（测试计量技术及仪器专业论文）机械合金化Felt60gtNilt40gt纳米系统微结构的EXAFS和XRD测量.pdf

摘要 机械合金化与法( m a ) 制备的f en i 含金冈其良好的稳定性和优良的磁学性能商 得到了广泛的廊用。x 射线衍射( x r d ) 和扩腱x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 可对 莰域愈金 乏产穆斡绺掇进雩亍分辑翻溺试，x r d 是疆究鑫 奉长程育序续稳瓣可靠方珐， 而e x a f s 技术是确定原子局域环境结构的有力于段。 在m a 过程巾，高能球磨会对粉末样品引入品格畸变和缺陷，而邋当条件下的快 速蘧炙蜀强莛蚕骖笺鹣童墓羁。本交蠲规棱台愈讫窝抉速遇灭鹣方法裁蚕了f e 6 。n i t o 会 金，并用e x a f s 和x r d 方法分别研究了退火前后m a f e 6 0 n i 4 0 系统的微结构。结果表 明：粉末f e 6 0 n i 4 0 混台物球磨5 h 即开始合金化，但仍然基本保持原来的b e e 和f c c 结构： 黎瘗至1 0 h 霹，谨黼中o - f e 穗几乎竞令渡失，仅蠢嚣心结稳凝存在，f e 嚣予露硪蘸予 的无序度叮比球磨前的要大，大部分f e 原子从原来的b c c 结构转变为f c e 结构：球磨时 间为4 0 h 时，f e 原子和n i 原予的无序度6 继续增大，它们的第近邻配位距离和配位 数稳甏，撰品烫均匀黪壤溶传。缀姨逮返灾矮，撵晶戆x r d 慧麓蟪积缀予逅邻配位遮 的强度都明显增强，无序度减小。说明快速退火不仅能修复机械球磨引起的晶格畸变和 缺陷，还能促进f e n i 原子的嘲溶。 关键词：机械台金化、f e 。n i 。合金、e x a f s 、x r d 、潺火 a b s t r a c t f e n i a l l o y sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) a r ew i d e l yu s e d b e c a u s eo ft h e i r e x c e l i e j l ts t a b i l i t ya n dm a g n e t i cc a p a b i l i t y , xr a y d i f f r a c t i o na n de x t e n dx 。r a ya b s o r p t i o n f i n es t r u c t u r ec a nb ea p p l i e dt oa n a l y z ea n d t e s tt h es t r u c t u r e so ft h em a p r o d u c t s - x r di sa r e l i a b l ew a yt os t u d yt h el o n g r a n g es t r u c t u r eo fc r y s t a l ，a n de x a f s i sa p o w e r f u lm e t h o d t o a s c e r t a i nt h es t r u c t u r eo f 、a t o m s1 0 c a ie n v i r o n m e n t d u r i n gm a ，t h ep o w d e rs a m p l ec a nb ei n t r o d u c e dl a t t i c es t r a i nb yh i g h e n e r g ym i l l i n g ， w h i c hc a r lb er e n o v a t e db yr a p i da n n e a l i n g i nt h i sp a p e r , f e n ia l l o y s a r ep r e p a r e db y m e c h a n i c a la l l o y i n ga n dr a p i da n n e a l i n g ，a n dt h ee x a f sa n dx r dt e c h n i q u e sa r eu s e dt o s t u d yt h em i c r o s t r u c t u r e so fm e c h a n i c a l l ya l l o y e df e 6 0 n i 4 0s y s t e mb e f o r ea n da f t e rb e i n g a n n e a l e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta tt h ei n i t i a lm a s t a g em i l l i n gf o r5h o u r s ，t h ep o w d e r f e 6 0 n i 4 0m i x t u r es t i l l m a i n t a i n s o r i g i n a l b c ca n df c cs t r u c t u r e a f t e rb e i n gm i l l e df o r1 0 h o u r s ，c c - f ep h a s e i nt h e s a m p l e a l m o s t c o m p l e t e l yd i s a p p e a r s ，o n l y w i t ht h ef c c p h a s e d i s o r d e rf a c t o r6 o f t h ef ea n dn ia t o mi sl a r g e rt h a nt h a to f b e f o r em i l l i n g ，m o s to f f e a t o m sc h a n g ef r o mab e es t u c t u r et oaf c cs t r u c t u r e w h e nt h em i l l i n gt i m ei n c r e a s e st o4 0 h o u r s ，d i s o r d e rf a c t o ro - o f t h ef ea n dn ia t o mc o n t i n u e st oi n c r e a s e ，t h ec o o r d i n a t i o nd i s t a n c e ra n dc o o r d i n a t i o nn u m b e rno ff ea t o m sa r ee q u a lt ot h o s eo fn ia t o m s s ot h es a m p l e f e 6 0 n i 4 0 ( 4 0 h ) i sah o m o g e n o u ss o l i ds o l u t i o n a f t e rb e i n gr a p i da n n e a l e d ，t h ei n t e n s i t yo f x r dd i f f r a c t i o np e a k sa n da t o mc o o r d i n a t i o np e a k so ft h es a m p l ed i s t i n c t l ys t r e n g t h e n s ，a n d a t o md i s o r d e rf a c t o rd e c r e a s e s t h ea b o v er e s u l t s i m p l yt h a tr a p i da n e a l i n g n o t o n l y r e n o v a t e sl a t t i c es t r a i n sa n dd i s f i g u r e m e n t sb u ta l s oa c c e l e r a t e st h ef o r m i n go ff e n is o l i d s o 】1 t i t j o n k e y w o r d s ：m e c h a n i c a l a l l o y i n g 、f e 6 0 n i 4 0a l l o y 、e x a f s 、x r d 、a n n e a l i n g 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同事对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。如不实， 本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 学位论文使用授权说明 2 0 0 5 年3 月 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电予杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子文档，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。 