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添加剂对铝电解碳阳极消耗影响的研究 摘要 筒荫 碳阳极是沥青结焦和石油焦由两个部分组成，且两者的反应活性酶差异，造成阳 极选择性氧化是阳极过量消耗的主要原因。本文通过研究各种添加剂对石油焦和沥青结 焦c o ，反应活性的影响，力图找到能降低沥青结焦反应活性的添加剂以缓解选择陛氧 化，从而有效降低阳极碳耗。 f 采用三维混料机将沥青和石油焦分别与添加剂( 铝粉、a l f ，、a j 4 c 。c a f 2 、 a i f ，+ m g o 、a l f 3 + c a f 2 ) 充分混匀，在一定焙烧制度下焙烧烈后，粉碎、筛分，得同一 粒度的石油焦和沥青结焦粉，进行c o , 反应活性测试。 c 0 2 反应活性测试结果表明：添加铝粉、娅，、a l c 。大幅降低沥青结焦活性。 a i f ，+ m g o 、a l f ，+ c a f l 也能嘲聒沥青结焦活性，但幅度不大。而c a f 2 反而提高沥青结 焦活性。各种添加剂对石油焦活性影响不大。 x r d 检测结果表明：焙烧后铝粉、a i f 3 、a i 。g 张e 毪挛为q - a l a o ，。在此基础上， 研究了不同含量赳1 0 ，对沥青结焦、阳极试样c 呸活匝i l ；l ；鏊& 明：一定含量的，q 能有效蹦氏沥青结焦的活性，缓解f 日极的选择陛氧化，嘲邸日极消耗。少量添加对其物 理胜能影响较小。 本文同时分析了添加剂对沥青结焦和碳阳极活性影响的作用机理0 提出了可能两 、4 种作用机理。一移 1 关键词：铝电解、碳阳极、沥青结焦、c 0 2 反应潘陛 e x p l o r et h ee f f e c to fa d d i t i v e s0 n c o n s u m 呼1 o n o fc a r b o na n o d e s 州a l u m d n me l e c 硼r o i s i s a b s t r a c t c a r b o na n o d ei na l u m i n u me l e c t r o l y s i sc o n s i s t so fc o a l - t a rp i t c hc o k ea n d p e t r o l e u mc o k e ，s e l e c t i v eo x i d i z a f i o no fc a r b o na n o d ec a u s e db yr e a e t i v i w d i f f e r e n c eb e t w e e np i t c hc o k ea n dp e t r o l e u mc o k ei so n eo f t h em a i nc a u s e sf o r e x c e s sc a r b o nc o n s u m p t i o no fc a r b o na n o d e s e x p l o r et h ee f f e c to fs e v e r a l a d d i t i v e so nt h ec 0 2 - r e a c t i v i t yo f p e t r o l e u mc o k ea n dp i t c hc o k et o w a r d sc a r b o n d i o x i d ew a si n v e s t i g a t e dt od e c r e a s et h es e l e c t i v eo x i d i z a t i o na n de f f i c i e n t l y d e c r e a s et h ec a r b o nc o n s u m p t i o no f c a r b o na n o d e si na l u m i n u m e l e c t r o l y s i s ， c o a l - t a rp i t c ho rp e t r o l e u mc o k ew a sm e c h a n i c a l l ym i x e dw i t hp o w d e r so f d i f f e r e n ta d d i t i v e s ( s u c ha sa 1 ，船3 ，4 c 3 ，c a f 2 ，心3 + m g oa n d 心3 + c a f 9 t h em i x l l 】r e sw e r eb a k e d , g r o u n da n ds c r e e n e dt ot h ec o k ep o w d e r sw i t ht h e s a n l ep a r t i c l es i z eu s e df o rc 0 2 - r e a c t i v i t yt e s t t h ec o k ec 0 2 - r e a c t i v i t yt e s t ss h o w e dt h a t a 1 ，a l f 3 ，4 