（凝聚态物理专业论文）alnirh体系中复杂合金相及其缺陷微观结构的研究.pdf

摘要 摘要 本论文综合利用选区电子衍射( s a e d ) ，高分辨像( h r e m ) ，高角环形暗场扫 描透射像( h a a d f s t e m ) ，x 射线能量色散谱( e d s ) 等电子显微学实验方法， 对赳- n i r h 合金系中的准晶，近似相以及其中的缺陷微观结构进行了系统的研 究。利用能量计算、高分辨观察像以及高分辨像模拟计算结合的方法确定了复杂 结构合金相弘和毛灿- n i i 池中缺陷的结构，并且讨论了电子束对复杂合金相的 影响。主要的研究结果可以总结如下： 1 ) 利用高分辨电子显微技术在a 1 7 5 n i l 5 r h l o 合金中发现了1 6a m 周期的十 次准晶，报道了这种准晶在二次轴方向及在十次轴方向的高分辨结构，阐述了其 周期及其准周期的排列方式。本研究发现了准晶的两种近似相：斗和号- a i - n i r h 相。芒i - 和亏- a i - n i r h 相的基本结构单元均为扁六边形，在每个六边形的顶点存在 一个柱形原子团簇。在 相中，扁六边形以7 2 0 夹角交错排列；而在 相中，扁 六边形平行排列。p 相与毛相往往共生，并且它们的伪十次轴 0 1 0 方向相互平行。 1 6n l n 十次准晶与近似相共生时的局部结构连接，是以准晶中五边形组态的4 边相接方式过渡到近似相中扁六边形单元而实现的。不同周期的共生准晶之间也 存在确定的结构关联，在准周期平面上，原子团排列的取向有序方向保持一致。 2 ) 利用高分辨透射电子显微学方法，研究了复杂合金相p a 1 - n i r h 和 芒一舢- n i i 也相中特殊类型的面缺陷。 在毛和鼍础n i i 地复杂合金相系统中，我们发现了相子缺陷，一种准晶 和近似相所特有的缺陷，它们的存在形式更加多样化。其中的十字花形的缺陷可 以形成高密度缺陷的调制结构，这种缺陷的核心部分是由于原子团簇柱的扭错引 起的。 在复杂合金相中存在大量的晶界与畴界：其中包括三叉晶界，多重孪晶，层 错。另外本论文还发现三种特殊的畴界超结构：这些畴界超结构可以用一种类似 于重位点阵的重位晶界模型来描述。实验上观察到三种重位畴界，相邻畴之间的 位移矢量分别为，= 万1 口+ 萨1c ，= 互1 口+ 万1c 和，= 专口+ 丢c 。高分辨 像模拟技术验证了模型的合理性。此外，利用嵌入势函数计算了缺陷不同面之间 北京工业大学理学博士学位论文 解理能量差别，得出合理的解理面。 本论文提出了畴界的通用模型：各种畴界及其畴界处超结构都可以用一个通 用的叠加覆盖模型去表示，覆盖的基本单元为扁六边形或p b 多边形，连接与覆 盖规则如下： n 相邻畴中的基本单元至少有一个共用边( 两个原子团簇) ： m 相邻畴中的基本单元重叠时沿b 方向有最大重叠面积。 3 ) 研究t a t 7 5 n i i s r h l o 合金中毛a i - n i r h 相在透射电镜电镜中经不同剂量电 子束辐照后引起的辐照损伤和相变过程。在低剂量电子束辐照下发生的是近似相 向非晶相的转变，转变的原因是由于缺陷的聚集。而在高剂量电子束辐照下样品 中心产生孔洞，空洞中心到边缘的方向上，试样依次为非晶，密堆结构和初始近 似相结构。从这个结构依次变化的过程反映出，含有原子团的近似相或准晶在向 非晶的转变过程中存在一个过渡的晶体相。 关键词：准晶；近似相；相子；缺陷；畴界；重叠覆盖模型；辐照诱发相变 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dd e f e c tg t n l c t u r e sf o rq u a s i c r y s t a l sa n da p p r o x i m a n t p h a s e si nt h ea 1 n i - r ha l l o ys y s t e mh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n s o fac o m b i n a t i o no fc o n v e n t i o n a lt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ( i n c l u d i n g d i f f r a c t i o n c o n t r a s ti m a g i n g ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) ) ，h i g h r e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r e m ) ，h i g ha n g l ea n n u l a rd a r kf i e l dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h a a d f s t e m ) ，x - r a ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m ( e d s ) h r e ms i m u l a t i o na n de n e r g yc a l c u l a t i o nh a v eb e e nu s e dt od e f i n et h es t r u c t u r e so f s p e c i a lb o u n d a d e sf o u n di n 亏 - a n d 亏一灿- n i r hp h a s e s i na d d i t i o n , t h es t r u c t u r a l c h a n g e si n d u c e db ye l e c t r o n - b e a mi r r a d i a t i o nf o rs t r u c t u r a l l yc o m p l e xp h a s e s ( 争a n d 号- 舢- n i - r hp h a s e s ) a r ea l s op r e s e n t e da n dd i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o n s o b t a i n e d f r o mt h ep r e s e n ts t u d ya r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 ) a na 1 - n i r hd e c a g o n a lq u a s i c r y s t a lw i t h1 6n l np e r i o d i c i t y ，w h i c hc a nb e f o r m e da sm a i np h a s ei nt h er a p i d l ys o l i d i f i e da 1 7 5 n i l s r h l oa l l o yw a sf o u n da n di t s q u a s i p e r i o d i ca n dp e r i o d i cf e a t u r e sv i e w e dr e s p e c t i v e l ya l o n gt h ef i v e - a n dt w o f o l d a x e sw e r er e v e a l e db yh r e m i ti sc l e a r l ys h o w nt h a tt h ea 1 - n i - r hd e c a g o n a l q u a s i c r y s t a lw i t h1 6n mp e r i o d i c i t yc o n t a i n sak i n do fa t o mc o l u m n a rc l u s t e r 、i t h a b o u t1 6m np e r i o d i c i t ya s t h em o s tf u n d a m e n t a ls t r u c t u r a l b u i l d i n g b l o c k s t r u c t u r a l l yc o m p l e xa l l o yp h a s e s ， a n d 号一p h a s e s ，h a v eb e e nf o u n d ，f o rt h ef i r s t t i m e ，i nt h ea i - n i r hs y s t e m b o t h a n d 毛一舢- n - _ r hp h a s e sc o n t a i n sak i n do f f l a t t e nh e x a g o n , c o n s t r u c t e d 诵la t o mc o l u m n a rc l u s t e r s ，a sb a s i cs t r u c t u r a lu n i t s t h e i rs t r u c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e d 诵mt h ed i f f e r e n ta r r a n g e m e n t so ff l a t t e nh e x a g o n s ， w h i c hc a l lf o r mak i n do fm i x e ds t r l l c t l l r ee a s i l yd u et oi n t e r g r o w t h i n g d e c a g o n a l q u a s i c r y s t a l s 、砘也d i f f e r e n tp e r i o d i c i t yc a l l a l s oi n t e r g r o w t hw i t had e f i n i t el o c a l c o n n e c t i o nm