（应用化学专业论文）多氮唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质研究.pdf

广西大学硕士学位论文 多氨唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质 多氮唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质研究 中文摘要 含多氮唑配体的配合物的合成、结构表征和性质研究是聚合材料、催 化材料、生物材料、光学材料等领域的研究热点。 本论文合成了二( 吡唑) 甲烷( b p m ) ，二( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷( b d p m ) ， 二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷( b t m ) 和二( 3 ，5 一二甲基一l ，2 ，4 一三唑) 甲烷( b d t m ) 配体， 分别合成了含桥联配体叠氮根离子、邻苯二甲酸根离子( o _ p a ) 参与的金属 c u ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 8 种新型配合物，并培养配合物单晶。经一系列测试 确定出配合物的分子式和晶体结构，其分子式为： n i ( b p m ) 2 ( h 2 0 ) 2 n i ( b p m ) 2 ( n 3 ) 2 】) ( c 1 0 4 ) 2 ( 1 ) 、 c o ( b p m ) 2 ( n 3 ) 2 ( 2 ) 、 【n i ( b d p m ) 2 ( o a c ) 2 ( n 3 ) 2 。5 h 2 0 ( 3 ) 、【c o ( b d p m ) 2 c l 】【c o ( 如g ) 2 c 1 2 2( 4 ) 、 c u 4 ( b t m ) 6 ( o - p a ) 4 卜4 ( d 【f ) 3 h 2 0 ) 。( 5 ) 、 c u ( b d t m ) ( 0 h ) ( c 1 0 4 ) 。2 h 2 0 。( 6 ) 、 c u ( b 曲n ) 2 3 h 2 0 】( c 1 0 4 ) 2 ( 7 ) 、 n i ( b t a c ) 2 】h 2 0 ( 8 ) 通过单晶结构分析发现，配合物( i ) 、( 2 ) 和( 3 ) 中的桥联配体叠氮根离子没有 与金属离子形成l ，3 桥联，其原因是由于氢键的阻碍作用所致；配合物( 5 ) 中配体b t m 和o - p a 都作为桥联配体，构成了二维配位聚合物。配合物( 6 ) 中 b d t m 和羟基作为桥联配体，羟基桥联的两个金属离子之间形成了c u c u 金 属键。在不同碱性条件合成出与配合物( 6 ) 不同的氢键连接的结构新颖的单 核右手螺旋结构配合物( 7 ) ，这些螺旋结构在平面上通过氢键连接组成了二 维结构；配合物( 5 ) 、( 6 ) 、( 7 ) 中的三氨唑基采用少见的4 位吸电子n 原子配 广西大学硕士学位论文 多氨唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质 位，从而得出，三氮唑烷类配体中4 位n 原子与2 位n 原子同样具有很好 的配位能力，同时由于4 位n 原子是外向型配位原子，可以与金属离子自 组装成结构新颖、奇特配位的聚合物。配合物的磁性研究表明：配合物( 5 ) 中存在着弱的磁相互作用，而配合物( 6 ) 中存在着强的反铁磁相互作用，并 对其磁一结构关系进行了探讨。 关键词：合成配合物晶体结构弱相互作用磁性 广西大学硕士学位论文 多氮哇甲烷配合物的合成、结构表征和性质 s y n t h e s i s c r y s t a ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fc o m p l e x e so fn c o n t a i n i n g p o l y d e n t a t el i g a n d s a b s t r a c t n l es n j d yo ns y m h e s i s ，c r y s t a l 如m c t i l r e s 舭dp r o p e r 哆r c s c a r c h e so ft h ec 伽1 p l “e so f n - c o n t a i n i i l gp o l y d 锄t a t el i g 趾d sl l a s a 仕m c t e dc o 衄i d 觚i b ka c 呦t i o 璐d i l r i n gt i 地p a s t 咖 d e c a d e sf o rt h c i rp o t e m i o n a la p p l i c a t i o ni nc o o f d i n a t i o np o l y m e 稻，c 砌y s i s ，b i o 喇a l 锄d o p t i c s m a 储i a l s 锄d o n mt h i s d i s s e n a t i o n ，t h e f o m l i g 锄d s ，b i s ( p y r a z o l e - l y 1 ) m e t i l a n e ( b p m ) ， b i s ( 3 ，5 - d i m e 吐l y l p y m z o l - l y 1 ) m e m 