（应用化学专业论文）阳离子淀粉苯甲酸酯的制备及其性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 淀粉及其衍生物疏水化改性后具有更优良的物理和化学特性，在石油开采、造纸工 业、土壤改良、污水处理等方面都有了广泛的应用，具有广阔的应用前景。本文以苯甲 酰基作疏水基团，对阳离子淀粉进行了疏水化改性合成了阳离子淀粉苯甲酸酯，并详 细研究了其合成工艺和性能。 以季铵型阳离子降解淀粉作原料，以乙醇和水混合溶液作为溶剂。苯甲酰氯作为疏 水化试剂，合成了两亲性的高取代度的季铵型阳离子降解淀粉苯甲酸酯。研究了乙醇溶 液浓度、溶剂用量、碱的种类及用量、反应时间、反应温度等因素对苯甲酰基取代度和 反应效率的影响。研究结果表明苯甲酰化反应的较佳工艺条件为：以4 9 阳离子取代度 为0 6 8 的阳离子降解淀粉为原料，溶剂中含乙醇1 0 ，溶剂用量为2 0 m l 。n 饼a 2 c 0 3 ) ：n ( 苯 甲酰氯j ) = l ：l ，反应温度为7 0 ，反应时间为lh 。 以季铵型阳离予淀粉作原料，以乙醇和水混合溶液作为溶剂，苯甲酰氯作为疏水化 试剂，合成了两亲性的高取代度的季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯。研究了乙醇溶液浓度、 溶剂用量、碱的种类及用量、反应温度、反应时间对苯甲酰基取代度和反应效率的影响。 研究结果表明苯甲酰化反应的较佳工艺条件为：以5 9 阳离子取代度为0 4 7 的阳离予淀 粉为原料，溶剂中含乙醇2 0 ，溶剂用量为7 0 r a l 。n ( n a 2 c 0 3 ) ：n ( 苯甲酰氯) = o 7 5 ：1 ，反 应温度为6 0 。反应时阔为2 h 。 制备了不同阳离子取代度，不同苯甲酰基取代度，不同降解程度的一系列季铵型阳 离子淀粉苯甲酸酯，将其应用于含油污水的破乳，絮凝和分散染料废水絮凝性能的应用研 究。考察了引入苯甲酰基对破乳，絮凝和絮凝性能的影响，同时考察了两种基团不同取代 程度、淀粉的降解程度对破乳絮凝和絮凝性能的影响。 关键词：季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯；高取代度；破乳絮凝；絮凝 季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯的合成及其性能研究 s t u d i e so ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f c a t i o n i cs t a r c hb e n z o a t e a b s t r a c t h y d r o p h o b i cm o d i f i e dp r o d u c t so fs t a r c ha n di t sd e r i v a t i v e sh a v eg o o dp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e ya r ew i d e l yu s e di np e t r o l e u me x p l o i t i n g ，p a p e rm a k i n g ，s o i l i m p r o v e m e n t ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n te t c a n dt h e ys h o wp r o m i s i n gp r o s p e c t si nv a r i o u sa r e a s ， i nt k i st h e s i s ，t h ec a t i o n i cs t a r c hw a sh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dw i t hb e n z o y lg r o u pw h i c h w a ss e l e c t e da st h eh y d r o p h o b i cg r o u p ，a n dp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fc a t i o n i cs t a r c h b e n z o a t ew e r es t u d i e d c a ：i i o m cd e g r a d a t i v es t a r c hb e n z o a t e 稍t l lh i g i id e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) w a sp r e p a r e d b yr e a c t i o no fc a t i o n i cd e g r a d a t i v es t a r c hw i t hb e r m o y le h i o d d e ( b c ) w h i c hw a su s e da s h y d r o p h o b i cr e a g e n ti nt h em i x c ds o