（凝聚态物理专业论文）cdin2o4薄膜的制备及光电性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 i 摘要 cdin2o4(cio)薄膜是一种n型三元金属氧化物薄膜材料，由于其优异的光电性 能和广泛的应用前景而倍受人们的青睐， 成为当前透明导电氧化物(tco)薄膜研究 领域的热点之一。目前，商业上制备透明导电薄膜最常用的方法是直流反应磁控 溅射法，但利用这种方法制备高质量的cio薄膜的报道较少，缺乏低成本、大面积 商业化制备技术是制约cio薄膜走向实际应用的障碍之一。为此，本文在综述国内 外cio薄膜的研究发展概况基础上，采用实验研究与理论分析相结合的方法，对 cio薄膜的制备工艺和光电性能进行了较深入的研究。 本文在 jgp450 型高真空磁控溅射台上， 采用直流反应磁控溅射法制备了 cio 薄膜，用 afm、xrd 和 xps 分析了样品的表面形貌、组织结构、化学态和元素 价态。结果表明：制备的薄膜是多晶结构，表面粗糙度为 1.6nm2.4nm，晶粒尺 寸约为 13nm35nm，晶界比较清晰；薄膜含有 cio 相、in2o3相，部分样品还含 有微量的 cdo 相；cio 薄膜包含了 cd、in、o 和 c 元素，并处于缺氧状态。 采用霍尔效应测试仪、紫外- 可见双光束分光光度计等手段对不同条件下制备 的薄膜的电学和光学性能进行了分析，实验结果表明，随着氧浓度的降低、基底 温度的增加和溅射时间的适当延长，薄膜的导电性能得到提高；而随着氧浓度的 升高、基底温度的增加、溅射时间适当延长薄膜的透光性能得到提高。在 n2气氛 中进行退火处理有利于提高 cio 薄膜的结晶度和光电性能。 从大量的实验数据中，归纳出光电性能与制备条件之间的关系，推荐直流反 应磁控溅射法制备 cio 薄膜的最佳制备工艺条件为：氧浓度为 4.29%，工作压强 为 3.1pa， 沉积温度为 250, 溅射功率为 50w， 溅射时间为 45min， 靶基距为 7.5cm。 此条件下获得的薄膜，电阻率为 2.95 10- 4.cm；载流子浓度为 3.508 1020cm- 3；霍 尔迁移率为 60.32cm2/v.s，在可见光区域内，波长为 628nm 时薄膜的透光率高达 91.7%。可见 cio 薄膜有着非常良好的光电性能。 此外，本文还研究了 cio 薄膜的 seebeck 效应，并利用 swanepoel 方法从透 射光谱中计算出薄膜厚度、吸收系数、光学带隙以及吸收带尾局域态宽度，并进 行了机理分析。 关键词：cio薄膜，直流反应磁控溅射法，电学性能，光学性能 重庆大学硕士学位论文英文摘要 ii abstract cdin2o4(cio)thin film，n- type ternary mental oxides thin film materials, has attracted much attention for its excellent optical and electrical properties and foreground for comprehensive application, and become a hot point in the research field of transparent conducting oxides(tco) thin film. at present, the direct- current (dc) reactive magnetron sputtering method is widely used in preparing tco thin film in business while few studies on high quality cio thin film prepared in this method were reported. the key factor which has impeded application of cio thin film in practice is the lack of low cost and large- area commercialized preparation technology. therefore, in this paper, based on the review of the development of cio thin film both at home and abroad, adopting the methods of experimental research and theoretical analysis, the preparing conditions and the optical and electrical properties of cio thin film were studied deeply. in this paper, cio thin film was prepared by dc reactive magnetron sputtering method in jgp450 type high vacuum magnetron sputtering apparatus, the surface