锄e ( b d p m ) ， b i s ( 仃i a z o l e 1 - y 1 ) m e t h a n e ( b 锄) 锄d b i s ( 3 ，5 - d i m c t i l y m a z 0 i e - l - y i ) m 刮 l a n e ( b d 仃n ) a r es y 玎m e s i z e d e i g h tn o v e lc o m p l e x e s s y n t h e s i z e dl l s i n gt l l e f o u rl i g 锄d s 研t 1 1 仃a i l s i t i o nm e t a lc a t i o mc u ( i i ) ，n i ( i i ) ，c o ( i d ，s i n 出e c r y s t a l s o ft h c s ec o m p l e x a r eo b t a i l l e d b ya n a l y s e s t h e 殉t i l m l f 0 珊u l aa r e 【n i m ) 2 o ) 2 】【n i ( b p m ) 2 ( n 3 ) 2 】) ( c 1 0 4 ) 2 ( 1 ) ，c o m ) 2 ( n 3 ) 2 ( 2 ) ， 眦i ( b d p m ) 2 ( 0 a c ) 】2 ( n 3 ) 2 5 h 2 0 ( 3 ) ， c o ( b d p m ) 2 c l 】【c o ( d m g ) 2 c 1 2 】2 ( 4 ) ， 【c u 4 ( b 咖) 6 ( o p a ) 4 】4 ( d m f ) 3 h 2 0 ) “5 ) ， 【c 吣d 蛔) ( o h ) 】( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 n ( 6 ) ， 【c u ( b d t m ) 2 3 h 2 0 1 ( c 1 0 也( 7 ) ，时i ( b t a c 瑚h 2 0 ( 8 ) a c c o r d i i l gt 0t i ! 峙黝l y s i so f1 1 1 ex r a y d i 衢a c t i o n t h e 娩i d cg r o u p sw e r en o tf o n n c de 玎正d n 3 - b r i d g e ds 饥l c t i l r ci nc o m p l e x e s ( 1 ) ， ( 2 ) 锄d ( 3 ) i i lc o m p l e x ( 5 ) ，t h e6 咖l i g 觚d 锄d 口j p 口l i g a n da r ec o o r d i n a t e dt om e t a li o 璐鹪 b r i d g e dl i g 锄d sa 1 1 dc o n s 仃u c tt w od i m e n s i o n a ls t n l c n 鹏t h e6 c 打ml i g a n d si nc o m p l e x ( 6 ) a i 它 t e d 船ab r i 姑e di i g a i l d st oc 0 0 r d i n a t em e t a li o n s ，t h eh y d r o x yg m u p sa r ea l s oc o 越e c 砌 t w om e t a li o 粥锄dc o n s t n l c t e dc u c ub o n di nc o m p l e x ( 6 ) c o m p 痂gt oc o m p l c x ( 6 ) ，o n l y s l i 出l yc l l a z i g i i l gi np hv a l u eo fm em e t l l o di i is y n m e s i sc o m p i c x ，n o v e im o n 咖利 c o m p l e xi so b t a i n e d ，i nw i i i c ht h cc 0 0 r d i i i a t i o ns 劬| c t i l r eo f 也el i g 龃d6 硪埘i nc 7 ) a g 佗砒l y d i 虢r e m 丘d m ( 6 ) 1 nt h e s ec o m p l e x 髓，h y d r o g 钮b o n d sp l a y 觚i i i l p 0 咖t l ei nc o n s n u c t i n g t h e 咖c t u 佗o ft i l ec o m p i e x e s mc o m p l e x e s ( 1 ) ，( 2 ) ，锄d ( 3 ) ，h y d r o g c nb o n d ss h i e l dm e 广西大学硕士学位论文 多氯畦甲烷配合物的合成、结构表征和性质 c 0 0 r d i n 砒i 衄o fa z i d el i g 孤d st ot h co t l l 盯m e t a ii np 删二d 玎m o d e i i lc o m p l e x e s 仰，t l l e m o n o m o k u l e rc o m p l e xi s 细伽蚴e m db yo h nh y d r o g e nb o n d st oc o n s 咖c ta r i g h t - l l a n dh e i i xs t n j c t i i 陀觚dt h es 仃u c t