l v e n tc o n t a i n i n gw a t e ra n de t h a n 0 1 t h ee f f e c t so fs o m e r e a c t i o nf a c t o r so nd sa n dr e a c t i o ne f f i c i e n e “r e ) ，s u c ha sa m o u n to fe t h a n o ii nt h es o l v e n t , d o s a g eo fs o l v e n t , d i f f e r e n ta l k a l i ，d o s a g eo fa l k a l i ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e i n v e s t i g a t e d 1 o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ec a t i o n i cd e g r a d a t i v e s t a r c h ( d s = 0 6 8 ) i s4 9 , s o l v e n ti s2 0 m l ( w a t e rw i t h1 0 e t h a n 0 1 ) t h er a t i oo f n a 2 c 0 3t ob c i sl ：1 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 7 0 r e a c t i o n t i m e i slh c a t i o n i cs t a r c hb e n z o a t e 、；v i t i lh i g i ld e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) w a sp r e p a r e db yr e a c t i o n o fc a t i o n i cs t a r c hw i t hb cw h i c hw a su s e da sh y d r o p h o b i cr e a g e n ti nt h em i x e ds o l v e n t c o n t a i n i n gw a t e ra n de t h a n 0 1 n 岵e f f e c t so fs o m er e a c t i o nf a c t o r so nd sa n dr e s u c ha s a m o u n to fc t h a l l o ii nt h es o l v e n t ，d o s a g eo fs o l v e n t , d i f f e r e n ta l k a l i ，d o s a g eo fa l k a l i ，r e a c t i o n t i m e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w ： t h ec a t i o n i cs t a r c h ( d s = 0 4 7 ) i s5g ，s o l v e n ti s7 0 m l ( w a t e rw i t h2 0 e t h a n 0 1 ) ，t h er a t i oo f n a 2 c 0 3 t o b c i so 7 5 ：1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 6 0 ，r e a c t i o n t i m e i s 2 l i as e r i e so fc a t i o n i cs t a r c h b e n z o a t ew i t hd i f f e r e n td e g r a d a t i o na n dd so fc a t i o na n d b e n z o y lg r o u dw e r ep r e p a r e d t h e i rf l o e c u l a t i o no fo i l i n - w a t e re m u l s i o na n dw a s t ew a t e ro f d i s p e r s ed y e sw a se x a m i n e d 1 1 1 ce f f e c t so fs o m ef a c t o r so nf l o c e u l a t i o no fo i l i n - w a t e r e m u l s i o na n dw a s t ew a t t o f d i s p e r s ed y e s ，s u c ha si n t r o d u c t i o no fb e n z o y lg r o u p ，d i f f e r e n t d so f c a t i o na n db e n z o y lg r o u p ，d i f f e r e n td e g r a d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：c