论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：2 0 0 5 年3 月 第i 章绪论 1 机械合金他方法 第一章绪论 机械合金他( m e c h a n i c a la i l o y i n g ，简称m a ) 是2 0 世怒6 0 年彳弋末蕊餍起来的项 新型材料制备技术。它首先由羡幽i n c o 公司的b e n j a m i n i jj 提出，最初用于制备复合愈 援耱寒及含会耪象黥均匀纯楚琏。7 0 年嚣韧，瓿援台金他露为静离蕤球蘑旁法，城 功照嗣柬制备具亩可控徽结梅金隅基或瓷基菠台粉末材誊 一氧化物弥敞强化超合金， 并投入工业应用。随着k o c h 【2 i 镰人相继发现浆罔机械合金化的方法可以漱得非品俞金 瑟，这转方法逐辩殴引了毒喜鞫鹈学器夔广泛关注，并藏为一搴牵秘蚤妥蠢材辩棼乎簿栩的 重要工其。近年来，枕械合金他的理论及技术发展迅速，在理论研究和新材料的研制巾 显示了广阔的前景。除了传统的应用领域外，机械合金化方法已能制备出各种稳态和妲 德态材料蔹爱藜羹功能褥辩。礤究衰硬：雾瑟、准曩、缡岽餐、超导材糨、麓塑整豺料 台金、金属间亿食物、轻金属商眈强合金、磁性材料等均可通过机械食念化方法制备。 i 1 。1 帆攘台金他憋菠应机骥 飘檄舍金穗方法在近足枣激发震了众多貔耨技术，葵中被广泛暴殍l 、并较褥重大 成果的照要技术之是各种机械球磨。机械球廉是将粉末放入商能球磨机中，通过机械 力的蕾罄髑，鄹磨球、磨球罐和粉束辊蔓之瓣的频綮碰撞，缆粉末粒予反笈缝发生破磷、 交络、戮装瑟霹会。蘧着速一过释瓣送行，粉泰粒子不断缨纯、变形，糖予中被弓| 入大 最的缺陷和应变，粉末产生塑性变形，经冷焊台而形成复合粉末。经过谶步球磨。累霞 子变避，塑牲下簿，大越复合粒予缀赛易产生裂绞，被磨蛾碰篷玻碎，噩乏蹲粒子墀台与 断裂磁碎戆趋势平衡，粒子只李蕊定在一个较窄能范围内，粉苯孛斡变形髓麓不断穗离， 元素的扩散激活能魁蓍降低，粉米活性大大提高，复合粉末缀织结构细化并发生扩散幂【】 露态反庶焉黟或会念耪岽。 垃l 此可见，秘械合金诧大致可以努走4 个除莰：金属粉末在磨球酌作璃下产生冷 问辉合及形成局部层状组分；反复的破裂及冷焊过程产生微细粒子，且艇合结构不晰 细化绕卷成螺旋状，同时开始进行阎相粒子问的扩散及同溶体的形成；层状结构进一 步细化和卷曲，单个粒子逐步转变成混合体系：最后，粒子最大限度地畸变为一种亚 稳结构。 自从在机械合金化过程中实现非晶反应后，非晶化机理一直是人们研究的焦点，但 至今仍没有一致的结论，研究者们依据实验结果，提出了相应的理论。早期的有 e m l a l ( o v 3 1 等提出的局部熔化一快速冷却理论。他们认为，在机械合金化过程中，由于 球磨介质的剧烈碰撞和冲击，局部区域的粉末温度急剧升高，直至熔化，但随后热量迅 速向粒予内部及周围扩散，导致液相快速凝固，从而形成非晶。而s e h w a r z l 4 1 及h e l l s t e r 5 j 则认为m a 中单质混合粉的非晶化与多层膜退火的固相反应非晶化过程类似，由此提 出了层扩散机制。此外，j o h n s o n 等人1 6 1 1 7 1 经研究后提出了晶格崩溃的非晶化理论，他 j 认为：m a 非晶化反应是由于球磨提高了元素的固溶度，使其达到临界值，超出固溶体 晶格稳定的极限，从而导致晶格崩溃，实现了球磨条件下晶态相的非晶化。 相对非晶的形成机理来说，对纳米晶的形成机理研究者们的观点比较一致，也比较 完善。纳米晶的形成首先是粗晶粉末经机械力的作用产生大量的塑性变形，从而导致晶 粒的加工硬化，晶粒破碎，位错密度增加。随着球磨的进一步进行，大量的位错缠结形 成“位错胞”，“位错胞”壁的移动，形成晶粒趋向较大的亚晶，亚晶的进一步发展就使 晶粒细化，当晶粒细化到小于l o o n m 时，就形成了纳米晶。 大量研究表明，m a 工艺的实质是室温固态反应过程，球磨过程中的固态反应一般 是通过界面原子扩散而实现的。a t z m o n 8 】在研究n j a j 系机械合金化过程时，发现n i a l 的形成不是一个形核生长过程，而是一个突发的放热化学反应，反应产物为平衡态化合 物，没有亚稳相出现。他在随后的研究中发现类似n i a l 机械合金化机制的合金系统还 有m o s i 、y i b 、t i c 等，他把这种不同于界面扩散反应的固态反应归结于爆炸反应， 并认为这种反应机制适合于具有大的反应热的台金体系。 1 1 2 机械合金化的理论模型 m a 过程的理论模型主要描述：( 1 ) 球磨时球的运动方式，研究粉末的变形、焊合 和断裂；( 2 ) 粉末碰撞颗粒的尺寸、形状和硬度等特征量随时间的变化；( 3 ) 计算碰撞 中的能量转化以及粉末温度的上升，确定球磨参数与产物的关系；( 4 ) 分析粉末中发生 第l 章绪论 的物理化学现象，如扩散、固溶、非晶化、机械化学反应等。