（工业催化专业论文）复合金属氧化物对CH4和NO2的气敏和催化性能研究.pdf

摘要 复合金属氧化物对c h 。和n o ：的气敏和催化性能研究 摘要 s n 0 2 由于其化学稳定和相对其它氧化物响应温度较低，是半导体气 体传感器最通用的气敏材料，它对还原性气体和氧化性气体都有敏感响 应，为了提高其热稳定性和对特定气体的灵敏度，本文采用混合法和化学 可控沉淀法研制具有热稳定和相稳定性的s n 0 2 基金属氧化物气敏材料。 用x r d 、t e m 、b e t 和z e t a 二次粒径分布等分析手段表征了气敏材料的 物性和相结构。 考察了材料组成、气敏操作温度、材料的焙烧温度和待测气体浓度等 条件对材料气敏性质的影响。用混合研磨法制备的i n o l5 ，t i 0 2 s n 0 2 纳米 混合气敏材料对c h 4 气体有较高的气敏性能，最佳组成为2 0 i n o i _ 5 - 2 0 t 1 0 2 6 0 s n 0 2 ；添加1 m g o 和少量贵金属作为掺杂和表面修饰，增 加了灵敏度，特别是在低温下的灵敏度，同时降低了最高灵敏度时的操作 温度；用可控湿化学共沉淀法研制了i n o l 5 - s n 0 2 二元纳米复合物，通过 控制金属盐浓度、阳离子比、沉淀p h 值和老化时间，制得化学均一的两 元复合物，引入适量的第三组分t i 0 2 制得三元纳米复合氧化物，对c h 4 气体具有较好的灵敏度和催化活性，也提高了对c o 的选择性，而且敏感 应答与催化活性具有相同趋势。通过少量金属元素掺杂和氧化物添加对基 质进行结构调变和表面修饰，进一步提高气敏和催化活性；用可控湿化学 共沉淀法研制了w 0 3 一s n 0 2 超细复合氧化物，复合物组成为10 w 0 3 。9 0 s n 0 2 的样品对n 0 2 气体具有最佳敏感响应和选择性。用程序升温吸 i 北京化工大学硕十学位论文 脱附( t p d ) 实验和x 射线光电子能谱( x p s ) 分析研究了复合氧化物表 面对待测气体和氧的吸脱附行为和组分间电子和化学的相互作用，探讨了 气敏机制。 关键词：i n 0 1 5 - t i 0 2 s n 0 2 ，w 0 3 s n 0 2 ，混合法，沉淀法，气敏性能，催 化活性 摘要 s t u d yo ng a ss e n s i n ga n dc a t a l y t i c p r o p e r t l e so fc o m p l e xm e t a lo x i d e f o r c h 4 a n dn 0 2 a b s t r a c t t i no x i d ei st h em o s tc o m m o nm a t e r i a li ns e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r sd u e t oi t sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dl o w e ro p e r a t i n gt e m p e r a t u r ec o m p a r e dt ot h e o t h e ro x i d e sf o rd e t e c t i o no fr e d u c i n ga n do x i d i z i n gg a s e s i no r d e rt oe n h a n c e t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds e n s i t i v i t yt o w a r d ss p e c i f i cg a s e s ，t h i sp a p e ra i m sa t p r e p a r a t i n gs n 0 2 b a s e d g a ss e n s i n gn a n o c o m p o s i t e s w i t hc h e m i c a l h o m o g e n e o u sa n ds u p e r i o rt h e r m a ls t a b i l i t yc o m p a r e dt os i n g l e - c o m p o n e n t t i no x i d eu s i n gm e c h a n i c a lm i xa n dc h e m i c a lc o n t r o l l e dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e p e r f o r m a n c e a n d p h a s e s t r u c t u r eo ft h e n a n o c o m p o s i t e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d 、t e m 、b e ta n dz e t ad i s t r i b u t i o ne t c t h ee f f e c to fc o m p o s i t i o no fn a n o c o m p o s i t e s ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ， c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt a r g e tg a sc o n c e n t r a t i o n i n a i ro n s e n s i n g p e r f o r m a n c eo ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sw o r k ，an e w s e n s i n gm a t e r i a lw a sm a d eb yam i x i n go fs n 0 2 ，| n 2 0 3a n dt i 0 2c r y s t a l l i n e g r a i n t h eo p t i m a lc o m p o s i t i o ni s2 0 i n 0 1 ，5 2 0 t i 0 2 - 6 0 s n 0 2 as m a l l a m o u n to fn o b l em e t a l so rm e t a lo x i d e sa sd o p a n t sa n ds u r f a c e m o d i f y i n g i n t r o d u c e dt ot h eo p t i m i z e dn a n o c o m p o s i t e ，g r e a t l yi m p r o v e dt h es e n s i t i v i t ya t 北京化工大学硕士学位论文 l o wt e m p e r a t u r e sa n dd e c r e a s e dt h eo p t i m a l o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e 。t h e n a n o c o m p l e x o x i d e s o ft i ，i na n ds nw e r e p r e p a r e db y c o n t r o l l e d c o 。p r e c i p i t a t i o nm e t h o da ss e n s i n gm a t e r i a l so fn o v e ls e m i c o n d u c t o rg a s s e n s o r s + t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fh ec a t a l y t i ca n dg a ss e n s i n gt e s t i n gf o r c 地c o m b u s t i o ns h o w e dt h a tt h e s en a n o c o m p o s i t e se x h i b i t e dh i g hs e n s i t i v i t y a n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rt h ed e t e c t i o no fc h 4a n dt h es e n s i n gb e h a v i o ri s s t r a i g h t f o r m a r dr e l a t e dt ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h e i rs e n s i n ga n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e sw e r ef u r t h e re n h a n c e db yt h ei n t r o d u c t i o no fn o n er e d u c i b l e o x i d e ，s u c ha sm g oa ss u r f a c em o d i f y i n go fm a t e r i a l s u l t r f m ew 0 3 s n 0 2 c o m p l e xo x i d e sw e r ep r e p a r e db yac h e m i c a lc o n t r o l l e dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n dt h eo p t i m a l c o m p o s i t i o n i s10 w 0 3 9 0 s n 0 2w h i c hh a s h i g h s e n s i t i v i t ya n dg o o ds e l e c t i v i t y f i n a l l y , t h ee l e c t r o n i cd e f e c te f f e c ti nt h e s u r f a c eo fs n 0 2n a n o c r y s t a l l i t ea n dt h ec a t a l y z i n ge f f e c ti nn a n o m e t e rl e v e la s w