a n n e rb e t w e e nt h e m ，i nw h i c ho r i e n t a t i o n a l o r d e r i n g f o r t h e a r r a n g e m e n t so fa t o mc l u s t e r si nq u a s i p e r i o d i cp l a n ei sa l o n gt h es a l t l ef i v e f o l d d i r e c t i o n s 2 ) s p e c i a lp l a n a rd e f e c t si ns t r u c t u r a l l yc o m p l e x 拿一a 1 - n i - r ha n d 毛- a i - n i r h p h a s e sh a v eb e e ns t u d i e db yt e m ，h r e ma n dh a a d f s t e m s t r u c t u r a ld e f e c t so f p h a s o nt y p e ，w h i c ha r e s i m i l a rt ot h o s ef o r m e di nq u a s i c r y s t a l sw e r ef o u n dt ob e f o r m e de x t e n s i v e l yw 油v 撕o u sv 撕a n t si n 亏一a n d 亏- a 1 - n i r hp h a s e s t h eo r d e r e d a r r a n g e m e n to fc r o s s s h a p e d d e f e c t so fh i g h d e n s i t yc a l l f o r mav e r y u n i q u e i i i 北京工业大学理学博士学位论文 d e f e c t 。m o d u l a t e ds t r u c t u r e t h r e et y p e so fs p e c i a ld o m a i nb o u n d a r i e sh a v ea l s ob e e no b s e r v e di nb o t h 芒 a n d 号一a 1 - n i r hp h a s e s t h es t r u c t u r a lf e a t u r e so ft h e s eb o u n d a r i e sr e v e a i e db y h r e mc a nb ei n t e r p r e t e da sd i f f e r e n to v e r l a p p i n gw i t hd i f f e r e n tt r a n s l a t i o n a lv e c t o r s f o rt w oa d j o i n e dd o m a i n s t h et h r e ed o m a i nb o u n d a r i e sw i t ht h e i rn o r m a l sp a r a l l e lt o t h e 0 01 】d i r e c t i o na r ea c t u a l l yp h a s o np l a n e sc h a r a c t e r i z e db yat r a n s l a t i o nv e c t o ro f ，= 万1 口+ 萨1c ，= 互1 口+ 万1 c a n d ，= 专口+ 三c ，r e s p e c t i v e l y a 2 咖1 a y e r 2 f2 f z 22 f2 f 2 1y c o v e r i n gm o d e lf o re a c hs p e c i a ld o m a i nb o u n d a r y 、i mad e f i n i t et r a n s l a t i o n a lv e c t o r w a sp r o p o s e d t h eg o o dm a t c h i n gb e t w e e ne a c hc a l c u l a t e di m a g ea n dt h eo b s e r v e d h r e m i m a g es u g g e s t st h a tt h em o d e li sr e a s o n a b l e i na d d i t i o n ，c l e a v a g ee n e r g i e sf o r t h ed i f f e r e n ts t a c k i n gp l a n e si na na t o mc o l u m n a rc l u s t e ra l o n gi t st e n f o l da x i sh a v e b e e nc a l c u l a t e da n dt