c 3 ，c o u l dg r e a t l y d e c r e a s et h er e a c t i v i t yo f p i t c hc o k ew i t h 心、+ m g oa n d 迸溉，d e c r e a s e t h ec o k er e a c t i v i t yi nas i n a i ld e g r e e o nt h ec o n t r a r y , c a f 2i n c r e a s et h ep i t c h c o k er e a c t i v i t y h o w e v e gt h ea d d i t i v e fe f f e c to na g g r e g a t ep e t r o l e u mc o k ew a s v e r ys l i g h t h e n c e ， i ti sp o s s i b l et oc h o o s es u i t a b l ea d d i t i v e st or e d u c et h ea n o d e c a r b o nc o n s u m p t i o n , p a r t i c u l a r l yr e d u c et h ee r o s i o no f c a r b o n d u s t t h ex m yd i f f r a c t i o np a t t e r n si n d i c a t e da l lt h ec o m p o u n d so fa l u m i n u ma s a d d i f i v e st u m e di n t od a l u m i n a , a n dt h ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n si n d i c a t e st h a t o c a l u m i n as t i l le x i s t e di nt h es a m p l ea f t e rb a k i n g a b o v ec o n c l u s i o n s c a r b o nb l o c kw e r em a d ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n mo fo l a l u m i n a , b a s e do nt h e nb a k e d a t1 2 0 0 t h e nc a r b o n c o n s u m p t i o ne x p e r i m e n t s w e r ec o n d u c t e d n l er e s u l t ss h o w e dt h a t ：v e r yl i t t l ec c a l u m i n ae f f e c t ( s u c ha s 0 2 5w t 嘲w a se f f e c t i v eo n r e d u c i n g t h ec a r b o n c o n s u m p t i o no f p i t c h b i n d e r i na d d i t i o n , e r i e c tm e c h a n i s mo fa d d i t i v e so nc 0 2 - r e a c t i v i t yo fc o k ew a s a n a l y z e d , a n d t w o p o s s i b l em e c h a n i s m s w e r e p u t f o r w a r d k e y w o r d s ：a l u m i m u me l e c t r o l y s i s ，c a r b o na n o d e ，p i t c hc o k e ，c o r r e a c f i v i t y 绪言 铝在自然界虽然分布极广，居所有金属元素之首。但囡其化学性质的活泼和其金属 氧化物( a 1 2 0 ，) 熔点很高( 2 0 3 的熔点为2 0 5 1 ) ，从自然界储量极多的铝土矿中提 取金属铝并不是件容易的事。1 8 8 6 年美国的h a l l 和法国的h e r o u l t 分别同时申请了用冰 晶石氧化铝熔盐电解法( 即h a u - h e r o u l t 法) 生产金属铝的专利。用熔点1 0 1 0 8 的 冰晶石( n a l a l r ) 作为熔剂，将氧化铝熔入其中，形成n 啦l f l 。q 二元系，其共晶 点温度为9 6 2 c ，并且熔体中会产生可传导电流的离子( 钠离子和含氟配合离子) ，用 碳素材料作为电极，通入直流电即可在阴极得到熔融金属铝，在阳极上析出的氧会进一 步与碳阳极发生反应生成c o , 和c o 气体。由于金属铝优良的性能及铝矿在地壳中丰 富的蕴藏量，使铝在工业、农业和人们的日常生活中得到了广泛应用。