morphology and structure of the cio thin film were analyzed by afm, xrd and xps. the results indicate that the cio thin film is polycrystalline structure and its surface roughness is 1.6nm2.4nm, with the crystalline size being 13nm35nm and very clear grain boundary. the cio thin film consists of cio phase and in2o3phase, some samples still contain minimal cdo phase as well, cd、 in、 o and c elements are included in cio thin film which is in oxygen- deficient state. the optical and electrical properties of the cio thin film prepared in different preparing conditions were analyzed by hall testing apparatus and double- light ultraviolet and visible photometer and so on, experiment results show that the electrical property is improved with the decrease of oxygen concentration and the increase of substrate temperature and the proper prolongation of the time; while the optical property is improved with the increase of oxygen concentration and the increase of substrate temperature and the proper prolongation of the time. the optical and electrical properties and crystal degree of cio thin film are improved after being annealed in n2. the relationship between optical and electrical properties and preparing conditions was summarized from lots of experiment data. it is recommended that the optimal preparing conditions of cio thin film by dc magnetron sputtering method are that 重庆大学硕士学位论文英文摘要 iii oxygen concentration is 4.29%; the working pressure is 3.1 pa; the substrate temperature is 250; the sputtering power is 50w; the sputtering time is 45min; the distance between target and substrate (tsd) is 7.5cm. the optical and electrical properties of cio thin film prepared in the optimal preparing conditions are: the resistivity is 2.95 10- 4.cm; the carrier concentration is 3.508 1020cm- 3; the carrier concentration is 60.32cm2/v.s, in the visible region, the transmission is up to 91.7% at the wavelength of 628nm, which show cio thin film has very excellent optical and electrical properties. in addition, the seebeck effect of cio thin film was explored in this paper, and the thickness, absorption coefficient, optical band gap and width of localized states of cio thin film were calculated by swanepoel method from the optical