h ep o s s i b l ec l e a v a g ep l a n e sd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，w e b e l i e v et h a tt h e g e n e r a l r u l e sf o r u n d e r s t a n d i n g t h e s u p e r s t r u c t u r e sf o r m e dw i t h i nb o u n d a r ya r e a sa r ec o r r e l a t e dd i r e c t l y 、析t l ld i f f e r e n t o v e r l a p p i n go rc o n n e c t i n go p e r a t i o nw i t hr e s p e c tt ob u i l d i n gu n i t so ff l a t t e n e d h e x a g o n sa n dp bp o l y g o n s t h e s er u l e sa r ea sf o l l o w i n g ： i ) t h ea d j o i n e dd o m a i n sa tl e a s th a v et h e i rb a s i cs t r u c t u r a lu n i t sas i d e s h a r e d ( t h a ti s ，s h a r i n gt w oc o l u m nc l u s t e r s ) ； 川t h eb a s i cs t r u c t u r a lu n i t si nb o t hd o m a i n sh a v eo v e r l a p p i n ga r e aa sl a r g ea s p o s s i b l e 3 ) f o rt h e 芎- a i - n i r hp h a s ef o r m e di nt h ea s c a s ta 1 7 5 n i l s r h l oa l l o y , p h a s e t r a n s i t i o np r o c e s s e si n d u c e db ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n 、析md i f f e r e n ta m o u n to f d o s ew e r es t u d i e db yi n s i t uo b s e r v a t i o n si na ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h er e s u l t s s h o wt h a tac r y s t a l l i n ea p p r o x i m a n t - t o a m o r p h o u sp h a s et r a n s i t i o no c c u r r e du n d e r l o w d o s ei r r a d i a t i o n , d u r i n gw h i c hd e f e c t sa g g r e g a t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l e ，w h i l e ap o r e 、析t l la m o r p h o u sp h a s ei ni t sr i mf o r m e dw h e ns u b j e c t e dt ot h eh i g h - d o s e i r r a d i a t i o n h i g h e rd e n s i t ye l e c t r o nb e a mi n d u c eh o l l o wh o l e so ft h eh o l ei nt h e s a m p l ea n da k i n do ft r a n s i t i o np h a s ew i t haf a c e c e n t e r e ds t r u c t u r ea n d 、航t 1 1a p a r a m e t e ro f2 2a w a so b s e r v e dt ob ef o r m e db e t w e e nt h en e w l yf o r m e da m o r p h o u s p h a s ea n dt h eo r i g i n a l 号- p h a s e t h i sc l e a r l yi n d i c t st h a ti ti st h r o u g hat r a n s i t i o n a l s t r u c t u r et h a t s t r u c t u r a l l