u r ei sa l s o 砷e m 衄e c t c db yh y d r o g b o n d st of o n n at 、 ，od i m e m i o ns n l l c t i i r e t h ec o o r d i n a t i o nf o 眦o f 仃i 锄l e 伊o u pi nc o m p l e x e s ( 5 ) ，( 6 ) ，a n d ( 7 ) a 糟s e l f - 鹤s 锄b i e dt 0m e t a _ li o l l sb ye l c c 廿o r l 一谢t 1 1 d t 孙血gg r o u pi nt l l e 彬砷o m ，t l l a ti sl e s s s i n gi nb i s ( 仃i a z o l e 1 y 1 ) m e l a l i g 锄d s 1 1 l i sr e s u hi d e m i 舶d 吐l a t a t 咖l 啪吐屺s a m e c o o r m n a t i c a p a b i l 时t 0 2a t o mi nb i s a z o l e l - y i ) m e 吐姗el i g 锄d s a c c o r d i n gt ot 1 1 e s n l l c 由u 佗o f ( 5 ) ，( 6 ) ，f 7 ) ，b i s ( 昕a z o l e 1 一y 1 ) m e m a l i g 觚d sc 觚b f i d g e t om e t a li o 邶i l s i n g ￥ a t o mt of o m 证廿i g i l i n g 加m e w o r k 锄di f “c 0 0 f d i n a t e st of i l n c t i o n a lm e t a li o 衄，t h c yc 觚 c o n s 伽j c tf i l n c t i o n a lc o o r d i i l a t i o np o l y e r s t h es t u d yo nt h em 鼬田e t i s n lo fc o m p l e x ( 5 ) s h o w sw e a kf 豳m 孵l e t i ci n t e r a c t i o i 塔锄d ( 6 ) s h o w st h a tt h es 们r 唱锄t i f e r r o m 印e t i c i n t e r a c t i o n s k e yw o r d s ：s y i l t l l e s i s ；c o m p l e x c s ；c r y s t a ls t n l c t u r e w e a ki n t e r a c t i o n ；m a g n e t i s m 4 广西大学硕士学位论文 多氮唑甲烷配合物的台成、结构表征和性质 论文符号简写说明 堕奎兰堡主堂丝堡兰 童塑唑! 堡曼全塑堕鱼堕二- 堕塑墨堡! ! 丝垦 第一章前言 一多氦唑烷类配体的合成和其配合物的研究进展 1 二( 吡唑) 烷类配体的合成 自e l g i l e r o 等1 1 提出合成二( 吡唑) 甲烷的一般方法后的几十年内，二( 吡唑) 烷配体及 多( 吡唑) 烷配体的研究迅速得到发展【2 ，3 1 ，其配位性质n5 1 ，成为聚合材料嗍、催化材料川、 生物材料扣姗、光学材料等领域的研究热点。 二( 吡唑) 烷类配体( r 2 c ) 。q 哟2 ，如下，是一种稳定的、具有柔性的双齿配体。 这些配体可以与过渡金属，甚至与主族金属形成配合物。与二( 吡唑) 硼烷不同是， 它们可与金属配位成稳定的船式六元或七元金属环构象如下。 由于二( 吡唑) 烷配体及其不同取代基的配体易于制得同时又具有较好的配位能力， 因此二( 吡唑) 烷配体及其配合物的合成和应用得到了迅速发展【1 1 1 。 二吡唑烷类配体的合成方法总结如下： ( 1 )直接合成法 1 9 7 0 年，s t r o f i m c n k o 【1 2 1 以3 ，5 一二甲基吡唑钾盐与二碘甲烷为源料，1 5 0 ，在高 压釜中反应得到了配体l 。 广西大学硕士学位论文 多氮唑甲烷配合物的合成，结构表符和性质 佥一曩 l 1 9 7 4 年，l k p e t e r s o n 等人【1 3 l 以二毗唑甲酮( o c 纰) 2 ) 和r r c 0 ( r ，r = h 、烷基、 芳基) 为反应物，用四氢呋喃作溶剂，在c o c l 2 存在下，得到了亚甲基上不同取代基的 二( 吡唑) 烷配体2 。 2 1 9 9 8 年，j 1 巧e d a 等人1 町报道了亚甲基上有三甲基硅烷取代基的二( 吡唑) 烷配体3 ， 他们以b p m 和s i m e 3 c l 为反应物，在四氢呋喃中室温反应1 2 小时得到产物。配体3 是在二 ( 吡唑) 甲烷类配体上的延伸。 3 1 9 9 8 年，d l j a m e s o n 等人f 1 5 】以2 ，2 二甲氧基丙烷和2 h p z x ，以p _ t s o h 为催化剂，在 甲醇溶液中回流得到配合物4 。 4 ( 2 )相转移催化合成法 相转移催化法( p t c ) ，由于反应条件温和，目标物产率高、产物易于分离等优点 使其成为许多有机合成中的首选方法。目前，合成吡唑烷类配体大多采用此法。该合成 方法首先由e l g u c r o 等【1 6 】提出。 在相转移催化剂正四丁基溴化铵存在的条件下，以吡唑和二氯甲烷为反应物，苯 氢氧化钠水溶液为溶剂，回流反应得到二( 吡唑) 甲烷，且产率较高。