h a u - h e m u l t 法 ( 简称h h 法) 铝电解工艺问世一百多年以来，通过不断的改进和完善，在产能、电 流效率、能耗、环保、自动化程度等方面获得了很大发展。槽型从最初的小型预焙槽、 经自焙槽发展为大型预焙槽，电流强度从1 7 0 0 a 增加到3 2 0 k a ，从手工劳动到机械化、 自动化程度不断提高。 h h 法也存在明显的不足：1 能量利用率低，不足5 0 ；2 电解温度高，一般在 9 5 0 - - 9 7 0 ；3 消耗大量的优质碳素材料，每吨铝约需消耗碳素材料达5 0 0 公斤以上；4 在生产过程中，碳素阳极中的沥青和电解质中的氟化物的挥发，给环境造成了严重的污 染叭。因此，人们也从未停止对其他提取铝方法的研究，如氯化物电解法、碳热直接还 原法学1 ，都因种种原因而无法投入大工业生产。 针对h - h 法须消耗大量的碳素材料和由此产生的大量c 0 2 和c o 气体，人们开展了 对铝电解用惰性阳极的研究，取得了一系列的成果。目前，正在进步深入研究以克服 惰性阳极抗热震性、基体腐蚀和大型化等问题。 综上所述，冰晶石一氧化铝熔盐电解的工艺在目前乃至以后相当长一段时间内仍是 生产铝主要方法，因而对铝电解的“心脏”碳素阳极综合改性，提高阳极质量， 喇氐碳阳极消耗的研究仍是铝工业界和研究机构关注的重点之一。 第一章文献综述 我国铝电解工业经历近五十年的发展历史，特别是近二十年来，为了我国建设和 发展的需要，国家制定了“优先发展铝”的方针，使铝工业获得了长足的发展。八十 年代初期，贵州铝厂二期工程采用全套日本苫小牧铝厂引进的1 6 0 k a 大型预焙电辞槽 技术，改变了我国只有e 插槽、旁插槽的现状。通过消化、吸收、改进，逐步掌握了大 型预焙槽技术的设计、制造及生产工艺，从而建设了青海铝厂、贵州铝厂三期、平果铝 厂等一批大型预焙槽电解铝厂和技改项目。 由于，环境保护和自动控制的要求，自焙阳极电解槽将逐渐淘汰，大型预焙阳极 电解槽将成为铝电解生鼹的主流。我国预焙槽的产能已占总产能的5 0 以上，国外预 焙槽产能已达9 0 以上哪。 到1 9 9 8 年我国原铝产能已达到2 4 0 万吨，每年消耗碳阳极约为1 4 0 万吨。在产能、 规模、技术、操作等方面具有了一定基础，特别在氧化铝输送、打壳下料系统、电解质 成分、操作管理、过程控韦恫想等方面与国际水平相当。但电流效率比国际先进水平相 差近4 - - 5 【4 】，其他指标亦有一定的差距。 其中一个重要的原因就是我国碳阳极质量较差，我国由于阳极生产原料来源复杂、 品质不一，阳极生产工艺难以适应复杂的原料，从而，造成阳极陛能缺陷、品质不高。 使铝电解消耗高、能耗大、成本增加，吨铝碳净耗比国外高3 0 巧0 k g 舡地严重制约了 我国铝工业的发展，表1 1 、表1 2 是我国电解指标、预焙阳极理化指标与国外的比较。 要使我国铝电鞍强4 国际上先进指标，首先，必须完善阳极生产工艺，研究原料组分对 阳极质量的影响，选择适宜的工艺参数，加强工序控制，稳定生产过程。另外，针对我 国碳阳极原料复杂及生产工艺的现状，加强碳阳极适宜添加剂的研究，以增强阳极生产 对原料的适应能力，降低生产过程对阳极质量的影响，改善我国碳阳极质量差、碳耗高 的现状。 碳阳极是铝电解的主要原料之一，在铝电解生产中占有十分重要的位置，被称为铝 电解的“心脏”，其性能的好坏直接影响铝电解的生产技术指标。因此，对典陛能有严 格的要求，如灰份低、电阻率小、坂电动势低、具有一定的机械强度、反电动势低冬笋1 。 由于吨铝阳极价格上涨，使阳极在铝电解成本中约占1 2 ，仅次于氧化铝和电能成本。 这同时刺激了一些铝电解厂家和研究机构通过研究以提高阳极质量，斛氐铝生产成本。 另一方面，阳极消耗的降低，又会刚氐铝电解电耗和提高电流效率。 碳素材料因其具有良好的导电性、导热性、在高温下机械强度高和耐腐蚀等物理、 化学性质，而且来源广泛、价格低廉。自i - h 法电解铝问世后的一百多年时间里，碳 素材料一直作为冰晶石氧化铝熔盐电解铝工业的阳极材料。由于碳素颗粒在高温下不 具备陶土和粉末冶金原料那样的熔融自烧绪性能，需外加粘结剂( 主要有煤沥青和石油 ：。茎i 娄茎耋i ：望：圣彗塑垒彗量篓耋窒茎耋i 表1 1国内外预焙阳极理化性自汐 指标美国瑞士中国 体积密度e c c r n 2 1 5 91 5 6 1 5 0 电阻率q m m z m 6 05 5 2 5 5 抗压强度m p a 3 83 72 9 电解消耗e , a h o 1 20 1 2 10 1 3 7 表1 2国内外铝电解指标比较 指标名称 , d s u a f 铝厂羽瑞智目雷诺公司罔 贵、i , i 铝厂 ( a p 3 0 ) 电流强度k a 3 1 01 8 01 5 51 6 0 电流效率 9 5 89 5 _ 29 2 59 0 5 7 单槽日产z q _ 日 2 4 1 01 3 8 01 1 5 41 1 6 7 平均电压v 4 1 8 84 2 24 3 74 2 2 2 直流电耗k w h a j 1 3 0 3 21 3 2 0 01 4 1 0 01 3 8 9 0 阳极消耗：k g t - a l 毛耗 5 1 66 0 5 净耗 3 9 94 1 0 4 2 04 8 6 7 氟化铝消耗k g t - a 1 1 4 ，32 7 l考查期9 6 年1 7 月 9 6 年9 6 年9 6 年1 1 2 月 沥青两类) 将碳素颗粒在高温下粘结在_ 起凹。