a t i o n i cs t a r c hb e n z o a t e ；h i g hd e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ；d e m u l s i f l c a t i o n f l o c c u l a t i o n ；f l o c c u l a t i o n l i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者躲丝嗽幽：型 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：塑 导师签名：旦乏笪复超 越年么月丝日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着石油资源日趋紧张、价格飞涨以及社会对环保的关注，生物质资源作为化工原 料和替代能源已是发展的必然趋势。淀粉由于其来源丰富、产量高无毒、生物可降解、 价廉、可再生资源等特性越来越受到人们的重视，已广泛应用于各行各业，但由于现有 淀粉化学品性能上的欠缺，应用领域仍受到一些限制。 目前，水溶性高分子的疏水化改性是研究热点，水溶性高分子经疏水化改性，可大 大提高其性能和功能性如显著的增粘性、耐温耐盐性、乳化及增溶等性能，具有广阔的 应用前景，可广泛应用于造纸、食品、农业、污水处理等领域。淀粉的疏水化改性研究 在国夕h l i l 早就已经开展，并且在实际应用中也已取得一定成效。但是目前对淀粉的疏水 化改性研究还远远不及对纤维素的疏水化改性研究深远，并且我国较国外在这方面的研 究起步晚，部分研究还仅仅停留在理论研究阶段，还很少展开实际应用研究，所以进行 疏水化改性淀粉研究不仅可以提高我国在改性淀粉研究领域的水平，还可以在实际工业 生产创造实际的应用价值，这类研究具有一定的理论和实际意义。 本论文的目的：如上所述，淀粉及其衍生物已广泛应用于各行各业，但由于现有淀 粉化学品的在性能上仍然存有缺陷。本文为开发淀粉化学品的新的功能，拓宽其应用领 域，研究疏水化水溶性淀粉衍生物的制备方法以及其结构和性能的关系。 本论文的主要工作：为提高淀粉化学品的性能和功能性、拓宽其应用领域，以苯甲 酰氯作疏水化试剂，研究阳离子降解淀粉苯甲酸酯、阳离子淀粉苯甲酸酯的制备方法， 并制备不同苯甲酰基取代度和不同阳离子取代度的疏水化水溶性淀粉；同时研究所制得 的两亲性淀粉的破乳，絮凝和絮凝性能。 本论文的意义：大量水溶性高分子疏水化研究结果表明，水溶性高分子疏水化后可 大大改进水溶性高分子固有的物理化学特性，同时可赋予更新的功能性。因此，淀粉及 其衍生物，经疏水化改性后，可望得到具有更好的应用性能的淀粉化学品，同时也渴望 得到具有新的功能性的淀粉化学品，能够更好的满足实际应用要求，本文的研究工作具 有独特的理论和现实意义。 季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯的合成及其性能研究 1 文献综述 1 1 淀粉的结构与性能 1 1 1 淀粉的来源与生产 淀粉是自然界中天然生成的数量最大的高分子碳水化合物。淀粉是由葡萄糖单元组 成的多糖类高分子化合物，一般以直径为1 肚m 到1 0 0um 或者更大一些的微粒形式存 在，这些颗粒主要沉积在植物的种子、块茎或根部中，经光合作用转化而成，与蛋白质、 纤维、油脂、糖及矿物质等共同存在。含淀粉的农作物种类较多，工业上生产用的主要 原料为谷类作物( 如玉米、小麦等) 和薯类作物( 如马铃薯、木薯、甘薯等) 。 工业生产中采用磨法工艺，淀粉颗粒在低温下不溶于水，使用机械分离方式从原料 中制取淀粉，将非淀粉杂质去除，然后离心、洗涤、干燥即得纯净的淀粉产品【i l 。生产 出来的淀粉产品未经变性处理，其化学结构和性质仍与存在于原料中时相同，在生产过 程中基本未发生变化，称为原淀粉。 1 1 2 淀粉的结构 淀粉的来源不同，其颗粒大小及外形也各不相同【2 l ，表1 1 列举了几种不同的淀粉 的颗粒特征值。其中马铃薯淀粉颗粒是常用淀粉中最大的。 表1 1 不同来源淀粉的颗粒特征 t a b 1 1t h es t a r c h g r a n u l ec h a r a c t e r f r o md i f f e r e n ts o t l r e m 淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成的天然大分子，化学结构式为 ( c d i z o o s ) ，n 为聚合度，淀粉不是一种均质物质，而是由两种很不相同的聚合物一直链 淀粉与支链淀粉组成。直链淀粉的平均聚合度为8 0 0 - - 3 0 0 0 ，分子量为5 1 0 5 - 1 0 6 ，是 以葡萄糖剩基的基环通过口d ( 1 4 ) 键连接而成的线型分子；支链淀粉分子量为上百万 2 大连理工大学硕士学位论文 的支链高分子，其中支链淀粉的平均聚合度在1 0 0 万以上，直链部分葡萄糖剩基通过口 d 一( 1 4 ) 甙键连接，但是有2 - - 4 通过a - d ( 1 6 ) 甙键连接而成的支链( 结构分别如图 1 1 ) p , 4 1 。淀粉的来源不同，淀粉颗粒中支链淀粉和直链淀粉的含量不同，但大部分淀 粉颗粒是由3 0 左右的直链淀粉和7 0 左右的支链淀粉组成的。 