在此基础上，e l g i l e r o 等合成了对称的含不同取代基的二( 吡唑) 烷类配体。 2 如 广西大学硕士学位论文 多氮哮甲烷配合物的合成，结构表征和性质 fr 。：西一一铤 r i - 1 n = 之； r l = r 2 = - r 3 = h r 1 = n h 2 、n 0 2 ，r 2 = r 3 = h ， r l = r 2 = h ，r 3 = b r 、n 0 2 ， r 1 = r 3 _ h ，r 2 = _ n h 2 ， r 1 - r 2 = c h 3 ，r 3 = h 1 9 8 4 年，e l g u e r o 等1 1 总结出了一种简单、成熟的合成方法如下。 舯一兰毫一，一，广印 含不对称取代基的二( 吡唑) 烷配体，e l g u e r 0 【l7 j 也给出了如下合成方法。 2 二( 毗唑) 甲烷类配合物的研究进展 自e 1 9 u e r o 【i ，16 ，1 7 l 改进了二( 吡唑) 烷配体的合成方法后，对由该配体合成的配合物的 结构及其性质的研究受到人们的重视f 2 ，】。对于二( 吡唑) 甲烷和二( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷 这两种配体国内外展开了广泛的研究工作。 ( 1 ) 二( 吡唑) 甲烷( b p m ) 类配合物 目前，主族元素与二( 吡唑) 甲烷形成配合物并得到晶体学数据的元素包括i a 的l i i l 8 1 明n a 【6 l ，a 的s n 隅，2 0 ，2 1 1 。其中，l i 与二( 吡唑) 甲烷形成的配合物被认为是很有潜力的新 型储氢材剃1 9 1 ，它是由l i b h 4 与二( 吡唑) 甲烷反应得到的由【b h 4 】为桥联基团的 【( b p m ) l i ( b h 4 ) 】2 【1 川；n a 与二( 吡唑) 甲烷形成的配合物是由二( 吡唑) 甲烷与 时a c 心i p y ) ( o x ) 2 ( h 2 0 ) 】h 2 0 在甲醇中反应得到的 瞰a c 如i p y ) ( o x ) 2 】2 m ) 2 h 2 0 n 【6 j ； s n 与二( 吡唑) 甲烷形成的配合物是由【c h 2 ( s n p h b r 2 ) 】与二o 比唑) 甲烷反应得到的 田l l b r 2 b p m s n c h 2 s l l p l l b r 2 】圈，相对于主族元素，副族元素与二( q 比唑) 甲烷形成配合 物的研究工作的开展要广泛的多，几乎涵盖了所有的过渡金属，其中，m o 【纠o 2 3 1 与二( 吡 唑) 甲烷形成的配合物是很好的生物模型；r h 洲、i ，5 1 与二( 毗唑) 甲烷形成的配合物可以 酉 一 囝 卜卜 广西大学硕士学位论文 多氮哗甲烷配合物的合成、结构表舒和忭质 作为特殊的催化剂；p t 嘲川与二( 吡唑) 甲烷形成的配合物可以用作氧化添加剂。张雷、 唐良富等以c u ( c 1 0 4 ) 2 和二( 吡唑) 甲烷为反应物，甲醇作溶剂，得到了 【c 吣p m ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( c 1 0 4 ) ，其阳离子基团中心对称，结构如下。 张雷等在这一结构上做了进一步研究，引入叠氮根作为桥联剂，得到了一维的具有 弱铁磁性的四核铜配合物【c i l 4 ( b p 加) 2 ) 8 k 【3 1 l ，其中，c i l 4 构成两个有缺陷的立方体， 二( 吡唑) 甲烷为端基配体，结构如下。 具有五配位和六配位的c r 配合物【c r ( b p m ) c 1 2 】，【c 如p m ) 2 x 2 】= b r ，i ) 和 c r ( b p m ) 2 x 】【b p m ( x = c l ，b r ) 由m a n i 和m o r a s s i 于1 9 7 9 年报道m 】。而后，g i o i al 肪b i a 和 b o n a t i 以m ( c o ) 6 与二( 吡唑) 甲烷在甲苯中合成了【m ( b p m ) ( c 0 ) 4 】( m = c r ，m o ，w ) 】。 唐良富、张雷【3 3 l 等合成了具有六配位的m n 配合物 m n ( b p m ) ) 2 k ，它具有很强的 铁磁一反铁磁交替相互作用。配合物中叠氮根为桥联剂，二( 吡唑) 甲烷为端基配体。结 构如下。 4 广西大学硕士学位论文 多氮唑甲烷配合物的合成，结构表征和性质 反式的【f e ( b p m ) ( p m e 3 ) 2 ( c o ) ( c o m e ) 】【b p l l 4 】口4 】，【f e ( b p m ) 2 州c s ) 2 】【3 5 1 ，顺式的 【f e ( b p m ) 2 c 1 2 】【3 5 1 和【f e ( b p m ) 2 c i 】【b p m 】【3 5 1 近几年被合成，其中后三个配合物的顺磁性与 温度有关。钴盐与二( 吡唑) 甲烷反应得到了【c o ( b p m ) 2 x 2 】2 h 2 0 ( x = c l ，b r ，i ，n 0 3 ，c 1 0 4 ) 【3 6 1 ，程鹏等通过在u 型管中缓慢扩散的方法，得到了以氰根桥联，二( 吡唑) 甲烷为端基 配体的异双核配合物【c o ( 陋n ) 2 】 n i ( a d 4 】、【c o ( b p m ) 2 】【f e ( c n ) 5 n o 】2 h 2 0 1 3 7 j ，后者是目 前唯一报道的异核螺旋配合物，其空间群为p 3 2 2 l ，手性三角形，是由左手螺旋的c o ( i i ) 和f e ( i i ) 离子构成，其中c o ( i i ) 为六配位的八面体构形。 