（工程热物理专业论文）纳米碳酸钙促进燃煤脱硫特性研究.pdf

l 1 卜 浙江大学硕士学位论文 摘要 二氧化硫是造成大气污染的主要污染物，而燃煤的二氧化硫排放则是大气二 氧化硫污染的主要来源。控制燃煤二氧化硫的排放已经势在必行。虽然钙基吸收 剂有着诸多优势，同时也已经广泛地应用于燃煤脱硫技术，但其脱硫效果有限， 造成该技术不能满足高标准的脱硫要求，也限制了它的良好发展趋势。得益于新 材料的发展，我们采用纳米碳酸钙作为脱硫添加剂，对纳米碳酸钙燃烧脱硫效果 进行了系统的试验研究和理论分析。这对开辟燃烧脱硫技术的研究新途径有着深 远的意义。 本文首先介绍了我国大气二氧化硫污染的现状以及污染的原因；同时综述了 国内外脱硫技术的开发应用的情况，和纳米碳酸钙发展状况。并通过与我国污染 物排放控制标准相结合给出了文章的研究目的，内容和意义。 其次，文章介绍了纳米碳酸钙制备工艺流程，以及各主要指标的测定方法， 同时我们也测定了部分与燃烧脱硫相关的指标，并分析其微观结构。然后我们通 过试验研究了燃煤硫份析出动态特性，和纳米碳酸钙燃烧脱硫效果。对其几个主 要的影响因素通过试验测定并进行了理论分析。 再次，我们以热重分析实验为基础，对纳米碳酸钙的热分解动力学特性进行 了多个模型下的计算。验证了纳米碳酸钙热分解方面所具有的优势。 最后，我们对纳米碳酸钙的煅烧产物的活性度进行了测定。得到纳米碳酸钙 在脱硫反应的第二阶段中具有优势的实验依据 关键词：纳米碳酸钙，脱硫，硫析出动态特性，热分解，活性度 卜 堑坚盔堂堡主兰堡整塞 a b s t r a c t s 0 2i st h er m i nc o n t a m i n a t i o nc a u s i n ga i rp o l l 嘶o i i a n dt h er e l e a s i n go fs 0 2 d u r i n gc o a l c o m b u s t i o ni st h em a i n $ o t l r c fo fp o l l u t i o n i ti s v e r yi 呻眦t i v et oc o n t r o lt h er e l e a s i n go fs 0 2 d u r i n gc o a lc o m b u s t i o n a l t h o u g ht h e r e 撕m a n ya d v a n t a g e sa n di th a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e , lt h e d e s u t # u r i z a t i o ne f f e c to fc a l c i u m - b a s e ds o r b e n ti sv e r yl i m i t e d s ot h et e c h n i q u ed o w n ts a t i s f y 她d e m a n df o rh i 曲q u a l i t yd e s 嘞试n 眦p r o f i tf r o mt h ed e v e l o p m e n to f wm a t e r i a l ，w e a d o p tn a n o - c a c 0 3 a d d i t i v et or e s e a r c hi t sd e s u l p i i u r i z a t i o ne f f e c t w h i c hh a sa d 油印n a n t e f f e c to nr e s e a r c ho nd e s u l p i i t m z a t i o n t h e p a p e r f i r s t i n t r o d u c e s t h ea c n l a h t y o f s 0 2 p o l l u t i o na n d i t sr c a s o l l i n c h i n a m e a n w h i l e 。 i ts u n m m r i z e st h ec o n d i t i o n0 fe x p l o i t u t oo fd e s u l p h u r i z a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n to fc a c 0 3 t h c l l ，c o m b i n e dw i t ht h ec o n t r o l l i n gc r i t e r i o no nt h er e l e a s i n go fc o n t a m i n a t i o n , w eo f f e rt h e i n t e n t i o n 、c o n t e n t a n d m e a n i n g o f t h e “堪e 却f c h s e c o n d l y , t h el m p e rp t e s o n t st h ef l o wo fp r o d u c i n gn a n o - c a c 0 3a n dm e t h o d sf o rm e a s u r i n g m a i ni n d e x e s w ea l s od e t e r m i n e8 