一。鼎冉静一 图1 1 直链淀粉( i ) 和支链淀粉( i f ) 分子结构示意圈 f i g 1 1m o l e c u l es t r u c t u r e so f a m y i o s e ( 1 ) a n da m y l o p e c t i n ( i i ) ( i ) ( 玎) 淀粉颗粒结构非常复杂，含有结晶区和无定形区，其中结晶区为颗粒体积的2 5 一 5 0 ，其余为无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结构，其中的一部分形成了微 晶区f 5 朋。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半晶区，颗粒的其余部分称之 为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉中的长链组成的，无定形区 具有较高渗透性，化学反应主要发生在此区域【7 引。如果将淀粉非晶化，有利于碱液对淀 粉颗粒的渗透，无疑会有利于淀粉恬性中心的形成。淀粉的非晶化包括两个方面的含义： 一是保持颗粒态的非晶化；二是糊化的非晶化。 淀粉中的水分以两种状态存在，一种是结合水或束缚水，结合水与淀粉葡萄糖环上 的o h 和氧桥形成氢键，呈单分子层与淀粉结合，结合牢固而不易自由运动，不太易蒸 发，也不易结冰。结合水不能作为溶质的溶媒，也不能为微生物所利用，一般也不能通 过爆晒除去。在测定水分时，这部分水在1 0 0 1 1 0 ( 2 方能被脱除。另一种水是自由水 或称为游离水或吸附水，它存在于淀粉颗粒之间或颗粒的表面与孔隙之间，主要通过范 季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯的合成及其性能研究 德华力( 偶极力，诱导力和色散力) 与淀粉大分予结合，也通过氢键吸附到已与淀粉中 的- o h 形成氢键结合的水分子上形成多分子层吸附。 自由水与淀粉的结合力较弱，水分子离开亲水基o h 的距离越远，与淀粉分子的结 合力越小，直至水分子完全不受亲水基- o h 的影响而成为完全自由水。自由水具有普通 水的性质，能以液体状态流动，在0 c 时结冰，容易蒸发，具有溶媒的性质等等。当这 种水含量多时，会使淀粉结团。自由水是一种具有生理活性的水，能被微生物所利用。 淀粉干燥的目的主要是排除这部分水。结合水与自由水在变性淀粉中没有截然分界线， 只是水分予与变性淀粉的结合力有强弱之差别，并表现出性质上的差异。在6 5 相对湿 度、2 0 的标准条件下淀粉的平衡水分含量在1 3 1 4 左右，这主要是结合水，属于安 全水分，因为这部分水不能为微生物所利用，不易发热、霉交，有着较长的保存期，这 就是变性淀粉含水量规定为 两性淀粉等。其中醚化淀粉产品具有良好的粘度稳定性，甚至在高口h 时， 醚键对水解作用也是稳定的，醚化淀粉中最重要的三种醚化淀粉有羟乙基淀粉( h e s ) 、 羧甲基淀粉( c m s ) 和阳离子淀粉。各种变性淀粉广泛的应用于纺织工业、造纸工业、食 品工业、石油工业、医药工业和农业等领域 1 3 1 ，能够极好的满足应用需求并且极大的降 低生产成本，淀粉作为可以降解的生物质资源，是很好的绿色化学原料。 目前变性淀粉正朝着复合型、多元型及特色化、系列化、专用化方向发展，用淀粉 代替其它材料不仅可以解决能源问题，同时也缓解环境的压力，是非常理想的工业原料， 具有非常广阔的发展前景。我国变性淀粉研制开始较晚，和国外的水平相比尚有很大的 差距，目前形成的变性淀粉生产能力远远不能满足需要，但是一旦其应用获得更广泛的、 深入的开发，变性淀粉的生产将会有飞速的发展。 1 2 疏水化改性淀粉 原淀粉经化学改性可显著提高其应用性能，过去淀粉的化学改性研究主要集中在淀 粉结构中引入小分子量的亲水基团。近年来，淀粉及其衍生物中引入长链烷基或芳基的 疏水化改性研究越来越受到人们的重视。淀粉分子本身是亲水性高分子链，如果向淀粉 分子链骨架上引入具有疏水性质的疏水化基团，可使淀粉分子具有“双亲结构”，这是 一类典型的亲水主干一疏水支链型高分子表面活性剂，具有许多的新的独特性能如显著 的增粘性、耐温耐盐性、结构稳定、生物相容性好、乳化、增溶等u 4 a s i 和广阔的应用前 景，可用作表面活性剂0 6 1 、造纸添加剂 v j s 、土壤稳定剂【1 9 l 、食品、化妆品和水基涂料 的增稠增粘剂【2 0 ，2 、污水处理剂伫2 1 等。 1 2 1 原淀粉的疏水化改性研究进展 对原淀粉进行疏水化改性得到的产品有淀粉酯，淀粉醚和接枝淀粉，淀粉是天然的 高分子化合物，淀粉分子本身是亲水性高分子链，热水中极易糊化，不能直接用于实际 季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯的合成及其性能研究 工业应用。通过对淀粉疏水化改性，可以大大改变淀粉的性能，已有众多产品得到了实 际的工业开发应用。对原淀粉疏水化改性研究最广泛的的是酯化淀粉和醚化淀粉。 ( 1 ) 疏水化淀粉酯 疏水化改性淀粉酯是通过酯化反应向原淀粉中引入疏水基团，常用的疏水化试剂为 酸酐和酰氯，得到高疏水基取代度的疏水化改性淀粉，见表1 2 。 