k e j t l 】s m l l r r a y 【3 8 】首先合成叫i ( b p m ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n q ) 2 再与k 3 f e ( c n ) 6 在h 管中缓慢扩 散得到了五核配合物【( b p m ) 2 ) 3 ( f e ( c n ) 6 ) 2 】7 h 2 0 。结构如下。 程鹏等p 刀得到了以氰根桥联、二( 吡唑) 甲烷为端基配体的异双核配合物 口m ( b p m ) 2 1 3 c o 6 b 3 5 h 2 0 】。 ( 2 ) 二( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷类( b d p m ) 配合物 由于二( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷的合成方法与二( 吡唑) 甲烷的相同，结构相似，因此 在研究取代基对配合物结构的影响时经常将两者放在一起讨论，发现吡唑环上3 位的取 代基与配位n 原子距离最近，因而直接影响至m 原子的配位能力，相对而言，由于5 位上 的取代基使得配合物趋于稳定，可以促使配体螯住金属离子【4 ，卯。对于二( 3 ，5 一二甲基毗 唑) 甲烷的研究包括队的l i 【1 8 ，1 9 妈蜘，i v a 的s n 【8 2 0 4 n ，i b 的c u f 4 2 l 、a g 4 3 ，4 4 1 、a u 【4 卯，b 的z n 、c d 嗍、h g 【4 7 ，4 8 l ，v b 的v 【4 9 1 、n b 【5 0 l ，v i b 的c r 【1o ，3 2 ，5 1 ，5 2 l 、m o 【 1 0 1 、w 【8 ，9 】，v i i b 的m n 【3 3 ，4 6 1 ，v i i i 的f e 【拍5 3 ，5 4 t 、c o 5 4 1 、r “7 】、n i 、p d 、p t 。其中，张雷等嘲用草酸根 作桥联剂、二( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷为端基配体，得到双核铜配合物 【c u 2 ( b d p m ) 2 口2 0 ) 2 ( p 弧) 】( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 的晶体结构，且具有弱磁性。v i b 的金属与二( 3 ，5 广西大学硕士学位论文多氮唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质 一二甲基吡唑) 甲烷研究的非常多，m ( c o ) 6 ( m = c r m o ，w ) 与二( 3 ，5 一二甲基毗唑) 甲 烷反应得到 m ( b d p n l ) ( c o ) 4 】，其中【m o ( b d p m ) ( c o ) 4 】中四个羰基与二( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷以准八面体形与一个m o 原子相联5 2 1 ，并发现当它与烯丙基溴反应时得到了新的配 合物【m o ( b d p m ) ( c o ) 2 ( c 3 h 5 ) b r 】巧5 1 ，同样唐良富等用【m o ( b d p m ) ( c 0 ) 4 】与r s n c b 反应得 到了七配位的具有氧化特性的 m o ( b d p m ) ( c o ) 3 ( c 1 ) ( r s n c l 2 ) 】，反应式如下f 5 6 1 。 第一个被报道的与二( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷的配合物是 瞰n 2 ( b d p m ) 4 f 2 】【b f 4 】2 m 。 r e e 面k 等是早期开展v i i i 与二( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷的配合物研究工作，并第一个 报道了具有铁磁性的五配位n i 配合物 n i ( b d p m ) c 1 2 】2 【5 7 5 射，结构如下。 而后他们相继得到了【m ( b d p m ) x 2 】( m c o ，n i ；x - = c l ，b r ) 和【m ( b d p m ) 2 x 2 】 仁f e ，c o ， n i ，x - 1 0 4 ；m = c o ，n i ，x 三n 0 3 ；m = n i ，x = c l ，b r ) ，在m ：b d p m = l ：2 的配合物中，结构有 下列三种，或者是有两个顺式空位的八面体构型，或者是通过弱配位键被阴离子占据， 或者是没有空位的四配位构型。 二( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷与【吖- c o d ) r h ( e t o n e 瑚 b f 4 】得到了配合物 【r h ( b d p m ) ( c o d ) 】【b f 4 】，该配合物在适当条件下被羰基氧化为【r h ( b d p m ) ( c o ) 2 】【b f 4 】，同 时发现，其中一个羰基可以被p p h 3 、p m e p h 2 、p ( 0 m e ) 3 取代。