transmission and mechanism was analyzed as well. keywords: cio thin film,dc reactive magnetron sputtering,electrical property, optical property 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 重庆大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 重庆大学 有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权 重庆大学 可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 保密（ ） ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密（ ） 。 （请只在上述一个括号内打“” ） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 重庆大学硕士学位论文1绪论 1 1绪论 1.1 透明导电氧化物薄膜的研究现状 透明导电膜主要可分为两大类，一类是金属透明导电膜。对金属薄膜来讲， 只有其厚度减薄到一定程度才能获得比较高的透光率(一般不得大于20nm)，但是 薄膜厚度的减薄虽然可以使透光性增加但是薄膜的导电性就会变差。而且如此薄 的金属膜非常容易在淀积或使用过程中由于原子团的迁徙等原因形成岛状结构， 从而呈现出较高的电阻率，严重影响其导电性能，因而金属透明导电膜不是理想 的透明导电材料。金属透明导电膜的唯一优点就是可以在非常低的衬底温度下淀 积1。 另一类透明导电膜是透明导电氧化物(transparent conducting oxide 简称 tco) 薄膜。透明导电氧化物薄膜是指：(1)对可见光( 380780nm)的透光率高，一般 的薄膜透光率要求高于 80的薄膜； (2)电导率高。 更确切地说， 电阻率在 10- 3.cm 以下，同时满足以上两个条件才称为透明导电氧化物薄膜。透明导电氧化物薄膜 是一种重要的光电子信息材料，它的能带隙宽度大 eveg3 ，在可见光区域具有 很高的透光率，在红外区具有高的反射率，其电导率接近金属薄膜的数值，由于 金属的透光率低和纯氧化物的绝缘性，而透明导电薄膜具有两者的优越性能，因 此使得 tco 薄膜在实际应用中有着非常重要的用途。近几年来，随着信息科学技 术的发展，对透明导电膜的需求迅速增长。概括起来透明导电氧化物薄膜的主要 用途及性能要求2见表 1.1。 由于tco薄膜有着广泛的用途，因此受到了人们的普遍关注和研究，它的研 究及应用已有40多年的历史，最早出现在20世纪初，即1907年badeker首次在玻璃 衬底上制备的cdo透明导电薄膜， tco膜的研究一直是个非常活跃的领域。 到目前 为止，发现适宜做tco膜的材料有cd, sn, zn，in等的氧化物以及其相应的合金。 这些材料主要是n型半导体，其载流子浓度n为10201021cm- 3，一般处于简并或接 近于简并状态，并且n值几乎不随温度变化，电阻率约为10- 310- 4.cm。与金属透 明导电膜相比，tco薄膜具有透光率高、电阻率低、结构稳定等优点，不足之处 就是tco膜的淀积相对来说需要较高的基片温度。在近年来透明导电膜的研究中， tco膜占居了主要地位，目前仍有许多国家还在继续这方面的研究,这主要是由于 大面积、经济适用的tco的需求在持续增加,如在平板显示器、光电池、热反射膜、 航天器涂层、调光玻璃等方面的需求。 通常物质的导电性和透明性是一对基本矛盾。为了使导体具有通常所述的导 电性，就必须使费米球的中心偏离动量空间原点。也就是说，按照能带理论，在 重庆大学硕士学位论文1绪论 2 费米能级附近的能级分布很密集，被电子占据的能级和空能级之间不存在能隙(或 禁带)。如果有入射光，很容易引起内光电效应，从而降低可见光区域的透光率。 为了使物质的导电性和透明性统一起来，必须克服内光电效应即禁带宽度eg必须 大于可见光子能量。显然，这就从理论和工艺上给人们提出了非常有趣的矛盾。 为了使透明金属氧化物薄膜具有一定的导电性，根据固体物理学的理论，可以利 用“ 载流子密度” 的“ 杂质半导体” 技术， 制备既有较高的电导率又有良好的透光性能 的薄膜。现在制备透明导电薄膜的技术分为两种：(1)利用反应时氧不足造成氧空 位；(2)掺杂。 