淀粉与苯甲酰氯作用可获得淀粉苯甲酸酯，其水溶性下降，并且随取代度的增加热 稳定性下降。淀粉与丙酸酐作用可获得淀粉丙酸酯，丙酸酯基可增强淀粉与有机高聚物 的共混性能。长链烯基琥珀酸淀粉酯早已为人们所熟悉，长链烯基琥珀酸蓊 与淀粉悬浮 混合在弱碱性的水中进行酯化反应获得淀粉酯。淀粉衍生物侧链的羧酸酯基的烯基链的 长度与淀粉的取代度最终决定了它们改性后的疏水特性，长碳链( 碳原子数8 1 4 ) 的烯 基琥珀酸淀粉酯不仅含有一个疏水的烯基长链，还有一个亲水的羧酸基团，酯化后的淀 粉糊化后粘度大且稳定，不易回生形成凝胶或发生絮凝现象因此可作为增稠剂，并具有 一定的乳液稳定性。低取代度的淀粉酯既具备其要求的疏水性能，又更好的保持淀粉改 性后的生物降解性能。 表i 2 酯化淀粉的性能与应用 t a b 1 2 p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f e s t e r i f i e ds t a r c h ( 2 ) 疏水化淀粉醚 淀粉和具有口厕i 氧基的环氧烷烃作用f 2 8 ，2 9 l ，或者与长碳链碘代烷烃醚化鳓，可得 到含有长链烷基的疏水化淀粉醚，环氧基的反应活性远远高于卤代烃的反应活性。1 。2 一 环氧烷烃在碱催化下与淀粉进行疏水化反应，见反应式如下； 6 大连理工大学硕士学位论文 n a o h n a 2 s 0 4 m 1 4 0 ( 2 4 - 6 h 该反应烷基的摩尔取代度可达到2 4 ，效率均在9 0 以上。烷基碳链的长度对产品性能 的影响很大，研究表明随着烷基取代度的增大以及烷基碳链的增长，疏水化效果不断增 强。疏水化烷基淀粉在水中不溶但是可溶于甲醇和二氯甲烷。 淀粉与苄基氯作用可得到苄基化淀粉，它具有疏水性质，降低了淀粉的水溶性、粘 度以及透明度。低取代度的苄基淀粉粘度及凝胶化温度均较原淀粉有所降低。随着取代 度的增大，水溶性大大降低，几乎没有粘度，但同时醇溶性增加，可在连续式压力煮锅 中1 5 0 * c - f 分散得到胶体分散液1 1 3 】。由于具有疏水性质，苄基淀粉能与含油物质形成水 性乳液，商取代度的苄基淀粉醚可洛于丙酮、乙醇以及芳香烃中。 ( 3 ) 疏水接枝淀粉 淀粉用一种疏水的聚合物接枝时可得到具有疏水接枝共蒙物的疏水化改性淀粉i l6 】， 例如，淀粉和醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈及苯乙烯可制得淀粉接枝共聚物， 一般在引入剂的作用下引发共聚反应，最广泛使用的化学引发方法是淀粉与高铈盐( 如 硝酸铈铵) 反应，或者在亚铁盐存在下( 如硫酸亚铁铵) 使淀粉和过氧化氢反应，使淀 粉上形成一个自由基，并进一步与单体反应。除了用化学引发的方法还可以用辐射引发 的方法，如用钴( 6 0 c o ) 及电子束照射等方法。 1 2 2 水溶性淀粉的琉水化改性研究进展 许多淀粉改性是通过引入不同的强的亲水基得到水溶性淀粉衍生物，在冷水中水溶 性好。具有广泛的应用价值。但是亲水基过强的水合作用有时反面对特定产品的实际应 用造成不良影响，通过疏水化改性这类水溶性淀粉，可得到两亲性淀粉，使产品获得更 优良的应用性能。按照亲水基的不同可分为阴离子、非离子、阳离子以及两性两亲性淀 粉衍生物。文献报道中典型的可疏水化改性的水溶性淀粉有季铵型阳离子淀粉、羧甲基 淀粉( c m s ) 、羟乙基淀粉( 髓s ) 以及两性淀粉。 ( 1 ) 疏水化阳离子淀粉 7 季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯的合成及其性能研究 阳离子淀粉的制各 淀粉与胺类化合物反应生成含有氨基和铵基的醚衍生物，称为阳离子淀粉。根据胺 类化合物的结构，可分为叔胺型、季铵型、伯胺型、仲胺型等阳离子淀粉。其中季铵型 阳离子淀粉可在碱性条件下使用，具有较大商品价值。 阳离子淀粉的品种繁多，但带环氧基的阳离子化试剂制各的季铵烷基淀粉醚，由于 其工艺简单、成本低，各方面的性能均优于叔胺基淀粉醚。以三甲胺环氧氯丙烷为原料 制备阳离子化试剂( g t a ) 1 3 l 】，化学反应式如下； r 3 n + c l ( c h 2 ) 。c h ：兰h 2 - + 【c h i 墨h ( c h 2 ) n n r 3 】+ c 1 也可用氯丙烯为原料制备，反应式如下： r 3 n + c i c h 2 c h = c h 2 + h 2 c 2 c h c h 2 n r 3 + c 1 。 阻2 宁一) c h c h 2 n r 3 + a 。+ 【h 2 譬一车h c h 2 n r 3 】十c r c 1o ho h c i 其中r 为c l c 3 直链烷烃。环氧试剂与氯代醇试剂在不同的p h 条件下可以互相迅速 转化： 嘲念h c h 2 n r 3 + c i 訾 h 2 l ：- 尊h 2 n r 3 + c i + h 2 玉孑删切 季铵盐阳离子淀粉的生产方法主要有干法和湿法两种 3 2 1 。干法反应时间短，效率高。 但对设备结构要求严，一般厂家难以达到。湿法反应时间长，但设备简单，产品纯度高， 被国内大部分生产厂家所采用。