e l la se l e c t r o n i ci n t e r a c t i o ne f f e c tb e t w e e nc o m p o n e n t sw e r ed i s c u s s e db y t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( t p d ) a n d x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) s t u d i e s a l l t h ed i s c u s s i o n sw e r e o fb e n e f i tt o u n d e r s t a n d i n gt h eg a ss e n s i n gm e c h a n i s mo ft h ent y p es e m i c o n d u c t o ra n d a p p l i c a t i o no ft h es e n s i n gm a t e r i a l s k e yw o r d s ：i n 0 1s - t i 0 2 一s n 0 2 ，w 0 3 一s n 0 2 ，m i x e dm e t h o d ，p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，g a ss e n s i n gp r o p e r t i e s ，c a t a l y t i ca c t i v i t y 北京化工大学位论文原创性声明 奉人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：拯旦堡二臼期：卅6 - 眇 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化1 i 人学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：墨墨! 塾垒 导师签名：、刍室之坠 口期：型占年6 最“日 日期：蔓翌厶固2 璺 第一章绪论 第一章绪论 随着科学技术的不断发展、工业生产扩大及产品种类增加，在生产中使用气体原 料和生产过程中产生的气体的种类和数量也不断增加，特别是石油、化工、煤矿、汽 车等工业的飞速发展以及火灾事故的不断发生，大气f 1 盏遭到破坏。近年来酸雨、温 宣效应、臭氧层破坏成了严重的环境问题，引起全人类的关注。而人类的日常生活和 生产话动与周围气氛环境紧密相关，气氛变化对人类有极大的影响。例如气氛中缺氧 会使人感到窒息甚至昏迷致死；气氛中含有毒气体，则会给人类带来更大的危害【i j 。 特别是近年来使用可燃性气体的家庭越来越多，可燃性气体的泄漏会引起爆炸和火 灾，使人们的生命和财产遭受巨大损失。 随着人们生活水平的提高和对环保的日益重视，对各种有毒、有害气体的探测， 对大气污染、工业废气的监控以及对食品和人居环境质量的检测都提出了更高的要 求，气体传感器的发展和大量使用是必不可少的。 1 气体传感器 1 1 气体传感器的现状 气体传感器主要工作原理是被检测气体与传感器表面发生反应( 物理吸附或化学 吸附) ，引起表面某种性质变化( 电阻、电导、电压、阻抗等) ，将这种变化转变为电 信号，通过对电信号的分析，可以得到有关气体浓度、成分等信息，当某种有毒气体 浓度超过一定值时自动报警，安全可靠。其中以半导体为敏感元件的传感器，具有体 积小、响应快、灵敏度高、成本低、便于集成化和多功能化、易和微机接口等特点， 被广泛的用于工业、交通监挣、环境保护、气象监测、医疗、自动控制之中。 气体传感器种类繁多，分类方法目前尚无统一标准。根据气敏特性来分类，主要 分为半导体式、固体电解质式、电化学式、接触燃烧式、光学式、热导式等。下面介 绍目前技术上比较成熟、应用比较广泛的儿类气体传感器。 1 , 1 1 半导体式气体传惑器 半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属# 导体氧化物材料做成的元件，与气 体相互作用时产生表面吸附或反应引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或 表面电位变化，这些都是由材料的半导体性质决定的。 表面电位变化，这些都是由材料的半导体性质决定的。 北京化工大学硕士学位论文 自从1 9 6 2 年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来，半导体气体传感器由 于具有灵敏度高、响应时间快等优点，其产品发展非常迅速，目前已成为世界上产量 最大、应用最广的传感器之一。半导体气敏传感器所用材料为无机或有机半导体材料， 可分为金属氧化物半导体气体传感器和有机半导体气体传感器，而金属氧化物半导体 气体传感器按检测不同气敏特征量的方式可分为电阻式和非电阻式两种： a 电阻式半导体气体传感器 这类传感器主要是指半导体金属氧化物陶瓷气体传感器，其电阻随着气体含量不 同而变化。气味分子在薄膜表面进行还原反应以引起传感器传导率的变化。为了消除 气味分子还必须发生一次氧化反应，传感器内的加热器有助于氧化反应进程。它具有 成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路简单等 优点。