（载运工具运用工程专业论文）有机硼酸酯在绿色润滑剂基础油中的摩擦学性能研究.pdf

摘要 本文从环保角度出发，介绍了国内外绿色润滑剂的发展历程及趋势，分析 了绿色润滑剂基础油的降解机理、添加剂的摩擦学原理及菜籽油和添加剂的摩 擦学作用机理。通过大量试验，系统地研究和探讨了有机硼酸酯在绿色润滑剂 基础油( 菜籽油) 中的摩擦学作用机理，结果表明：以有机硼酸酯作添加剂时 能改善菜籽油的承载能力和抗磨性能：同时也考察了不同功能添加剂与硼酸三 丁酯在菜籽油中的复配性能，得出了硼酸三丁酯分别与t 3 2 1 、t 3 0 4 复配后，在 承载能力和抗磨性能方面起到协同增效作用；硼酸三丁酯与z d d p 复配后，可 以提高有机硼酸酯在菜籽油中的承载能力和抗磨性能；当硼酸三丁酯、t 2 0 3 、 t 1 0 9 或t 1 5 2 复配时，硼酸三丁酯与t 1 0 9 在抗磨性能方面有对抗效应，硼酸三 丁酯与t 1 5 2 在抗磨能力方面有协同效应。 关键词：可生物降解、绿色润滑油、菜籽油、摩擦学性能 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ea u t h o rm a k e sag e n e r a la n a l y s i st ot h eg r e e nl u b r i c a n ta n d d e s c r i b e st h ed e v e l o p m e n ts t a t u sa n dt r e n do ft h ee n v i r o n m e n t a ll u b r i c a n t sa th o m e a n da b r o a db a s e do nt h et e r mo fp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t b yag r e a to fm a n yt e s t s ， t h ea n t i w e a rc a p a b i l i t yo fb a d d i t i v ei nt h eg r e e nl u b r i c a n tb a s e do i l s ( r a p e s e e do i l ) i ss t u d i e de x t e n s i v e l y ，t h el u b r i c a t i n ga n da n t i w e a rt h e o r ya r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i nt h es a m et i m e ，t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nb o r i ca c i de s t e ra n do t h e ra d d i t i v e si n r a p e s e e do i la r ea n a l y z e d t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ea n t i w e a rc a p a b i l i t yo fb o r i c a c i de s t e ri nt h er a p e s e e do i li se n h a n c e dw h e nt h eb o d ea c i de s t e ra n dt 3 21 t 3 0 4 m i x e di nt h er a p e s e e do i l ；t h ea n t i w e a rc a p a b i l i t yo fb o d ea c i de s t e ri nt h er a p e s e e d o i li se n h a n c e dw h e nt h eb o r i ca c i de s t e ra n dz d d pm i x e di nt h er a p e s e e do i l t h e c o o r d i n a t i o nb e t w e e nb o r i ca c i de s t e r ，t 2 0 3 、t10 9o rt15 2i si n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t s s h o wt h a tb o r i ca c i de s t e rh a sb a dc o m p a t i b i l i t yw i t ht 1 0 9t oa n t i w e a rc a p a b i l i t y , b o r i c a c i de s t e rh a ss y n e r g i s mw i t ht15 2t oa n t