碱性条件下淀粉与g t a 反应如下： c h # ( c h 2 ) b n r 3 + c i 十s t - o h 型o s t o c h 2 c h ( c h 2 ) n n r 3 + c i o h 由于阳离子淀粉对带负电荷物质的亲和性，是一种非常重要的淀粉衍生物，被广泛 应用于造纸业，可显著改善纸张质量、降低消耗、降低成本。还被应用于纺织、油田、 粘合剂、采矿业和化妆品等工业领域。在国内，阳离子淀粉的开发研究已取得可喜的成 绩，但品种系列还太少。在国外，阳离子淀粉在制备工艺上则致力于高效率化、无污染 化及低成本化，并且阳离子淀粉的研究正由普通的阳离子淀粉向两性、多元及接枝、增 效等方面发展，进一步提高其性能。对于阳离子淀粉的疏水化改性研究工作目前国内外 都取得一定进展。 s 大连理工大学硕士学位论文 疏水性阳离子淀粉 季铵盐阳离子淀粉分别与氯代正丁烷、氯代正戊烷和氯代正辛烷作用1 3 3 1 ，可得到不 同的疏水改性产品。 或者运用一步反应法制备苄基化阳离子淀粉，将淀粉、( 3 氯- 2 羟丙基) 三甲基氯 化铵、苄基氯、氢氧化钠、水和9 5 乙醇按照一定比例一次性投入压力釜中于9 5 1 0 5 反应2h ，可制得含苄基的阳离子淀粉【3 4 】。苄基阳离子淀粉与无机絮凝剂复配后具有 更好的絮凝及破乳效果，改善了产品破乳脱水的性能。 ( c h 3 ) 3 n c h 2 f h c h 2 0 s t - o h + c l - + c l c h 2 c 6 1 1 5 争 ( c h 3 ) 3 n c h 2 f h c h 2 0 一s t o c h 2 c # - - 1 婀 o ho h 可以将疏水性基团直接引入到阳离子化试剂中，如化合物卜w 是含疏水性基团的 阳离子化试剂，淀粉在阳离子化的同时疏水化，此方法提高了疏水化的效率吡1 邸5 1 。其 中r 为烷基、芳基或者含有杂原子的烷烃或芳烃取代基，可以通过改变r 的结构改变 淀粉衍生物的溶解性大小。结构i i i 和在季铵盐基团和缩水甘油基之间接入了一定长 度的碳链，不同程度地增加了疏水基团的长度，在保持产品水溶性前提下提高了疏水性 质。 - - 眇 f y 。v 帅 ( i i i ) 价。一o 。一, ( i v ) o - - - 季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯的合成及其性能研究 阳离子化试剂3 氯一2 羟基丙基二甲基十二烷基氯化铵( v ) 与淀粉反应后，得到的 两亲性阳离子淀粉对金属离子的吸附作用增强，比未疏水化的阳离子淀粉具有更强的吸 附能力。 如果先用次氯酸钠氧化淀粉制备羧基淀粉，再以制备的氧化淀粉为原料，接入烷基 季铵盐阳离子化试剂( v ) ，可得到疏水化改性的两亲性淀粉，结构见v i 3 6 】。不仅引入 了大量的疏水基团，同时还含有阴离子和阳离子基团，使得该淀粉衍生物具有一定的抗 酸碱、抗盐性能，并且具有独特的相态特性，其水溶液冷却后可形成固相或凝胶相，是 一种可随温度响应的聚合物。 ( 2 ) 羧甲基淀粉及疏水化改性羧甲基淀粉 羧甲基淀粉 羧甲基淀粉是能溶于冷水的高分子电解质，通常以钠盐形式存在，即淀粉乙酸钠。 羧甲基淀粉的制备是通过醚化反应，淀粉与氯乙酸在n a o h 存在下发生亲核取代反应， 反应分两步迸行，反应式如下： s t o h + n a o h + s t o - n a + + h 2 0 s t o n a + c l c h 2 c o o h 骂s t o c h 2 c o o n a + n a c i + h 2 0 同时，n a o h 还可与c c h 2 c o o h 发生下列副反应； c i - c h 2 c o o h + 2 n a o h + h o c h 2 c o o n a + n a c l + h 2 0 副反应的发生，使得醚化剂失活，转化率降低，般可以通过控制碱用量，找到合 适的合成条件如合成方法，温度、时间等。反应程度用平均每个脱水葡萄糖单位中羟基 被取代的数量表示，称为取代度d s ( d e g r e eo fs u b s i t u t i o n ) 。随着取代度的增加，淀 粉羧甲基化反应会逐渐增加水溶解度；在较高取代度时c m s 冷水中可溶【3 7 】。c m s 具有 羧基固有的性质如熬合作用、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用；还具有增稠、吸水、 粘附性、成膜性等等【3 引。近年来，全国各地出现了许多c m s 生产厂，c m s 在洗衣粉、 油田钻井、制药、纺织印染、涂料等行业得到应用，促进了c m s 的发展。 c m s 冷浆粘度值取决于淀粉分解程度及羧甲基含量，其粘度又对盐很敏感，因为 盐抗衡离子性降低了多聚阴离子上的排斥电荷，并减少了分子的伸展性。许多实际应用 中需要将c m s 通过交联剂交联使之具有稳定的溶液粘度。由于疏水基团具有一定的缔 合作用，一定程度上对c m s 也具有物理交联作用，同中研究结果表明通过对c m s 疏水 化改性研究，不同程度的改进了产品的性能。 