yc o m p l e xp h a s e s ( c r y s t a l l i n ea p p r o x i m a n t a n d i v a b s t r a c t q u a s i c r y s t a l l i n ep h a s e s ) c a i lt r a n s f o r mi n t oa na m o r p h o u ss t r u c t u r e k e y w o r d s ：q u a s i c r y s t a l s ；a p p r o x i m a n t s ；p h a s o n ；d e f e c t s ；g r a i nb o u n d a r y ；b o u n d a r y c o v e t i n gm o d e l ；i r r a d i a t i o ni n d u c e dp h a s et r a n s i t i o n - v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：严袭 龟乡哮导师签名：妄芝9 防日期： 第1 章绪论 1 1 准晶的发展状况 第1 章绪论 1 1 1 准晶的发现及定义 1 9 8 4 年底，美国科学家s h e c h t m a n 掣l 】在急冷的a 1 6 m n 合金中观察到了具有 二十面体对称性的电子衍射图。明锐的衍射斑点说明物质的长程序，但各衍射峰之 间不呈周期排列，而是满足黄金数t = ( 1 + 5 ) 2 的比例关系。这种衍射特征，明显 与传统晶体学发生冲突，引起晶体学和固体物理工作者的极大兴趣。l e v i n e 和 s t e i n h a r d t 2 1 提出了“准晶的概念，称这种新的有序相为准晶( q u a s i c r y s t a l s ) ，即 有准周期性的晶体( q u a s i - p e r i o d i cc r y s t a l s ) ，认为这种相不仅具有长程取向序， 还具有长程准周期序。 1 1 2 准晶的描述方法 自准晶发现以来，人们就一直在探索着准晶的结构及如何对准晶进行描述。目 前普遍为大家接受的几何描述方法为p e n r o s e 拼砌。与晶体不同，准晶需用不只一 个的单胞进行拼砌描述。早在1 9 7 4 年，牛滓大学的数学家p e n r o s e 【34 1 研究发现只 用3 6 0 和7 2 。两种菱形为基本单元就可构成铺满整个平面的具有五次对称的图形， 并且若在拼图的结点放置原子缀饰后作f o u r i e r 变换，可得到与准晶实验结果一致 的电子衍射图。 图1 1 ( a ) 是一个二维p e n r o s e 拼砌的一部分。形成这个拼图的宽、窄菱形必须 满足拼砌法则。这个法则示于图1 1 ( b ) 中，称为匹配法则( m a t c h i n gr u l e s ) 。即： 两个菱形的单箭头边与单箭头边可以相组合，双箭头边与双箭头边可相组合，并且 必须方向一致。p e n r o s e 拼砌的最奇特性质之一是它的自相似性：取p e n r o s e 拼砌 的一部分通过反复收缩操作和重新标定，可得到无限的p e n r o s e 拼砌。图1 1 ( c ) 给 出在膨胀或收缩操作下两种菱形分裂的递推规律。 北京丁业大学理学博f ：学位论文 a b 殛书 图1 1( a ) 由宽、窄两种菱形组成的p e n r o s e 拼图； ( b ) 匹配法则：标有不同箭头的宽、窄菱 形；( c ) 在膨胀或收缩操作下宽、窄菱形分裂的递推规律 f i g 1 一l ( a ) p e n r o s et i l i n gm a d eo ff a t a n dt h i nr o m b o u s e s ；( b ) c o n n e c t i n gm l e s ：t w ot y p e so f r o m b o u s e si n d e x e dw i t hd i f f e r e n ta r r o w s ；( c ) c o n n e c t i n gr u l e so ff a ta n dt h i nr o m b o u su n d e r e x p e n s i o na n dc o n t r a c t i o nc o n d i t i o n s 高维空间切割法是由b a k 5 】在1 9 8 5 年提出的，他从晶体学的角度出发来对比准 晶与无公度调制结构的差异和相同。投影法早在d eb r u i j n 6 , 7 1 推导p e n r o s e 拼砌的代 数理论时就已经讨论过了。1 9 8 4 年，德国物理学家k r a m e r 和n e d 对投影法作了 更一般的描述，发展了任意高维空间向任意子空间投影得到周期、非周期拼砌的方 法。准晶发现以后，e l s e r l 8 1 、k a t z 和d u n e a u l 9 ：0 1 等人成功的将投影法引入准晶研究 中。 