0 m ei n d e x e sr e l a t e a it od e s u l p h u r i z a t i o n , a n da n a l y z et h e m i c r o n e c h a n i s mo ft h e mn l c 玑w er e s e a r c ht l l ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i co fs u l f u rr e l e a s i n gd u r i n g c o a lc o m b u s t i o na n dt h ee f f e c to f d e s t d p h u r i z a t i o nb yu s i n gn a n o - c a c 0 3 w h a t 8m o r e w eg i wa t h e o r e t i c a li n t e r p r e t a t i o no ni t t h i r d l y , o ut h eb a s i so ft h e r m a lg r a v i m e t r i ce x p e r i m e n t ，w cc a l c u l a t et h ed t a r a c t e r i s t i c so f 1 1 蚜m o l y 雠k i n e t i c so fn a n o - c a c 0 3 蛔s e v e r a lm o d e l s ，w h i c hg i v e sp r o o ff o rn a n o - c a c 0 3 a d v a n t a g e0 1 1t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n a tl a s t , w om e a e u r et h ea c t i v i t yo fn a n o - c a c o ja f t e rc a l c i n i n g o u rc o n c l u s i o ni s n a n o - c a c 0 3 h a s o u t s t a n d i n g a d v a n t a g e d u r i n g t h es e c o n ds t a g e o f d e s u l p h u r i z a t i o n k e yw o r d s ：n a n o - c a c 0 3 ；d e s u l p h u r i z a t i o n ；d ”瑚帕cc h a r a c t e r i s t i co f s u l f u rr e l e a s i n g ； t h e r m a l 脚i t i o n ；a c t i v i t y 学号凸2 3 坌墨! 故 独创性声明 y 9 9 9 5 4 5 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得渣婆太堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 文作攀馅弦一j4 。年) 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑堑太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 铴强 签字日期：夕o o c 年岁月7 日 ， 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 立。协以 签字日期：7 。仵月，1 日 电话 邮编 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 富有挑战性的2 l 世纪把人们带进了一个关键的历史时期，一场以节约资源 和能源、保护生态环境的工业革命正在兴起，正像2 0 世纪7 0 年代微米技术一样， 纳米技术将成为2 l 世纪主导技术。纳米材料、纳米结构和纳米技术的应用不但 节省资源，而且能源的消耗少，同时在治理环境污染方面也将发挥重要作用【1 1 人类对客观世晃的认识是不断发展的从认识直接用肉跟能看到的事物开 始，然后不断深入，逐渐发展为两个层次：一是宏观领域，二是微观领域。这里 的宏观领域，是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的 宇宙天体；这里的微观领域是以分子、原子为最大起点，直至在时间和空间坐标 中，下限是无限的领域。然而，在宏观领域和微观领域之间，存在着一块近年来 才引起人们极大兴趣和有待开拓的“处女地”。在这个不同于宏观和微观的所谓 介观领域，由于三维尺寸都细小，出现了许多奇异的崭新的物理性能。这个领域 包括了从微米、亚微米，纳米到团簇尺寸( 从几个到几百个原予以上尺寸) 的范 围。从广义上来说，凡是出现量子相干现象的体系通称为介观体系1 1 1 2 l ，包括团 簇，纳米体系和亚微米体系但是，目前通常把亚微米级( o 1 l p m ) 体系有关 现象的研究，特别是电输运现象的研究称为介观领域。这样纳米体系和团簇就从 这种“狭义”的介观范围独立出来于是就有了纳米体系 早在1 9 5 9 年。