碳阳极生产工艺流程见图1 1 ： 1 2 碳阳极消耗机理 在冰晶石- 氧化铝熔盐体系中，采用碳素阳极生产铝，碳阳极参与电解反应并随之 消耗掉。铝电解生产过程中，阳极消耗分为电化学消耗、化学消耗和机械消耗三种形式 【1 0 1 。 电化学消耗 阳极反应主要为： 1 陀a l ，o ，+ 3 4 ( 2 = a 1 + 3 4 c o ，( - 9 7 0 。c ) ( 1 ) 阳极大部分消耗直接由电化学过程引起，其理论消耗值为3 3 4 9 t - a 1 。 化学消耗 化学反应包括空气氧化和b o u d o u a r d 反应。 阳极空气靴反应为： 0 2 + c ( 鼢= c 0 2 ( 7 1 3 ) ( 2 ) 0 2 + 2 c ( 黼) = 2 c o( 7 1 3 )( 3 ) 该反应发生在4 0 0 c 以上阳极的顶部和侧表面暴露在空气中的部分。空气氧化引起的阳 极消耗占总消耗的8 - - 3 0 ，预焙阳极般约占1 0 0 a 。 b o u d o u a r d 反应为： c 0 2 + c ( 黼) 2 2 c 0( 一9 0 0 c ) ( 4 ) 该反应发生在浸没在电解质中的阳极部分，该部分消耗占总消耗的2 1 0 。 副反应： 电解过程中产生的c 0 2 还会与溶解在电解质中的铝反应而导致电流效率降低。 2 a l ( d i s s o l v e d ) + 3 c 0 2 = 4 q + 3 c 0 ( 5 ) 该反应虽然不会直接造成碳阳极消耗，但由于电流效率降低，使吨铝碳耗提高。 机械消耗 由于选择性氧化，破坏了沥青结焦与石油焦骨料的结合，使骨料从阳极上掉下来， 形成碳渣，该部分的消耗占总消耗的1 0 。 在电解过程中，由( 1 ) 和( 5 ) 式引起的碳的消耗就是我们熟知的理论净耗，当电 流效率为9 2 时，其值为3 6 3 公斤吨铝( 即3 3 4 c e , c 卜为电流效率) 。但是，在实际生 产过程中，由于( 2 ) 、( 3 ) 和( 4 ) 等反应以及碳渣的脱落也同样引起碳的消耗，导致阳极 碳块的实际消耗量远大于理论净耗( 实际碳耗量在我国达到了4 5 0 公斤，吨铝以上，有的 甚至超过了5 0 0 公厅，口屯铝，比理论消耗多出至少1 0 0 公厅”9 。碳阳极的过量消耗主要 是阳极( 特别是活性较高的粘接剂沥青结焦) 与空气和二氧化碳的反应，这些反应的发 生给铝电解正常生产带来了许多危害，如增加了电解槽和阳极的温良，增加碳耗，引起 碳渣脱落而导致电解电流效率下降，以及导致以低阳极效应系数为主要特征的现代高效 节能工艺技术条件难以顺利实施等。因此，若能设法降低( 2 ) 、( 3 ) 和( 4 ) 的反应活性， 或使沥青结焦与石油焦的活陛接近，减少阳极机械损失( 即碳渣) ，就能达到降低阳极 碳耗、延长阳极寿命、稳定电 槽操作、提高电流效率等目的。 碳阳极的消耗是由碳阳极的反应活性即碳阳极与空气和c o ，反应的剧烈程度所决 定的。反应滑性越大，碳阳极被空气和c o ：氧化的速度越快，消耗量越大。同时，反 应活性也反映了碳阳极的抗氧化性能，反应活性越大，其抗氧化性能越差。反应活性是 碳阳极本身的j 陛质，它与碳阳极的结构、石墨化程度、碳结晶的完整陛以及杂质浓度等 因素有亨掌。因此，改变碳阳极本身的这些状况，其反应活性才能改变。研究碳阳极的 空气和c o ，反应活性对探索刚氏阳极消耗的途径是十分必要的。 1 3 影晌碳阳极消耗的因素 碳素制品的石油焦采用不同的粒度配料，分为大颗粒、中颗粒、细颗粒和粉料，大、 中颗粒料构成制品的骨架，细颗粒和粉料填充其空隙，目的在于减少制品的气孔率。气 孔率减少，意味着颗粒间接触点和接触面积增多，这对提高制品的机械强度、导电性能 及导热眭能有利。适当增加大颗粒料的数量，能够改善制品的抗热震性、刚氐热膨胀系 数。但大颗粒的数量超过一定范围时，则造成制品密度减少，空隙度增大，机械强度降 低。中颗粒料的含量多少对制品的密度也有影响。小颗粒粉料添加太多，会使制品在焙 烧过程中产生裂纹。此外，粘结剂沥青的用量也随细粉斟的增加而增加，但沥青用量太 多，增加污染，而且使焙烧后制品的孔隙率增大，导致机械强度降低。所以，配料对保 证阳极试样质量和性能有很重要的作用。 文献t ：研究了粒度组成对阳极消耗的影响，发现随着细颗粒的增多，阳极消耗增加。 在其组成为2 0 - q 0 范围内，每提高1 0 ，阳极消耗增加2 5 。阳极中细颗粒( 粒度 o 7 5 m m 的超过7 5 ) 配料多，掉渣多，脱落量大，阳极碳耗增加。另外，细颗粒料 组成多的阳极，由于表面积增大，对沥青的吸附能力增大，需要配入更多的沥青量才能 润湿。r h e d e y 【t 1 的研究证实石油焦表面积增大，阳极消耗增加。目前，工业生产阳极中 细颗粒组成一般保持3 肚5 0 。 1 3 2 沥青添加量的影响 在阳极生产中，沥青作为碳骨料的粘结剂。