不足之处是必须工作于高温下、对气味或气体的选择性差、元件参数分散、稳 定性不够理想、功率要求高、当探铡气体中混有硫化物时、容易中毒。 除了传统的z n o 、s n 0 2 和f e z 0 3 三大类外，现在又研究开发了一批新型材料f 2 】： ( 1 ) 单一金属氧化物材料有：w 0 3 、i n 2 0 3 、t i 0 2 、b a 0 2 、c d o 、v 2 0 5 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等。( 2 ) 复合金属氧化物材料有：z n 2 s n 0 4 、n i c u o 、l a 2 。s r c u 0 4 、c a 。l a 2 _ 。f e 0 3 、 s m f e 0 3 、c a z r 0 3 、c d m n 0 4 、s r t i 0 3 、a 1 v 0 4 、c d s n 0 3 等。( 3 ) 混合金属氧化物材 料有：n a 2 s 0 4 - i n 2 0 3 、z n o c u o 、c d o s n 0 2 等。 这些新型材料的研究和开发，大大提高了气体传感器的特性和应用范围，另外， 通过在半导体内添加贵金属能有效地提高元件的灵敏度和响应时间，它能降低被测气 体的化学吸附的活化能，因而可以提高其灵敏度和加快反应速度。例如z n s n 0 4 可检 测4 5p p m 的n 0 2 ，w 0 3 对空气中微量的n h 3 可检测范围为5p p m 5 0 p p m 、z n o c u o 对2 0 0p p m 的c o 非常敏感、b a 0 2 测量2 0 0 p p m 的n o 其灵敏度达到5 0 0 0 等。 b 非电阻式半导体气体传感器 金属氧化物半导体二极管式和烧结型二极管式以及场效应管气体传感器是非电 阻式半导体气体传感器，其电流或电压随着气体含量而变化，主要检测氢和硅烷气等 可燃性气体，例如用半导体材料6 h s i c 制成的p t - s i 0 2 s i c ( p t m o s i c ) 气体传感器， 用来测量丙烷和丁烷等。主要优点是灵敏度高，但制作工艺比较复杂，成本高。 酞菁类聚合物是有机半导体敏感材料的代表，它们所具有的环状结构使得吸附气 体分予与有机半导体之阀产生电子授受关系1 3 j 。不同的酞菁聚合物可选择如真空升华 技术、l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜技术、旋涂技术和自组织膜技术等制膜技术在检测器 件上制得薄膜型气敏元件，还可制得传感器阵列，使其与计算机模式识别技术结合使 用【4 】。谢丹等人在场效应管基础上，根据电荷流动电容器原理，以三明治型稀土金属 元素错双酞菁配合物p r p c ( o c g h l 7 ) 8 1 2 为气敏材料，取代中间栅极中的间隙位置，利用 l b 超分子薄膜技术，将p r p c ( o c s h l 7 ) 8 2 与十八烷醇以1 ：3 的比例混合而成的l b 多层膜 拉制在电荷流动场效应管( c f t ) 上，形成一种新型的具有c f t 结构的l b 膜n 0 2 气体 2 第一章绪论 传感嚣，室温下检测n 0 2 灵敏度可达5p p m 吼此外，聚呲咯、蒽、二荣嵌苯、p ，胡萝 h 素等1 4 1 近年来也被用作有机半导体气敏材料受到人们关注。 1 1 2 固体电解质气体传感器 固体电解质气体传感器是一种以离子导体为电解质的化学电池。7 0 年代开始，固 体电解质气体传感器由于电导率高，灵敏度和选择性好，获得了迅速的发展，现在几 乎打进了环保、节能、矿业、汽车工业等各个领域，其产量大、应用广，仅次于金属 氧化物半导体气体传感器。新近开发的高质量固体电解质传感嚣绝大多数属于材料中 吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子以及材料中的固定离子都不相同的 传感器：如用于测量n 0 2 的由固体电解质n a s i c o n 和辅助电极n a n 0 2 l i 2 c 0 3 制成 的传感器，用于测量n h 3 的由固体电解质n 时4 ，c b 2 0 3 制成的传感器，用于测量n 0 2 的由固体电解质a g o4 n a 76 ( a 1 s i 0 4 ) 6 ( n 0 2 ) 2 和电极a 哥a u 制成的传感器等【6 ”。 1 1 3 接触燃烧式气体传感器 接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式，其工作原理是 气敏材料如p t 电热丝等在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或者在催化剂作用下氧化 燃烧。电热丝由于燃烧而生温，从而使其电阻值发生变化，这种传感器对不燃烧气体 不敏感。例如在铂丝上涂敷活性催化剂r h 和p d 等制成的传感器，具有广谱特性即能 检测各种可燃气体，这种传感器有时称之为热导性传感器，普遍适用于石油化工厂、 造船厂、矿井隧道和浴室厨房的可燃性气体的监涮和报警。该传感器在环境温度下非 常稳定，并能对爆炸下限的绝大多数可燃性气体进行检测【8 ，9 。 1 , 1 4 电化学式气体传感器 利用电化学性质的气体传感器在气体传感器中占有相当的比重，电化学式气体传 感器可分为定电位电解式、电量式、离子宅极式等类型。