投影法的基本思想是假定存在一个n 维欧几里德矢量空间历，其中点阵集合为 z n ，基本矢量为e l ，e 2 ，e i l 。啊q ( 晌t 1 ) 构成一个n 维超立方单胞k n ，霹 i = l 和e ? 1 分别为两个互相正交的子空间，并且只有一个公共点，通常称群为平行子 空间，e ? _ 卅为垂直子空间，有时也分别称之为物理空间和赝空间。显然，所有落在 s 中的高维阵点z n ，在垂直子空间的投影仍为k 2 ，称之为投影窗口，而在平行子 空间群的投影则构成一个m 维菱面体堆砌，即广义的p e n r o s e 堆砌。如果有另一组 正交子空间霹和鹾1 ，且投影条带s = 钟+ k n ，么s 中的阵点z n 在原平行子 空间辱7 中的投影是一个具有不同排列但同样由m 维菱面体构成的新的广义p e n r o s e 堆砌。这样通过改变投影区间s 相对于高维点阵的取向来获得周期的或准周期的菱 第1 章绪论 面体拼砌。下面以二维空间点阵向一维子空间的投影为例，对此进行说明。 图1 2 是二维空间e 2 向一维子空间投影的图示。二维点阵z 2 ，基本矢量e l 和 e 2 构成正方单胞k 2 。e i i ( e 1 ) 和e 上( e 2 ) 为e 2 空间的两个正交子空间，其中e j i 与基本 矢量e 2 的夹角为a ，投影条带s = e i i + k 2 ，它相当于一个二维正方单胞k 2 沿着滑移 割得的条带区域。s 在e 上中的投影k 2 称为投影窗口，而在e l f 中的投影则构成一维 拼砌。当c t a n q = t 时( 见图1 2 ( a ) ) ，则形成f i b o n a c c i 序列；当c t a n ( 1 为有理数时( 见 图1 2 ( b ) ) ，则形成一维周期序列。通常称前者的投影条带为无理投影条带，而后者 的投影条带为有理投影条带。 图l 一2 二维空间向一维子空间的投影示意图：( a ) 斜率局l 是无理数；( b ) 斜率局i 是有理数，形 成了周期序列 f i g 1 - 2p r o j e c t i n gi l l u s t r a t i o no fs u b s p a c eo ft w od i m e n s i o n st os u b s p a c eo fo n ed i m e n s i o n ：( a ) t h e n u m b e ro fs l o pi sai r r a t i o n i a ln u m b e r ；( b ) t h en u m b e ro fs l o pi sar a t i o n i a ln u m b e ra n da p e r i o d i cs e q u e n c ei sf o r m e d 由二维晶体被一维平行空间切割而得到一维空间的准晶的方法，可以被用来说 明准晶及其晶体近似相的联系。引入线性相子位移，即二维空间所有的阵点都沿着 垂直空间的方向产生位移a x 2 ，而且这位移量a x 2 与该原子的位矢的平行分量x l 呈线性关系：x 2 = p x l ，即二维空间的( x l ，x 2 ) 点位移到( x l ，x 2 + a x 2 ) = ( x l ，x 2 + p i x ) 处。如果选取适当的1 3 值，使得x 2 + p l x = 0 ，即该阵点移到平 行空间上了，就得到准晶的晶体近似相。例如，a x 2 = ( 5 z 一8 ) x l ，就使得( 2 ，1 ) 阵 点，即位矢为r = 2 c l + e 2 = ( 2 t + 1 ) e 1 - ( 2 - t ) e 2 2 竹的阵点， 即x 1 = ( 2 t + 1 ) 2 + x ，x 2 = 2 q ) 2 竹的阵点，位移到( x 1 ，0 ) 处，即平行空间上，得到准晶的 北京下业大学理学博。l ：学位论文 ( 2 ，1 ) 晶体近似相。因此，投影法不仅可以将准周期问题变成高维空间的周期问 题来处理，而且还可以将低维空间的准周期问题同周期问题有机地联系起来。 德国的青年数学家g u m m e l t 1 i , 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 在她的博士论文工作中，从正十边形的 覆盖( c o v e d n g ) 发探索十重对称准晶的模型。首先，她设计一种红白双色十边形( 图 1 3 ( a ) ) ，可分解为两个扁六边形h 和一个船形b 。允许重叠，特别是黑色部分的重 叠，但应满足两个双色十边形的各自构形。拼接有如铺地板，不许有空隙，也不许 重叠；覆盖有如用瓦片盖房项，必须重叠。从图1 3 中的两个十边形的覆盖可以看 出，覆盖面积可以是一个扁六边形h ( a 重叠) ，如图1 - 3 ( b e ) 所示，也可以是一个压 扁了的十边形( b 重叠) ，如图1 3 ( f ) 所示。在图1 - 3 ( b ) q b ，两个十边形中的扁六边形 h 重叠；在图1 - 3 ( e ，d ) 中，一个十边形中的船形( b ) 的一部分与另一个十边形中的扁 六边形重叠：而在图1 - 3 ( e ) 中，两个十边形中的船形b ( 只有3 个角的五角星) 只有1 个角重叠，合成一个五角星s ，但重叠部分仍是一个扁六边形。