（无机化学专业论文）含稀土硫化物发光材料的合成及稳定性研究.pdf

中m 掌化掌目* 掌i & 掌d e2 0 0 lg 博掌位 ? 文 摘要 硫化物是一类很好的发光材料的基质，在稀土离子的激活下能发出各种颜色 的光，有很好的应用前景，但由于硫化物的抗氧化性及抗湿性能较差，严重制约 了硫化物的应用。本文合成了系列高亮度的用于g a n 基l e d 的红色荧光粉，且 找到了提高硫化物稳定性的可行性方法，同时还首次合成了具有长余辉的以复合 硫化物为基质的黄色荧光粉。 利用高温固相法合成了系列碱土硫化物为基质的用于g a n 基l e d 的红色荧 光粉m s ：e u 2 + ( m 为碱土金属离子) 。通过改变激活剂的浓度、助熔剂的用量及种 类、在荧光粉中引入辅助激活剂及引入其它的碱土离子改变基质的组成等方法， 找到了能与g a n 基l e d 相匹配的高亮度的红色荧光粉。在c a s ：e u 2 + 中引入e r 3 + 作为辅助激活剂能使荧光粉的亮度提高，在基质中适当引入m g 也可使其发光亮 度增加，s r 的引入可使其最强激发带蓝移，更好地与g a n 基l e d 发出的4 7 0 n m 的蓝光相匹配。同时还合成了能同时发出黄光和红光的与g a b l 基l e d 相匹配的 荧光粉。 研究了以红色长余辉荧光粉c a o8 s r o2 s ：e u 2 + ，t m 3 + 为代表的硫化物发光材料 的稳定性，找到了简单可行的方法来提高其化学稳定性。采用新的助熔剂来合成 此类荧光粉，其化学稳定性和发光性能都得到了很大的改善：一定的条件下用一 定质量的n h 4 h f 2 与荧光粉反应，在荧光粉的表面生成一层连续、均匀、透明的 惰性膜来提高其化学稳定性；另外用湿法在荧光粉的表面包一层透明的氧化物 ( 如s i 0 2 ，m g o ，a 1 2 0 3 ，z n o ，t i 0 2 等) 膜，通过x r d ，e d x ，s e m 等方法来验证了膜 的存在，且检测了其抗湿及抗腐蚀的能力，发现经过氧化物包覆后，荧光粉的稳 定性有很大的提高。 硫代镓酸盐的化学稳定性较好，由e u 2 + 激活的m ”8 g a 2 s 4 荧光粉能被紫外及 可见光所激发，而发出强烈的蓝光至黄光。通过调节镓的含量和引入其它稀土离 子为共激活剂，发现适当过量的镓可以提高其发光效率，引入部分稀土离子可使 荧光粉具有长余辉性能，用热释光谱及余辉衰减曲线表征了长余辉性能，并用通 用级热力学方程对其二维热释曲线进了拟合，计算出了由共掺稀土离子产生的新 的陷阱的深度及所俘获电子的数目。 关键词：硫化物、荧光粉、稳定性、长余辉 ! 兰查竺兰兰兰兰兰兰兰兰竺! 唑! 竺兰兰兰兰兰苎 a b s r t a c t s u i r i d e sh a v eb e e nf o u n dt ob ee x c e l l e n ta n dv e r s a t i l eh o s t s al a r g en u m b e ro f r a r ee a r t hi o na c t i v a t o r sp r o d u c ep h o s p h o r sh a v i n gd i f f e r e n te m i s s i o nc o l o r sr a n g i n g f r o mt h en e a ru l t r a v i o l e tt od e e pr e d t h e yh o l dp r o m i s eo fu s ef o rt h ec a t h o d e 一 p h o t o ，t h e r m o ，a n de l e c t r o 1 u m i n e s c e n tp h o s p h o r s e s p e c i a l l y , t h eu s eo f s u l f i d ea s p h o s p h o r h o s th a sb e e nf o u n dl i m i t e da p p l i c a t i o nd u et ot h e i ri n s t a b i l i t i e st om o i s t u r e a n do t h e r a t m o s p h e r i cc o m p o n e n t s ，a n d t h e i rd i s s o c i a t i o no rs u r f a c ed e g r a d a t i o n ( a g i n g ) u n d e rh i 曲c o u l o m bc h a r g i n g i nt h i sp a p e r , a s e r i e so fr e ds u l f i d ep h o s p h o r s w i t hh i 曲b r i g h t n e s su s e di ng a n - b a s e dl i g h t e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e d ；a p p r