i w e a rc a p a b i l i t y k e y w o r d s ： b i o d e g r a d e ；g r e e nl u b r i c a n t ；r a p e s e e do i l ；t r i b o l o g i c a l p e r f o r m a n c e ； 本文所用添加剂一览表 序号代号名称 1b 1 硼酸三丁酯 2b 2 硼酸三辛酯 3b 3硼酸三十二醇酯 4t 3 2 1 硫化异丁烯 5 t 3 0 4亚磷酸二正丁酯 6t 2 0 1硫磷烷基酚锌盐 7t 2 0 2硫磷丁辛基锌盐 8t 2 0 3 硫磷双辛碱性锌盐 9t 1 0 9 中碱值烷基水杨酸钙 1 0t 1 5 2双丁二酰亚胺 v 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：仓志- 良务护秒严歹月叩p 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：仓志、 z 7 年歹月呷日 导师签名：互够优冽年r 肋日 长安大学硕士学位论文 1 1 国内外润滑剂的发展概况 第一章前言 润滑剂作为一种重要的石油化工产品，被广泛的应用于汽车、机械、交通运输、冶 金、建筑等多种行业中，并发挥着重要作用。它的应用可以有效地减少能源消耗、机械 的磨损和故障、提高生产效率。随着世界各国经济的迅速发展，对润滑油的需求量也在 不断的攀升，同时，由于技术进步、更加严格的法规和对环境保护的重视，使得润滑剂 也在不停的更新换代，提高品质，以适应未来的更加严格的产品要求。目前使用最多的 润滑油是从石油中提取出来的，通常称为矿物润滑油。因为制取这类润滑油原料充足， 价格相对比较便宜，质量上能满足各种机械设备的使用要求，且可以利用加入各种添加 剂的方法，进一步提高其质量，因而得到广泛应用【l 】。 环境是人类及其它生命赖以生存的基础，近年来，随着工业的快速发展，各种润滑 剂的消费量迅速增长。长期以来我们所使用的润滑剂大多数都是以矿物油作为基础油， 它在减少摩擦磨损、节约能源、延长机械寿命及满足苛刻工况下的润滑需要发挥了巨大 作用，但对某些特殊场合，如液压油、链锯油、舷外二冲程发动机油及开放式齿轮油等 开放系统或一次性循环系统，由于运输、泄露、溅射、自然更换等原因，润滑剂将不可 避免的直接排放到环境中，由于矿物油不能很好的生物降解，解决不了污染环境的问题， 尽管添加剂的发展使润滑油的发展到了一个相当高的高度，几乎可以满足各种机械各种 工况的要求，但从环保角度看，矿物油系润滑剂存在一个致命的弱点难处理一污染环境， 而且石油资源是不可再生资源，总有枯竭的一天。从2 0 世纪7 0 年代的石油危机到现如 今的石油价格不断上涨来看，开发新型基础油代替矿物油成为当务之急。而矿物基润滑 油在自然环境中可生物降解能力很差，滞留时间长，在环境中积聚并对生态环境造成污 染。据报道，全世界每年约有( 5 0 0 - 1 0 0 0 ) 1 0 4 t 的石油基化学品进入生物圈。即使 在润滑剂回收利用率高( 大于6 0 ) 的国家，仍有4 一1 0 的润滑剂进入环境，仅欧 共体每年就有6 0 x1 0 4t 润滑剂进入环境。美国的废润滑油中约有3 2 原封不动排到地 球环境中。德国每年渗到土壤中的链锯润滑剂高达5 0 0 0 t 。润滑剂对环境的这种严重污 染引起了一些国家政府的高度重视，并且制定了相应的法律来加以保护环境。德国： 1 9 8 6 年8 月，废物处理法；1 9 8 9 年1 月，废水排放法：1 9 9 0 年8 月，化学品( 原 料) 法；1 9 9 1 年6 月，润滑油准则。所有的开放式链锯油都必须采用可生物降解的润滑 第一章前言 剂。瑞士：1 9 9 2 年5 月，在瑞士湖上，超过7 5 k w 的二冲程发动机禁止使用矿物油做 润滑剂。奥地利：1 9 9 2 年5 月1 日，禁止用矿物油基的链锯油。禁止用非快速生物降解 和水溶性物质( 这意味着禁止矿物油基产品及水溶性乙二醇的使用) 。美国：许多州正 在制定法律，逐步禁止水利灌溉机器使用从石油中提取地润滑油；美国农业部试图让政 府的所有机动车全部更换成用大豆提取的油产品做燃料。香港：2 0 0 0 年开始逐步用植物 油代替传统的矿物燃料油。国际环保组织：对废油排放有一定要求：锌含量不大于 0 0 1 m k l ，油水解后无酚、无金属分解物、无非金属磷、氯及化合物析出等f 2 】。 1 2 绿色润滑剂的历史与现状 由于传统矿物润滑剂引起的环境污染问题越来越引起人们的关注，因此世界上各大 石油公司都已经着手研制开发绿色润滑剂以取代传统的矿物基润滑油。目前，尽管全世 界环境友好润滑剂的产量占润滑剂总产量的1 左右，但其增长很快，它在世界范围内 的需求量也呈逐年上升趋势，尤其是在欧洲和北美，它的市场需求增长速度最快。国外 在7 0 年代就开始研究可生物降解润滑剂。表1 1 是欧洲开发可生物降解润滑剂的发展历 程【3 1 。 