晶体结构表明， r h ( b d p m ) ( c 0 ) 2 】【b f 4 】和【r h ( b d p m ) ( c o ) ( p p h 3 ) 】【b f 4 】中的r h 处于平面四边形中，因此这种 配合物可用作石蜡的加氢甲酰化和加氢氨甲基化反应的催化剂嘲。 6 广西大学硕士学位论文 多氮唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质 2 二( 1 2 ，4 一三唑) 甲烷类配体的合成 近年来，在多吡唑硼配位化学的研究过程中，一个重要的变化是利用三唑代替吡唑， 形成多三唑硼配体i 矧。由于三唑具有三个配位n 原子，因而该配体在与无机金属配位时， 常形成多维的配位高分子陬删。因此，含l h ，2 ，4 一三唑的配体近几年受到越来越多的关 注1 6 1 】。一方面三唑烷配体可以作桥联配体，利用4 位上的n 原子桥联不同的金属离子， 合成具有电子交换能力的功能配合物，另一方面三唑烷又可作为螯合配体，利用2 位上 的n 原子螯合金属离子形成稳定的配合物。因此，它同时具有毗唑与咪唑的配位性质， 所以多三唑配体是一种具有多种配位形式的多功能的配体f 6 ”。 1 9 6 7 年s t r o f i m e l l k o 用l h ，2 4 一兰唑代替吡唑首次合成了三唑硼烷惮j 。1 9 8 9 年， l o b b 饥g g 等【6 3 】报道了二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷的合成方法，如下图。 + c h 2 b r 2 + 2 n a o h h b u 4 n b r 用相同的合成方法，唐良富等州得到二( 3 ，5 一二甲基一l ，2 ，4 一三唑) 甲烷。结构如下： 务7 强 1 9 8 8 年，t o 仃e s ，j 等【6 5 1 报道了二( 1 ，2 ，4 一三唑) 乙烷的合成方法。a h u i a 等惭1 报道了 1 ，3 一二( 1 ，2 ，4 一三唑) 丙烷的合成方法。而对于含不同取代基的二( 1 ，2 4 一三唑) 烷配体的 其化学性质的研究仍然未受到足够的重视傅7 l 。 3 二( 1 ，2 4 一三唑) 甲烷类配合物的研究进展 三唑烷配体与吡唑烷配体几乎是同一时代发现的，然而它们的待遇却不相同。吡唑 烷配体及其配合物的研究的很多，发展非常迅速。相比而言，三唑烷配体及其配合物的 研究开展的并不多，在1 9 9 8 年前都很少见相关的晶体结构报道。 多三唑烷与四卤化锡的配位反应报道得较早，但并没有得到其晶体结构【6 3 1 。唐良 富等6 8 】用有机锡( p h 2 s i l b f 2 ) 与二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷、二( 3 ，5 一二甲基一l ，2 ，4 一三唑) 甲 7 广西大学硕士学位论文多氯唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质 烷反应得到了晶体结构，并对其进行了深入研究，发现两个配体不是以螯合双齿配体的 形式与有机锡配位，而是通过4 位的n 原子与受体产生作用，形成一维的配位高分子。 其中，二( 3 ，5 一二甲基一l ，2 4 一三唑) 甲烷与有机锡的配位作用相当的弱，配合物在溶液 中存在着广泛的离解，在晶体生长中，配体的4 位n 原子以氢键与有机锡上的配位水相 连，s n 为五配位的三角双锥构型。而二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷与有机锡形成的配合物在空气 中稳定，不易吸水，s n 为六配位的变形八面体构型。根据多三唑硼配体中4 位的n 原 子具有最高的电子密度【5 9 l ，推断三唑烷配体具有类似的性质。在与有机锡反应时，4 位 n 原子优先与s n 配位，形成一维连状结构。 2 0 0 2 年，唐良富等【删用二( 3 ，5 一二甲基一1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷与m ( c o ) 6 ( m = c r ，m oo r w ) 在d 咖f 中回流，得到了螯合配合物c h 2 ( b d t i l l ) 2 m ( c 0 ) 4 的晶体结构，又将该配合物与 有机锡以不同的摩尔比反应，发现不同摩尔比的反应所得产物都是1 ：1 的，并且得到了 【s i l p h 2 b r 2 ( h 2 0 ) 】( c h 2 ( b d n n ) 2 、矾c o ) 4 ) 的晶体结构。结构表明，二( 3 ，5 一二甲基一1 ，2 ，4 一 三唑) 甲烷中的4 位n 原子同样以氢键与有机锡上的配位水相连。2 0 0 3 年，陈鹏咿】等得到 了二( 3 ，5 一二甲基一l ，2 ，4 一三唑) 甲烷与m ( m = c u ，z n ) 螯和配合物【m b d 仃n ) 2 2 ( h 2 0 ) 】 ( m i l ，z n ) ，二( 3 ，5 一二甲基一1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷上的4 位n 原子同样未参与配位。 c la _ u d i op e t t i n a r i 等【7 0 1 研究了不同的银盐与二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷的配位能力，在等摩 尔比时得到了硝酸银、亚硝酸银和二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷的晶体结构。