在一定温度下，熔化的沥青自酎艮好的湿 润碳素颗粒表面并渗透到其空隙中，沥青在烧结时发生裂解、缩聚作用，炭化后形成碳 网，将碳素颗粒固定，制成具有一定机械强度及其他陛能的碳阳极。沥青的添加量将直 接影响碳阳极的物理、化学陛能，它与碳骨料的表面l 生质、粒度配方、生产工艺等有关。 如阳极采用振动成型时沥青的添加量比挤压成型时多1 - - - 3 m 。沥青添加量对自焙阳极 消耗影响很小，几乎没有影口蝌“1 ，而对预焙阳极影响消耗影响较大，沥青添加量提高1 ， 碳耗增加2 2 5 蚶a 。其原因是自焙阳极中的沥青添加量在3 0 左右，如此高的沥青含 量，对碳骨料的粘结作用非常充裕，因此不会因沥青添加量的改变而使碳阳极在电解过 程中的掉渣增加。而预焙阳极则没有这么多过剩的沥青添加量，它仅为1 7 左右。这 说明选择适宜的沥青添加量对预焙阳极生产更为重要。 1 3 3 焙烧温度的影响 焙馘娃对阳极的孔隙度、比电阻、抗压强铲生影响外，对阳极消耗产蚓艮重要， 因此，在阳极生产j 丑程中对其控制很严格。提高焙烧温度，可以提高预焙阳极的化学稳 定性。同时，改善了沥青结焦的稳定陛，减! 啊卷择性氧化造成的掉渣。焙烧温度低的阳 极表面粗糙、结构疏松，b o u d o u e r d 反应容易进行，造成掉渣多埘。但焙烧温度超过石 油焦的煅烧温度( 1 3 0 0 c ) 碳阳极的消耗量会提蓓酽1 。 图1 2 m 是预焙阳极电解消耗与焙烧温度的关系。从图中的曲线可以看出，随着焙 烧温度升高，预焙阳极的消耗量吲氐。z l 心l a r 秽4 的研究表明，对于自焙阳极，焙烧 温度在9 2 5 1 2 5 0 c 黼，温度每升高1 0 0 。c ，碳阳极消耗减少9 ，随着焙烧温度的 提高，掉渣将减少2 0 - - 5 。预焙阳极的结果与此相似。 ：量垒錾茎錾型要篓皇篓圣呈銎兰耋篓窑呈茎塞 ! 鬟 一 搬 蜒 氅 掣 培烧强度( ， 1 3 4 阳极中杂顺的影响 生产阳极的两个主要原料一石油焦和沥青中除了碳以外，还含有杂质。如沥青 中含有9 3 c 、4 5 h 、1 n 、1 o 及0 5 s 【1 4 】，在石油焦中含有s 及大量的p p m 级 的杂质v 、n i 、f e 、c a 等。 有些杂质能够增大阳极的反应活性，即对c - 0 2 和c c 0 2 反应中起催化作用；有些 杂质能够刚邸日极反应活性，对e 述反应起阻化作用。 欧耶( ha t 中ye ) 1 1 总结了些杂质对碳素材料与氧气和c 0 2 反应活性的影响， 列于表1 _ 3 中。 从表中可知，n a 、碱金属盐类、v 、n i 、p b 和c u 等一些杂质对碳的氧化反虚起较 强的催化作用，n a 、碱金属盐类是强碱 t c _ a z n ，由于有较活泼s 轨道电子，易于参加 反应，能加速氧在碳上的吸附，减弱表面的c - c 键1 6 1 。而b 、p 、a b 等对碳的氧化反 应起较强的反催化作用。有人认为磷、硼能降低阳极的反应活性是因为在碳氧化时它 们能生成一种包住碳的物质，致使氧化速度刚氐，而氟化铝则会刚氐粘结剂的反应活性。 s o l l i t n 证实v ，f e 对阳极主要反应有催化作用，而且，随着f e 含量的增加c - 0 2 反应活隆增强 1 4 1 阳极添加剂电催化及硝氍的研究 上述的研究主要是阳极原料带入的杂质，大部分是p p m 级的。鉴于有些元素对阳 极反应活性有催化或阻化作用，人们开始研究人为掺入一些元素或物质，以提高或刚氐 表1 3杂质对反应活性的影响 杂质对c _ 飞反应的影响 对c _ c 0 2 反应的影响 s i 中等催化无影响、弱催化 f e 中等、弱催化强催化 v 强催化中等、弱催化 n i 中等、弱催化中等f 崔化 n a 、碱金属盐类强催化强催化 s 弱催化弱反催化 c a 弱催化中等催化 p b 强催化弱催化 c u 强催化弱催化 z n 弱催化反催化 c r中等、弱催化反催化 噩 弱催化反催化 a i f 3反催化反催化 a i 弱催化弱催化 b反催化 反催化 p 反催化反催化 阳极的反应潘 生。 对铝电解阳极添加剂的研究是从电催化开始的，借鉴氯碱工业中，在铁网阴极上 喷涂层具有高催化活性的多孔镍后，阴极析氢过电压从3 0 0 - 一3 5 0 m v 降为4 0 m v ，并 采用电催化活性的p b 0 2 或r u 0 2 - f i 0 2 阳极代替石墨阳极，使阳极析氯过电压大大降低。 1 9 6 4 年，t h o n s t a d 和h o v e l l q 研究了在阳极中添加f e 2 0 3 和n a l c 0 3 作为电催化剂，发现 阳极过电位仅略有降低。1 9 8 2 年，刘业翔等人f 1 9 2 0 1 为了刚氐铝电解阳极过电位，选用浸 渍的方法，将c r ，m n ，c o ，n i ，r u ，n a 等的氯化物以及h 2 c 0 3 添加到石墨阳极中， 用电化学方法测量电极上的阳极过电位，与不添加的石墨电极比较，发瑚添加c r c l 3 ， r u c l 3 ，l i 2 c o ，对阳极过电位有明显的催化作用，可降低阳极过电位2 0 0 m v 左右。在此 基础上，本课题组广泛、深入的开展了铝电解碳阳极电催化的研究，取得了良好的效果。 