表1 1 绿色润滑剂的发展历程 年份发展状况 1 9 7 5 年 出现可生物降解舷外内燃机油 1 9 7 6 1 9 8 1 生苏黎世工作室开发油品可生物降解的标准试验方法 1 9 8 2 年 建立c e c l 一3 3 一t 一8 2 可生物降解的标准试验方法 1 9 8 5 年出现可生物降解液压油及链锯油 1 9 8 9 矩 德国环境署为链锯油颁发环境标志“蓝色天使” 1 9 9 0 芷 出现可生物降解润滑脂 1 9 9 1 年 “蓝色天使”颁发给开放系统油 1 9 9 3 年出现可生物降解内燃机油和拖拉机传动液 1 9 9 3 年 l 一3 3 试验方法被c e c 接收为舷外二冲程发动机油的评定方法 1 9 9 5 年 德国工业标准颁布可生物降解液压油( d i n ) 8 0 年代初，可生物降解润滑剂首先在森林开发中得到应用。进入9 0 年代以来，一 些国家已经立法禁止在环境敏感地区，如森林、水源、矿山等地区使用生物降解性能不 符合要求的润滑油。如瑞士禁止在超过7 5 k w 的弦外二冲程发动机上使用矿物基润滑油。 奥地利禁止使用矿物基链锯油和水溶性乙二醇类润滑油。1 9 9 1 年欧共体部长会议决定使 2 长安大学硕士学位论文 用“b l u e a n g e l ”( 蓝色天使) 作为欧洲润滑油的生态标志。国际海洋环境协会( i m e c ) 于1 9 9 2 年4 月1 日对船用发动机润滑油增补了“生物降解能力必须大于6 7 ”的指标要 求，生物降解性能不合要求的润滑油已被禁止在河流、湖泊和海洋中行驶的船舶上使用。 传统润滑油产品由于生物降解性能差，正面临着环境要求的严峻挑战。开发新的生物降 解润滑油成为8 0 年代以来润滑油行业的一个重要课题。因此发达工业化国家的各大石化 公司、润滑油厂商竞相研制开发生产可生物降解的润滑油及添加剂系列产品，以替代对 生物圈中碳循环产生不利影响的矿物润滑油，例如t o t a l 公司的n e p t u n a 二冲程发动机润 滑油；b e c h e m 公司的b i o l u r i c a n t l 5 0 链锯油；u n i c h e m a 公司的p r i o l u b e 3 9 9 9 润滑油； m o b i l 公司的e a l 2 2 4 液压油等。国外很多润滑油品的规格标准中都加入了生物降解性 的要求。1 9 9 1 年欧洲各类可生物降解润滑剂产品的用量为1 0 k t ，到1 9 9 5 年以增至5 5 k t 。 目前，德国大约7 5 的链锯油和1 0 的润滑脂已由可生物降解的润滑剂所代替，而且每 年以1 0 的速度递增。国外一些公司已开发出以植物油或合成醋为基础油的绿色润滑剂 产品，而且商品化。如美孚公司生产的美孚e a l 2 2 4 h 液压油，它是以菜籽油为基础油， 粘度指数2 1 6 ，使用温度1 0 , 7 0o c ，生物降解能力大于9 0 。福斯公司生产的p l a n t o h y d 4 0 n 液压油同样采用菜籽油为基础油【4 】。 我国还没有厂家生产绿色润滑剂，也没用法律强制使用。作为润滑油生产和消费大 国，1 9 9 9 年我国润滑油消耗量为3 1 5 万吨，其中至少有2 5 万吨废其润滑油流入环境。 据预测，2 0 1 0 年我国润滑油市场总需求量为4 0 0 万吨，以此估算，至少将有2 8 3 2 万吨 流入环境，严重污染着土壤和水资源。特别是我国已加入w t o ，对环境的要求更高， 矿物润滑剂引起的环境污染问题不容忽视，绿色润滑剂的研制开发必将成为二十一世纪 润滑剂的发展方向之一。我国对绿色润滑剂的研究起步较晚，9 0 年代末才开始，目前清 华大学、上海交通大学、长安大学、中国科学院兰州物理化学研究所、北京石化科学研 究院，兰州炼化公司石化研究院等都积极开展得绿色润滑剂的研究，但还没有进入实用 阶段，因此围绕绿色生物润滑油这一新的课题还是任重而道远，开展绿色润滑油的研究 具有重要的现实意义。 综上所述，随着各个国家法规的日益严格和人类对环境保护的重视，以及科学技术 的进步，传统的以矿物油为基础油的润滑剂将逐渐被性能优异且可生物降解的绿色润滑 剂所取代，研究开发对环境无危害的绿色生物润滑剂势在必行1 3 第一章前言 1 3 本文的提出及研究意义 随着人们的环境保护意识不断提高，以及国际社会对生态环境的日益重视，促使各 国政府加强对油品使用的管理，特别是对废油的处置制定了严格的环保法规。因此，对 生物圈无害的“绿色 润滑油作为人类健康及环境治理的重要辅助措施，其发展亦势在 必行。国外对可生物降解润滑剂的研究始于7 0 年代末期，现已涉及到润滑剂领域的众多 方面，研究成果已投放市场。从发展趋势来看，在一定范围内可生物降解的润滑剂必将 取代对环境有害的矿物基润滑剂。并且作为可生物降解润滑油的基础油主要是天然植物 油，相对于矿物油，其具有可再生以及可生物降解等优点，因而受到重视。在我国，矿 物基润滑剂引起的环境污染同样严重，这已引起有关部门和专家的重视，针对绿色润滑 剂的研究和开发已刻不容缓。 