表 1.1 透明导电氧化物薄膜的主要用途及性能 table 1.1 main application and properties of transparent conducting oxides 应用领域表面电阻 (/) 透光率 tavg/% 用途主要性能 电子照相记录10010880第二原图幻灯片、缩微胶片面积大、 可弯曲、 透光性好 固定显示5 10285电致变色、平板液晶显示器 (lcd) 质 量 轻 、 厚 度 薄 、易刻蚀 光存储10380热塑性纪录、铁电梯存储器面积大、 可弯曲、 透光性好 终端设备5 10380透明平板(透明开关)面积大、可弯曲 防静电 (静电屏蔽) 5 10380金属窗、电视阴极管线、温 室窗、电磁场屏蔽、半导体 包装 面积大、 可弯曲、 耐冲击、 易加工、 重量轻 光电转换器5 10380太阳能电池异质窗放大器易加工、透光性 好 热反射5 10380热反射选择性透射膜面积大、透光性 好 面积发热体5 10380除霜、飞机、汽车、制冷机面积大、透光性 好、耐冲击 航空航天10388巡航导弹的透明视窗、飞机 座窗 吸收散射雷达波 其他领域5 10380食品包装、 装饰、 激光防伪、 薄膜电阻、阳光控制膜 透光性好、透光 范围宽、可弯曲 重庆大学硕士学位论文1绪论 3 tco 薄膜主要有 sno2, in2o3和 zno 基三大体系,其中以 sn2o:f (fto), in2o3: sn(ito)和 zno:al (zao)最具代表性。 近年来又发展了由三大基本体系材料组合而 成的多元体系以及具有p型导电特性的tco材料,如: zno- sno2, cdin2o4, cd2sno4, zn2sno4, gaino3, zno- in2o3, cdsb2o6, mgin2o4, in4sn3o12, zn2in2o5等多元 tco 薄 膜3- 6和 cualo2,cugao2， srcu2o2等7- 9p 型导电 tco 薄膜。 这些材料不但优化了 原有材料的光电性能,而且显示出某些特殊功能， 因而大大提升了 tco 薄膜的应用 潜力并进一步扩展了其应用领域，比如做成异质或者同质 p- n 结。 1.2 cio 薄膜的研究现状 在tco薄膜的不同领域，对tco薄膜提出了不同性能的要求，而每一种tco 薄膜材料都具有各自的特性，不可能满足所有的需求，例如平板显示器的透明电 极要求电极满足较低的电阻率，易刻蚀，表面平整光滑等优点，所以sn掺杂的 in2o3(ito)薄膜最适合要求。目前，商业上应用最多的是ito，一般情况下，它的 电导率为5600s.cm- 1，载流子迁移率为28.3cm2v- 1s- 1，载流子浓度为1.2 1021cm- 3， 可见光透光率只有85%左右，随着科技发展的日益月新，其光电性能将无法满足未 来的不同产品高性能的要求。另外，sno2存在难以刻蚀的问题，zno存在氧吸附 导致电学性能下降的问题；因而人们开发出更高的透光率更低的电阻率的三元化 合物材料，例如cio，cd2sno4，mgin2o4，mgal2o4，snzn2o4的尖晶石结构的宽 带隙氧化物薄膜材料。在一定衬底温度及低氧浓度条件下制备的具有缺陷态薄膜 经热处理后具有优良透明导电性和红外区高反射特性，因此它们可用于光电技术 的应用，使它在透明电极和热镜等方面的应用具有诱人的前景4,5，比如：cdte太 阳能电池使用cd2sno4、snzn2o4作为透明导电层，大大提高了电池的有效利用率， 这些发现引起了人们对它们基本物理特性的广泛研究，透明导电氧化物薄膜的光 电性能见表1.2。 从表1.2中可以看到cio薄膜是光电性能非常出色的三元化合物材料之一， cio 比sno2、ito等类似的薄膜材料比较，它的优点如下： 1) 非常低的电阻率(10- 4.cm数量级)和可见光区域(大于90%)和红外光区域 的高反射率达93%。 2) 不需要任何掺杂就可以达到很低的电阻率。对于现在商业应用最多的ito 需要掺锡、sno2需要掺f等才能达到良好的效果，而cio薄膜不需要任何的掺杂就 可以达到良好的光电性能。 3) 相比ito薄膜价格更便宜。 由于cio是三元化合物， cd的价格要比in要便宜， 所以总体价格要比ito薄膜便宜。 4) 短波相应良好。 5) 比sno2的化学性能更稳定，更高的耐磨性和强抗化学腐蚀性。 重庆大学硕士学位论文1绪论 4 表 1.2 透明导电氧化物薄膜的光电性能比较3, 10- 11 table 1.2 comparation to optical and electrical properties of transparent conducting oxides name resistivities (.cm) transmittance (visible square ) mobilities (cm2/v.s) carrier densities (/cm3) in2o33 10- 385% in2o3:sn10- 310- 485%28.31.2 1021 in2o3:mo1.7 10- 480%1003.68 1020 sno259 10- 480% sno2:sb2 10- 380%191.65 1020 zno:al6.24 10- 485%104010191021 zno: tb (100:4.1) 9.34 10- 480%17.216.8 1020 zno: in8.1 10- 480%19.783.9 1020 zro /in2o3 (5:95) 3 10- 480%88.652.35 1020 sno2/zro2 (95:5) 7.33 10- 280%39.842.14 1020 zno/zro2 (97:3) 3.07 10- 280%95.132.14 1020 zn2sno47.27 10- 390%20. 