著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者费曼曾预言：“毫无疑问， 当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物理性能 的范围。”在这里，通常界定为l l o o n m 范围的纳米体系是细微尺度的事物的 主角。我国著名科学家钱学森也在1 9 9 1 年预言：“我认为纳米左右和纳米以下的 结构将是下一阶段发展的重点，会是一次技术革命，从而将使2 l 世纪有一次产 业革命。”美国m m 公司首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾预言：“我相信纳米 科学技术将会在信息时代的下一阶段占据中心地位，并发挥革命的作用，正如 7 0 年代初以来微米科学技术已经起的作用那样。”这些预言十分精辟地指出了纳 米体系地地位和作用，有预见性地概括了2 l 世纪材料科技发展地一个新的动向 这也就是纳米材料体系吸引人之处。随着对纳米材料体系和各种超结构体系研究 的开展和深入，他们的预言正在逐渐成为现实。 纳米技术的前景是诱人的，其发展速度也是惊人的有关这方面的论文急剧 增加，有关这方面的国际会议频繁召开。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了 首届国际纳米技术会议。在会上，各国科学家们对纳米技术( 主要包括：纳米电 子学、纳米机械学、纳米生物学和纳米材料学) 的前沿领域和发展趋势进行了讨 论和展望，并决定出版3 种杂志：纳米结构材料、纳米生物学和纳米技 术1 9 9 2 年9 月，首届纳米材料国际会议在墨西哥召开，会上对纳米材料进行 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 了定义：一相中的任一维尺寸达1 0 0 纳米以下的材料也就是说，当物质颗粒小到 纳米量级后，这种物质就被称作纳米材料。纳米科技是2 l 世纪科技产业革命的重 要内容之一。是可以与产业革命相比拟的 纳米科技的发展无疑将影响到现代工业的各个方面，给我们提供一个更为广 阔的思维空间纳米材料的成熟给其他工程领域的发展拓宽了思路1 9 5 9 年， 美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者费曼就设想将百科全书储存在一个针头大小 的物质中。纳米材料给了这种小尺寸大世界的设想提供了可能。目前，能源与环 境越来越成为人们关注的重点。随着人类社会的发展，人口激增，工业进步，能 源的消耗和环境的恶化已经迫在眉睫如何节约能源、保护环境是现代人类追求 可持续发展的两个重要课题。随之而来，纳米科技带给我们的是如何创造性的将 纳米科技或是纳米材料运用到这一领域中来。 1 1 研究背景 1 1 1 我国的能源结构及l s 仍污染危害 随着经济的快速发展，我国能源消费总量不断增长。1 9 9 9 年，全国能源消 费总量为9 8 7 亿吨标准煤，到2 0 0 2 年已经增加到1 4 8 2 亿吨标准煤【l 】特别是 到2 0 0 1 年以后，我国经济继续稳定增长，能源消费增长势头强劲，出现了“电荒 “煤隽 和“油荒”等能源紧缺现象。2 0 0 3 、2 0 0 4 两年，中国能源消费总量分别达到 1 6 7 8 和1 8 4 5 亿吨标准煤，年增长率为1 3 2 和1 5 o 【2 1 而我国是一个以煤为 主要能源结构的能源生产、消费大国，现已探明储量的一次能源中煤炭就占了 9 8 以上。而石油天然气所占地比例很小，不到2 ，这从根本上决定了我国能 源生产和消费以煤为主的基本格局表1 1 列出我国一次能源的探明储量和居世 界的位次。 表1 1 中国一次能源的探明储量和居世界位次哪 2 卜 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 表i - 2 给出了我国1 9 5 2 1 9 9 9 年能源生产总量及结构，由此可看出，半个 世纪以来，由于我国能源需求一向立足于国内，能源生产和消费以煤炭为主的形 式不言而喻。虽然近年来水电和核能得到大力的开发，石油天然气的应用也愈加 广泛，但是由于我国核能利用起步晚、水电分布主要集中在中西部地区、世界油 价渐长，种种原因使得我国的能源消费还是以煤炭为主，并且在未来的几年内还 将保持这种主要格局。 煤炭作为我国能源结构的主要组成一方面为经济发展提供巨大支持，另一方 面也给生态环境带来重大危害。我们都知道煤炭是一种不洁净的能源，作为燃料 利用的煤炭在燃烧过程中排放大量污染物，尤其是s d 2 的大量排放已经成为世界 上主要的大气污染物。 s d 2 是一种刺激性气味的气体，能通过呼吸进入人的气管，对局部组织产生 刺激和腐蚀作用，可诱发气管炎、支气管炎等疾病，更为严重的是二氧化硫在我 国大量区域引发了酸雨的产生，造成大量损失1 4 1 空气中s d 2 浓度达到5 0 m g m 3 时，使人产生窒息感并引起眼刺激症状，当浓 度为1 0 5 0 1 3 1 0m g m 3 时，短时间接触即有中毒危险。