在图1 - 3 ( f ) 中，两个 船形有两个角重叠，合在一起是一个缺了一角的五角星。重叠部分是一个压扁了的 十边形，面积较扁六边形大。经过连续的重叠与扩展，发展成一片由7 2 。扁六边形 h ，7 2 。项的船形b 以及7 2 。项的五角星形s 构成的h b s 非周期排列。 ( a ) 图1 3g u m m e l t 提出的双色正十边形的重叠。 f i g 1 - 3o v e r l a p p i n gm o d e lp r e s e n t e db yg u m m e r 经过严格的数学推导，g u m m e r 证明这种由双色正十边形覆盖得出的结果与 p e n r o s e 图完全一致。但是两者意义显然不同。首先，覆盖理论只有一种双色十边 形重复单元，有人称之为“准单胞”。其次，相邻单元的覆盖是近程操作，只要求 第1 章绪论 两个双色十边形的黑色部分重叠。更重要的是它能较好地描述准晶的生长过程，重 叠部分已经在原有的双色十边形单元中存在，可以作为新生长的双色十边形单元的 核。重叠部分越大，新单元越容易生长。重叠数目越多，单位面积内的双色十边形 数目越多，双色十边形中心间的距离越短。如果十边形单元是一种低能量的原子团 簇，准晶的能量也就越低。从这个角度也就容易理解有些准晶在一定温度范围内是 热力学稳定态。 1 1 3 准晶的的结构研究 在合金中发现二十面体序【17 】以后不久，就提出了一些关于这种非晶体学结构的 性质和起源的理论。主要有二十面体玻璃模型( i c o s a h e d r a lg l a s sm o d e l ) 1 8 】；准周期 晶体模型( q u a s i p e r i o d i cc r y s t a lm o d e l ) 1 9 1 ；随机拼砌模型( r a n d o mt i l i n g m o d e l ) 2 0 ，2 1 ， 2 2 1 。著名晶体学家p a u l i n g 2 3 ，2 4 】曾提出二十面体准晶的多重孪晶模型，认为准晶的非 晶体学点群对称性是大立方晶体的二十面体孪晶引起的。但他的解释受到绝大多数 科学家的反对。许多实验证据表明他的理论是错误的。 h e n l e y 和e l s e r 2 5 1 根据二十面体准晶的衍射发现，绝大多数a l 基二十面体准晶 可分为两大类：即以a 1 m n ( s i ) 为代表的a 类和以a i - z n m g 为代表的b 类。h e n l e y 提出：a 类二十面体准晶是由m a c k a y 二十面体单元堆垛而成。m a c k a y 二十面体 单元( 见图l _ 4 ) 是m a c k a y 于1 9 8 2 年提出的。立方a - a l m n s i 就是由m a c k a y 二十 面体单元周期堆垛而成。g u y o t 等【2 6 2 7 】和e l s e r t 2 8 1 等利用m a c k a y 二十面体单元建 立了a 类二十面体准晶的结构模型，见图l - 4 。m a c k a y 在“等径刚球的非晶体学 密堆积”一文中首先提出二十面体壳层结构( i c o s a h e d r a ls h e l ls t r u c t u r e ) 这一概念。图 1 - 4 ( a - c ) 给出这3 个二十面体壳层的示意图。第l 壳层是1 2 个b 球构成的二十面 体( i c o ) ；在第2 壳层中，五重轴上的1 2 个c 球( 黑球) 构成一个大二十面体，3 0 个 c 球( 白球) 构成一个包括1 2 个五角面和2 0 个三角面的十二二十面体( i d ) ，这也就 是通常所讲的m a c k a y 双二十面体( m i ) ，经常在原子和分子团簇中出现，也是准 体心立方的a ( a 1 m n s i ) 相3 8 和a i m n s i 二十面体准晶中的主要结构单元。第3 壳 层是9 2 个a 原子，其中1 2 个( 黑球) 构成更大的二十面体。第n 壳层上的球数是 1 0 n 2 + 2 ，其中1 2 个在五重轴上的黑球构成一个二十面体。从图1 4 ( a 动可以看出， 北京丁业大学理学博上学位论文 围绕五重轴的b ，c ，a 原了构成的五角面都有相同的取向。换句话说，这些五角 面构成一串五棱柱( p p ) ，相对于五角反棱柱p ) ，五棱柱的堆积密度略低。 b 类二十面体准晶是由菱形三十面体单元堆砌而成。h e n l e ym 1 等从立方 r - m 9 3 2 ( a i , z n ) 4 9 相出发建立了b 娄二十面体准晶的结构模型。菱形二十面体与 l a l l 3 l f 2 b r n 2 。rm r 0 b 户l 蛳+ j c 0 1 2 c+ f c 0 1 2 圈1 4m a c k a y 多层二十面体模型。 f i g1 - 4 p o l yc e l l o f m a c k a y i c c s o h e & a f r a n k - k a s p e r 相有关，可以用一种包含有四面体的结构来描述。