o p r i a t ep r o t e c t i v ec o a t i n g so n t h es u r f a c eo f p h o s p h o r sw e r e u s e dt o s o l v ea b o v e p r o b l e m st h a ts u l f i d e sf a c e d ；o n t h eo t h e rh a n d ，an e w p e r s i s t e n te m i t t i n g y e l l o wp h o s p h o r b a s e do n t h i o g a l l a t ew a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t em e t h o d e u “d o p e d a l k a l i n ee a r t hs u l f i d e sr e de m i t t i n gp h o s p h o r ss y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t em e t h o dh a v eb e e nu s e di ng a n b a s e dl e d d u r i n gt h i sp r o c e s s i n g ，o p t i m u m s y n t h e s i sp r o c e d u r ew a s o b t a i n e db y c o n t r o l l i n g av a r i e t yo f p a r a m e t e r s b r i g h t n e s so f c a s ：e u 2 + c o u l db e i m p r o v e db ya u x i l i a r yd o p a n te f t + ，o rc h a n g e t h eh o s ta s c 8 l x m g x s ：e u 2 + ，t h eb a n d o fe x c i t a t i o no fc a s ：e u 2 + c o u l ds h i f tt os h o r tw a v e l e n g t h b ys y n t h e s i so fc a l _ x s r x s ：e u 2 + ，w h i c hc o u l dm a t c h e dg a n b a s e dl e d b e t t e r a tt h e s a m et i m e ，w ea l s of o u n dan o v e ly e l l o w - e m i t t i n gp h o s p h o ru s e di ng a n b a s e dl e d ， a n dt h i sp h o s p h o rc o u l de m i ty e l l o wa n dr e dl i g h tu n d e r4 7 0 n me x c i t a t i o n s i m p l em e t h o d s t oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fs u l f i d ep h o s p h o rw e r ef o u n d t h er e d e m i t t i n gp e r s i s t e n tp h o s p h o rc a o8 s r 02 s ：e u 2 + ，t m 3 + w a su s e di nt h i sw o r k f i r s t ， l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t i e sh a v eb e e ni m p r o v e dg r e a t l yw h e nn h 4 fw a s u s e da sf l u x ；s e c o n d ，at h i nt r a n s p a r e n ta n ds u c c e s s i v ec o a t i n gh a sb e e n p r o d u c e do n t h es u r f a c eo fp h o s p h o rt o i m p r o v ei t s r e s i s t a n c et om o i s t u r ew h e nn h 4 h f 2a n d p h o s p h o rm i x e da n df i r e da th i g ht e m p e r a t u r e ；t h i r d ，o x i d ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e d ( s u c ha ss i 0 2 ，m g o ，a 1 2 0 3 ，z n o ，t i 0 2 ) a n da b s o r b e do nt h es u r f a c eo fp h o s p h o r s ， x r d ，e d x ，s e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo x i d ec o a t i n g t h ep r o p e r t i e so f c o a t e dp h o s p h o r sw e r et e s t e d t h er e s i s t a n c eo fc o a t e dp h o s p h o r st om o i s t u r ea n d 垒堕竺t _ 一 o t h c ra t m o s p h e r i cc o m p o n e n t sh a sb e e n e n h a n c e d t oa g r e a td e g r e ew i t h o u t m o r el o s s o ft h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s w h e n t h er a t i oo fo x i d ec h a n g i n gf r o m2 t o5 i nw e i g h t ， t h eb r i g h t n e s so fp h o s p h o rh a s n or e m a r k a b l ec h a n g eb u tt h es t a b i l i t yh a s b e e n i m p r o v e dg r e a t l y t h i o g a l l a t e s a r em o r es t a b l e t o w a r d h y d r o l y s i s a n d r e a d i l y a c c o m m o d a t e s u b s t i t u t i o n a lr a r ee a n hi o n s t h i o g a l l a t e sd o p e d w i t he u 2 + & r e a p p r o p r i a t ep h o s p h o r s f o re x c i t a t i o nb yn e 世u vo rb l u e e m i t t i n gd i o d e s t h ei n f l u e n c eo f g a 3 + c o n t e n t sa n d o t h e ra u x i l i a r yr a r ee a r t hi o n sw e r es t u d i e di nd e t a i l w ef o u n dt h a t e u 2 + a c t i v a t e d a l k a l i n ee a r t hm e t a lt h i o g a l l a t ep h o s p h o ri m p r o v e de m i s s i o ne f f i c i e n c yc a nb em a d e b yas m a l le x c e s so fg a l l i u m ；s o m ec o - d o p e ds a m p l e s w e r ef o u n dt oe x h i b i tal o n g a f t e r g l o w o ft h ee u 2 + e m i s s i o n l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s i n c l u d i n g t h e t h e r m o l u m i n e s c e n c e ( t l ) g l o wc u r v e s ，a sw e l la st h el o n gd e c a y t i m ec u r v e sw e r e s t u d i e d t h e s er e s u l t sr e v e a l e dt h a tn e wt r a p p i n gl e v e lw i t hs u i t a b l ed e p t hw a s c r e a t e d d u et oc o d o p a n t ，w h i c hl e a dt ol o n ga f t e r g l o wa tr o o mt e m p e r a t u r e t r a p p i n gd e p t h s w e r ee v a l u a t e db yt l g l o w c u r v ef i t t e db y g e n e r a lo r d e r k i n e t i c sf o r m u l a k e yw o r d s ：s u l f i d e ，p h o s p h o r , s t a b i l i t y , a n dl o n ga r e r g l o w 中山大掌化学与化掌工程掌院2 0 0 i 级博士掌位葭? 