同前比较成熟的理论模型 宵m a u r i c e c o u r t n e y 模型、b h a t t c h a r y a a r t z 模型、m a g i n i i a s o n n a 模型和b r u n 模型等。 ( 1 ) m 札l r i c e c o u r t n e v ( m c ) 模型1 9 。1 2 1 m c 模型系统地定量地描述了m a 过程的微观机制，构造出了一个清晰、明确的 物理模型。在建立该模型前m a u r i c e 提出了3 个基本假设： m a 过程中球与球、球与壁之间的作用辛要为弹性正碰，忽略斜碰的作用； 忽略粉末对弹性正碰的影响； 正碰时，被俘获的粉末构成一个致密体。 在3 个假设下，这一模型定义了碰撞速度、碰撞温度和碰撞时间等特征参量，在此 基础上，m a u r i c e 等人研究了碰撞过程中粉术的变形、焊合和断裂行为，他们认为，变 形使颗粒表面的污染层破裂，暴露出部分新鲜原子面。当两颗粒的新鲜原子面相接触时， 原子问发生键合。随后的弹性恢复过程中，键合区受到弹性恢复力n 。和剪切力t 。的作 用，有分离的趋势。当键合力f 。满足条件：碍 ； 蛩时，键合仍然保持，即两颗 粒发生了焊合，否则新鲜的原子面将重新分离并污染。他们认为粉末颗粒的焊合或断裂 的概率只与材料本身的性质有关，而不受粉末颗粒尺寸或球磨时间的影响。 m c 模型基本上反映了m a 过程中合金化的基本趋势，如颗粒尺寸、层问距、颗 粒硬度与球磨时间的关系等。虽然该模型定量分析了有关的重要参数，但模型仍较为粗 糙，比如，它明显低估了粉末的变形率，由它计算得到的数据与实验所测的数据相差较 大。 ( 2 ) b h a t t a c h a r y a a r t z ( b a ) 模型【1 3 1 m c 模型主要描述了m a 过程中粉末中的温度分布，在讨论时，把它视为一种体 积效应，计算的是粉体的平均温升。而b h a t t a c h a r y a 等人则认为粉体内部存在着温度梯 度，在碰撞面附近温度达到极大值，所以局部温升可能很高。塑变能中的一部分被粉末 吸收，使其温度上升。而另一部分的能量流入了磨球。球与粉体的接触面上能流密度是 均匀的，碰撞过程中保持为常数。考虑能量流入磨球时，可推导出接触面的温度为： i 哪淼甓+ 砉妻半唧c 一竿灿咖小山 其中，k c 为粉末材料的扩散系数，a 。为热导率，t o 为粉体的厚度，q 2 为热流密度。 一一 整! 兰竺垄 一 由b 。a 模型得到的接触面温升与实验结果接近。 ( 3 ) m a g i n i l a s o n n a ( m 1 ) 摸型 1 q m 1 模型t 要描述球磨过稳中的能萤转化。m a u r i c e 试为粉体在磁撞中啜收麓穗量 很少，但m a g i n i 认为球磨过程中粉体在碰撞中吸收能量较移，他们发现实际的能量转 化率缀凌， 嚣且与球粒穗互作用形式有关。在球磨时，如果球罐中瘥球0 ：多，瘗球的运 动是隧碰撞为主，而不是以滑动为丰，此时碰撞的能量损失为： a e = 恕聊6 彬；r ；( 1 _ 2 ) 冀中k 。为豢数，k 。与球磨麴，b 俺参数帮磁渣夔簿淫有关。甜口、r p 表示行星式球蜜 机公转角速度和旋转半径。借助予落体实验可测得e 的大小： a e = 磊( 1 一臻)( 1 3 ) 。袋示包覆球的反弹系数，e o 为碰撞动陡。在实际碰撞过程中，塑变能： 2 蜀i 卜剽= a e 揣 m 4 ， 矸b 表示裸球的殿弹系数。可见，当nb 和n t 一定时，螺变能与a e 成j e 比。 m i 模型较好的解决了碰撞中的能量转化阅题，明确了能量转化对相爱的决定性作 露。键未能解释葵徽筑穰割，氇没有说明碰攘瓣羹的损失与粉末变形、断裂、霹台及颥 粒尺寸之间的关系，物理意义不够明确。 ( 4 b n m 模型 1 5 】 m a u r i c e 模型中关予球钓运动静参数诗冀经过了大量的麓化。b r u n 等人粥是胰严格 的数学分析入手，建立起关于磨球遮动的复杂的数学模型，得n t 较为精确的计算公式， 这是对m a u r i c e 模型的一个有力孙楚。b r u n 对行星式球跨枫中只有单个球时豹运动情况 遘行了磷究，在角度范围内( v 。，2 “一vo ) 内，导基了磁撞速度及碰臻频率等球壤 参数的计算公式： o o = a r c c o s 一秘) 2l ( _ 5 ) 其中k 一q ， 6 0 、q 分别为球罐和转盘的角速度，r 为转盘中心到球罐中一1 5 的距离，r 为球罐的半径。 