如果浓度为5 2 4 0n 唱m 3 时，便会立即引起喉头痉挛，喉水肿而导致窒息瞪刁】具体见表1 3 浙江大学硕士学位论文第一蕈绪论 表i - 3 二氧化硫对人体的影响嘲 s 0 2 浓度 p p m ) 对人体影响 l 0 5 o l o 2 0 1 0 0 4 0 0 稍有压迫 吸入l o 分钟对有些人有不适感 工业卫生最大允许浓度 有明显刺激感，引起咳嗽 每天8 小时吸入，引起肺组织障碍 呼吸困难 s 0 2 在大气中经过催化氧化过程形成酸雨，对森林、湖泊，农业生产、建筑 及材料造成极大的危害。一般将p h 值小于5 6 的降水称作酸雨。我国的酸雨主 要分布在秦岭、淮河以南，降水p h 值平均小于5 0 ，我国酸雨主要致酸物是硫 化物，降水中硫酸根离子的含量普遍很高嘲。 1 1 2 我国燃煤s 仍捧放现状 近些年来，我国的火电机组的装机容量保持在7 5 左右，丽火电的发电量 保持在8 0 左右。在火电机组的燃料中，煤炭占9 5 这都是由我国以煤为主 的能源结构决定的，并且在短时问内也是无法改变的这直接导致了我国燃煤 s d 2 污染严重的现状1 9 9 5 年我国$ 0 2 排放2 3 6 9 6 万吨，达到世界排放的首位1 1 ， 引起关注1 9 9 5 年8 月，全国人大常委会通过了关于修改中华人民共和国大 气污染防治法的决赳，规定在全国划定酸雨控制区和s 0 2 污染控制区，简称 “两控区”，在“两控区”内加强对酸雨和s 仍污染控制1 9 9 6 年电力部制定电力 工业环境保护管理办法到1 9 9 9 年底按照国务院办公厅转发国家经贸委关于 关停小火电机组有关问题意见的通知要求共关停小火电机组2 9 0 万千瓦，其 中“两控区”内关停2 0 0 万千瓦1 1 2 经过不断地努力到1 9 9 9 年我国的s 0 2 排放为 1 8 5 7 5 万吨，为近年最低2 0 0 0 年以后我国国民经济又迎来一个强劲的发展势 头，能源的消费也有所增加，不过由于国家有关部门的重视，和各项政策的有力 贯彻，最近几年我国的s o z 排放保持在2 0 0 0 万吨左右。2 0 0 4 年s 仍排放量为 2 2 5 4 9 万吨。表l - 4 为1 9 9 5 年到2 0 0 4 年我国s 0 2 排放总量的详细情况。 2 0 0 3 年我国“两控区”监测的3 4 0 个城市中，有6 4 个城市位于s d 2 污染控制 区，s 0 2 浓度达到二级标准的城市占3 9 1 ；超过三级的城市比例占3 5 9 有 1 1 6 个城市位于酸雨控制区，s d 2 浓度达到二级标准的城市占7 5 0 。“两控区”s d 2 污染有所加重。 4 堑翌盔兰堕主兰垡丝茎篓= 童堡垒 表1 4 近年废气中s 0 2 排放总量“埘 2 3 6 9 6 2 3 4 6 2 0 9 1 4 1 8 5 7 5 1 9 9 5 1 1 9 4 7 8 1 9 2 6 6 1 3 9 7 1 8 5 2 1 5 9 4 4 1 4 6 0 1 1 6 1 2 。5 1 5 6 6 6 1 5 6 2 2 0 0 32 1 5 8 7 1 7 9 1 4 4 9 4 4 9 7 3 9 7 4 3 9 2 6 3 8 1 2 3 6 4 6 3 6 7 3 2 0 0 42 2 5 4 9 1 8 9 1 a3 6 3 5 酸雨控制区1 0 6 个城市中，降水年均p h 值范围为3 6 7 ( 江西省萍乡) 7 3 0 ( 云 南省开远市) ，出现酸雨的城市9 5 个，占8 9 6 酸雨频率超过4 0 的城市比例 为5 3 7 湖南省怀化和吉首，浙江省温州和江西省抚州4 个城市酸雨频率超过 9 5 ，其中抚州酸雨频率达到1 0 0 。年均p h 值小于或等于5 6 的城市有7 5 个， 图1 - 12 0 0 4 年我国降水年均p h 值分布“坷 5 娜嘶嘶螂蛳脚觚耋| l l l l i 2 2 2 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 占7 0 8 ；降水p h 值小于5 0 的城市比例为4 8 1 江西省萍乡、i 四jj l 省宜宾 和湖南省吉首的年均p h 值低于4 0 图1 - 1 是我国2 0 0 4 年降水年均p h 值分布 状况。表1 - 5 是2 0 0 3 年与2 0 0 4 年我国“两控区”s 0 2 污染状况。 表1 - 5 。两控区”s 0 2 污染状况 l 1 3 我国的s d 2 捧放标准 我国政府对s 0 2 排放造成的污染十分重视，自1 9 9 2 年开始相继制定了一系 列的法律法规，出台各种5 ；0 2 排放标准对工业与生活s 0 2 排放加以控制表1 6 是国家制定的煤炭等级标准( g b ，r 1 5 2 2 4 1 9 4 ) ，表1 7 是环境空气质量标准 ( g b 3 0 9 5 - - 1 9 9 6 ) 中规定的s 0 2 浓度分级标准，表1 8 是我国最近正在实行的各 类工业固定源污染排放控制的国家标准 表1 6 国家煤炭质量分级标准( g b t 1 5 2 2 a 1 。9 4 )单位： 取值时间 浓度限值( 骂麻) 一级标准二级标准 三级标准 6 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 4 固定源s d 2 捧放标准 标准名称及标准号8 0 2 排放最高限值( m g 时) i 枣。