但在初期的研究中，由于实验技术和设备的限制，研究的精度值得商相f 1 ，然而采用添 加剂提高阳极性能的思路，很有必要发展和发扬。 针对h h 法碳阳极消耗高，同时，开展了用添加剂改善阳极的性能，刚氐碳耗的 研究。其中对a b 、珏，c q 的研究最多，a i f 3 作为铝电解的电解质成分之一，组成 n a 3 m f 6 - a 1 r - a 1 2 0 ，电解质体系，具有降低电解质初晶温度，提高导电率，促使碳渣从 电解质中的分离。如a 1 f 3 能降低阳极消耗，将具有广泛的应用前景。v a b r a u n w a r t h 等人四研究了在自焙阳极糊中添加a 1 f 3 ，制成直径为3 8 m m 的圆柱形试样畿哓温度为9 7 0 ，在3 0 a 的小电解槽进行阳极电解消耗测定。结果表明添加a 1 f 3 在l 耷a 4 范围内， 刚鼎羰阳极反应活性6 0 - - 7 0 0 , 4 。但a 1 f 3 在焙烧时容易挥发，焙烧后的碳阳极中残留很少， 其大面积使用有可能缩短阳极焙烧炉的寿命。 文惫盱憎研究过氟化铝、碳酸锂、碳酸稀土等添加剂对碳耗的影响，碳酸锂经1 2 5 0 焙烧后，部分残留在阳极中，并对阳极的c 旺反应活性有催化作用，降低阳极过 电位，但使碳耗及碳渣增加。在阳极糊中添加l i 2 c o ) 会影响阳极糊理化性能，需调整 工艺条件与之匹配砜氟化铝则降低阳极c 0 2 反应活性，且刚氐了阳极压降。 吕增旭等人凹1 将i a 1 f 3 添加到7 5 k a 预焙阳极中，经7 个月的工业试验，发现明 显改善了阳极的抗氧化性能，提高了电流效率，刚氐了碳耗。在自焙阳极中添加a e 也能提高阳极的抗氧化隘f 】。 s m l i e 等陶的研究却认为氟化铝使自焙阳极的电辑消耗增加，随着氟化铝含量的增 加，阳极电解消耗亦增加，但在1 氐含量( 1 ) 时，会降低阳极的电解消耗，约为0 5 0 o 时，达到最低值。三组实验结果均有同样的趋势。 a l 0 ：是铝电解的主要原料，因其价廉、稳定、不会给电解带来污染，作为添加剂 具有良好的优势。m 血l o g l u 唧等在研究氧化铝对阳极消耗的影响后，认为随着阳极中氧 化铝含量的升高( 0 - - 5 ) ，阳极总消耗( 包括氧化反应和掉渣) 增加。但对碳阳极的氧 化反应没有影响，仅是掉渣增加。 杨建红嘲：1 在研究添加荆降低阳极阳极过电位时，发现在阳极中掺入一定的添加剂 可刚氐过电压5 0 - - 7 0 m v ，而且发现其空气反应活| 生和c 0 2 反应活性比来添加的阳极低。 从而，提出在深入研究添加剂对阳极电催化、空气及c 0 2 反应活性和生产工艺的影响 的基础上，以刚邸日极过电位、降低碳耗、降阪工艺控制难度、增强工艺对原料的适应 能力为目标的铝电解碳阳极综合改性的思路。 1 4 2 无( 少) 烟害阳极添加齐啊f 究焉 在阳极生产及电解生产过程中，排放出的沥青烟含有大量的致癌物资多环芳香烃 ( p a h ) ，它对人体的基因产生影响，严重地污染了环境。据报谴笋，以6 0 k a 自焙槽 为例，每生产一吨铝将产生3 0 公斤左右的沥青烟。据不完全统计刚，我国现有7 1 家电 解铝企业，其中自焙槽有6 5 家，产能达1 5 5 万吨侔。按此计算，单自焙槽每年将产生 9 3 万吨左右的沥青烟。目前，电解过程中所采用的干法净化对烟气中的沥青烟处理效 果不理想。还有，碳素阳极在生产过程中，由于沥青熔化时温度高，造成厂房内沥青烟 气弥漫，沥青船含量严重超枋柙，含量高达5 3 r a g m 。随着全球环境日益恶化，及人 们的环保意识不断增强，就铝电解工业而言，如何减低沥青烟的排放量，改善工作环境 显得愈来愈迫切。为了刚氏沥青烟的排放，研究人员做了大量的研究工作。有一些研究 己取得了实质| 生的进展，如在自焙槽匕广泛使用的干糊技术，即通过改善焦碳配方，适 当提高颗粒粒度和数量，u 而减少沥青用量。还有找们课题组正在进行的以无机试剂铝、 镁盐为前驱物，在一定条件下制得无机a i - m g 凝胶，与沥青作为复合粘接剂制得新型 碳阳极p 司。这种阳极实验室试样研究结果表明空气、c o ：反应活性分别比普通阳极试样 低4 4 3 、4 1 舭有利于刚氏铝电解因空气、c 0 2 氧化引起的阳极过量消耗。当然，要 想用凝胶全部取代沥青作为粘接剂并获得较理想物化性能的阳极，仍需在凝胶的制备、 = = 耋三耋三= 毒呈垒堡童釜= = = = = = = = = z e = = = = = z = s 一 ! q 阳极焙烧工艺及生产工艺、阳极性能等方面进行更深入的研究。 1 4 3 添加剂对电解生产的影响 碳素阳极随着电解过程的进行而逐渐消耗，加入的添加剂将进k m _ 解质而积累， 影响电解质的粘度、比重、润湿性及与f 形成络合物，影响吲辞生产，甚至被电解进 铝液，降低电流效率，影响铝的性能。一些电位较正的杂质离子会使电解出的铝氧化： 3 m e f 2 + 2 a i = 弛+ 3 m e ( i n a k m a i n i u m ) ( 3 ) ( m e 是指c a 、m g 等) 或在阴极放电析出，影响电流效率，污染铝液。 