围绕可生物降解润滑油这一新的课题，研究工作的重点和难点主要集中在基础油和 添加剂上。基础油无疑是润滑油生态效应的决定性因素；而为了满足润滑油工况的要求， 添加剂必不可少，添加剂在基础油中的性能和对生态环境的影响是必须考虑的因素。但 是，目前使用的添加剂主要应用于矿物油基础油，在可生物降解润滑油中的应用研究有 限。一方面由于可生物降解润滑油与矿物油在物理化学性质上有差异，两者界面性质差 异很大，对各类添加剂的影响也截然不同；另一方面基础油与添加剂的相互作用机理与 矿物油不同，尤其在使用条件下。因此当前开展可生物降解润滑油基础油与添加剂之间 的配伍性能研究具有重要意义。 研究、开发和使用绿色润滑剂是人类社会可持续发展的必然选择，随着国际社会对 环境保护的日益重视，对绿色润滑剂的需求将会不断上升。 1 4 本文的研究目的和主要研究内容 随着对生态环境的日益重视和人们环保意识的进一步提高，绿色润滑剂将会得到迅 速的发展，应用范围也必将更为广泛。绿色润滑剂研究的一个重要方面是摩擦化学特性 研究，本论文通过大量的摩擦试验，对于可作为绿色润滑油基础油的菜籽油的摩擦规律 和新一代绿色添加剂有机硼酸酯在菜籽油中的摩擦规律进行了系统全面地分析研究，并 对菜籽油的摩擦作用机理和有机硼酸酯添加剂在植物油中的摩擦作用机理进行了研究 和探讨，考察了有机硼酸酯添加剂与几种功能添加剂的配伍性能和对摩擦学性能的影 响。 4 长安大学硕士学位论文 本论文主要开展以下研究内容： ( 1 ) 论述分析矿物油、合成酯、植物油等润滑剂生物降解的机理及降解能力，讨 论决定其生物降解性能的重要因素。 ( 2 ) 通过四球机试验，探讨菜籽油的摩擦性能及作用机理。 ( 3 ) 通过四球机试验，探讨有机硼酸酯添加剂在菜籽油中的摩擦性能及作用机理。 ( 4 ) 利用均匀设计方法进行试验，考察了有机硼酸酯与其它功能添加剂的复配性 能。 5 第二章绿色润滑剂 2 1 绿色润滑剂概述【2 】 第二章绿色润滑剂 绿色润滑剂是一类生态型润滑剂( e c o l u b r i c a n t ) 。绿色润滑剂亦称环境无害润滑剂 ( e n v i r o n m e n t a l l y h a r m l e s sl u b r i c a n t ) 、环境兼容润滑剂( e n v i r o n m e n t a l l y a c c e p t a b l e a d a p t e dl u b r i c a n t ) 、环境协调型润滑剂( e n v i r o n m e n t a l l yc o m p a t i b l e l u b r i c a n t )以及环境满意润滑剂 ( e n v i r o n m e n t a l l y c o n s i d e r a t e p r e f e r a b l e e n v i r o n m e n t a l l y ) 。所谓绿色润滑剂是指润滑油必须满足机器工况要求，即其使用性能； 且油及其耗损产物对生态环境不造成危害，或在一定程度上为环境所容许，即其生态效 应。而生态效应包括：可生物降解性( b i o d e g r a d a b i l i t y ) ；生物积聚性( b i o a c c u m u l a t i o n ) ；毒性 和生态毒性( t o x i c i t ya n de c o t o x i e i t y ) ：耗损产物( e x h a u s t e de m i s s i o n s ) ：可再生性资源 ( r e n e w a b l er e s o u r c e ) 。可生物降解性是其生态效应最主要的指标。可生物降解性指物质 被活性有机体通过生物作用分解为简单化合物，如c 0 2 和h 2 0 的能力。在生物降解过 程中常伴随着物质损失、最终产物h 2 0 和c 0 2 的生成、0 2 的消耗、能量释放和微生物 量的增加等。 绿色润滑剂这一概念包含了两层意思，一是这类产品首先是润滑剂，在使用效能上 达到了特定润滑剂产品的规格指标，满足使用对象的润滑要求；二是这类产品对环境的 负面影响小，在生态效能上对环境无害或为环境所容许，通常表现为以生物降解且生态 毒性低。所谓的绿色润滑剂通常亦纳入环境友好润滑剂之列，但严格上将，生物降解没 有明确反映出生态毒性问题。生物降解和生态毒性是两个不同的方面，例如某些有毒物 质生物降解后生成非毒性物质，有些物质的生物降解产物必远物质有更强的毒性。作为 绿色润滑剂，要求其生物降解好，而且生态毒性及毒性累积性小。矿物润滑剂是目前应 用最为广泛的润滑剂品种，但由于矿物润滑剂在环境中被活性微生物降解所需的时间很 长，所以通常不把矿物润滑剂列入环境友好润滑剂之列。 2 2 润滑剂的生物降解机理【2 【5 】 润滑剂的生物降解性是指该润滑剂能被自然界存在的微生物消化代谢分解为二氧 化碳、水或组织中间体的能力，通常是在一定条件下、一定时间内润滑剂被微生物降解 百分率来衡量。