44.3 1019 cd2sno44.32 10- 485%774.3 1020 cdin2o45.12 10- 490%443.04 1020 cio 薄膜除了优异的光学性能在光电器件方面有着良好的应用前景之外，它 还是一种非常良好的气敏材料，它对许多气体非常敏感，尤其是易燃易爆、有毒 有害气体，如乙醇、no、no2、cl2很敏感，对 nh3、co、h2、乙炔、乙酸、汽 油、lpg 等气体也有一定的敏感性。为了提高其气敏性能，人们通过对其进行金 属或贵金属掺杂以制造缺陷，现已成功制出了 cd1- xyxin2o412、cd1- xndxin2o412、 cd1- xagxin2o413以及 znfe2- xinxo414等气敏材料； 还通过改进生产工艺(如改变烧结 温度)、改用更先进的材料合成技术(如反应溅射法制备掺杂 pt 的 cio 15)，以及改 变操作条件(比如改变操作温度)来取得更高的气敏性能， 这也是它的另外一方面的 重要用途。 cio薄膜是一种n型三元金属氧化物半导体材料，但截至目前对它的研究相对 重庆大学硕士学位论文1绪论 5 比较少14- 30。1977年shannon等16报道在4.2k到室温的温度范围，cio晶体具有比 cdsno3、 cd2sno4、 in2teo6等透明导电氧化物晶体更高的电导率。 1982年， haacke17 首先报道了通过射频反应溅射热压cio粉末靶制备透明导电的cio薄膜。1985年 budzynska等18通过直流反应溅射cd、in合金靶制备了cio薄膜。1986年labeau等 19通过化学气相沉积的方法制备了cio薄膜。 1987年pisarkiewicz t等人20对薄膜的 光电性能进行了研究。1997年wu等21发现在射频磁控溅射制备的cd2sno4、 zn2sno4及cio薄膜中，cio薄膜具有最低的方块电阻。最近几年，吴彬、李斌22- 24 对利用射频反应溅射制备的cio薄膜的不同工艺条件进行了研究，王万录、李斌、 伞海生、r.mamazza 25- 30等人还对cio薄膜的结构及光电性能机理进行了初步研 究。其中以射频反应溅射法沉积的cio薄膜研究最多。储向峰等人还利用化学共沉 淀法12- 14制备了cio厚膜，并通过掺杂来改善其气敏特性。上述研究的结果表 明:cio薄膜在具有优良的电学性能的同时，在可见光范围内也具有可以同其它透 明导电金属氧化物相比拟的透光率，最近十余年里人们主要的研究成果如下。 1.2.1 cio 薄膜的结构 cio 的晶体结构是面心立方 fcc 结构， fd3m 空间群， 晶格常数为 9.166 10- 10m。 它是由 ino6八面体和嵌在两个八面体之间的 cdo4四面体共边组成27。尖晶石结 构分为两种：一种是正尖晶石结构，结构表达式为 ab2o4，a 为+2 价金属阳离子， b 为+3 价金属阳离子，a2+阳离子完全分布在正四面体的中心，而 b3+阳离子完全 分布在正八面体中；另一种为反尖晶石结构，a2+阳离子和一半的 b3+阳离子在正 四面体中，另一半 b3+则分布在正八面体中心，反尖晶石结构表达为 b(ab)o4。 su- huai wei 等人利用第一原理对 cio 的结构进行了研究，他们研究表明正 尖晶石结构薄膜的禁带能量比反尖晶石结构的薄膜高 1.07ev，正尖晶石结构的薄 膜更稳定31。david segev 还发现 cio 存在反斜三角结构32。 实验制备的薄膜多数 图 1.1 cio 薄膜的正尖晶石结构图 fig.1.1 the schematic normal spinel structure of cio thin film 重庆大学硕士学位论文1绪论 6 为正尖晶石结构， 目前只有 r.d.shannon 等人在基片温度较高的情况下发现了 cio 薄膜存在反尖晶石结构， 关于 cio 的详细结构正在进一步研究之中。 图 1.1 为 cio 薄膜的正尖晶石结构图， 即 a 是 cd 原子， b 为 in 原子， 分子的表达式为 cdin2o4。 最左边为构成的晶胞，右上角的结构为 cdo4结构，位于四面体中心的镉原子与位 于四面体顶角的四个氧原子相连接；右边的第二幅图为 ino6八面体结构图。 1.2.2 cio 薄膜的制备方法 制备cio薄膜的方法很多， 人们采用了各种方法制备出cio薄膜材料， 也是cio 薄膜材料研究的重点。许多先进的沉积和生长技术被用于多晶cio薄膜的制备，如 射频反应溅射22- 25、直流反应溅射18、磁控溅射、化学共沉积法12- 14等方法。下 面就几种常用的制备方法作简要介绍: 射频溅射33 对于二级和三级直流溅射，靶材一定是导体，如果靶材是绝缘体则在粒子轰 击过程中，正电荷便会累积在绝缘体的前表面。用粒子束和电子束同时轰击绝缘 体，可以防止这种电荷累积现象的出现。anderson 等人设计了沉积绝缘体的溅射 系统，随后 davidse 和 maissel 将这种设计研制成一种实用系统。在这一系统中， 射频电势加在位于绝缘靶下面的金属电极上。在射频电势的作用下，在交变电场 中振荡的电子具有足够高的电量产生离化碰撞，从而使放电达到自持。在直流辉 光放电过程中，阴极所需产生二次粒子的高电压，在射频溅射中已不需要。由于 电子比离子具有较高的迁移率，相对于负半周期，正半周期内将有更多的电子达 到绝缘靶表面，而靶将变成负的自偏压。在绝缘靶表面负的直流电位将在表面附 近排斥电子，从而在靶前产生离子富集区。这些粒子轰击靶，便产生溅射。