二 第一章文献综述及选题背景 本章综合分析了文献报道中含稀土硫化物发光材料的研究概况及其在实际 应用中的情况，对它们所面临的问题及解决方法进行了讨论。并在分析文献的基 础上提出了自己的选题思路。 1 1 引言 当一种固体化合物受到光子、带电粒子、电场、或电离辐射的激发作用，可 以发生能量的吸收、传递和转换过程。如果一部分激发能量在固体中转换为可见 光的电磁辐射，就产生固体发光现象。这种在各种类型能量激发作用下能发光的 物质叫发光材料。发光材料可分为永久性发光材料( 放射性辐射激发) 和外加 能量激发而发光，如光致发光、阴极射线发光、x 射线发光、电致发光、热释发 光、光激励发光等【2 】。某些物质所以具有发光性能是与合成过程中化合物( 发光 材料基质) 晶格里产生的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质的热歧化 作用出现的结构缺陷是在它们晶格点间产生空位和离子或原子，由这些晶格缺陷 所引起的发光叫做非激活发光( 或叫自激活发光) ，产生这种发光不需要加入激活 物质。高温下在基质晶格中掺杂另一种元素的离子或原子时出现杂质缺陷，由这 种缺陷引起的发光叫激活发光，而激活物质叫激活剂。实际应用中，重要的发光 材料大部分都是激活型的，激活剂对发光有着决定性的作用 3 】。 近若干年来，稀土作为实际应用的发光材料发展很快，且越来越被大家所重 视和感兴趣，这主要是因为稀土具有独特的4 f 电子结构而使具有独特物理和化学 性能。4 f 电子在不同能级之间发生的跃迁( f - f 跃迁和f _ d 跃迁) 使稀土的发光和 光吸收别具一格，在发光与激光等光学材料中获得多方面的应用。f _ f 跃迁的光谱 受外界晶体场的影响较小，具有谱线强度较低、荧光寿命较长、呈线状等特点， 故它们的可见荧光很鲜艳，从而在显示与照明方面获得广泛的应用。它们在近红 外区的激光有很多可透过大气和光纤，从而在测距和光通讯等方面得到广泛的应 用。f - d 跃迁的光谱由于d 电子是裸露在外的，受外界晶体场的影响较大，具有谱 带较宽、强度较大、寿命较短等特点，故可能在闪烁晶体、可调谐激光等方面获 土 一- - 一：= 兰：。建。一= c 一- - l p l u r a l ，逸；旱o 、 一。导、善甜： 一，。1 p 5 妻4 耋一s - - 、 兰：。 i v q 皇 一“k _ ， t t x 圭：兰 ，。 o r 呐? 姜；o 。一 ，玉 t 咭。c o 、 l 一、j 。 ：i j 。、。o - - 、o ：1 - 、 一。k o 、 、一 j 。 j 。，一， - 一一“ 1 一一， 一。 y 一3 _ z _ i k 5 i n dp m t _ _ 1 h 7 f o s me u s g d - t b - 一2 一 f _ h k i i h d y h oe rt m 圈1 - 1 三价稀土离子的能级图 2 。 y b m 耋l “ 一 一 趣兰砘越 栽墨 一 二二豆 ：邕 一 一一兰燎兰!|!l三西 i ；| 三一|呈音亍1|f娄一二昌鲁 幸 。 1 i 一 三三。 一 三i i ! 兰一 一二三=i延 卜季薯，1 一、阿 一 一e吲1h川j叮01一亨卜l节c 中山大掌化掌与化掌工程掌院2 0 0 1 识博士掌位论文 得应用。现已查明，在具有未充满4 f 电子的1 3 个( 从c e 3 + 到y b 3 + ) 三价稀土离子 的4 f n 组态中( n = 1 1 3 ) ，共有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高 达1 9 2 1 7 7 个( 如图1 1 ) ，由此可见稀土是一个巨大的发光宝库。但目前只有4 8 个跃迁用于激光和为数很少的跃迁用于发光材料，可见稀土作为光学材料的潜力 是很大的【4 6 1 。 我国是个稀土资源大国，占世界已知储量的8 0 ，而且品种齐全，品位高， 是世界上最大的稀土生产和出口国，提供了全球稀土总消费量的7 5 【7 8 】。但是， 我国在稀土高附加值及高技术新材料中的应用方面，与国外尚有相当大的差距。 因此充分发挥我国的稀土资源优势，开展稀土科学的基础和应用研究，特别是研 发出具有自己知识产权的功能材料，具有十分重要的意义。稀土荧光材料由于其 产品附加值高、效益显著，目前已成为稀土高技术开发的重要领域：其总用量虽 不及稀土消费总量的4 ，但产值却占稀土应用市场总销售额的4 1 9 j ，是稀土行 业的热门产业。 1 2 硫化物发光材料的研究概况 硫化物作为性能最好的发光基质材料之一，发光亮度和颜色均比较突出，可 以发出覆盖紫外至红外光区的光，倍受科研工作者的青睐，并对它们进行了深入 的研究，取得了突破性的进展，已在光致发光、阴极射线发光、电致发光、热致 发光器件中投入了实际应用。我们根据基质的不同，从以下几个方面对硫化物发 光材料的发展概况进行分析： 1 2 1 硫化锌型发光材料 以硫化锌和硫化锌( 镉) 为基质的材料发光效率很高，制备工艺简单，成本 低，具有很大实用价值，也一直被使用着，对它们的研究也最详细，历史也最长。 