润滑剂的生物降解性即润滑剂受生物作用分解化合物的能力。润滑剂发 6 长安大学硕士学位论文 生生物降解有三个必要条件：其一要有大量的细菌群；其二要有充足的氧气，否则无法 发生氧化反应：其三要有合适的环境温度，一般在3 0 c ，以利于细菌的生存。三个条件 缺一不可，在自然环境中容易满足。不同类型的润滑剂有着不同的生物降解过程，目前 公认的润滑剂生物降解过程有三种，即酯的水解、长链碳氢化合物的氧化和芳烃的氧化 开环。三种生化降解历程的活化能不同，因此不同类型润滑剂的生物降解性也不同。另 外，对同一类型的来说，由于其结构不同，经受水解、1 3 氧化和芳烃氧化时的难易程度 也不同，因此生物降解性也有很大差异。 可生物降解就是以微生物来实现生化氧化。氧化的第一步是碳氢化合物断裂成长链 羧酸。然后在酶的作用下分解成乙酸，最后通过柠檬酸循环生成二氧化碳和水。不同类 型的润滑油有着不同的生物降解过程，并且其生物降解性与有机物的类型和结构有关， 而且与有机物和微生物的浓度有关，同时还与空气压力及其他无机养料如氮、磷有关【1 3 1 。 润滑剂的生物降解过程的示意图如图2 1 。 炭氢化合物 菇1 护酸 - 入一_ t 乏 蛋白质、新细胞( i 脂肪酸、 循环 图2 1 润滑剂的生物降解过程 + o h 柠塑、+ 文n 循环 。 c o l + h 2 0 2 3 绿色润滑剂基础油【5 】【6 】【7 】【8 】【9 】 作为润滑油的基础油有矿物油、合成油和植物油，一般基础油在润滑油中约占9 5 左右。因此基础油是影响润滑油生物降解性能的决定性因素。以矿物油作基础油的润 滑油已达到了很高的技术水平，但在消耗性润滑系统中，润滑油直接污染水和土壤，而 7 第二章绿色润滑剂 矿物油基的润滑油生物降解性差，长期留在水和土壤中，对环境造成不良影响，不宜作 可生物降解润滑油的基础油。 作为绿色润滑油的基础油有聚a 一烯烃( p a o ) 、合成酯和天然植物油。p a o 合成 基础油是由多支链、全饱和的无环烃构成的，已工业化应用的聚a 一烯烃( p a o ) 主要 有p a 0 2 、p a 0 4 、p a 0 6 、p a 0 8 、p a o l o 、p a 0 4 0 和p a o l o o 。合成酯的热稳定性及低温性 能突出，黏度指数高，具有优良的摩擦学性能，可生物降解，低毒性，但是水解稳定性 较差，而且相对价格较高。植物油是最早被用于润滑油的基础油，但由于其氧化稳定性 很差，所以逐步被矿物油所代替；近年来由于保护生态环境的需求，植物油又被重新作 为可生物降解润滑油而受到关注。植物油具有优良的润滑性能，黏度指数高、无毒和易 生物降解( 生物降解率在9 0 以上) ，而且可以再生，但其热氧化稳定性、水解稳定性和 低温流动性差，价格较高。表2 1 为几种基础油的生物降解性比较。 表2 1 几种基础油的生物降解性比较 基础油种类生物降解性 矿物油( m o )约1 0 - - 4 0 白油( w o ) 约1 5 , - - - , 4 5 聚a 一烯烃( p a o )约5 3 0 聚异丁烯( p i b )约o 2 5 环氧乙胴氧丙烷聚乙二醇( e o p o ) 约o 2 5 邻苯二甲酸酯+ 三苯酯( p 1 1 厂m ) 约5 8 0 菜籽油天然油酯 7 0 1 0 0 双酯+ 聚酯( d i + p o l y ) 6 8 1 0 0 聚乙二醇( p e g )6 5 - 一l o o 线性结构新戊基多元酯1 0 0 球性结构新戊基多元酯 2 新戊基多7 1 5 醇混合酸酯( c ) ( e )9 4 2 3 1 合成酯 合成酯的生物降解性与其化学结构有很大关系。通常，支链和芳环的引入会降低合 成酯的生物降解性，如邻苯二甲酸酯、1 ，2 ，4 一苯三甲酸酯及1 ，2 ，4 ，5 苯四甲酸酯 的生物降解率分别为3 8 、6 和o ，所以用作绿色润滑油的合成酯一般是双酯和多元 醇酯。双酯是由二元羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸等与2 乙基己醇、异辛醇、壬醇、 异癸醇等一元醇直接酯化而成；而多元醇酯是由新戊基多元醇，如季戊四醇、三羟甲基 长安大学硕士学位论文 丙烷( t m p ) 等与长链羧酸( 一般为c 6 1 3 或油酸) 酯化而得。新戊基多元醇酯分子量大， 挥发性低，热稳定性高，能够满足比较苛刻的工况，已在润滑油领域内广泛使用，但成 本较高。 酯类油是由有机酸与醇在催化剂的作用下，酯化脱水而获得的。根据反应产物的酯 基含量，用于合成润滑油的酯类油有：双酯、多元醇酯和复合酯。双酯由线性二元酸与 支链一元醇反应制得，它有非常好的粘度指数和倾点。双酯的缺点是相对分子量低，限 制了其粘度范围。表2 2 为双酯的物理特性。 