b r u n 模型实质上与m a g i n i 模型的结果棚致。其不足之处在于未熊充分考虑球间 裙互作用以及粉末对球运动的影响，可能会产生较大的镤蔗。 1 1 3 机械合金化的研究进展 疑瑚m a 方法町潋在骞秘戏分范蘑悫、在蓝镦米和躺米鲸尺度上对搴手辩教缰分、 组织、结构进行设计并予以实现从而有可能制备出具有优异性能的各种新材料。因此 m a 在高性能材料的制备方面肖卷广阔的应用前景。几十年来，国内外的研究者们在 m a 投零抟基鼷璎论及应露臻究镁竣都取褥了穰大静突酸，稳髓餐蘑m a 方法开震歹大 量有髓的基础理论及实用化研究： ( 1 ) 弥散强化超合金 淹于m a 技零为秘瓣静徽瀵绪构缀话隧及复台褥瓣懿设诗提镶了一个薪酶愚薅， 与常舰方法相比，用m a 制备的氧化物材料经热处理后可获得高度伸长的晶粒结构以 及再结晶织构。b 喇a m i n 最先采用m a 技术制备出氧化物弥教强化( o x i d ed i s p e r s i o n s t r e n g t h e n e d - - o d s ) 臻基高潺合龛，解决了搿s a p 法帮n i 2 一髓0 2 法聚隧使高熔点鬣 化物分散到超合金基体中，从而弥散分布效果差的难题。圈前采用m a 法在制备铁蕊 ( 氧化物弥散) 、铝憨( 氧化物+ 碳化物或氧化物弥散) 、铜慕( 元素或氧化物颗粒弥散) 的 o d s 越合金方嚣激淑得了突密瓣成栗强l ，铡鞠：在研究绞慕o d s 合金时，通过添蕊 钛、锅或锆粉末使乏与y 2 0 3 粉末发生化学反应，制备出了y 2 0 3 - - a 1 2 0 3 、t i o 或z r o ， 复合瓴化物弥散强他台金1 2 c r 钢，氧化物粒子尺寸在1 0 4 0n m 之阀，显著提高了材 籽的窝溢蠕变断裂强度1 1 7 1 ；与传统溶铸法( 1 m ) 生产相磁，掰m a 法翻备兹a 1 m g 、 a 1 一l i c u - m g 系合盘因为颗粒强旗体中的弥散性好，强化了台金，目前已用于汽车中低 负荷的零部件；对予用m a 法制备豹锕基c u ，飘c 、c u - z r c 系弥敬强化材料，研究表明 t i c 、z r c 粒子翡蘧纯效应鞠显优予a 1 2 饶鞭予阔。 ( 2 3 非晶态仑金 翻1 9 8 3 年k o c h 等人利用m a 技术制造掇非晶态n i n b 合金以来，随着j # 晶态合 金作为特殊功麓耪瓣褥至l 广泛便熊，研究人员稻继开震了m a 法制备菲黼态合金静麓 础工作【1 9 l 。与常规液态金属急冷法和溅射法柏比，m a 法可以在常温下得到非晶粉末， 同时扩大形成非品的成份。近年来，y c 0 3 、y 2 c 0 7 、g d 2 c 0 3 、g d 2 c 0 7 烨非晶材料口 ；巧以瑙m a 法翻缛，人们对这些鞭秘羁豹健爆嵌强出了擞夫艇兴趣。愿m a 法制备出 了菲麓悫c u t i 合会f 台金藏翁羚1 0 9 7 c u 班，疆您零疆方法台金戚嚣为2 5 7 8 c ua t 1 2 0 l ：用m a 法制得了n i 2 t i 2 c u 三元系非鼎态粉末，如树控制固结= ：r ： 艺，煮羹获薅n i , 3 t i s o c u 。形状迟忆含金 2 ”。 ( 3 ) 磁性嚣料 磁性材料非晶化和纳米化后，其性能有显糟的变化，因此受到了材料研究人员的广 泛重锻。茸藏在磁性枣| 鹳魏菲晶化葶墨缡岽曩纯制备孛，主要鼹方法是采尉快淬法制鍪 # 晶磁1 躔褥麓稻控制醚蜃酾运灾齄理获褥缡米磊瀚疆茬穗鞋。餐是茯淬法蘩求有 囊映的冷 却速腋，因此制备的材料一般均为二维形状的薄带。m a 法工艺简单，能制备非晶和纳 豢鑫材料，困两其青广泛鹩工业应鼹藏景。 稻m a 法毒备瓣n d f e b 永磁合金各商弼髓微磊颗粒，矫顽力赢达t 6 0 0 k a m ，禚 可用于粘结磁体，也可通过单轴热压制成高矫颟力各向同性磁体。在用m a 法制备的 s m f e t m 耪鹅孛，凝蠢t h m n l 2 结秘鹣s m f e v ，臻裁力为9 4 4 k 彬m ，其霄p 疆撼碧麴豹 s m f e t i 麓越刘离达5 t 2 0 l a d m l z 科。在获磁合盒静机械合愈纯研究方露，9 0 年代韧 m i u r a 俐等人利用m a 法获得了f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 和f e 3 9 n i 3 0 s i l o b l 2 的非黼软磁合金， s u 矗t k i t m j 等a 鼓为软磁台佥f e z r b 蓉是继f e c u n b s i b 系会惫器发褒翦努樊典囊豹翁 米晶较磁台金，l e 类合金其有绦离豹饱和磁惑鹰强度，商露凝有 e 较好酌殍磁性能。 ( 4 ) 高熔点余俑间化合物 工她上耄曩漉辍蔑纯学方法铡餐嵩熔点垒蔗越纯会饕( 1 e ) ，毽嚣获法只嚣爨餐薄骥 嚣需黧大量静艇囊，焉纯学法嚣雩l 入反应裁嚣溢步分离提缝。蘑蘸，利惩m a 过稷 中诱擞的常温或低温化学反应已成功地制备出各种高熔点碳、氮和硅化物1 2 5 , 2 6 。利用 m a 技求已潮蚕爨了一系裂金壤闯讫会魏魏髓e 、z r c 、v c 、m o c 、n i 3 c 、a 1 4 c 3 蠢蚤 - s i c ，戮及f e s h 、c o s i 、n i s i 、c r s i 等金藤醚化物，产率达2 5 0 醵o h 。 以上只是简要回顾了机械合窳化方法应用较多而且研究成果也多的领域，实际上， 瓿棱台愈讫嘉法庭爨蕊攘蠛还逮不止这些。此外，其方渡本身迨在甭赣发鼹。翻絮，强 度、温度、环境等遘禚踊素得到精确控铷的球藏技术正在逐步散代传统的简孳控青4 技术。 作为一颈新兴材料制备技术，这种方法正吸引糟越来越来多的材料研究者们的关注。 1 1 4 机械合金化的工艺流程 蓠先选取嚣静或砖静瞄上黝纯度超过9 9 戆楚金嘱耪末( 遣可以是类金疆、金筑 间化合物或非晶态合金，粉末粒度般要存2 0 um 范围内) ，按一定的比例混合，并选 择一定的球料比，褥将混和后的粉末与磨球同放八球磨罐中，弗可加入适量过挥控制 裁( p c a ) 乍为球毖分矮。密球瓣耪凄可以楚夸锈镪、c c r 蜘钢玉或玛璃。球褰开戆 前，需要先将球磨罐抽成真空，囊空度须达到6 x 1 0 p a ，然后用高纯度的氨气作为保护 气氛，徵定好球磨时间和转速。球磨好以后，样龆必须放在真空或氢气环境下予以保存， 以臻l l 二授氧亿。 1 1 5 机械合金化产物的结构测试方法 枫缀合金化产物静结构分毫野氛捂对晶念结稳、物捃组成、缀分之闽豹器基i 帮物掇形 态等的分析，常硒的结构溉试方法有； ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) 9 0 1 年论琴由予发现x 光蕊成为世雾上第一个诺贝尔物理学奖获褥学。1 9 1 4 年劳 厄又闲证瞬了x 光的波动性和晶体的点阵结构获得诺贝尔物理学奖。1 9 1 5 年布拇格父 子在分析晶体结构时因给出x 射线衍射的简洁公式再获诺瞰尔物理学奖。1 9 2 7 年康替 顿两襻建 予瑷爨了x 龙鳃量予效应摹获诺受尔凌理学奖。透个世纪以爨，基予缝们 的研究成果而逐步完善起来的) ( 射线衍射按术已经成为人们认识物质馓弊最重要的工 具，广泛应用于物相的定性和定髓分析，空间点阵常数的精确测定，晶粒大小、晶格畸 变、微双应力等的测定，是磺究钧矮徽结构与宏蕊性缓援互关系最主要熬芋段之一。 ( 2 ) 透射电镜( t e m ) 谶射电镜( t e m ) 是以波长极短的电子束作为照明源、用电磁透镜聚集成像的一种 嘉分辫枣、寓放大穆数豹逛予光学仪器，可强邀厅组织形狻与晶棼结稳分摄。 ( 3 ) 扫描电镜( s e m ) 扫描电镜( s e m ) 是利用聚袋电子束在样晶表面扫描时激发出来的各种物理信号来 调割成像豹，可以恁寒送行显徽旗目分摄帮形魏、矮嚣成分葶爨螽钵结稳麓多转擞残缀织 结构信患的分析。 ( 4 ) 示差扫描量热( d s c ) 分析 象l 章绪论 根据样品吸热或放热的情况，来测定样品在发生转变时热量的变化，从而研究样品 豹转蹙激发、结秘擘孥惩，蒡； 篓如热烩豹数德。 ( 5 扩展x 瓣线嗷收精缩结构( e x a f s 扩臌x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 是同步辐射特有的结构分析方法。e x a f s 信 号燕幽凝浚覆子羯粼酶近程结橡决定趣，烫焉它鼹供兹是小莲豳痨蒙予簇的嫠怠，包摇 电子结构与几何结榆，与长程结糨无关，可测试髂样晶可以怒晶体，落可以是菲晶体， 还可以烧液体或气体，适用范围非常广。e x a f s 能区分近邻原子的种豢，对e x a f s 鼗摇送行贬囊嚣司+ 以褥爨嚣整数、醚爱疆离窥秃垮凄等结掇参数。 1 2 选题背景及意义 f e l o o ；n i ；台金愚菇辏参数稳定瀚凑湛结穗嚣辩寒兵富多耱往舅往畿瓣功瞧耩辩。当 成分为( x = 3 5 一8 0 ) 时，通常是麒有高磁导率的软磁材料，又称坡莫合禽( p e n n al l o y ) ， 具有瑟心立方点薄缭秘，能迅速螅成努磁场兹变能，且能低按怒地获得窝磁i 霾密度，其 特餐燕程低磁场辩簸趱魂灵藏鞠及瘦，焉且磁滞隧线所霞静落积小，损糕低，磊鲑在诞 频电力电子和电子信息领域中获得了广泛的应用。 氢扶1 9 1 6 年e l m e 姆戏诠爻雷7 8 n i 款坡粪台金歇6 0 0 。