这一 正离子富集区正好与直流溅射系统中的布鲁克斯暗区相对应。当频率小于 10khz 时，正离子富集区不会形成，而用于射频溅射的频率一般采用 13.56mhz。如果射 频源在金属电极上配备耦合电容器，也可以射频溅射金属。此时，直流电流不会 在电路中流动，这样会使金属电极存在负偏压，这一自偏压效应由于电子和离子 迁移率的差异所引起。这种负偏压的形成对于溅射来说是必须的。射频溅射可以 在大面积基片上沉积薄膜，从经济角度考虑，射频溅射镀膜是非常有意义的。所 以人们利用射频溅射制备 cio 薄膜的报道很多，尤其是国内，他们制备出了性能 良好的薄膜。 磁控溅射34 磁控溅射的工作原理为电子 e 在电场 e 作用下，在飞向基片过程中与氩原子 发生碰撞，使其电离出 ar+和一个新的电子 e，电子飞向基片，ar+在电场作用下加 速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性 的靶原子或分子则沉积在基片上形成薄膜。二次电子 e1一旦离开靶面，就同时受 重庆大学硕士学位论文1绪论 7 到电场和磁场的作用。为了便于说明电子的运动情况，可以近似认为：二次电子 在阴极暗区时，只受电场作用；一旦进入负辉区就只受到磁场作用。于是，从靶 面发出的二次电子，首先在阴极暗区受到电场加速，飞向负辉区。进入负辉区的 电子具有一定速度，并且是垂直于磁力线运动的。在这种情况下，电子由于受到 磁场 b 洛仑兹力的作用，而绕磁力线旋转。电子旋转半圈之后，重新进入阴极暗 区，受到电场减速。当电子接近靶面时，速度即可降到零。以后，电子又在电场 的作用下，再次飞离靶面，开始一个新的运动周期。电子就这样周而复始，跳跃 式地朝 e(电场) b(磁场)所指的方向飘移，简称 e b 飘移。电子在正交电磁场作用 下的运动轨迹近似于一条摆线，若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表 面作圆周运动。 二次电子在环状磁场的控制下，运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表 面的等离子体区域内，在该区中电离出大量的 ar+离子用来轰击靶材，从而实现了 磁控溅射沉积速率高的特点。随着碰撞次数的增加，电子 e1的能量消耗殆尽，逐 步远离靶面。并在电场 e 的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低， 传给基片的能量很小，致使基片温升较低。另外，对于 e2类电子来说，由于磁极 轴线处的电场与磁场平行，电子 e2将直接飞向基片，但是在磁极轴线处离子密度 很低，所以 e2电子很少，对基片温升作用极微。 综上所述，磁控溅射的基本原理，就是以磁场来改变电子的运动方向，并束 缚和延长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率和有效地利用 了电子的能量。因此，使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同时， 受到正交电磁场束缚的电子，又只能在其能量要消耗尽时才沉积在基片上。这就 是磁控溅射具备“ 低温” “ 高速” 两大特点的道理。 直流反应磁控溅射法是以直流(dc)电源为磁控溅射电源，通入真空室的气体 为 ar 和其他的气体如 o2、n2等，使其与从靶材溅射出来的原子发生反应生成氧 化物、氮化物等。从而实现制备各种氧化物、氮化物等薄膜。但是这种方法也存 在不能实现强磁材料的低温高速溅射，因为几乎所有磁通都通过磁性靶子，所以 在靶面附近不能外加强磁场；另外，由于等离子体对靶子侵蚀不均匀，所以靶材 的利用率较低(约为 30%)，不过，现在人们通过使靶材在溅射过程中不停的移动， 大大增加了靶的利用率。 磁控溅射制备工艺简单、容易实现掺杂、成本低、尾气无污染，适宜规模化 生产。因此，利用磁控溅射法制备出优良的薄膜是大家的一个研究的热点。 分子束外延 分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的中型分子束强度，并使其 在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真空 重庆大学硕士学位论文1绪论 8 蒸发方法，但与传统真空蒸发不同得是，分子束外延系统具有超高真空，并配有 原位监测和分析系统，能够获得高质量的单晶薄膜。 mbe系统主要包括超高真空室、基片加热块、分子束盒、反应气体进入管、 交换样品的过渡室组成。此外，生长室包含许多其他分析设备用于原位监测和检 测基片表面和膜，以便使连续制备高质量外延生长膜的条件最优化。 分子束外延的基本原理是:在超高真空(反应室的压力1.33x10- 7pa)的条件下， 用离子枪轰击或者其他方式(如脉冲激光)将超高纯度的源材料加热升华形成分子 束或者原子束，通过分子束或原子束输运源到衬底表面外延生长成薄膜。由于分 子束外延系统具有许多与传统真空蒸发系统不同的地方，因此分子束外延生长有 许多自己独特之处33。 1) 由于系统是超高真空，因此杂质气体(如残余气体)不易进入薄膜，薄膜的 纯度高； 2) 外延生长一般可在低温下进行； 3) 可严格控制薄膜的成分以及掺杂浓度； 4) 对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生长及性质。 