疏水化改性羧甲基淀粉 1 0 大连理工大学硕士学位论文 用卤代烷烃作疏水化试剂可以得到较好的疏水改性产品，为了提高反应活性，常用 的卤代烷烃为溴代烷烃，长链溴代烷烃( 碳链长度为8 - 1 2 ) 与一定取代度的羧甲基淀粉 反应后可制备部分疏水化的羧甲基淀粉1 3 研，反应式如下： d m f h 2 0 , n a o h c 1 2 h 2 5 一b r + h o s t o c h 2 c o o n a j 云面忑i ：i ：；c 1 2 h 2 5 0 s t o c h 2 c o o + n a b r + h 2 0 制备的烷基羧甲基淀粉具有一定的表面活性和一定的乳化性能，其中十二烷基羧甲 基淀粉比癸基羧甲基淀粉具有更好的表面活性，其表面张力可降低到5 3 0m n m - 1 。 苄基氯是易得的反应活性较强的疏水化试剂，可用于淀粉的苄基化反应中。通过苄 基化反应可向c m s 中引入疏水基团【柏】。以c m s 为原料，在碱的作用下和苄基氯反应 可制备苄基羧甲基淀粉，苄基的引入改进了c m s 的流变特性，反应式如下： n a o o c c h 2 0 一s t o h + c 1 一c h 2 c 6 h 5 旦翌in a o o c c h 2 0 一s t o c h 2 c 6 h 5 也可以通过酯化向羧甲基淀粉分子中引入烷基长碳链。文献 4 1 , 4 2 l 采用淀粉先羧甲基 化，然后直接在碱性水溶液中低温酯化的方法进行羧甲基淀粉酯的合成。在碱性水溶液 中羧基以阴离子的形式存在，因此不会干扰淀粉羟基的酯化，反应式如下： n a o o c h 2 0 一s t - o h + r c o c l 籀n a o o c h 2 0 一s t o c o r + h c i 早在7 0 年代淀粉月桂酸酯即被用于燃料油的胶凝剂，但对水面溢油的胶凝效果较 差，凝油块不稳定，以难以应用于海上溢油处理。在以淀粉为原料，分别进行羧甲基化、 酯化等化学改性后制得的一系列海上溢凝油剂，用于海上溢油的胶凝取得一定成效。 通过酰胺化也可以向羧甲基淀粉中引入疏水基团1 4 3 ，淀粉分子内以及分子间由于引 入的烷基之间的弱的相互作用，虽然引入量不是太大，但是改性后的淀粉产品剪切粘度 显著增加，反应如下： +h ，d m s o 4 0 ，c h o o c c h os to ch2coi椰rist-och2 c o o h + h 2 n ( c h 2 ) t s c h 3 。h o o c c h 2 u - s t - o c h c 1 6 h 3 3 ( 3 ) 羟乙基淀粉及疏水化改性羟乙基淀粉 羟乙基淀粉的合成 羟乙基淀粉是用化学方法在淀粉分子上引入亲水基团羟乙基而得到的变性淀 粉，其突出优点是醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联、羧甲基化等化学反应过程中， 醚键不会断裂，而且受电解质和p h 的影响小，能在较宽的p h 条件下使用1 4 4 1 。 季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯的合成及其性能研究 通常羟乙基淀粉是淀粉在碱性条件下与环氧乙烷反应生成的 4 5 , 4 6 ，淀粉与环氧乙烷 的反应首先是淀粉在碱的作用下生成淀粉负离子，再与环氧乙烷进行亲核取代反应，其 反应机理为： s 卜。h + h 2 c 冬h 2 n a o h s t - o c h 2 c h 2 0 h 环氧乙烷还能与羟乙基继续反应： n s t - o c h 2 c h 2 0 h + n i l 2 c 全h 2 ! ! s t - o ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c h 2 0 h + c 一h 2 + 环氧乙烷的环张力大，在淀粉离子的攻击下很容易开裂。进行双分子亲核取代反应。 在羟乙基化反应中，环氧乙烷不仅能与脱水葡萄糖单位中的3 个羟基的任何一个起反应， 还能与已取代的羟乙基起反应，形成氧乙烯支链。这种连锁反应的结果使得有大于3 个 分子的环氧乙烷与一个葡萄糖单元反应，从而得到大于理论上最大取代度的表观取代 度。因而羟乙基淀粉与磷酸酯，阳离子等许多变性淀粉不一样，要用摩尔取代d s 。度表 述葡萄糖单元上羟基的平均数。 醚化剂除了环氧乙烷外，也可用卤代醇代替环氧乙烷与淀粉进行羟乙基化反应。如 用氯乙醇，优点是安全、操作简便，并且不易生成氧乙烯支链。方法是将淀粉分散在含 一定量水的有机溶剂中，加入定量的氢氧化钠进行碱化处理，再加入氯乙醇，温度低于 3 2 3 k 时反应1 6 2 4 h 后，中和、过滤、洗涤干燥制得成品。一般认为，淀粉与氯乙醇 的反应按如下过程进行： s t - o h + o h _ s t o + + h 2 0 s t o + c l c h 2 c h 2 0 h s t - o c h 2 c h 2 0 h + c l 。 淀粉是一种多元醇，氯乙醇属卤代烷，因此淀粉与氯乙醇的反应实际上是一个 w i u i a m s o n 反应，反应的关键是要有足够的淀粉活性中心，才能保证反应的顺利进行。 氯乙醇用作醚化剂的优点是反应安全性高、易于操作。缺点是，反应耗碱，活性不如环 氧乙烷。 羟乙基淀粉目前主要用于造纸、纺织和医药工业，已有羟乙基淀粉用作纺织印花糊 料的报道f 4 7 4 s j ；它是理想的表面施胶剂，能有效地改善纸张的物理性能；它也可用于纤 维的经纱上浆及织物的永久抗皱整理；2 0 世纪6 0 年代初，羟乙基淀粉被发现可以用做 医药上的血浆填充剂，这导致了人们对它的微结构研究的兴趣，因为其取代基的分布及 分子量的大小与其在临床上的应用密切相关。