y a n g 和k u o e 刈则 从f r a n k - k a s p e r 相出发，提出了b 类二十面体准晶的结构模型。p a n 和“”，”1 以 及y a m a m o t o 年uh i r a g a i ”1 根据a i m n s i 和i - a i m n s i , r - a i l i c u 和i - a i l i c u 的近邻 子排列的相似性，用割面法给出了这两种准晶的六维晶体结构模型。b 类二十面体 准晶的原子团是s a m s o n - p a u l i n g - b e r g m a n 原子团，图1 - 5 ( 曲，( b ) 和0 ) 描绘的由i + 1 2 + 2 0 + 1 2 = 4 5 个原予组成的菱形三十面体是s a m s o n 最早发现的。m a c k a y 二十 面体原予团中既有四面体间隙，也有八面体间隙，如同面心立方晶体中一样。在 s a m s o n 原于团中，则仅仅有四面体堆垛。仔细观察图i - 5 ( e ) 可知，菱形二十面体有 6 0 个三角面。继续遵循仅含四面体堆砌的准则，在这6 0 个三角面的正上方各放置 一个原予就得到第四层的6 0 个原予，它们构成一个具有足球形状的截顶二十面体 见图i - 5 ( d ) 。这样就得到了由1 0 5 个原子构成的著名的p a u l i n g b e r g m a n 原子团。考 枣 $ 一 第1 章绪论 曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼蔓曼皇曼曼曼曼皇皇曼曼曼曼曼皇曼曼! ! 曼曼曼曼曼! t 一 _ nln n m 曼 虑到s a m s o n 在此领域的原创性的贡献，郭可信院士建议称之为 s a m s o n p a u l i n g b e r g m a n 原予团。 进一步还可以在这个截顶二十面体的2 0 个六边形面的正上方各放置一个原 子，就得到第五层的2 0 个原子构成的大的五角十二面体，见图1 5 ( e ) 。在这个五 角十二面体的1 2 个五边形面的正上方各放置一个原子，见图1 - 5 ( f ) q b 的空心圆圈， 就构成了第六层的一个大的二十面体。第六层的1 2 个原子与第五层的2 0 个原子 一起，总共是3 2 个原子，它们构成一个大的菱形三十面体，见图1 5 ( f ) 。中心原子 加上这六层的1 2 + 2 0 + 1 2 + 6 0 + 1 2 + 2 0 个原子，总共1 3 7 个原子，称为 s a m s o n p a u l i n g b e r g m a n 菱形三十面体原子团。 a ef 图1 5 体心立方r - m 9 3 2 ( a i ，z n ) 4 9 的四面体密堆模型 f i g 1 - 5t e t r a h e d r ac l o s e dp a c k e do fb o d y - c e n t e r e dr - m 9 3 2 ( a i ，z n ) 4 9 g 如果把s a m s o n p a u l i n g 。b e r g m a n 菱形三十面体原子团按照体心立方的方式堆砌，就 得到m 9 3 2 ( a i ，z n ) 4 9 和r a 1 5 6 l i 2 9 c u 晶体，它们的空间群都是i m 3 。让 s a m s o n p a u l i n g b e r g m a n 原子团按照准周期的方式堆砌，就可以得到b 类的 m 9 3 2 ( a l ，z n ) 4 9 和a 1 5 i l i 3 c u 二十面体准晶。堆砌过程中有重叠，也可能留有空隙。 体心立方a 一( a i 7 2 5 m n l 7 4 s i l o 1 ) ，m 9 3 2 ( a i ，z n ) 4 9 和r a 1 5 6 l i 2 9 c u 晶体分别与 北京下业大学理学博：i j 学位论文 a 1 7 4 m r l 2 0 s i 6 ，z n 3 8 m 9 3 7 a 1 2 5 和r a 1 5 1 l i 3 c u 二十面体准晶有类似化学配比和相关结 构，被称为准晶的晶体近似相。迸一步对准晶结构的研究表明，高维空间晶体被斜 率为无理数的物理空间切割时得到准晶，用有理数p q 来替代这个无理数，就得到 该准晶的晶体近似相。准晶相及其近似相结构紧密联系的这一特点使我们有可能利 用准晶近似相的已知的原子结构来构筑准晶的结构模型。这也是人们研究准晶近似 相的重要意义之一。 1 2 近似相的发展状况 早在1 9 2 3 年，泡林首次介绍了一种金属问化合物【”】。他报道了n a c d 2 的x 射 线研究，然而这些化合物的衍射斑点的分布是如此复杂以至于在当时许多衍射斑点 根本不能被标定。直到3 0 年后的1 9 5 5 年，仍然是泡利解开了它的结构【3 5 1 。它的空 间群为f d 3 m ，有着立方结构。这种结构的单胞尺寸是3 n m ，包括3 8 4 个n a 原子和 7 6 8 个c d 原子，总共是11 5 2 个原子。对金属材料