当然，分子束外延生长方法也存在着一些问题，如设备昂贵、维护费用高、 生长时间过长、不易大规模生产等。这是一种潜在的制备cio薄膜的方式。 脉冲激光沉积(pld) 脉冲激光沉积也是制备高质量薄膜的有效途径，其基本原理是通过高能量的 脉冲激光照射超高纯度的靶材，使激光能量聚焦位置的物质瞬间获得极高的能量， 从靶材上脱离出来。在超高真空的条件下几乎无阻碍的飞到衬底表面并且在衬底 表面沉积成膜。靶材和衬底通常都可以旋转，从而实现连续的生长均匀的薄膜材 料。利用这种方法的生长速率比较高，能够制备出较高质量的薄膜或者是单晶薄 膜，是比较常用的薄膜生长技术之一。但是pld方法在控制掺杂和生长平滑、厚度 均匀的的多层薄膜等方面都比较困难。 金属有机化合物汽相沉积(mocvd) 有机金属化学气相沉积是采用加热方式将化合物分解而进行外延生长半导体 化合物的方法。mocvd系统是在1968年出现的，由rock well实验室的manasevit 首先报道了用mocvd技术生长了半导体单晶薄膜gaas, 现在已成为多用途的生 长技术，表现在所用材料非常广泛。作为含有化合物半导体组分的原料，化合物 有一定的要求：(1)在常温下较稳定而且较易处理；(2)反应的副产物不应阻碍外延 生长，不应污染生长层；(3)在室温下应具有适当的蒸汽压(133pa)。有机金属化学 气相沉积法的最大特点是它可对多种化合物半导体进行外延生长，它有以下特点 33： 重庆大学硕士学位论文1绪论 9 1) 反应装置较为简单，生长温度范围较宽； 2) 可对化合物的组分进行精确控制，膜的均匀性和膜的电化学性质重复性 好； 3) 原料气体不会对生长膜产生刻蚀作用，因此，在沿膜生长方向上，可实现 掺杂浓度的明显变化； 4) 只通过改变原材料即可生长出各种成分的化合物。 虽然还没有人利用 mocvd 制备 cio 薄膜，但是它也是一种制备高质量薄膜 的重要方法。 另外，有望制备出具有良好性能的方法有真空蒸发、溶胶凝胶、高密度等离 子体增强(hcpe)蒸发、热解喷涂等方法。 1.2.3 cio 薄膜的应用前景 cio 薄膜具有红外高反射率、耐磨性以及稳定的化学性能使其具有广泛的应 用前景：如可作为透明热反射膜、由于窗户隔热和灯罩隔热，用于半导体光管中， 可提高光管对太阳光谱中高能部分的灵敏度；还可以制作成热镜及航天涂层；在 光电子和太阳能转换装置中、平面液晶显示器中作透明电极35- 39。 另外， 它还有望应用在发光二极管(led)中， 代替目前应用的 ni/au 金属电极。 led 可以节约大量的能源，也成为了人们研究的一个热点。目前，人们要研究出 具有更高外量子效率、低成本和适应规模化生产的 led 器件。影响外量子效率的 因素除了与发光材料本身特性有关外， 还与目前 led 芯片普遍采用的镍/金多层膜 金属电极有关。 由于该类型电极不透光或半透光， 使 led 的光输出降低 20%40%， 同时由于金的熔点较低，而镍在制备时很容易留下缺陷，使得金属电极的热稳定 性较差。因此，若能在 led 器件上应用透明电极，就可望提高 led 的光输出，提 高其外量子效率，还可以延长 led 的寿命。同现在电子器件上通用的 ito 透明电 极和金属电极相比，cio 具有更好的光学和电学性能： 1) cio 具有更高的透光率。膜厚在 800nm 左右时，它们的透光率高于 90%， 而同样厚度的 ito 膜的透光率低于 80%，金属多层电极是不透光的或半透光的。 2) cio 透明导电膜具有很低的电阻率。膜厚在 800nm 左右时，其电阻率低于 10- 4.cm。采用面电极，减小 led 器件的串联电阻，因而可以降低结温和提高器 件的热稳定性。 3) 用单层的透明导电膜取代正在使用的多层金属膜电极，还可以降低工艺难 度，减少 led 芯片成本。 如果能够应用于 led，可以大大提高发光效率。虽然截止到目前为止，还没 有人制备出具有良好性能的欧姆接触式的 cio 薄膜电阻，但是采用合适的方法， 比如利用电子束蒸发或者真空蒸发在 p 型 gan 上生长一层 ni， 然后利用磁控溅射 重庆大学硕士学位论文1绪论 10 法溅射一层 cio 薄膜，最后经过快速退火处理；或者单纯依靠 in 的扩散，直接在 p 型 gan 上生长一层 cio 薄膜，然后再经过快速退火处理，这两种方法都有望做 成具有良好欧姆接触的 led 电极，也将成为研究的一大热点。 1.3 本文的研究意义、研究内容和创新点 随着光电子器件及平面显示器件的发展，要求更薄的透明电极。这样,要保证 高电导率,就需要薄膜具有尽可能低的单片电阻。通过掺杂，虽然可以提高薄膜的 载流子浓度，从而降低其电阻率，但载流子浓度的增加也提高了光的载流子吸收， 使可见光范围的透光率降低。因此找到一种不需要掺杂就具有低电阻率和高透光 率的材料，是未来透明导电金属氧化物薄膜研究的主题。三元金属氧化物薄膜恰 恰就是满足上述要求的材料之一，所以它们成为了当今tco研究领域的一大热点。 