定电位式传感器是通过测量 电解时流过的电流来检测气体的浓度，它需要由外界施加特定电压，它除了能检测 c o 、n o 、n 0 2 、0 2 、s 0 2 等气体外，还能检测血液中的氧浓度。电量式气体传感器是 通过被钡4 气体与电解质反应产生的电流来检测气体的浓度。离子电极式气体传感器出 现得较早，通过测量离子极化电流来检测气体的浓度。电化学式气体传感器主要的优 点是检测气体的灵敏度高，选择性好l i ，1 2 】。 1 2c i t 。气体传感器的发展方向 北京化工大学硕士学位论文 气体传感器的研究涉及面广、难度大，属于多学科交叉的研究领域。要切实提高 传感器各方面的性能指标需要多学科、多领域研究者的协同合作。在综合气体传感器 的国内外的研究未来气体传感器的发展也将围绕这两方面展开工作。气体传感器的研 究和开发十分活跃，根据气体传感器的发展概况，其发展方向是： ( 1 ) 开发新的气敏材料主要措撬是在传统的半导体气敏材料s n o 、s n 0 2 、 f e 2 0 3 中掺杂，现在有很多这方面的文章报导；其次是研制和开发复合型和混合型半 导体气敏材料和高分子气敏材料，使得这些新材料对不同气体具有高灵敏度、高选择 性、高稳定性。 ( 2 ) 开拓新型气体传感器光波导气体传感器、高分子声表面波和石英振子 式气体传感器等新型气体传感器近年来已被开发出来并投入使用中，微生物气体传感 器也正在研究开发中。 ( 3 ) 迸一步研究气体传感器的结构和机理新材料、新工艺和新技术的应用， 有必要对气体传感器的机理作进步的研究，对传感器的结构进行变革，使传感器小 型化、微型化和多功能化，具有长期稳定性好，使用方便，价格低廉等优点。 ( 4 ) 采用计算机技术实现智能化气体传感器阵列和计算机技术相结合。出 现了智能气体传感器系统一电子鼻，具有自动识别不同种类的气体，自动寻找气源， 外国和我国己成功地开发了电子鼻对食品、香料、啤酒等进行鉴别与检测，美国、英 国、荷兰等国正在研制和开发电子鼻模仿狗鼻进行破译侦察，成功研制的电子鼻是气 体传感器的新迸展，研制开发新型仿生气体传感器一仿生电子鼻是未来气体传感器发 展的主要方向。 尽管甲烷是分子结构最简单的一种碳氢气体，但由于其结构的对称性，导致了其 分解困难，起燃温度高，反应活性低，从而导致传感器对灵敏度低。人们对气敏氧化 物半导体的研究主要以提高氧化物的对甲烷灵敏度、选择性、快速响应和恢复能力以 及其工作的稳定性为主要内容。为此研究者主要在以下几个方面开展研究。 1 2 1 在半导体甲烷敏感材料中添加催化剂 根据晶界势垒模型和吸附氧理论，氧化物半导体对甲烷的探测实质上是氧气和甲 烷气体在半导体表面吸附和进行化学反应的过程。过渡金属，特烈是贵金属，如p d 、 a u 、p t 具有良好的催化特性，对甲烷与氧气化学反应速度有极其重要的作用，自皂有效 地提高半导体元件的灵敏度和响应时间，因此被广泛地用于掺杂以提高元件的敏感特 性。a l i c c i u l l i i l 刮等利用溶胶一凝胶法制备s n 0 2 薄膜的过程中发现薄膜在掺锻( o s 】 后明显地提高了灵敏度，其最佳灵敏度的工作温度为2 5 0 ，比纯s n 0 2 薄膜对甲烷的 工作温度要t 氐2 2 0 ，降低了能耗和燃烧爆炸的危险。j a ec h a n gk i m 1 4 1 等报道在以 a 1 2 0 3 为助催化剂的情况下，在s n 0 2 ( c a p t ) 的气敏半导体材料掺人钯催化剂，大大提 第一章绪论 高了气敏传感器盼牲能。在6 8 5 k 工作温度下。其对甲烷的灵敏度超过了含同样数量的 铂、铑或镍催化剂的s n 0 2 ，同时也超过了直接掺人同样数量的钯的s n 0 2 气敏材料。这 主要是由于钯或p d o 颗粒在助催化剂a 1 2 0 3 的作用下高度分散，充分发挥了钯对甲烷 气体氧化的催化作用。通常在氧化物半导体中加人稀土金属元素对甲烷的灵敏度、选 择性等性能没有提高，甚至具有抑制的作用【1 “。 在半导体氧化物中加人金属氧化物可以改善其电性能和稳定性。在s n 0 2 中加人少 量的s b 2 0 3 可以稳定其电阻【l6 】，这样就保证了半导体氧化物在热处理和加热工作中稳 定性；加人m g o 、c a o 、p b o 可以加快对甲烷等气体吸附速度【1 5 】。ly s u n b 7 】等研究 了用钯和一些氧化物如m g o 掺杂到s n 0 2 、i n 2 0 3 和t i 0 2 混合氧化物中。利用此法制各 的直热式甲烷气敏传感器具有高的灵敏特性和低的能耗。 1 2 2 控制甲烷敏感材料的微细结构 试验和理论表明，尺寸效应对气体传感器的选择性有明显的影响。材料颗粒越细， 灵敏度越高，纳米级氧化物颗粒具有巨大的理化面积，因而表现出许多特性。气敏材 料纳米化后，提高材料对气体的敏感度，减少了材料的用量。s o o n - d o nc h o i 1 8 1 等利 用湿化学方法i 司s n 0 2 薄膜中注人c a 碱土金属元素，发现在热处理时钙有助于抑制晶粒 长大，从而提高了薄膜的比表面积，进而提高了薄膜对甲烷的灵敏度。 