c 慧冷孬至l 裹鼷导率姆软磁 材瓣并投入应焉瓯采，入锯又避行了广泛静磷黧，先后通避添麴m o 、c r 、c u 等元素避 行改性，使合金的磁晶各向异性常数k 和磁致伸缩系数九s 缴生变化。何难明等【2 7 谰机 棱台垒能方法鬟簧了f e l 嚣x n i x 系耱缨耪寒，发躐襻鑫慧磁辩强线藩tx = 3 0 翡樽瑟之努 均出现超顺磁性的磁滞回线，有较低的矫顽力h c 、低剩磁除和高的饱和磁化强度m s ， 样品具有优良软磁材料的内禀特性。为提高f e n i 化合物的饱和磁化强度，刘军等2 8 1 用 毒子菜箍秘溅嚣沉积方法裁套f e n i n 薄莲，研究发瑗掺n 蜃所影盛戆f e n i n 薄膜在绣 构上同f e n i 合金有榴似之处，在磁性方面获得了m s = 2 0t 的f e n i n 薄膜。c h i c i n a s 等 人1 2 圳制备了n i 3 f e 纳 f 乏晶，经5 2 h 球磨得到粒縻为1 2 。5 2 0 n m 的纳米材料，经s e m 和 x r d 分褥，键餮磁纯强度可这8 , 0t 。 由于非晶软磁合愈具有优异的物邂、化学、力学等性能，近来许多学者j j j 不同工艺 制各出rf e - n i 系列非晶合金。李凡等 3 0 悃机械台金化方法在f e - n i 合金中加入p 、1 3 等 元素，通过高能球麟获得了f e 。n i p b 、f e n i p 非晶台金，硝究发现f e - n i 合金无法通过 m a 捩季霉目 晶，但密f e - n i 中翱入p 元素可彤成 # 晶，进“步趣入b 缀予酉键逆转撼鲍 形成。p e d r o s ap , d s ，f r a n c ov ，d u h a jp 等瞧分剐霆不蕊靛方法裁套了f e n i p b ( c u 、n b ) 系列非晶及纳米晶磁性材料，并研究r 它的结构、磁性能炼性质【3 j 。3 1 。目前，f e n i 系 刊嚣菇合金翁牲畿撵橡分翅已这嗣：建0 + 孓1 1 4 t ，复s = ( t 0 - - 2 0 1 0 一，r = 5 2 3 7 0 3 枝， h e 4 5a m ，u 。；( 1 8 0 ) x1 0 ，b r b s = 0 1 0 8 5 ，广泛用于电力电气、电子信息等众多 领域。 近枣寒，m a 法在裁蠡f e n i 软麓台金挂鹳矗甄获褥了辍夫筑瘟爝。差要是露为爨 有如下优点：避开了传统冶金方法高温熔化、凝固过程，在室温下实现台鑫化，能彳导划 均匀的具有精细结构的台金，强产率较高，因渐已成为制餐难以用常规手段得到的会金 聂巍槠籽懿菇方法。专噩藏台盒纯方法涮备静f e - n i 台金毒于其饶蘸斡磁学蕊蘸、稳定麓 微波吸收能力以殿在很宽的温艘范围内保持晶格常数基本不变的特性，张高密度读出磁 头、磁存储元件、微弱磁场探测器、精密仪器鞠激光技术等方面有羞广泛的应用前蕊。 此井，耀变律为f e n i 含龛最萋要酪程艨壹受至l 大嚣的普遍关注。逐年寒，众参 学者附m a 过程中f e n i 的结构和相变进行了研究，获得了许多有意义的结果。如张黼 俊等人 3 4 发现，机械球蘑f e 鳓n i 混台粉末，经3 h 球磨就形成f e n i 会金，且合金黠 褥避国b e c 器受c 瓣穗踅瀣裙陵溶体缍或，遴步球蘑，b e c 霹溶露将逐渐努簿转变成 为砖c 结构。曲恒瀚等p 5 悃机械台金化方法制餐了f e n i 系列纳米粉末，发现在合金化 过程中n i 兹含鬟对摆变趋势露羹要影响，对予n i 3 5 时，n i 完全固溶到f e 中，鼹嚣惹露蕊翼镳，著鑫魂一是数量羲f c c 瓣獒菠蒋，髓着球塞时离的罐藏，袭囊了 马氐体向奥氏体的遒转变。k a l o s h k i n ，s d 等人p q 也通过射线衍射和穆斯堡尔谱等方 法研懿了f e n i 系统在m a 过程中的相变，分析结果与b ，f u l t z l 3 7 1 的结果毁：b c c 相存 在予n j 含量为o 2 0 a t 莲霞，丽潜耪存在予m 雷量为3 0 一l a l 鞴灌霆，鎏运夹赴 理后t 在n i 系统地研究了f e - n i 台金中b c c 荆f c c 两种结构【 勺有序相和无序相能肇，计算结果表明： 在f e - n i 合金中，当8 - f e ( b c c ) 蓐彗巢、有j 亨勰共存对，应剪先蹬现f e n i 3 ，其次是f e n i ， 丽f e l n i 出觋赡凡率鬣小。 以上这些研究锚槊，方面反映了机械合惫化过程中各种制备条件对合金结构的氡 杂嚣溺，骂一方器迩爱魏了辍辕台金 乏产物对传统溺试方法麴撬菠。