cio 薄膜具有非常重大的潜在的应用价值，因此人们对其进行了广泛研究， 但是目前还未见到利用直流反应磁控溅射方法制备出具有优良性能的 cio 薄膜报 道，而直流反应磁控溅射方法作为商业上应用最为广泛的制备 tco 的方法，研究 利用直流反应磁控溅射法在不同工艺条件制备出具有低电阻率、可见光区域内高 透光率的 cio 薄膜有着非常重要的意义，这将对未来商业大量生产 cio 薄膜奠定 良好的基础。 本文的研究目的是制备出电阻率为 10- 4.cm 数量级，同时在可见光区域内透 光率达到 90%的 cio 薄膜，并研究工艺条件如氧浓度、基片温度、溅射时间等对 cio 薄膜光电特性的影响和找出相应的变化规律，并给予理论解释；寻找出直流 反应磁控溅射法制备性能优良的 cio 薄膜的最佳工艺条件，以期为 cio 薄膜在 led 等光电子器件上的应用奠定基础。 本文的研究内容是：1)制备出优良光电性能的 cio 薄膜。利用直流反应磁控 溅射法溅射 cd、in 原子比为 1:2 的合金靶在透明平面玻璃上沉积出 cio 薄膜，然 后通过改变氧浓度、基片温度、溅射时间，以及退火处理来制备出不同的 cio 薄 膜样品。 2)形貌表征和结构分析。 通过原子力显微镜(afm)对其表面形貌进行表征， 利用 x 光衍射仪、光电子能谱仪分别测量出 x 光衍射谱图、光电子能谱图，并对 结果进行分析。3)研究 cio 薄膜的电学性能。利用霍尔效应测试仪测量了 cio 薄 膜的电阻率、载流子浓度、及载流子迁移率，并研究不同条件下制备的 cio 薄膜 的 seebeck 效应。 4)研究 cio 薄膜的光学性能。 利用紫外可见双光束分光光度计对 cio 薄膜的透光率进行测量，并通过 cio 薄膜的透射谱图计算出光学常数、薄膜 厚度、光学带隙及局域态尾的宽度，从中寻找出相应的规律并进行机理分析。5) 对本文的研究进行总结。 本文首次利用直流反应磁控溅射法制备出了低电阻率高透光率的 cio 薄膜， 重庆大学硕士学位论文1绪论 11 其光电性能为：电阻率为 2.95 10- 4.cm；载流子浓度为 3.508 1020cm- 3；载流子霍 尔迁移率为 60.32cm2/v.s，在可见光区域内，波长为 628nm 时薄膜的透光率高达 91.7%，其光电性能满足了实用要求，有望应用为 led 电极。 重庆大学硕士学位论文2实验方法与表征 12 2实验方法与表征 2.1 cio 薄膜的制备 磁控溅射方法是目前沉积 cio 等薄膜最广泛的制备技术，用磁控溅射法可制 备出结晶质量较好的 cio 等薄膜。本文采用直流反应磁控溅射法在玻璃衬底上生 长了高质量的 cio 多晶薄膜，对不同氧浓度、生长温度、不同溅射时间制备的薄 膜性能进行了详细研究，并研究了退火处理对 cio 薄膜结晶质量的影响。 2.1.1 高真空磁控溅射台 本文所使用的是 jgp450 型高真空磁控溅射台如图 2.1 所示，包括抽气系统、 供气系统、反应室和测量控制系统。其主要部件及性能如下： (1)直流溅射电源(电压： 01kv， 电流 020a)(2)射频(rf)电源(输出功率： 0500w； 频率： 13560khz)； (3)hefb 型复合分子泵； (4)d07 系列质量流量控制器； (5)zdf- 2a 型复合真空计；(6)加热温控电源(7)2xz- 8b 型旋片式真空泵(8)计算机控制部分用 于控制转盘和挡板(9)偏压电源(输出电压：0- 200vdc) 2.1.2 cd- in 合金靶材的制备 靶材制备是薄膜沉积之前的重要前期准备工作，靶材的纯度、均匀性、致密 度等直接关系到成膜的质量和性能。本实验采用的cd- in合金靶材制备步骤如下： 1) 靶材原料选用纯度为99.99%的金属cd和in，cd、in的原子比为1:2，然后把 图 2.1jgp450 型高真空磁控溅射台 fig. 2.1jgp450 type high vacuum magnetron sputtering equipment 重庆大学硕士学位论文2实验方法与表征 13 配料放入高温熔炉熔炼。炉腔需要事先抽到高真空度并充入惰性保护气体，以防 止cd和in在熔炼过程中的氧化和挥发。熔炼过程中采用磁力搅拌装置保证靶材的 成分均匀性。 2) 对熔炼成型的cd- in合金靶材按要求进行切削加工，制备成直径为6cm的合 金靶。 2.1.3 基片清洗 其清洗步骤分别如下: 将玻璃片切割成32mm 25mm 1mm，依次竖直浸没在丙酮溶液、无水乙醇、 去离子水中，放在超声波振荡器分别清洗15min后，然后用高温烘箱烘干。最后可 得到表面洁净的玻璃衬底。 2.1.4 cio 薄膜的沉积过程 下面是制备 cio 薄膜溅射台操作步骤： 安装靶材和基片 开机前为设备送冷却水，水流畅通即可；在控制系统最下方的总控制电源按 下总电源键，打开最上方高真空磁控电源开关，在控制系统的中间位置控制中按 上升指标键，开启溅射室把靶材装入固定环内，注意装的靶材与屏蔽罩间应该保 持 2mm3mm 的距离，目的是防止实验过程中造成短路，直接导致射频输出或直 流溅射电压输出入地，造成设备的损坏；然后将清洗好的基片(玻璃)放到靶材相对 中心的位置即可，在控制电源中按下降指标键关闭溅射室。 抽真空和基片加热 关好 v2旋钮，开启机械泵，紧接着缓慢地打开低真空阀 v1旋钮，在控制系 统最上方 jgp450 型高真空磁控溅射设备中打开电源开关，数码显示真空，当低真 空显示(小于 5pa)时，关低真空阀 v1旋钮，在控制电源