1 2 3 采用新的工艺制备半导体甲烷敏感元件 自1 9 9 7 年开始，s n 0 2 薄膜的各种制备新方法相继获得成功，例如利用溶胶一凝胶 技术制备的纳米晶多孑l s n 0 2 薄膜、利用激光蒸发技术制备的纳米晶s n 0 2 薄膜、使用金 属有机化学气相沉积法并以四乙基锡作为有机金属源制备的s n 0 2 薄膜、采用等离子激 活化学气相沉积法制备的非晶s n 0 2 膜、采用脉冲激光溅射法并分别以s n 0 2 和纯锡为靶 制备配s n 0 2 膜、应用脉冲激光烧蚀制备s n 0 2 薄膜、以及采用延生长和热氧化技术、室 温直流溅射、射频溅射技术制备s n 0 2 薄膜。h t e t e r e y z ! 1 9 j 等利用低温共烧技术制各了 s n 0 2 薄膜气敏元件，其包括4 层开孔低温共烧陶瓷、铂加热电极、金电极和s n 0 2 薄膜 气敏层，它们以定的形式重叠。该元件耗能低，而且更重要的是其对甲烷的灵敏度 要比标准的以氧化铝为基体的敏感元件高得多。b o n gk im i n 2 0 等人研究了利用离子 束溅射技术在二氧化硅基体上溅射制各s n 0 2 薄膜，成膜质量好：附着力强，对还原性 气体的灵敏度高，稳定性好。j u n gh o o ns u n 9 1 2 ”等利用共沉淀法制餐了掺钯的s n 0 2 a u 厚膜气敏传感器，发现对甲烷有很高灵敏度和选择性显著提高。这是由于该法将晶粒 的尺寸控制在9 n m 左右，很好地满足2 幻= d 阳方程【2 2 】，其中三d 为德拜长度，d 为晶粒 尺寸，在其实验中上d 为3 7n m 。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 4 对半导体甲烷敏感材料进行表面修饰 研究表明对气敏元件进行表面修饰可以改善气敏元件的特性，为了提高对甲烷气 体的选择性，排除其他气体的干扰，可以在氧化锡表面覆盖一层分子筛过滤膜或催化 层。lys u n t 2 3 l 等在制备s n 0 2 - i n 2 0 ) - t i 0 2 基直热式甲烷气敏传感器时，发现在敏感元 件表面涂覆一层0 4a m 分子筛后，有利于对甲烷的灵敏度的提高，同时也降低了c o 、 c 2 h 5 0 h 、h 2 等气体对其的干扰，改善了敏感元件对甲烷的选择性。因为甲烷和其他 干扰气体具有不同分子直径和化学极性，0 4n m 分子筛对极性气体具有吸附作用，因 而极性气体不能通过分子筛到达敏感元件表面，对于分子直径比分子筛孔径大的气体 则被挡在分子筛外面，不能与敏感元件接触反应，这就排除了其他气体对甲烷的干扰。 l u c i od ea n g e l i sf 2 4 1 等人在s n 0 2 气敏膜上面覆盖一层以p t a 1 2 0 3 为基体的催化过 滤膜，发现该传感器对浓度为0 2 5 甲烷的识别不受到浓度为0 ，2 酒精的影响，提高 了甲烷的选择性。这主要归因于醇类、氢气、一氧化碳等气体极易在含铂的仅c a 1 2 0 3 催化层表面燃烧氧化，而甲烷相对稳定，仅在s n 0 2 与催化剂相互作用时才发生氧化。 但同时也产生了铂在a a t 2 0 3 载体中迁移，使传感器电阻升高，造成传感器不稳定。 为了解决这个问题，就必须把催化层和敏感层隔离开来，且要求隔离层不影响敏感层 的阻值和性能。于是易家宝j 在催化层和敏感层之间再涂覆一层致密的仅口a 1 2 0 3 来 阻止铂的转移，发现器件的稳定性有了很大的提高，但这也使元件对甲烷灵敏度有所 降低。 1 2 5 对不同导电类型半导体甲烷敏感元件进行组合 吴兴惠i z 6 1 等提出了一种提高氧化物半导体气敏元件灵敏度的方法原理，此法可实 现灵敏度的倍增，即互补倍增原理。按其导电类型，其组合可以是n - n 、p p 、n p 形 式。其研究表明，在适当条件下，整体气敏元件的灵敏度等于构成它的n 、p 两种敏感 体各自灵敏度的乘积。此外这种气敏元件还可以提高选择性和热稳定性，减少零点漂 移。w a n gy u d e l 27 j 等将不同的气敏材料a ( 纯s n 0 2 ，4 w 0 3 ，1 5 s b 2 0 3 ，c d s n 0 3 和o 8 p t ) 和气敏材料b ( s n 0 2 ，4 s b 20 3 ，3 0 i n 2 0 3 ，2 5 c a o 及i 5 s i 0 2 ) 组残的n + n 互 倍增气敏元件。其实验结果表明，该气敏元件对早烷具有较a 或b 单 一气敏元件更高的灵敏度，而对c 2 h 5 0 h 、液化气的灵敏度要比单一气敏元件差，体 现了很好的选择性，同时其零点漂移要比单一的n 型半导体气敏元件小得多。 2 气敏材料 在目前已实际应用的半导体气敏传感器中，金属氧化物半导体气敏传感器占重要 6 第一章绪论 的地位。金属氧化物半导体气敏传感器是6 0 年代发展起来的，1 9 6 2 年日本的f a g u c m 等人首先开发了世界上第个s n 0 2 气敏传感器，并实现了商品化。 气敏传感器的核心部位是气敏材料，金属氧化物半导体气敏传感器根据气体与金 属氧化物气敏材料作用位置的不同，可分为表面控制型和伟相控制型，目前已商品化 的半导体气敏传感器大多数属于表面控制型。气敏传感器的敏感材料主要是s n 0 2 、 f e 2 0 3 、z n 0 2 等金属氧化物，开发高灵敏度、选择性好和可靠稳定的气敏材料是气敏 传感器开发过程中的三个基本要求 2 a l 。 ( 1 ) 灵敏度的提高 通常灵敏度的提高采取添加少量贵金属或经过适当的表面处理来实现的。一般认 为这些贵金属具有催化氧化反应的功能，可作为表面活性中心。