铝液中含有f e 、s i 、l i 、m g 、c u 、c a 、m n 、v 、非金属夹杂物和气体杂质，它 们对铝的质量产生重要的影响嘲。如l i 、m n 、v 会影响铝的电阻率，s i 会增加铝的热 脆陛，产生裂纹，f e 会影响铝的机械强度。因此，渤口剂的选择应考虑其将会带来何 种影响，原则上，不宜选用严重污染铝液，或对铝电解质陛能有较大影响的添加剂。 目前，困扰我国铝电解工 业一个重要的阳极质量问题就 是碳渣太多。国外般碳渣在 电解质中的含量低于0 1 ， 非正常时可能达到0 4 0 o 3 7 1 ， 而我国的碳渣量达到 9 1 1 5 8 k g t - a 1 1 4 。碳阳极是由 两种活性不同的炭组成的非均 相体系，一种是石油焦粒、焦 粉；另一种是由粘结剂 沥青焙烧过程中形成的沥青结 焦。前者经1 3 0 0 左右高温 煅烧，结构致密、活性较小； 而沥青结焦的结构疏松、活陛 较大。据文献报道：石油 焦的空气活性为6 0 9 0 i f i g c m 2 h ：而沥青结焦的活性与成 焦温度有关，温度为9 5 0 时，活性为1 0 0 1 2 0l i i g 甜h ，温度为1 2 0 0 时，活性为8 0 1 0 0m g c m z h 。在电 解过程中，阳极的消耗无论是电化学的还是化学的，首先是活性较大的沥青结焦先消耗， 从而，破坏了固定炭粒的碳网，增加了阳极表面的粗糙度。骨料颗粒孤立和凸起，被 电解质和阳极析出气体冲蚀而使焦粒脱落，形成碳渣。碳渣对铝电解生产有如下危害： ( 1 ) 、增加碳阳极的消耗。2 a 1 2 0 ，+ 3 c = 4 a 1 + 3 c 0 2 其碳阳极的理论消耗为3 3 4 k g g m 。当电流效率为9 2 时，生产一吨铝的理论碳耗为3 6 3 公斤。目前，国际e 先进的 王先霉艰加弛i 对铝屯，肄碱阳极钒】陀；响的研究 电解铝厂，平均碳耗指标为：净耗4 1 0 k g t - a l ，毛耗5 0 0 k g 舡a 】。而在我国铝厂中自焙 槽碳耗为5 3 0 - 一5 5 0 k g t - a 1 ，预焙槽碳耗为4 2 0 - - 4 8 0 k g t - a l 。碳阳极的消耗过多，增加了 铝电解生产成本，削弱了市场的竞争力。造成碳阳极消耗增多的原因之一：由于阳极的 选择性氧化而使焦粒脱落未参与电化学反应，形成机械损失，该部分约占阳概总消耗的 l o 。 ( 2 ) 、影响了生产的稳定及指标的提高。在生产过程中产生大量的碳渣，进入电争质中。 随着电解温度及电解质对炭粒的润湿性的变化，而影响电晦质的导电率。电解质中含碳 渣o 0 4 ，其导电率下降1 ：若含碳渣1 0 则导电率下降1 l 鲥1 i ，电解质电阻增大， 必然引起槽电压上升，电辑温度升高，破坏了电解槽的稳定性。而且，大量碳渣散布在 阳极与电解质界面及淤积在角落，改变了电解质与阳极的界面性能、增加了界面接触电 阻，阳极电流密度增加，造成散热不均、局部过热。致使阳极长包，破坏了稳定生产条 件。而且，电解质中碳渣含量增大时，还会减少电解质对a l z 0 3 晶体的湿润性，氧化铝 溶解速度刚氐，造成氧化铝沉# 掣。 ( 3 ) 、阻碍铝电解新技术的运用。如：目前，国际上为了降低能耗、减少对电解槽热平 衡的波动，采用几乎无效应操作。而我国由于碳渣量大，为了清理阳极底掌、改善电解 质含碳渣状况，被追维持较高效应系数操作；另外，模糊控制技术是近几年来我国铝工 业科技工作者针对铝电解槽的控制自行研究开发的- 项成功的技术，但模糊控制技术优 势发挥的前提是要求电黼稳定的氧化铝浓度和低效应系数f 运转，而阳极质量差则 阳极工作不稳定，由此引起铝电解生产中碳阳极消耗过快，电解质匐岿 i 查过多，电解质 中氧化铝溶解度降低，阳极效应系数必然增加，限制了其优势的发挥。 ( 4 ) 、造成人力、物力的浪费。在国外铝电解阳极质量稳定，没有专门的捞碳渣这项工 序，而在我国却是一个直接关系到能否稳定生产的重要工序。一方面大大增加操作人员 的劳动强度；另一方面增加了工具及原材料的消耗。捞碳渣时带走大量的电解质，为了 增收节支许多厂只好清理回收这些电解质返回流程，造成重复影响。 长期以来，人们在碳阳极生产过程中，尝试了许多刚氐阳极消耗的方法。如通过 提高石油焦煅烧温度和阳极焙烧温度，以恻氐碳阳极空气和：活性，从而刚氐阳极 消耗。但这0 舟使阳极生产艘中的能耗大大隧高、增加生产控带嫩。众所周知，焙烧 温度升高，碳阳极活性降低，其表面氧离子放电活性中心减少，使阳极析氧反应速度降 低，造成阳极过电匣提高，当焙烧温度从9 0 0 c 提高到1 2 7 0 时反电动势由1 4 2 增大到1 5 2 5 v ，即增加了0 1 v 嗍，使电解生产的能耗增加。采取这种方式降低碳阳极 消耗得不偿失；另外，用浸溃法即将添加剂配制成一定浓度的溶液，尔后把翎赧鼢包在 溶液里使添加剂随溶液进入孔隙【柏】， 旦j 魄 艮复杂。或者j 每阳樱斟捌叭添加剂配制的 溶液中多汐鼹渍，圭推阳极表面的孔隙，减少空气对阳极的氧化；还有，就是以谳 素厂曾使用的在阳极表面喷涂铝，但因效果不明显，又需消耗大量的铝而停用。 第二章实验方案 本课题目的是探索对沥青结焦的活性有抑制作用的添加剂，通过研究石油焦和沥 青结焦的反应活性，寻找到适应的添加剂达到平衡沥青结焦与石油焦的活性，减少或避 免选择眭氧化，刚嘲劳 i 查量。 