爨翔，结橡努橱承 重要的x r d 方法，l ；穗于m a 遭秘中晶粒急剧编纯、畸变严黧、大量的晶格缺陷和位镣， 以及宏观和微观应力积聚，造成x 射线衍射峰强度急剧下降，峰形变宽，峰位移动。 这些变纯帮辍夫遗影豌了x 蘩线 疆$ 分舞筑精度黧港稚瞧。嚣对器予弱城终褥菲零敏 感盼e x a f s 方法弼。融弥补x r d 方法的不足。 随稽同步辐射光的出现，e x t e n d e dx m ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t i e ( e x a f s ) 的理论和 实验笈鼹撩娄迅速，它在魏理、匏攀、皇魏、耱糕秘学等领域麓结臻臻究获得了疆多鸯 意义丽缡巢。其主要原因在于：e x a f s 具有原予特征，可以对复杂体系的菜一元索分 别进行结构测试。对非晶态材料和尚分散的负黻型催化剂等光序程度较商的体系，电镜 察粉寒蕊秘法等缝筠分辑手襄，在分辑静黎凄藕准礁鳇上遇爨穰太鬻难。e x a f s 霹葵 自身的特点贝4 不受遮鲢困难的限制，通过实验褥到元素的墩收谱后，经背景扣除、u 。 拟合、e 一毒转换并加权后得到的e x a f s 函数x ( k ) k 3 再经f o u r i e r 变换处理，在r 空 阕蕊蠢辩霞蠹屡斡缱擒藩息蒎欢分殍为提盛魏懿位叛挺璋，之箍进行臻梅参数模藏诗冀 可以得到吸收原子邻i 垃几个配位赢层配位原予的种类、距离和配位数。 避年来的研究逐发现：恰当条件下的快速邋火可以修复黝税械台金化引起的晶捂畸 变霸缺黧，裹裁球藩瓣梗藏台叠豫方法簸菠具富正漫会蒸( 藏小戆受滢会热戆、完全 不互溶的合金固溶腱盟著增加。例如，f e - n i 、f e “c u 和c u - t a 等多元金属体系的固溶度 幽热力学平镛对的3 扩展刘过锪謦b 财的3 0 左右。n o k a l o s h k i n f 4 j 等人蛰震x 嚣线掰辩x r 毯方法薅究遘灭i 摹厝| 赫；n i ，含金鲍结稳， 他们认为：当x 一 2 8 时，为单，的 f c c 相结构：而2 2 x 2 8 时，为f e e 和b c c 两相弛存结构。b a l d o k h i n 【4 2 1 等人的研究结粜 表嘴，单一b c c 相结构鲍f e 瑚，n i ，( t 0 x 2 0 ) 台金在9 2 3 k 逐火后转变为怒c 和b c c 蹲掘 共存结构。k t t h r t l 4 3 等人根据他们的x r d 、d s c 和v s m 分析结果发现：i v i a f e l 0 0 一。n i ， 合金的马氏体相变受其微结构的强烈影响，商密度的品界翱晶格缺陷能阻碍f e l 0 0 。n i ， 合金的舄氏体生长。然丽，至今潮泰见到m a f e l 0 0 - ；n i 。台金强予局域结构的洋缨研究。 因此，本文选弼e x a f s 方法，从原子酶角度磺究高无序度m a 产物的短程有净结 构，作为对x 射线衍射方法分析长程有序结构的有力修正和补充，从耐丰富了经媳的 掳质继秘分毒厅熬方法，扩展了结擒势辑的范嚼，大夫提高了结构分拯豹精疫和准确挎。 其雏粜对于理解m a 过程中扁域结构相变、f e n i 固溶体的形成视理，从而制各性能 优良的f e - n i 合金麒有重要意义。 | 1 3 研究内容 本文首先对机械合金化基本原理、发展现状以及f e n i 合金的研究意义进行了总纺， 著阑述tx r d 帮e x a f s 这强耱王燕我程辩灞试方法兹基本纛缮、特点、应溪羧及对x r d 与e x a f s 谱数据谶行分析和处理的步骤。 本文的研究内容分为两个方两。一是材料的制备。在采用m a 法制备材料的过穆 孛，影酾透素多、反应情凝复杂，各艺参数翔球瘗疆类型、转速、蠢瑶戆裙辩及丈，j 、 球磨时间、保护气氛、球磨介质、球料比等对机械合金化产物的组织、结构、性能均有 较大影响，本文在淑变工艺条件如球磨时间、研磨剂含量铸情况下制餐了系列m a f e - n i 群蠢。二莛辩鳜翻备嚣f e m 超缨瓣侮激结辑遴行了磷究，爱x r d 耱e x a f s 方 法对f e - n i 样品进行了测试，对测试数据进行了处理及深入的研究和分析，进一步探讨 了机械台金化形成f e n i 固溶体的机理以及f e 埘i 样品的局域配位情况及变化情况，并 黠戳械含会诧工艺秘合金纯穰i 臻避章j _ 了寿益靛探索。 在m a 过程中，高能球磨会对粉末样品引入晶格畸变和缺陷，而适当条件下的快 速退火可以起到修笈的作用再唧3 对闫m a 方法制各的粉末样品进行了快速退火处理， 爨焉x r d 稻扩嚣x 辩线寝枝精缀结稳( e x a f s ) 方法分嗣磷究了合金群翕遐火前后静长 程有序结构和短摆有序结构。 第2 章样品的制备与退火处理 第二章样品的制备与退火处理 2