同时，贵金属具有相 对较大的电子亲和力，能加速电子从半导体向贵金属的迁移，导致传感器敏感性的增 加。n y a m a z o e 等【2 2 1 研究了基于对p “p d ) - s n 0 2 系中s n 0 2 表面上p t 或p b 微粒的增敏 作用，由于电子效应的影响，获得较高的灵敏度。如果在s n 0 2 掺杂少量( 1 3 ) 的p b 肘，材料在1 0 0 对对1 9 4 p p m 的h 2 有最大的灵敏度；在2 0 0 ( 7 对，对c o 有极 高的灵敏度。 ( 2 ) 选择性的提高 选择性是至今仍未得到很好解决的关键性问题，在实际研究中，一般通过添加多 种贵金属和选择最佳工作温度来改善其选择性。为了进步提高传感器的选择性，目 前主要有3 种方法：高选择性氧化物的掺杂。气敏材料表面处理和对气体灵敏度各异 的多个气敏材料同时实现选择性及多功能化。如果被测气体与添加金属氧化物有某一 特定反应时，传感器的选择性无疑将会极大地提高，这一方面目前已开发了c u o s n 0 2 气敏传感器，当s n 0 2 中掺杂3 - - t 0 c u o 时，对碣s 的灵敏度可由原来的8 增加 到3 5 0 0 。在c u o s n 0 2 气敏传感器中，c u o 微粒( p 型) 与s n 0 2 ( n 型) 之间形成平 p - n 结，结果使节点处产生了一个电子高度耗尽层。当h 2 s 存在时，c u o 易被还原成 c u s ，由于c u s 具有良好的电子导电特性，该反应引起了p n 结的破裂，导致传感器 电阻的骤降。据报道【2 9 。，在b i 2 0 2 一s n 0 2 中增加b i 2 0 2 的掺入量时，会导致传感器对 c o 气体灵敏度的消失，而发展成为h 2 选择性高传感器。 ( 3 ) 稳定性的提高 在少量金属增敏剂的系列中，传感器经长时间使用会出现对浓度在设定值下的 可燃性气体也产生报警的“异常敏化现象”。在s n 0 2 中掺杂v 和心时，材料可有极 好的稳定性【3 0 j 。除了改变添加剂来改善元件的稳定性以外，同时也正不断开发新型的 稳定材料。 2 1 s n 0 2 基纳米复合金属氧化物气敏材料的制备 以s n 0 2 为基材的金属氧化物气敏型传感器具有较好的灵敏度和选择性、良好的 北京化工大学硕士学位论文 响应和恢复时间以及较长的使用寿命，被广泛应用于各种有毒有害气体、可燃气体、 工业废气和环境污染等气体的检测。近年来，许多化学、材料和电子学工作者也纷纷 涌入这领域，致力于s n 0 2 纳米气敏材料吸附特性和检测气体方面的研究。 目前s n 0 2 纳米材料的制备方法主要有三类：( 1 ) 从气相中合成纳米材料，这种 方法主要有溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法等i ( 2 ) 从液相中合成纳米材料，这种 方法主要有化学沉淀法、醇盐水解法、溶胶一凝胶法、水热法等1 ( 3 ) 从固相中合成 纳米材料，这种方法主要包括固相反应法、机械粉碎法和金属盐分解法等。主要介绍 湿化学过程的几种方法。 2 1 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备无机材料的新工艺，其基本原理是 指以易溶于水的无机盐( 或金属醇盐) 在某种溶剂中制各成胶体溶液，再加入稳定剂、 调整剂制备成凝胶，然后经干燥及煅烧等后期处理得到所需的材料。近年来，溶胶 凝胶法在纳米粉体的制备中倍受关注。j o h nh 等 3 1 1 用溶胶凝胶法制备了粒径小、孑l 容 大、比表面高的s n 0 2 超细粉。宋伟明口2 i 等用溶胶凝胶法合成铟锡氧化物纳米晶，粒 径范围在5 1 0n n l 。s r d a v i s l 3 3 1 等利用溶胶凝胶法制各s n 0 2 和掺杂c u 2 + 、f e 3 + 的纳 米晶s n 0 2 ，结果表明，对一氧化碳灵敏度随着晶粒增大而减小，添加金属阳离子可 阻碍晶粒生长。溶胶凝胶法具有所制粉体的颗粒尺寸均一、可控性高、比表面积大、 活性高、烧结温度低等优点，但在制备过程中由于受表面张力的影响，纳米粒子极易 团聚在一起，同时价格高，有机溶剂有毒，处理时间较长。为克服其缺点，最近在溶 胶凝胶法的凝胶干燥过程中又发展出真空干燥、冷冻干燥和超临界流体干燥等方法， 其中超临界流体干燥法最为引人注目，它能除去干燥过程中产生的表面张力和毛细管 作用，使粒子不易团聚。 2 1 2 沉淀法 沉淀法是最传统的氧化物制备方法之一。它是通过化学反应使原料的有效成分沉 淀，然后经过过滤，洗涤，干燥，加热分解而得到纳米粒子，沉淀法包括直接沉淀法， 共沉淀法，均匀沉淀法，配位沉淀法等，其共同的特点是操作简单方便。共沉淀法是 在金属盐类的水溶液中控制适当的条件，使沉淀剂与溶液中的多种阳离子发生反应生 成均一的混合沉淀，然后经分离、干燥及热分解而制得纳米粉体i 。共沉淀法是制各 含两种以上金属元素的复合氧化物的超细粉体的主要方法。张景新等p 5 】利用该方法制 备了纳米s n 0 2 粒子，并发现在不同的热处理温度下，颗粒由于团聚作用尺寸不同， 随处理温度的升高而增大。共沉淀法操作简单，但是很容易引进杂质，而且难以得到 8 第一章绪论 粒径分布均匀的纳米粉体，而且由于纳米粒子处于一种非稳定相态，随外界条件的改 变极易发生团聚，形成粒径较大的粒子。 