误差 a 3 8 3 c 2 由r 值可以分析出，水热处理的三个因素对接触角影响大小依次为：浓度 温度 时间；由k 值可以分析出处理术片的最优工艺为：含碱浓度为l 、水温为9 0 、处理 时间为3 h 。 方差分析 由表2 2 所测定的接触角结果进行方差分析，如表2 4 所示： 表2 4 杨木表面接触角的方差分析( 测定液为水) t a b l e2 - 4t h ev a r i a n c ea n a i y s i so fw a t e rc o n t a c ta n g l eo ns u r l - a c eo fp o p l a r 临界值f o 0 5 ( 2 ，2 ) = 1 9 ，由表2 4 可以清楚地看出浓度、温度的f 值明显大于f 临界， 而时间的f 值小于f 临界值，因此判定浓度、温度对水的接触角的影响显著，且浓度较 温度的影响更为显著，而时间对接触角的影响不显著，这与先前的极差分析结果是一致的。 直观分析 1 2 0 1 0 0 8 0 篓6 0 雌晕 鲻 4 0 2 0 0 o 0o 51 0 浓度g g 6 08 01 0 0 温度 135 时间h 图2 1 水热处理工艺对杨木表面接触角的影响 f i g2 - 1t h ee f k c to fc o n t a c ta n g i eo ns u r f a c eo fp o p l a r b yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t 从图2 1 可以看出随着碱的浓度的增加，接触角有下降的趋势，随着温度的上升，接 触角有下降的趋势，但是随着时间的增加，接触角变化趋势小显著。接触角的变小表明着 木片润湿性能的增强，这同时也是我们水热处理的目的，为了很好地降低接触角，我们在 水热处理的时候需要提高处理液的碱浓度和处理温度，但是碱处理后的试件翘曲严重，且 变色，因此碱处理的意义不大，而温度对接触角变化影响明显。 2 2 酶处理预备试验 2 2 1 试验设计 本试验选取杨木单板，来自江苏省宿迁市，含水率1 2 1 4 ，其中单板厚度为1 5 m m 。 试件尺寸为3 0 x 2 0 1 5 m m 。酶选用脂肪酶和木聚糖酶，由化工院提供。所用到的主要 实验仪器有：恒温水槽、电子天平等。 按2 m l g 量取一定量的酶液，加入缓冲液( p h = 4 8 的柠檬酸一磷酸氢二钠溶液) ， 缓冲液的用量保证溶液对容量瓶中的杨木木片能够浸渍就可以了，放入恒温振荡水槽，水 浴温度为5 0 ，处理时间为8 h 。为了对比处理前后酶中添加的缓冲液是否产生了作用， 我们还单独做了一组只用缓冲液处理的木片。 2 2 2 试验结果 将两种酶处理后的试件取出，放置在密闭的恒温恒湿箱内( 温度为4 5 ，湿度为5 0 ) 4 8 h 后，以保证每片木片有相同的含水率( 含水率的差别会导致接触角的差值) ，然 后用表面张力测定仪测定各个木片分别与水及甘油的接触角，每种工艺条件下分别测定5 片试件的值，并求平均，如表2 5 所示： 表2 5 杨木表面与水及甘油接触角测定 t a b l e2 - 5t h ed e t e r m i n a t i o no fw a t e ra n dg i y c e r o lc o n t a c ta n g l eo ns u r f a c eo fp o p i a r 项目脂肪酶处理未处理木聚糖酶处理未处理 水接触角( 。) 7 1 7 91 0 5 1 45 7 8 91 0 4 3 9 甘油接触角( 。) 1 3 2 9 4 1 4 4 5 41 2 6 4 11 4 2 6 9 将缓冲液处理后的木片取出同样放置于恒温恒湿箱内4 8 h ，测得其与水的接触角如表 2 6 所示： 表2 6 不同处理工艺下的水接触角测定 t a b l e2 6t h ed e t e r m i n a t i o no fw a t e rc o n t a c ta n g l eb yd i f ! f ；e r e n tp r o c e s s e s 项目木聚糖酶处理脂肪酶处理缓冲液处理未处理 水接触角( 。) 5 7 8 97 1 7 96 7 5 91 0 4 3 9 2 2 3 分析与讨论 1 9 媸 荩 辎 l j 油接触角变化水接触角变化 图2 2 不同酶处理后的杨木表面接触角变化 f i g 2 - 2t h ec h a n g eo fc o n t a c ta n g l eo ns u r f a c eo fp o p l a r b yd i f f e r e n te n z y m et r e a t m e n t s 由图2 2 可以直观地看出：两种酶处理前后与水及甘油的接触角均产生变化，但木聚 糖酶直线的斜率比脂肪酶要大，由此判定木聚糖酶的处理效果要更加显著一些。 1 2 0 1 0 0 8 0 蜚6 0 雌暮 辎4 0 2 0 0 木聚糖酶处理脂肪酶缓冲液处理未处理 图2 3 多种工艺的杨木表面接触角变化对比 f i g2 3t h ec o n t r a s to fc o n t r a c ta n g l eo ns u r f a c eo fp o p l a rb yd i f l - e r e n tp r o c e s s e s 由图2 3 可以看出：木聚糖酶处理前后的杨木木片与水接触角的变化较缓冲液处理前 后的变化更加显著，而脂肪酶处理前后的杨木木片与水接触角的变化较缓冲液处理前后的 变化不显著。因此我们发现木聚糖酶在接触角的变化中起到了很好的作用，这排除了木聚 糖酶处理杨木木片只有其缓冲液在起作用的可能；而脂肪酶处理前后杨木木片接触角的变 化与缓冲液处理前后的变化差不多，这说明了其接触角的改变主要是缓冲液在起作用的结 加加o 果，作者从而推断脂肪酶不能有效提高杨木木片与水的润湿性能。 2 3 本章小结 关于水热处理试验方面，通过正交试验的极差与方差分析，判定了溶液