表2 2 双酯的物理特性 生物降 4 0 粘度1 0 0 粘度 粘度指数 倾点挥发性 ( r a m )( r a m ) 解性 2 一乙基己基 己二酸 8 02 41 2 46 8 4 4 39 7 1 0 73 o1 3 7- 6 42 9 o9 9 壬二酸 1 1 83 11 2 66 01 8 39 6 癸二酸 1 4 33 81 6 85 7 十二双酸 异癸基 1 5 23 61 2 16 2 1 5 58 4 己二酸 1 8 14 31 5 16 5 9 88 6 壬二酸2 0 24 81 6 96 0 6 21 0 0 癸二酸 2 3 45 21 6 2_ 4 1 4 39 3 十二双酸 2 75 41 3 95 1 4 89 2 异十三基 3 6 76 71 4 l5 2 3 78 0 己二酸 4 0 77 61 5 65 0 2 97 6 癸二酸 十二双酸 注：挥发性：n o a c k 2 5 0 每小时挥发百分数 生物降解性：c e c l 3 3 a - 9 6 ( 2 1 天) 肱 多元醇酯由多元醇与一元酸( 一般c 7 c 1 8 ) 反应而成，表2 - 3 为多元醇酯的物理 特性的例子，其粘度范围为i s o5 2 2 0 ，多元醇酯的优缺点基本与双酯相同，但水解稳 定性和热稳定性比双酯更好，i s o3 0 5 0 的热稳定性比同粘度的双酯更热稳定，但多元 醇酯的价格比双酯贵。 9 第二章绿色润滑剂 表2 3 多元醇酯的物理特性 4 0 粘度1 0 0 粘度 粘度指数倾点 挥发性 生物降 j ( 1 n l n 2 j s )( i d _ i t l 2 s ) 解性瞄 新戊醇 n c 5 6 1 96 41 0 0 8 6 2 6 1 4 5 5 5 3 1 2 9 6 n c 9 8 12 4 1 1 9 5 3 3 2 4 1 0 0 n - - c s , - - 。c 1 0 三羟甲基丙烷 1 3 93 4 1 2 0 6 0 1 1 8 1 0 0 n c ， 2 1 04 6 1 3 9 5 l 2 3 l o o n c 9 2 0 44 5 1 3 7 _ 4 3 2 9 9 6 n c 8 c 1 0 4 6 89 4 1 9 1 3 91 0 0 油酸 5 1 7 7 2 9 8 3 2 6 7 7 c 9 季戊四醇 3 2 2 6 1 1 4 0 7 o 9 1 0 0 3 0 o5 9 1 4 5 4 o 9 1 0 0 n c 9 1 2 9 21 1 6 7 0 2 28 n - - c s c 1 0 3 3 75 9 1 1 0 4 6 2 2 6 9 异一c 9 n c 5 n c 7 ，异一c 9 2 3 0 01 9 5 1 2 0 1 5 1 2 _ _ _ 双季戊四醇 n c 5 n c 7 异c 9 复合多元醇酯由多元醇( 新戊二醇n p g ，三羟甲基丙烷t m p ，季戊四醇p e ) 和双 酸，末端带有酸或醇做成的低分子聚合物( 表2 4 ) 。复合多元醇酯又很大的灵活性，可 以由聚合度控制粘度，其优点是生物降解性好，即使高粘度酯也一样好f 1 8 】。 表2 4 复合多元醇酯的物理特性 4 0 c 粘度1 0 0 粘度 生物降解 复合酯粘度指数倾点挥发隹j e ( i t i n 2 s )( m m 2 s ) 性 新戊_ 二醇 4 0 97 71 6 04 2 9 8 三羟甲基丙烷 1 1 5 91 6 51 5 45 4 9 4 1 3 2 01 7 11 4 13 89 2 新戊二醇 _ 2 7 4 o3 4 71 7 42 78 9 三羟甲基丙烷 3 7 3 0 6 i 3 5 2 1 6 13 07 9 三羟甲基丙烷 2 9 1 0 长安大学硕士学位论文 2 3 2 聚o t 烯烃 聚仪一烯烃( p a o ) 是合成烃的一种，具有如图2 2 的分子式结构。 图2 2 聚a 烯烃分子结构 由于其分子结构属烃类结构，聚0 【烯烃作为基础油具有优良的物理性质，如高闪点、 高燃点、低倾点、高粘度指数和低挥发性，不同于许多合成酯和天然酯。聚o t 烯烃还具 有十分优异的热氧化稳定性和水解稳定性。一般来说，聚仅烯烃是不易生物降解的，其 生物降解率在5 - - 3 0 之间。但大量的研究表明，低粘度( 1 0 0 。c 粘度2 - - 一4 m m 2 s ) 的 p a 0 2 p a 0 4 基础油是很容易降解的。与相等的矿物油的对比中，发现聚n 烯烃显然更 易生物降解( 图2 3 ) ，p a o 基础油的生物降解率与其分子量和粘度有很大关系【1 8 】。p a o 基础油的生物降解率随粘度的增加而降低( 图2 4 ) 1 9 】，高粘度的p a o 基础油( 6 m m 2 s 以上) 的生物降解率很低。原因是粘度由低向高时，平均分子量和侧支链的增加，造成 极低的水溶性和生物利用率。 