2 1 3 水热法 水热法( 又称热液法 是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液( 或 其他流体) 为反应介质，在高温( 大于1 0 0 ) 、高压( 大于0 9 8 lm p a ) 的条件下， 即在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的种方法。水热法为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理、化学环境。水热法制 备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、分散性好和成分纯 净等优点，而且制备过程污染小、成本低、工艺简单，尤其是无需后期的高温热处理， 避免了高温处理过程中晶粒的长大、缺陷的形成和杂质的引入，制得的粉体具有较高 的烧结活性。陈祖耀等 3 6 1 利用水热合成法制备纳米s n 0 2 粉体的过程如下：将定摩尔 比的s n c l 4 溶液和浓硝酸溶液混合，置于衬有聚四氟乙烯臼勺高压釜内，于1 5 0 加热 1 2 小时，待冷却后取出，水洗后干燥得5n m 的四方相s n 0 2 纳米粉体。 2 1 4 胶体化学法 胶体化学法主要是采用离子交换法、化学絮胶法和胶溶法得到金属氧化物的水凝 胶，再以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠处理、有机溶剂萃取、减压蒸馏后热处 理获得纳米粒子。李泉等”采用胶体化学法制得了表面包覆有十二烷基苯磺酸钠的 s n 0 2 纳米粒子。并根据x 射线光电子能谱分析，获得的纳米粒子表面有大量的氧空 位，且纳米晶表面难以形成长程有序结构，晶粒发育不完整。这种方法的特点是，粒 度分布均匀且单分散性好。表面活性剂与s n 0 2 纳米粒子的结合是粒子稳定存在的原 因，十二烷基苯磺酸钠以磺酸根的形式结合于氧化物粒子的表面，正是由于这种类似 离子化合物的结合，加之十二烷基苯磺酸钠的双亲结构，实际上起到了阻聚剂的作用， 使得s n 0 2 超微粒子均匀分布，且能够稳定存在。但是该方法需要进一步研究和完善 如何提高有机溶剂的循环使用，以及防止污染环境的问题。 2 1 5 醇盐法 醇盐法是金属醇盐发生水解生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀，经抽滤、 洗涤及干燥制得超细粉。该方法制得的粉体纯度高，但是制备成本高，热处理也复杂。 2 2s n 0 2 基纳米气敏材搴i 研究现状 北京化工大学硕上学位论文 s n 0 2 是目前应用最广泛的一种气敏材料，s n 0 2 属于四方晶系，具有金红石结构 的n 型半导体特征。它具有以下特性；( 1 ) s n 0 2 材料物理、化学稳定性好，耐腐蚀性 强；( 2 ) 对气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可连续长时间使用；( 3 ) 可 靠性较高，机械性能良好；( 4 ) 电阻随浓度变化一般呈抛物线变化趋势【3 8 】；( 5 ) 费 用较低 3 9 1 ；( 6 ) 节省能耗。因此以s n 0 2 为主体材料制成的气体传感器，在金属氧化 物半导体电阻式气体传感器中处于中心地位。尽管s n 0 2 基传感器具有许多优点。但 s n o ：作为材料也存在一定缺点，例如在选择性、寿命、可靠性等方面有待于进一步完 善，若可燃性气体浓度过大，工作温度过高，有火灾危险等，为了找到合适的方法改 善s n 0 2 传感器的气敏性能，发挥其主要优势，克服不利因素。研究人员作了许多工作， 主要有下面几个方面。 2 2 1 控制气敏材料微粒大小，颗粒纳米化 自从7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，纳米材料的研究及其应用越来越得到全世界 的广泛关注。纳米材料应用于传感材料具有重大的理论意义和十分诱人的工业前景。 纳米材料一般是指尺寸在1 1 0 0n n l 之间的金属、合金、半导体、氧化物及各种化合 物的颗粒及由纳米微粒构成的纳米固体材料。纳米材料具有大量的界面，界面原子可 达5 0 以上。这些特殊的结构使得纳米材料具有常规材料不具备的独特的性质，使其 表现出奇异的特性1 4 0 ：( 1 ) 量子尺寸效应，纳米微粒的磁、光、电、声、热以及超 导电性能都与宏观特性有显著不同；( 2 ) 小尺寸效应，晶体周期性边界条件被破坏， 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小；( 3 ) 宏观量子隧道效应；( 4 ) 表 面效应，纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，随着粒径的 减小，表面原子数增多，比表面积增大，原子配位不足，使这些表面原子具有高的活 性，极不稳定，很容易与其它原子结合。以纳米微粒为元件制成的气敏传感器，表面 积大，气敏原料分布均匀，致性好，能够对不同的气体作出选择，且响应快、恢复 时问短、灵敏度高、长期稳定性好、性能优异、制备工艺多种多样。可根据不同需要 选择适当的方法制取。由于s n 0 2 是表面电阻控制型气敏材料，表面积越大，表面活 性较一般材料就越高，吸附能力也就越大，与气体反应