段 时段 时段 2 0 0 5 年2 0 1 0 年 2 0 0 5 经 2 0 1 0 年 2 0 0 4 年 火电厂大气污染物摊放标 1 月1 日 1 月1 日1 月1 日1 月1 日1 月1 日 准( g b1 3 2 2 3 - - 2 0 0 3 ) 4 0 0 2 1 0 04 0 0 2 1 1 2 8 0 0 1 2 0 01 2 0 0 1 2 0 0 适用炉型i 时段时段 燃煤锅炉 1 2 0 09 0 0 轻柴油 7 5 0 0 锅炉大气污染物捧放标 燃油和煤油 准 ( g b1 3 2 7 l 一2 1 ) 锅炉 其他 1 2 0 09 0 0 油燃科 燃气锅炉1 0 01 0 0 标准 1 9 9 7 年1 月1 9 9 7 年1 月 行业类型 级别1 日前安装1 日后安装 8 5 0 禁捧 有色金属 1 4 3 08 5 0 冶炼 4 3 0 01 4 3 0 工业炉窑大气污染物排放 1 4 3 0 禁捧 标准( g b9 町8 1 9 9 6 ) 钢铁冶炼2 8 6 02 0 ( 4 3 0 02 8 6 0 1 2 0 0 禁捧 燃煤锅炉 1 4 3 08 5 0 及燃油锅炉 1 8 0 01 2 现有非机械化 一级 = 级三级 炼焦炉大气污染物捧放标 焦炉2 4 05 0 0 6 0 0 准( g b1 6 1 7 1 一1 9 9 6 ) 新建非机械化 = 级 三缓 焦炉 4 0 0 4 5 0 现有设备 新建设备 水泥工业大气污染物捧放 2 0 0 6 7 1 - 2 0 0 9 1 2 3 12 0 1 0 年1 月1 日 2 0 0 5 年1 月1 日 标准( g b4 9 1 5 - - 2 0 0 4 ) 4 0 02 0 0 2 7 渐江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 国内外研究发展概况 1 2 1 纳米碳酸钙发展概况 o - - 碳酸钙是重要的无机化工产品，用于塑料、造纸、涂料、橡胶、化学建材、 日用化工等广泛领域。根据生产方法不同可以分为两大类：以方解石，大理石、 白垩、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎机超细研磨等制取的产品称重质碳酸钙， 通常以g c c 表示；以石灰石为原料经煅烧、消化，碳酸化、分离、干燥分级制 取的产品称轻质碳酸钙，通常以p c c 表示碳酸钙产品粒径大小分类见图l 2 。 图1 2 碳酸钙按粒径分类“” 世界轻质碳酸钙的工业生产已经有1 5 0 余年的历史。最早在1 8 5 0 年英国的 伯翰斯特奇( j es t u r g e ) 公司已开始用碳酸钙和氯化钙作为原料生产轻质碳酸 钙。1 9 0 9 年日本白石恒二发明了二氧化碳与石灰乳反应制备轻质碳酸钙的碳化 法。1 9 1 3 年美国西弗吉尼亚州纸浆和纸张公司( 西瓦科) 【w e s tv i r g i n i ap u l pa n d p a p e rc o m p a n y ( w e s t v a c o ) 采用碳化法生产轻质碳酸钙。1 9 1 4 年日本白石恒二建 立了白云工业株式会社，并用碳化法将轻质碳酸钙投入工业生产此后日本在碳 酸钙的科学研究和生产技术方面一直处于领先地位。1 9 2 7 年研制出了粒径0 5 t u n 以下的立方体状碳酸钙，并用硬脂酸改性的活性碳酸钙，命名为。白艳华” 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 ( h a k u e n k a ) 1 9 3 3 年研制出了平均粒径为0 4 l t m 的微细碳酸钙；1 9 4 5 年又开发 出粒径为0 0 8 1 a m 高分散性塑料专用立方形碳酸钙；1 9 5 2 年研制出了平均粒径为 0 。0 4 9 m 的超细碳酸钙；1 9 6 5 年研制出了平均粒径为0 0 2 t 上i m 的超细碳酸钙；1 9 8 3 年研制出了平均粒径为0 0 0 5 1 x m 的超微细碳酸钙；同年又研制出了无定性碳酸 钙。目前为止已研制出不同晶型、不同粒度，不同表面改性的碳酸钙5 0 种以上 ”目前国外主要纳米碳酸钙生产企业有英国的i a 公司“甜、法国的s o l v a y 公 司、美国的矿物技术公司( m h ) 、p f l t 鹭r 公司、王子造纸公司、r e d o w o e s c a s b e e 公司、日本的白石公司，丸尾钙公司等。 我国纳米碳酸钙研究与发展起步较晚，2 0 世纪8 0 年代初天津化工研究院采 用低温、间歇鼓泡碳化法研究成功橡胶、塑料，油墨等专用超细碳酸钙，并与北 京化工建材厂合作建立4 5 1 a a 油墨级超细碳酸钙工业化生产线，1 9 8 4 年投产， 1 9 8 7 年通过原化工部技术鉴定。河北科技大学采用常温连续喷雾碳化法研究成 功橡胶、塑料等专用的立方形、链锁状及无定性三种超细碳酸钙，1 9 8 5 年通过 河北省科委技术鉴定，再此基础上，经过教学模拟放大，同湖北省资江氮肥厂合 作，建立5 k t a 超细碳酸钙工业化生产线，1 9 8 7 年投产，1 9 8 8 年通过湖北省科委 技术鉴定。参与鉴定的专家一致认为：该套工业化装置采用喷雾碳化、喷雾干燥 新工艺，生产流程布局合理，能耗低，生产稳定，设备选型合理，环境污染小， 在国内属首创，达到国际先进水平在此期间广东省恩平化工实业有限公司从马 来西亚引进日本低温鼓泡式碳化法1 5 1 a a 。白燕华”牌超细碳酸钙工业化生产装 置，1 9 8 7 年投产。唐山市化工研究所等采用低温问歇鼓泡碳化法生产超细碳酸 钙开发成功。