1 0 0 9 0 掌8 0 戆 1 0 o 基础油 l v i 一低粘度指数矿物油( 环烷摹基础油，芳烃含量1 2 3 ) k v i - q ，粘度指数矿物油( 环烷摹基础油，芳烃含量1 9 ) ； h v i - 高粘度指数矿物油( 石蜡基基础油，芳烃含量2 6 ) ； l v i - 低粘度指数矿物油( 环烷基基础油，芳烃含量1 2 3 ) 图2 3 聚a 烯烃基础油与等粘度的m v i 油、h v i 油、及l v i 油的生物降解能力对比 第二章绿色润滑剂 室至囊莹 羹 羹 薹 矗基基基 呈2砭 口一测定值范围 2 - 3 3 植物油 植物油的主要分子组成为三酰基甘油酯，还有少量游离脂肪酸和部分甘油酯、 o 1 - - 0 5 的磷酯、微量的生育酚和维生素。三酰基甘油酯的平均分子量为8 0 0 一1 0 0 0 ， 分子结构式为： c h ：o 一鬈生r 。 喜h o 一篮r ： c h o c = _ 一r ： - 一一 b ：o 一生r 。 c h ：o c 一r s 其中：r 代表脂肪酸链，一般而言，同酸甘油酯的结构很少存在，绝大多数为混酸 甘油酯。脂肪酸的碳链是c 1 6 c 2 2 的直链烃，可为饱和烃、单不饱和烃( 油酸) 、双不 饱和烃( 亚油酸) 、三不饱和烃( 亚麻酸) 以及含有特殊羟基或环氧基的烃基。脂肪酸 碳链的结构决定着植物油的物理性质。植物油的物理性质如表2 5 。 如表2 5 所示，植物油作为基础油具有许多的优点：生物降解率高。植物油的生 物降解率随着油酸含量的增加而增加。由于植物油中的甘油酯易水解，酯基碳链中的不 饱和键易受微生物攻击而发生p 氧化。纯菜籽油的生物降解率是1 0 0 ，添加2 硫化异 丁烯后其生物降解率达到了9 7 9 7 ( c e cl 一3 3 一t 一9 3 ) 【3 4 】。粘度指数高，粘温性能 好。植物油的粘度取决于分子结构中脂肪碳链的长短，碳链越长，粘度越大。碳链中的 双键主要为顺式双键，这种结构使植物油在常温下易于保持液态。双键的存在和高度线 1 2 0 o 0 0 o o 0 8 6 4 2 篓n甲卜_n_1，uo一 瞬眭逝s 甜 长安人学硕士学位论文 性使甘油三酯随温度的升高保持强的分子间作用，从而使其具有良好的粘温特性。优 良的极压抗磨性能。主要因为植物油极性分子在金属表面形成保护膜所致。低温流动 性好。植物油的倾点较矿物油低。 表2 5 植物油的组成和理化指标 植 碘 粘 物亚油 亚麻 生物 酸值密 粘度m m s 之 度 油 油酸 酸酸 降解 值 冬 瘥 倾点 名 ( ) ( 哟( ) 窒 暑 苫 啤 c 指 g 数 ( 哟 、_ ， u 1 0 0 4 0 穴 称 。 墨 菜 籽 5 9 1 9 7 8 9 4 - o 1 81 2 0o 9 5 1 41 98 4 23 1 42 2 6 6 02 01 0 0 油 葵 花1 4 ，一3 0 8 0c e cl 3 3 一t 8 2 苯= 畔 7 00 e c d 3 0 2 b 部分酯化的丁二酸 抗磨防腐蚀剂 酯 9 0 = 羟甲基丙烷酯 8 0 c e cl 3 3 t 8 2 磺酸钙 6 0 b h t 2 8 d 降解1 7 m i t i i 抗氧剂 3 5 d 降解2 4 酪举r a f nf 一聚物i ) 未评价 未评价 烷基化的二苯酚 9 m i t i ( o e c d 3 0 1d ) 2 5 本文基础油和添加剂的选择 2 5 1 基础油 通过对基础油及成品油润滑剂的考察，特别是根据生物降解和毒理学的要求，因此 基础油必须满足下列要求：一、生物降解能力大于7 0 ( o e c d 3 0 1 ) ：二、没有水污染( 最 大w g k1 ) ；三、无氯；四、低毒( 无标志要求) ；五、成本低，来源广泛。经过对比， 考虑到经济性、易得到性等指标，本文选择菜籽油为基础油，菜籽油的油酸含量达6 0 ， 粘度指数2 1 0 ，碘值1 2 0 ，浊点o 一1 0 c ，相对来说是比较好的基础油。在内燃机油中， 基础油占绝大部分，因此，基础油的选择对绿色内燃机油的研究至关重要。本文从可生 物降解的角度出发，选择植物油中的菜籽油作( r o ) 基础油，其具有最好的生物降解 性能，可达9 8 。 1 5 第二章绿色润滑剂 2 5 2 添加剂 最初使用的含硼添加剂三硼酸钾或钠盐溶于水不溶于油，而它又需要一定的结晶水 才有极压抗磨效果，所以不能用于见水部位的润滑。遇水会使硼酸盐的性能降低或消耗 殆尽，且硼酸盐在使用时须借助分散剂将它精细地分散到矿物油脂中。所以，尽管它的 载荷能力、抗磨损性能、热氧化安定性、高温抗腐蚀性和密封性等均比常用的硫一磷型 极压剂优越得多，但使用不方便，并具有选择性，大大限制了它的应用。随后发展起来的有 机硼酸酯极压剂除了具有良好的抗磨作用外，还具有较好的防腐蚀性、抗氧化性、油溶 性等特点，属多功能添加剂。国外有不少的专利和文章报道了这类化合物，但我国对这 类化合物的报道较少。为此我们对这类化合物的性能作了一些探索。 含硼化合物尤其是硼酸酯作为减摩抗磨添加剂已有较多的研究和应用。硼酸酯的特 点是无毒，润滑性好，并有较好的防锈性能；缺点是抗水解性能较差，并单独使用时其 抗磨机压性能不够理想，原因是由于硼酸酯以水解，不太容易吸附在金属表面发生摩擦 化学反应而形成润滑膜。