因此国外对羟乙基淀粉的研究主要集中在 医药领域，其他方面的应用研究并不多见。在涂料工业，中高档的水性涂料用增稠剂主 1 2 大连理工大学硕士学位论文 要用价格昂贵的进口羟乙基纤维素，其淀粉结构与纤维素相似，如果能用羟乙基淀粉或 者它的衍生物代替进口的羟乙基纤维素，将具有重要的意义。 疏水化改性羟乙基淀粉 目前对羟乙基纤维素的疏水化改性研究得较多，但是对羟乙基淀粉的疏水化改性研 究很少，与羧甲基的苄基化反应类似，h e s 也可以与苄基氯作用得到苄基羟乙基混合淀 粉醚例，反应式如下： h o c h 2 c h 2 0 s t 一0 h + c l c h 2 c 6 h 5 塑! 旦- h o c h 2 c h 2 0 - s t o c h 2 c 6 如 l i e s 本身粘性较高，引入一定量的苄基后，分子间形成了空间网状结构，增强了 h e s 的吸水保水的性能。其次表面活性是两亲性聚合物的重要性质之一，长链烷基或碳 氟链疏水化羟乙基纤维素具有优良的表面活性【4 9 l ，用1 ，2 环氧十二烷、1 ，2 一环氧二十二 烷或二十四烷改性羟乙基纤维素，疏水基团含量仅为o 7 8 ，o 4 浓度时便可使水，甲 苯界面张力从1 9 8m n m 1 降低到1 0 5 m n m 。由此可知，对h e s 亦可进行此类的环氧 化疏水化改性，获得具有一定表面活性的产物。 1 2 3 琉水化改性淀粉的应用 ( 1 ) 高分子表面活性剂 表面活性是两亲性聚合物的重要性质之一。水溶性淀粉经过疏水改性后可降低淀粉 产品的表面活性，能够得到具有优良性能的天然高分子表面活性剂【l 们。根据引入的疏水 性取代基类型、含量以及分布的不同，表面活性有所不同。而且，引入的亲水基不同， 其应用也不相同。羧甲基淀粉引入辛基、癸基或十二烷基后表面张力降低，具有较好的 乳化效果【帅】。 ( 2 ) 造纸工业 阳离子淀粉主要用于造纸湿部添加剂，可起增强、助留、助滤等作用，改善了纸张 的强度同时也导致了最好的滤水性“o j 。高取代度阳离子淀粉具有极好的水溶性，制备过 程中为了能得到可过滤的颗粒状产品往往需要通过交联或者增加产品的疏水性以降低 水溶性。交联往往是不可控制的反应过程甚至使得产物难溶于水，而具有疏水性的阳离 子淀粉，由于疏水基团抑制了阳离子基团的活性，一定程度上降低了淀粉的水溶性。因 此疏水化的阳离子淀粉具有实际的应用价值，是极其理想的造纸添加剂。 ( 3 ) 污水处理 近年来，随着化学工业的飞速发展和生活污染的不断加剧，水资源问题的重要性和 水处理的必要性正日益突出，迫切需要开发和应用高性能特别是能在高离子强度环境中 发挥功效的高分子水处理剂。改性淀粉由于无毒，生物可降解而被列为环境友好型水处 季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯的合成及其性能研究 理剂。羧甲基淀粉、阳离子淀粉等都具有一定的吸附和絮凝性能，可以用于含重金属离 子、含油、含染料污水，洗煤污水，造纸废水等工业废水净化处理。 通过疏水改性后，分子链上带有阴、阳离子基团且含少量的不同烃类疏水基团，可 显著增强淀粉的吸附絮凝作用 2 2 , 5 0 1 ，可以在污水污泥处理中具有独特的功能。如利用其 阳离子特性及疏水基团的疏水亲油特性则可使含油污水易于破乳除油，悬浮物及污泥易 于絮凝、沉降脱水。苯环类特殊疏水基团可较好的除去印染废水中的染料；阳离子絮凝 剂中引入硅烷疏水基可提商其除浊及脱色能力f 5 0 j 。所以疏水改性淀粉及其衍生物在污水 处理工业中具有一定的工业应用前景。 ( 4 ) 土壤改良 土壤改良中常常利用增粘剂保持水土以及抗旱防涝，羟乙基淀粉通过疏水改性后被 用作土壤稳定剂，具有比单一的羟乙基淀粉更好的使用效果【1 9 1 。水溶性的淀粉衍生物在 去离子水中具有较好的增粘作用，但是在较高温度或盐溶液中其增粘作用被削弱甚至丧 失，而通过疏水化改性，可使之在较高温度下的定浓度无机盐溶液中仍具有很好的增 粘性能。原因主要在于疏水亲水基团之间疏水性及缔合的作用形成的可逆空间网架结构 受无机盐及时间影响小，抵抗温度的破坏能力强，可显著提高溶液的粘度和保水能力。 ( 5 ) 涂料塑料添加剂 耐温耐盐聚合物特有的流变性能及耐盐性为水基涂料提供了良好的增稠剂，从而为 不含有机溶剂无污染、高性能涂料的发展创造了契机。淀粉作为天然的高聚物，通过疏 水改性可使之具有较好的抗盐及增稠性。其次淀粉疏水改性后其油容性增强，与有机高 聚物具有很好的相溶性，可添加到乳胶涂料、水基涂料或塑料中增稠增粘。丙烯酸淀粉 酯或苄基淀粉醚和聚胺酯聚醚共混可以得到比原淀粉聚胺酯混合物更好的混合性能，以 及更好的界面结合和机械性能【5 l ，5 甜。另外由于淀粉衍生物的生物可降解性，这类天然高 分子高聚物的混入促进了聚氨酯的生物降解p 引，加速了在泥土被微生物、h 2 0 等的降解 过程，所以将疏水化淀粉衍生物添加到涂料或塑料中不仅增强了合成聚合物的降解性 能，并且降低了成本，合理利用了生物质资源。 1 3 淀粉基絮凝剂研究进展 1 3 1 絮凝撅述 近年来，用水量急剧增大。尤其是工业的发展，需要大量的工业用水。从而产生的 工业废水也是与日俱增。无论是民用水，还是工业用水都需要经过处理才能使用；工业 用废水必须经过处理方可排放。因此，水处理技术引起广大科技人