总之，2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代中期，我国纳米级碳酸钙以天津 化工研究院，河北科技大学、唐山市化工研究所等研究院所及大专院校开发低温 间歇鼓泡碳化法及常温连续喷雾碳化法的自主研究为标志，和积极引进日本先进 技术和设备为特征，建立工业生产线并不断扩大生产规模，完善工艺，开发出多 品种新产品，为我国碳酸钙工业达到国际先进水平和纳米级碳酸钙的应用奠定了 良好基础。 2 0 世纪9 0 年代中后期至2 l 世纪初期，华东理工大学采用低温、间歇搅拌 碳化法开发成功涂料级纳米碳酸钙生产工艺，1 9 9 6 年在上海华明纳米材料有限 公司建立7 k f f a 工业装置。北京化工大学采用低温问歇超重力碳化法制造纳米碳 酸钙获得成功”，4 0 k a a 纳米碳酸钙超重力法中试装置于1 9 9 8 年通过原化工部 技术鉴定，该中试生产线为世界上第一条，其独特性和创造性为；超重力法合 成纳米碳酸钙的方法属国际首创( 发明专利z l 9 5 1 0 5 3 4 3 4 ) ；纳米级碳酸钙颗 粒平均粒径为1 5 3 0 n m ，范围可调，细度指标处于国际领先水平。该技术开发 成功是我国碳酸钙工业进入了世界先进行列，引起国内外同行重视。总之，这段 时间以上海理工大学、北京化工大学开发成功的低温、间歇搅拌式碳化法和低温、 9 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 间歇、超重力碳化法的自主生产权为标志，同时引入先进设备及装置为特征，将 我国纳米级碳酸钙生产提高到新水平目前，国内共有十几家纳米碳酸钙生产企 业，总产量达到3 0 0 k r a 。表1 - 9 是我国主要纳米碳酸钙生产厂家及产品简况。 表1 - 9 我国纳米碳酸钙主要生产厂家简况 山西太原化工 如o2 0 1 0 0 低温、问歇、搅拌意大利西姆公司2 0 0 3 年投产 股份有限公司 1 2 2 燃煤s o z 控制技术简介 脱硫技术的研究从上个世纪初开始。已有1 0 0 多年的历史自6 0 年代起， 一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准限制燃烧过程中s o z 等污染物的 排放，这一措施极大的促进了脱硫技术的发展。据美国环保局( e p a ) 1 9 8 4 年统 计，世界各国开发、研究、使用的s o z 控制技术已打1 8 9 种，预计目前的数量将 l o 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 超过2 0 0 种这些技术概括起来可分为三类；即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧 后脱硫( 烟气脱硫) 2 0 1 。 1 燃烧前脱硫l 圳 从成本上和脱除过程对环境的影响上考虑，燃烧前脱硫应该是最佳选择燃 烧前脱硫方法根据脱硫方法的原理不同可以分为物理法、化学法，生物法【2 2 1 物理法：是根据煤中硫的物理性质如密度、电性、磁性及可浮性与煤的不同 而采取的处理手段。如重选、浮选，磁选，电选等方法该方法只能脱除煤中的 无机硫，主要是黄铁矿煤的物理法脱硫是煤燃烧前脱硫中最传统、最简单、最 普遍的方法，它包括湿法和干法根据原煤种及对精煤产品质量要求的不同，目 前，国外一些国家的选煤厂采用的选煤工艺主要有块煤跳汰、重介质分选；细粒 煤螺旋分选机、摇床分选；煤泥浮选等。另外，精煤脱水、干燥工艺也越来越受 到重视【捌 化学法：是采用某些化学物质在一定的条件下与煤中的硫进行化学反应，从 而脱除煤中硫的一种方法。该方法即可脱除无机硫也可脱除有机硫到目前开发 的煤的化学脱硫方法已有许多种，如碱水溶液法、部分氧化法，氯解法。这些方 法虽然都能脱除煤中几乎全部的无机硫及部分有机硫，但大都需要强酸、强碱和 强氧化剂并在高温高压条件下操作，工艺条件苛刻，成本昂贵。而且有些化学法 对煤的结构与性质破坏严重不过近些年来开发出许多新的温和的净化法，如煤 的温和化浸提脱硫研究、高选择性脱有机硫的温和化净化法、高能辐射脱硫法， 这些温和化净化法设想新颖，工艺简单、经济，但是大部分仍处于实验研究阶段 生物法脱硫：是指通过利用微生物进行有机硫无机硫的氧化，去除煤中的硫 元素，反应条件温和，有机硫和无机硫能同时去除，是一种极受欢迎的脱硫方法。 目前对脱除有机硫有希望的微生物较少，不宜大量处理；而对无机硫脱除有希望 的微生物较多，脱除效果也较好，但尚有影响微生物脱硫实用化的因素，要采用 不同的微生物对不同的煤进行脱硫。目前发现的具有脱硫能力的微生物有三大 类：即m e s o p h i l e s ，t h e r m o p h i l e s 和e x c t t r e mt h e r r n o p h i l e s t 2 4 1 v k r a i m n 等的研 究结果表明，在对硫杆菌属f e r r o x i d a n s 和硫杆菌属t h e r m o p h i l e s 混合培养的1 8 田中，用1 5 的褐煤泥浆可以脱除总硫的7 8 2 燃烧中脱硫 燃烧过程中脱硫主要是指当煤在炉内燃烧的时候，在炉内适当位置喷入添加 剂( 常用的有石灰石、白云石，也有用熟石灰和生石灰的) ，添加剂一般利用炉 内较高温度进行自身煅烧，煅烧产物( 主要有c a o 、m g o 等) 与煤燃烧过程中 产生的s o z 、s 0 3 发生反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，以灰渣的形式排放出炉外， 减少s o z 、s o j 向大气排放，达到脱硫目的。