此外，本文选择t 3 2 1 、t 3 0 4 作为极压抗磨剂、选择z d d p 为 抗氧抗腐剂、中碱值烷基水杨酸钙( t 1 0 9 ) 为清净剂、双丁二酰亚胺( t 1 5 2 ) 为分散剂、 其中选取三种z d d p ：三芳基二硫代磷酸锌( t 2 0 1 ) 、丁辛基二硫代磷酸锌( t 2 0 2 ) 、长 链伯烷基二硫代磷酸锌( t 2 0 3 ) 。添加剂的理化性能指标见表2 8 、2 9 、2 1 0 、2 1 1 、2 1 2 、 2 1 3 。 表2 8 硼酸三丁酯的理化指标 添加剂代号颜色闪点熔点沸点生产厂家 西安化学 硼酸三丁酯 b l 无色液体 9 37 02 3 2 4 试剂厂 表2 9 硫化异丁烯的理化指标 1 0 0 运动粘度2 0 。c 密度 开口闪点 添加剂商品名颜色 s ( r a m 2 s 。1 ) ( k g m 3 ) 硫化异丁桔黄至琥珀4 0 o 烯 t 3 2 1 5 5 0 8 0 01 1 5 0l o o 色透明液体 4 6 0 表2 1 0 亚磷酸二正丁酯的理化指标 密度酸值 添加剂商品名颜色闪点沸点生产厂家 g e m 3m g o h g 亚磷酸二 t 3 0 4 无色液体 4 90 9 8 89 5 1 0 西安化 正丁酯 学试剂厂 1 6 长安大学硕士学位论文 表2 1 1z d d p 的理化指标 试验项目t 2 0 l t 2 0 2t 2 0 3 颜色琥珀色透明液体琥珀色透明液体淡黄至琥珀色透明液体 1 0 0 c 运动粘度m m 2 s 1 1 01 4 01 5 o 2 0 密度l 【酊 1 1 3 01 1 2 0 1 1 4 0 s 术5 01 5 21 5 p 瞄术2 47 9 8 2 z 刖 术2 38 5 1 08 5 1 0 闪点( 开口) c 1 4 01 8 51 9 0 机械杂质脯 o 1o 0 50 0 6 水分慌 o 0 5 0 0 3 o 0 5 表2 1 2t 1 0 9 的理化指标 粘度0 0 0 c 牌号 密度( k g m 3 ) 闪点金属含量 t b n ( m g k o h g ) m m 2 s ) t 1 0 91 0 0 01 0 - - 4 01 6 55 5 6 01 5 肛1 5 6 表2 1 3t 1 5 2 的理化指标 牌号 密度( k g m 3 )粘度( 1 0 0 。c 闪点氮含量氯含量 t b n ( m g k m m 2 s )o h g ) t 1 5 29 1 8 1 8 5 2 5 01 7 0 1 1 5 1 3 5 0 31 5 ，3 0 1 7 第三章摩擦学原理 3 1 摩擦与润滑【1 】 第三章摩擦学原理 本文选择了菜籽油为基础油，选择硼酸三丁酯作抗磨添加剂。为了进一步分析本文 中的实验润滑剂的抗磨性能和抗磨原理，必须以摩擦学理论为进一步研究的理论基础。 本章将根据摩擦学原理来分析菜籽油硼酸酯添加剂的作用机理。 3 1 1 常见的摩擦类型 1 、干摩擦通常是指两物体表面间名义上无任何形式的润滑剂存在时的摩擦。严 格地说干摩擦时在接触表面上无任何其他介质，如自然污染膜、润滑剂膜及湿气等。 2 、边界摩擦作相对运动的摩擦副表面之间的摩擦磨损特性与润滑剂膜体积粘度 特性关系不大，而主要是由表面性质与极薄层( 约为o 1l am 以下) 的边界润滑剂性质所 决定的摩擦状况。 3 、流体摩擦摩擦副表面被一层连续的润滑剂薄膜完全隔开时的摩擦。这时流体 摩擦发生在界面的润滑剂膜内，摩擦阻力由流体粘性阻力或流变阻力所决定。 4 、混合摩擦在摩擦副表面之间同时存在着干摩擦、边界摩擦和流体摩擦的混合 状况下的摩擦。混合摩擦一般以半干摩擦或半流体摩擦形式出现。 半干摩擦：在摩擦副表面上同时存在着边界摩擦和干摩擦的混合摩擦。 半流体摩擦：在摩擦副表面上同时存在着流体摩擦和边界摩擦或干摩擦的混合摩 擦。 3 1 2 常见的润滑类型 机械摩擦副表面间的润滑类型或状态，可根据润滑膜的形成机理和特征分为以下五 种：1 流体动压润滑；2 弹性流体动压润滑；3 流体静压润滑；4 边界润滑；5 无润滑或 干摩擦状态。1 - - 3 有时又称流体润滑。 这5 种类型的润滑状态，通常可根据所形成的润滑膜的厚度与表面粗糙度综合值借 助斯特里贝克( s t r e i b e c k ) 摩擦曲线。进行对比，正确地判断其润滑状态。 图3 1 为典型的斯特里贝克曲线。由图可以看到，根据两对偶表面粗糙度综合值r 与油膜厚度h 的比值关系，可将润滑的类型区分为流体润滑、混合润滑和边界润滑。表面 粗糙度综合值可计算而得： 长安大学硕士学位论文 r = ( r 1 2 + r 2 2 ) 1 尼 式中r t 与r 2 两对偶表面的相应粗糙度值或r z 。斯特里贝克曲线根据操作条件， 油膜厚度及材料性质将摩擦间的润滑分为流体润滑、混合润滑和边界润滑。 l 裁 、瞄 蜷 世 图3 1 斯特里贝克曲线图 l 、流体润滑包括流体动压润滑、流体静压润滑与弹性流体动压润滑，相当于曲 线右侧一段。在流体润滑状态下，润滑剂膜厚度h 和表面粗糙度综合值尺的比值允约为 3 以上，典型膜厚h 约为1 1 0