2 1 实验条件的确定 1 实验研究方法： 反应活性是衡量碳阳极过量消耗的一个重要指标。实验室采用热重法测定试样的空 气和c o ，反应活性，即在程序控温条件下测定试样质量随温度( 非等温条件下) 或时 间( 恒温条件下) 关系的一种测试方法。碳阳极反应活性的测定是将反应炉加热到一定 温良，以一定i j f c = 垦迅入空气或c o ：气体， 群# 发生氧化反应，随着反应的进行，试样 质量逐渐减少( 失重) 。在一定时间内，记录质量的变化，计算试样的消耗速度，从而， 测定出试样的反应活性。 2 反应炉型： 选用立式炉，反应炉管直径0 9 0 i i i i l 3 试样尺寸： 热模压制出的阳极试样是中5 0 1 0 0 r a m ，根据实验的需要切制为不同的尺寸。 4 反应温度： 在电解过程中，c 0 2 气体对碳阳极的氧化反应发生在浸没于电解质中的阳极部分 删e9 5 0 - - 9 7 0 c ，选择9 7 0 作为碳阳极c o 。反应活性的测定温度。 5 气体流量： 在进行反应活i 生实验所选择测定参数中，气体流量差别最大，从2 0 i h 到3 0 0l h 。 对同炉子来说，流量太小，氧化反应不够充分，反映不出碳阳极的真实活性：流量过 大，造成浪费，并引起炉内温度的不稳定。通过气体流量实验，分析氧化度、脱落度、 残极率等，认为在目前实验装置条件下，气体流量1 0 01 h 为较合适1 6 反应时间： 粉料实验反应时间为2 小时，小试样效验实验反应时间为1 小时。 7 实验仪器： 6 l 电热混捏机、电热模具中5 0 2 0 0 、w e - 1 0 b 型液压式万能压力机、f n 2 0 2 1 型干 燥箱、马弗炉、焙烧坩埚、三维运动混合机，反应活性实验装置套如图2 1 ( 托盘有 ：詈耋璧茎= 茎耋型些篓罂彗蓥耋篓耋鐾茎量! ：i 两种规格：托盘a 0 4 6 5 n 托盘b _ _ 2 6 5 6 1 2 n l 珥除注明夕卜j 匀使用托盘a ) 。 8 实验原料： 沥青一软化点约为1 2 0 c ，破碎、干燥后。 石油焦经1 3 0 0 t ：煅烧后，三种粒度规格，粒度小于3 m m 。 球磨粉粒度小于0 1 5 肛n 以上三种原料均取自贵州铝厂碳素厂生产流程中。 实验气体：菰气_ _ 兢度9 9 5 二氧化碳一纯度9 9 图2 1 试洋蝴c 0 2 反应 酿目邋装置 1 电子天平：2 石英炉管：3 流量计：4 炉壳：5 减压阀：6 气瓶：7 缓冲瓶：8 干燥瓶：9 记录仪：l o 托架i1 1 熟电偶：1 2 柳擗恺j | 瓦；1 3 热电偶1 4 ，数字电压表1 5 控温仪1 6 试捧1 7 格枉乏：1 8 炉 盖 = = = 彗耋= 詈查塑星；室一 = = = != ：! 烹 = = =!=!l 堡 2 2 实验内容 1 第 够 j 墅：寻找适当的添加剂。如前所述，碳渣是由于沥青结焦与石油焦的活性差 异在电解过程中发生选择性氧化而形成的。参照文献报道，根据添加荆选择原则，主要 考虑不污染铝液，选定了生翰勋口剂，分别在石油焦、沥青中添加l 删加剂后进行 焙烧，以粉料的形式进行活眭实验( 粉料实验) 。分析实验结果，确定适宜的添加剂。 2 第二e i 段：研究添加剂含量对试样反应活性的影响。在上述实验的基础上。选择二、 三种添加剂，制成不同含量的试样，研究反应活性随添加剂含量变化的规律，确定适宜 的添加剂含量。 3 第三聊段：研究添加剂对碳阳极物理、化学性能的影响。用选定的添加剂以适宜的 含量制成阳极试样进行反应活性效验实验，并且检测添加剂对试样的耐压强度、导电率、 体积密度等物理陛能的影响。研究氧化反应动力学因素气体流量、反应温度对含添加剂 阳极反应速度的影响。 试样反应活性实验在实验室条件下，消耗量很小，而且，整个实验从阳极试样的制 备、试样的焙烧到c o ，反应失重的测定，都是在高温条件下进行的。如何克服波动因 素，保持系统的稳定，将直接影响实验的结果和数据的可信度。在前期做了大量的实验， 并加以分析。针对出现的问题，作了如下改进： 1 每批实验前要做好试样过筛、称量，保持其粒度、重量相同；实验过程中保持气体 流量的稳定，及时调整。 2 制备热模压大试样( 中5 0 l o o m a ) 。配方相同的试样一次制成，避免配料、混捏及 模压过程中产生的差异。每次实验的试样在大试样上钻取，提高了实验数据的可比 性、重现性，增强其可信度。 3 试样两端用高温硅酸盐材料( 高 温水泥) 涂抹，瓷管固定试样。 使气化反应仅在侧表面进行，减 少试样在炉中的摆动( 特别在通 入气体时) 。图2 2 是将调制好 的高温水泥，放入干燥箱中，在 l l o 左右干燥1 2 小时后，在9 7 0 、c o ，气体流量为1 0 01 h 的 条件下测定的失重曲线。l 小时 中高温水泥失重最大值仅有 0 0 4 9 。 4 在实验前将空托盘( 或吊蓝) 、f e c r a l 丝( 用瓷管套住) 放 入反应炉内升温预热到9 7 0 e 。消除托盘、瓷杆、f e _ _ c r - a l 在高温下脱水而失重。 l 先#瀑加* j 对电解h 目极诮耗影响的r