x 一射线单晶衍射 表明，二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷以4 位的n 原子与a g 配位。通过表征发现，二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲 烷对于银盐是一种弱配体，在乙腈溶液中a g ( i ) 更易于与乙腈配位。 到目前为止，对于二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷和二( 3 ，5 一二甲基一1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷配体的 配合物研究开展的并不多，原因是三唑环上4 位的n 原子的吸电子性，使三唑烷配体的给 电子能力减弱。 二本论文的主要研究内容和意义 1 论文的主要研究内容 本论文主要研究的内容是以二( 吡唑) 甲烷，二( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷，二( 1 ，2 ，4 一三 唑) 甲烷，二( 3 ，5 一二甲基一l ，2 ，4 一三唑) 甲烷和二( 1 ，2 ，4 一三唑) 乙酸为配体，培养其与过 渡金属的配合物的单晶，通过测定配合物的晶体结构，对比研究他们在配合物中的配位 形式及结构特点，考查它们在不同阴离子、不同桥联剂条件下的配位能力以及构型，并 8 广西大学硕士学位论文 多氮唑甲烷配合物的合成，结构表征和性质 通过结构研究进一步探讨了部分配合物的磁学性质。 由于影响配体配位结构的因素比较复杂，如p h 值，金属离子，阴离子，单晶培养 方法和反应体系中的金属与配体的比率等，其中任何一种因素都有可能对配体的配位构 形有影响。因此，在研究中我们将减少不确定因素的干扰，系统地研究了五种配体的配 位构型。 2 本课题研究意义 本论文课题在前人的研究基础上开展了以下几个方面的工作：合成了一系列含有吡 唑甲烷、三唑甲烷类配体的配合物单晶，通过元素分析、红外、紫外、x 一射线单晶衍 射分析，对它们的结构进行了详细的表征。 。 本课题的研究，一方面丰富了有关吡唑甲烷、三唑甲烷类配合物的晶体学数据，另 一方面，在明确此类配体的配位构型的基础上，为有目的的合成含有三唑甲烷类配体的 新型功能型配位聚合物开拓了道路。同时印证了物质结构决定物质性质的真谛。因此对 于本课题的研究，无论从晶体学角度出发，还是从功能型配位聚合物材料研究开发的角 度出发，无论在理论上还是在应用上均具有十分重要的意义。 9 广西大学硕士学位论文 多氮唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质 一仪器 第二章实验部分 仪器名称厂家 s m a r t1 0 0 0c c d 型x - 射线单晶衍射仪 德国b n 血e r 公司 i r i o e l 型c h n s 元素分析仪德国e l e m e n t a r 公司 也一2 0 0 型超导核磁共振仪美国、嘶趾公司 s t a 4 4 9 c ，1 ，4 l g 型热重分析仪德国耐驰公司 u 3 0 l o 型双光束i - s 分光光度计日本日立公司 b m k e r5 5 0 型傅立叶红外光谱仪 德国b r u k e r 公司 0 p t i m e n 熔点仪美国斯坦佛大学研究所 b s 2 2 4 s 型电子天平( 精度o 1 m g ) 德国s a r c o r i 璐公司 r e - 3 0 0 0 型旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂 d f - 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器浙江省乐清市乐成电器厂 w g 2 0 0 3 s b 型台式干燥箱 b c d 一2 6 8 、b 系列冷藏冷冻箱 p h s - 3 c 型酸度计 重庆四达实验仪器厂 华凌公司 上海伟业 l o 广西大学硕士学位论文 多氯唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质 二试剂 广西大学硕士学位论文 多氯唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质 三实验与测试 1 元素分析 所合成的配合物的c 、h 、n 元素分析利用v 撕oe li i i 型元素分析仪测定，a r 气 氛，热解温度为9 5 0 2 光谱性质表征 ( 1 )红外光谱测定 德国b 九】l ( e re q 衄5 5 啪t 红外光谱仪，测量范围4 0 0 0 4 0 0c m - 1 ，k b r 压片， 分辨率优0 8 一l c m 1 ( 2 )紫外一可见吸叫光谱测定 光谱纯试剂为溶剂，利用日本硒t a c 埘u - 3 0 1 0 紫外一可见分光光度计扫描得到 2 0 伽_ m 1 0 0 0 玎m 的配合物光谱。 3 热重分析( 1 g ) 德国耐驰( n e t z s c h ) s t a 4 4 9 c l 4 l g 型热分析仪，测试条件：使用三氧化二铝坩锅 ( 不加盖) ，升温速率l o ，m i n ，高纯氮气氛( 流量为3 0 n 蛐) ，测量范围在3 0 s o o 。 4 单晶结构表征 利用b n k k 盯s m a r cc c d 单晶衍射仪收集配合物晶体的x 射线衍射数据。