目前主要的燃烧中脱硫技术有；高 1 卜 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 温炉内喷钙脱硫；流化床燃烧脱硫。 高温炉内喷钙脱硫：在煤粉炉中，添加剂选择温度较低区域( 炉膛上方) 喷 入进行脱硫。煤粉炉内直接喷钙脱硫技术脱硫效率没有湿法烟气脱硫( w f g d ) 高，但是却具有投资省、装置简单、占地少、便于改造等优势，容易满足一般环 保要求的特点。比较适合我国国情。 本文主要研究纳米碳酸钙高温脱硫，利用纳米碳酸钙的特殊性质及添加剂的 作用提高燃烧脱硫效率，因此在下一节中将详细阐述高温炉内燃烧脱硫的机理， 在此不作赘述。 流化床燃烧脱硫瞄栅，在流化床中，煤与粉碎的石灰石一起随同热风进入锅 炉，煤和石灰石悬浮在燃烧空气中当煤燃烧时，燃料中的硫释放出来被石灰石 吸收流化床的燃烧温度为8 0 0 9 0 0 c 恰好是石灰石脱硫最佳温度，该项技术 可以减少s d 2 排放8 0 以上1 流化床锅炉按流态的不同可以分为：鼓泡流化 床和循环流化床。循环流化床有更优于鼓泡流化床的特点，它能够在燃烧过程中 有效地控制s 0 2 的排放，它的煤种适应性广。脱硫剂利用率高，脱硫效率可达 9 3 9 7 嗍 3 燃烧后脱硫( 烟气脱硫) 各个阶段针对煤的脱硫技术各有其特点，烟气脱硫被公认为是控制s d 2 污染 的最行之有效的途径啪- 蚓$ o z 烟气脱硫技术按工艺特点可分为湿法、半干法和 干法三种叫 湿法脱硫技术z 湿法脱硫技术目前采用的方法比较多，主要有石灰石一石膏 法，柠檬酸吸收法和硫化碱法等 石灰石一石膏法主要机理是在溶液条件下，c a c o | 和c a 啊) 2 分别电离， 形成c , f 。，同时燃煤生成的s d 2 遇水生成s o j 。，两者在溶液中反应生成c a s 0 3 。 最终氧化生成稳定的c a s 0 4 h 2 0 ，达到脱硫目的该方法工艺流程复杂，投资 大，运行费用高，烟气中s d 2 波动大时石灰石量不易控制，生成物易堵塞设备。 所以此方法适用于大型企业进行烟气脱硫。 柠檬酸吸收法是一种吸收低浓度5 0 2 烟气的脱硫方法。当烟气通过柠檬酸盐 液体时，烟气中的s 0 2 与水反应生成h s o _ | 柠檬酸溶液有较好的缓冲性能，使 s d 2 和矿形成络合物。 半干法脱硫技术：国内主要用喷雾干燥法技术，该技术是利用机械或气流的 力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴，雾状液滴与烟气形成比较大的接触表面 积，在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法一 般用的吸收剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等，目前绝大多数装置都使用石灰乳 作为吸收剂。该方法的脱硫率6 5o a 8 5 其优点：脱硫是在气、液、固三相 状态下进行，工艺设备简单，生成物为干态的c a s o j 、c a s o , ，易处理，没有严 - 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 重的设备腐蚀和堵塞情况，耗水也比较少 干法脱硫技术：利用单元气体或混合气体的某些成分具有选择吸收性能，利 用吸收剂物理和化学吸收特性吸收s d 2 达到脱硫目的活性炭脱硫法就是其中一 个例子，利用活性炭多孔的性质吸附烟气中的s d 2 并将其氧化成硫酸而储存在活 性炭孔隙内改性活性炭的优点：吸附容量大，吸附过程和催化转换的动力学过 程快，对氧的反应慢，可再生等。最终可获得硫酸，液态s 0 2 的排放，又可以回 收硫资源，是一种前景较好的脱硫工艺。早期，活性炭吸附法为德国l u 苫i 公司 和日本的日立公司联合开发而成，由于当时的运行成本高，没有推广，后经西安 交通大学对活性炭进行了改迸，开发出成本低、选择吸附性能强的z l 3 0 ，z i a o ， 进一步完善了活性炭的工艺，使烟气中的s 0 2 吸附率达到9 5 8 ，达到国家排放 标准闯 1 3 炉内增钙燃烧脱硫机理研究现状 炉内钙基燃烧脱硫具有投资省、装置简单、占地少等优点比较适合我国的国 情，在国内有着很大发展市场但其脱硫效率明显低于尾部烟气的湿法脱硫，在 这个关键问题上还有待于突破这需要我们对此工艺的各个环节进行详细了解 1 3 1 燃烧脱硫反应机理的研究 喷射添加剂在炉内燃烧脱硫可以选择不同的阶段进行，考虑到添加剂的分解 和烧结的特性以及脱硫反应的最佳温度，一般较多的选择在炉膛上部，炉温较低 ( 8 0 0 1 2 0 0 c ) 的区域这一区域可以促使添加迅速分解，并与烟气中的s d 2 快速反应，同时也不造成添加剂因高温烧结而失效。其反应过程可以如下表示。 ( 1 ) 不同添加剂的煅烧分解反应： c a c 0 3 _ c 矗d + c 0 2 ( 1 - 1 ) c a ( o h ) 2 一c 口d + h 2 0 ( 1 - 2 ) c a c 0 3 帕；c 0 3 叫血0 十m s o + 2 c 0 2 ( 1 - 3 ) ( 2 ) 硫化反应： c a o + s d 2 一c a s 0 3 ( 1 - 4 ) 1 c a $ 0 3 + d 2 一c 砸d ( 1 - 5 ) 二 1 c a o + s o , + 妾0 2 一c 西q ( 1 - 6 ) 1 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 硫化过程实际上包括三个阶段即：煅烧、烧结、硫化。尽管这三个阶段的时 间范围不同，但是他们是互相交叉，互相作用的。每一部分作用的程度又取决于 炉内条件，从而最终综合地影响了添加剂的脱硫利用率和脱硫效率最充分的煅 烧，尽量少的烧结和最大限度的硫化是高温炉内燃烧脱硫研究的最终目的 石灰石脱硫过程为气固非催化反应，添加剂喷入炉膛后首先发生煅烧分解反 应生成c a o ，比表面积增加，被认为是活化阶段p o w e l l 和s e a r c y s ( 1 9 8 0 ) i ，州 认为此过程是化学反应控制机理，并指出煅烧速率与孔的表面积成比例，这一结 论后来被b o r g w a r d t ( 1 9 8 5 ) 1 3 4 1 予以肯定。但是过度的煅烧却会使c a o 发生烧结 而是比表面积迅速下降。1 9 8 5 年m a i 与e d g a _ r 3 s l 在1 4 2 5 k 、l o o s 内条件下得到 添加剂的利用率仅为3 0 ，究其原因，在于烧结现象的发生烧结现象的发生 以孔隙减少为特点，孔隙的减少是由于熔融聚合，小晶粒合成大晶粒，引起c a o 比表面积减少，活性降低 硫化是活化降低的阶段，因为在硫化反应中生成的c a s 0 4 摩尔体积比较大， 包覆在c a o 表面，使参与硫化反应的c a o 比表面积减少，反应活性降低硫化 反应适宜的温度在8 0 0 1 2 0 0 范围，温度越高捕捉能力越强，高于1 2 0 0 时 c a s o , 开始分解，捕捉能力下降 3 6 1 硫化反应的过程包括：s d 2 气体向添加剂表面的扩散，s d 2 气体通过 粒子孔隙的扩散，s d 2 气体通过硫化产物层c a s 仉的扩散，在c a s 0 4 c a o 界面与气相之间发生的异相反应这一过程中存在着两种控制机理：反应速率控 制机理及产物层的扩散控制机理p o w e i l 【3 3 】与b o r g w a r d t t 蚓都认为此反应过程为 反应速率控制。s i m o n sc ta l1 3 7 1 认为在适当的条件下，可以导致连续的化学反应 速率控制p e 而b o r g w a r d t 在1 9 8 9 年提出了产物层扩散的控制机理1 3 町，他从实 验中得出在硫化进行的初始阶段，反应受表面反应机理控制，而一旦产物层 c 丛仉形成覆盖于c a o 以后，产物层的扩散成为速率限制的主要因素。 1 3 2 脱硫添加剂特性及其影响因素研究概况 脱硫反应是气固异相反应，对有关硫化反应现象的研究表明，对s d 2 的捕捉 效果因添加剂的不同而不同，主要原因在于它们的组分及结构特性如比表面积和 孔径分布不同，从而反映在颗粒的股烧、硫化、烧结程度上的不同，这些因素对 总体的硫化行为具有决定性的作用。为了提高添加剂的反应性，可以通过改变粒 子的尺寸、加入催化剂来增加反应的比表面积及反应活性使脱硫品质得到相应的 提高 b o r g w a r d t t 3 s 研究发现，颗粒小的添加煅烧生成的c a o 比表面积就相对较大， 从而有更多的与s d 2 反应接触的空间，使s d 2 扩散更易进行。有研究表明，颗粒越 1 d - - o , 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 小反应速率就越快，当尺寸 5 恤m 时【3 引，优势更为明显。目前，超细颗粒的研究 更进一步证实小粒子在脱硫方面的相对优势，它可以在并不苛求的条件下达到较 好的脱硫效果i d o l 。 添加剂特性对脱硫反应的效果有显著影响，常用的钙基添加剂主要为c a c 0 3 和c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 因其晶体结构及特殊的制备工艺，使得其孔隙较多、比表 面积较大，而c a c o j 表现出非孔结构前者开放的产物层结构为水分的释放提供 了便利，从而可产生较多孔的c a o 相同的条件下，当粒子尺寸低 5 1 u n 时，两 者的不同表现在前3 0 m s ，其后c a ( o h ) 的优势消失。 添加剂的物理结构对硫化反应特性起着很重要的作用，对这些因素进行优化 成为许多学者进行研究的目标。近年m d u l i ae ta l 4 1 1 对c a c 0 3 进行改性，得到的转 化率高达7 0 它是日h c a ( o h ) 2 悬浮液在鼓泡反应器中通过碳酸化预制，生成的 c a c 0 3 具有高的表面积、孔容积，孔隙特性被优化并应用孔结构进化理论分析 了它们的反应动力特性，得出在所进行的实验条件下，最优孔尺寸范围在5 0 2 0 a ， 为硫化反应提供了足够大的表面积，而不致引起孔的堵塞及孔入口的闭合。 针对反应中扩散控制机理特性，研究者分析了不纯物的加入对扩散过程的影 响，得出外加剂使硫化转化更充分g v a n h o u t e 4 2 1 在对石灰石和石膏进行脱硫 实验时，加入2 w t c a c l z ，发现反应速率因c