m o 缸辐 射( 九= o 0 7 1 0 7 3 2 衄) ，石墨单色器。在2 9 3 ( 2 ) k 下收集衍射数据，并用l p 因子校正和 经验吸收校正。直接利用s 髓l x s 9 7 【7 1 1 解析配合物结构，利用s h e l ) 正9 7 【7 2 】通过全矩 阵最小二乘法( 严) 对初始结构精修。对所有非氢原子都进行了各向异性精修。通过差 值傅立叶法固定水分子上的氢，碳原子上的氢通过理论计算确定并对其进行各向异性精 修。 5 配体的合成 ( 1 )配体二( 吡哟甲烷的合成 毗唑( 6 5 删n d l ，4 4 2 9 ) ，1 2 5 9 氢氧化钠，二溴甲烷( 3 2 5 衄o l ，2 3 m l ) 和o 7 5 9 四丁基溴化铵一起加入到1 3 m l 蒸馏水和3 0 m l 苯的混合溶液中，加热搅拌回流4 8 小时， 冷至室温，分液，水相用苯萃取( 2 2 0 m l ) ，合并有机相，用无水硫酸镁干燥。旋转蒸 1 2 广西大学硕士学位论文 多氮唑甲烷配合物的合成、结构袭征和性质 发去除溶剂后得白色固体，用冷石油醚洗涤( 2 2 0 m l ) ，然后于1 0 0 下减压升华。得 3 2 9 自色固体，产率：6 7 ，m 。p ：1 0 9 1 1 1 ( 文献【6 5 1 ：1 0 8 1 1 1 ) 。 ( 2 )3 ，5 一二甲基一l h 一吡唑的合成【7 3 1 乙酰丙酮( o 0 5 m o l ，5 9 ) 溶于2 0 m l9 5 乙醇溶液中，在搅拌的条件下，滴加3 5 9 ( o 0 5 5 m 0 1 ) 8 5 的水合肼的l0 i l ：l l 的乙醇溶液，反应回流4 h ，在旋转蒸发仪中浓缩 至约l o m l ，降温结晶，抽滤，用5 0 乙醇重结晶，得片状无色结晶4 5 9 ，产率：5 2 4 ，m p ：1 0 7 一1 0 9 ( 3 ) 配体二( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷的制备【7 4 】 3 ，5 一二甲基吡唑( 1 2 5 9 ，o 1 3 m 0 1 ) ，二溴甲烷( 5 6 m l ，6 5 m m 0 1 ) 溶于7 5 m l 甲苯 中搅拌回流4 8 小时，析出白色固体，过滤。将所有固体和5 9 氢氧化钠一起溶于7 5 m l 乙醇中，搅拌回流6 小时，析出白色固体( 无机盐) ，旋转蒸去乙醇得白色固体。用二 氯甲烷溶解白色固体，过滤，将滤液蒸干，得白色固体粗产物。将所得固体先在低于1 0 0 下升华，除去未反应的原料，然后在约1 3 0 的温度下升华出产物。得白色晶体1 2 3 9 ， 产率：5 2 ，m p ：1 2 5 1 2 6 。 ( 4 ) 配体二( 1 ，2 ，4 一三唑) 甲烷的合成6 3 】 l h ，2 ，4 一三唑( 6 5 埘n o l ，4 4 9 9 ) ，1 2 5 9 氢氧化钠，二溴甲烷( 3 2 5 n 姐o l ，2 3 m l ) 和 0 7 5 9 四丁基溴化铵一起加入到1 7 m l 蒸馏水和3 0 i n l 苯的混合溶剂中，搅拌回流4 8 小 时，冷至室温，分液，水相用二氯甲烷萃取( 2 2 0 m l ) 合并有机相，用无水硫酸镁干 燥。旋去溶剂后得白色固体，用苯重结晶，得白色晶体2 1 9 。产率：4 2 ，m p ：1 4 3 1 4 5 文献：1 4 4 1 4 6 】 ( 5 ) 3 ，5 一二甲基一l h ，2 ，4 一三唑的合成【7 5 l 在m 气保护下，乙酰胺( 2 5 铀1 0 l ，1 5 0 9 ) 和水合肼( 1 6 m o l ，8 0 9 ) 的混合物于 l o o 下加热1 2 小时，直到没有氨气放出，然后于2 2 0 加热4 小时，在此期间蒸去其 中的水。粗产物于2 5 0 一2 6 0 蒸馏，得淡红色液体，冷却，固化。用丙酮重结晶，得白 色晶体2 5 9 。产率：2 0 ，m p ：1 4 2 一1 4 4 ( 文献：1 4 2 ) ( 6 ) 配体二( 3 ，5 一二甲基一l 2 ，4 一三唑) 甲烷的合成嗍 3 ，5 一二甲基一1h 2 ，4 一三唑( 6 5 m m o l ，6 3 7 9 ) ，二溴甲烷( 3 2 5 衄o i ，2 3 m l ) ， 0 7 5 9 四丁基溴化铵与1 2 5 9 氢氧化钠一起加入到1 3 i n l 苯的混合溶剂中，搅拌回流4 8 小时。冷至室温，分离有机相，水相用二氯甲烷( 3 4 0 m l ) 萃取，合并有机相，用无 水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，残渣用苯重结晶，得白色晶体。产率：8 0 ，m p ：1 4 3 广西大学硕士学位论文多氯唑甲烷配合物的合成、结构表征和性质 1 4 5 1 h n m r ( 9 0 m h z ，c d c l 3 ，6 ，p p r n ) ：6 0 6 ( s ，2 h ) ；2 2 6 3 ( s ，6 h ) ；2 2 2 9 ( s ，6 h ) ( 7 )丁二酮肟络铜的合成【7 6 】 将二甲基乙二肟( o 0 5 m o l ，5 8 1 9 ) 和乙酸铜( o 0 2 5 m o l ，4 9 9 9 ) 分别配成热的醇 饱和溶液后，混合后溶液呈黑色，有黑色粉末出现，再加热一会儿后，冷却，抽滤，再 用冷乙醇洗，干燥，得黑色粉末5 9 8 9 。产率：6 1 。 6 。配合物晶体培养方法 本文主要通过溶剂自然挥发法培养单晶，采用的溶剂有水、乙醇，乙睛，n n