对z n s 基质发光材料的最早研究是由法国学者s i d o t 在1 8 6 6 年制备z n s ：c u 开始 的，至今已有近1 4 0 年的历史【l “。此后从二十年代到四十年代中，硫化锌材料的 研究一直得到很大的重视。近年来，由于薄膜电致发光显示技术的发展，z n s 型 发光材料又再次受到重视。综观其发展，人们对它的发展主要集中在长余辉性质、 阴极射线发光的三基色粉及电致发光( 尤其是近年来的薄膜电致发光器件) 的应 第一章文献蚓r 述 用三个方面。 任何物质的物理化学性质均是由其结构来决定的，首先要了解z n s 的结构， 硫化锌的晶型有立方晶系( 闪锌矿型) 和六角晶系( 纤维锌矿型) 两种( 如图1 2 ) ， 在这两种情况下，每一个锌原子都被四个位于一个四面体的顶角上的硫原子所包 围，每一个硫原子由四个锌原子所包围，这些锌原予也位于四面体的顶角上，立 方晶系和六方晶系在1 0 2 0 发生相变，在这个温度附近晶体由立方晶型转化为六 ( a ) ( b ) 图1 2 硫化锌的结构( a ) 闪锌矿型、( b ) 纤维锌矿型 角晶型】。硫化镉是六角晶型，可以与硫化锌以任意比形式形成混晶，混晶的晶 系视硫化镉的含量而定【1 2 】。硫化镉主要是用来调节发光颜色的，但是其毒性很大， 对环境的污染也很大，所以现在工业已逐渐将其淘汰。 z n s 型发光材料最初吸引人们的是其长余辉性质。因s i d o t 制备的z n s ：c u 能 够发出峰值在5 3 0 i u l l 的绿色荧光，很合适人眼的观察，但它的亮度不够，余辉时 间也不够长，只有几个小时。为延长其余辉长度，一度将放射性同位素：超重氢 ( 氚h 一3 ) 和钷( p m 1 4 7 ) 加入到此类发光材料中，考虑到安全和环境因素，研 究人员经过不懈的努力，以发现t ( z n ，c d ) s ：c u 等性能较好的发光材料；后来人们 研制了发光时间更长的z n s ：c u ，c o 材料，由于c o 加入产生了一个较深的陷阱， 它的发光可以延续好几天，但它对红外线较敏感，发生红外猝灭，为克服这个缺 点，我国科研工作者研制出了z n s ：c u ，e r 等几种材料来取代之 1 3 - 1 8 1 。 在硫化锌材料中，发光特性是由一些特殊的杂质，既所谓的激活剂和共激活 剂决定的，常用的激活剂、共激活剂有c u ，a a l ，g a ，i n ，t i ，b i ，a u ，c 1 ，f ，i - 及稀 士离子，其中对z n s ：c u ，z n s ：m n ，z n s ：a g 的研究十分成熟，早已投入商业应用， 中山大学化掌与化掌工程掌院2 0 0 1 缎博士学位论文 它们的发光颜色分别为绿色、橙色及蓝色，如图1 3 所示。z n s ：c u 被划分为五种： g c u 绿色，如：z n s ：c u + ，a 1 ”( c 1 ) ；b c u 蓝色，如z n s ：c u + ，1 1 ；r c i n 红色，如z n s ： c u + ，i n 计：以及s a 自激活蓝色，如z n s ：c i 。z n s ：c u + 的跃迁机理是d ( 施主a l ” 等) a ( 受主c u 十) 对之间的跃迁发射。z n s ：m x l 2 + 的发光谱带比较宽，常被用作多色 显示发光材料，在工业上它常以z n s ：m n 计+ i n 2 0 3 的形式应用。它与z n s ：c u + 类似， 都是十分重要的阴极射线和电致发光材料，与z n s ：c u + 不同的是它的跃迁发射是 掺杂的m n 2 + 的4 t 1 ( 4 g ) 最低激发态到6 a l ( 6 s ) 基念的跃迁发射1 9 1 。虽然z n s ：m n 的 们 o 蚤 历 c 旦 三 幽i - 3z n s ：c u ，z n s ：a g ，z n s ：m n 的发射光谱图 橙色发光材料做的显示屏已经商品化，而且加上红色的滤光片可以得到红色发光， 但它的绿光强度不足1 2 0 】。为了解决这个问题，m k j a y a r a j 等【2 l 】研制了新型发光 材料z n t x m g x s ：m n ( x - - i ( b i ”+ e r 3 + ) i ( b i 3 十+ t m 3 ) i ( b i 3 下) ，这说明e r 3 + 敏化能力比t m 3 + 强，但是c a s ：b i 3 十，t m 3 + 的有 效余辉要比c a s ：b i 3 + ，e r 3 + 的长，t m 3 + e r 3 + 共掺时，有效余辉比单掺t m 3 + 或e ， 时缩短；同时他也研究了t m ”一c u + 共掺时的情况，t m 3 + 的作用是引入新的陷阱能 级，从而引入新的空穴转换机制，并由此改变基体中空穴的浓度，减缓了跃迁速 度，延长余辉时间，掺c u 十的目的是做电荷补偿剂，以保证离子价态。2 ) 对于c a s ： e u 2 + 红色长余辉系列来说，研究的相对较多 7 0 - 7 9 】，发现c a s ：e u 2 + ，t m “的效果最 好，达到了实用化程度。张英兰等通过在c a i _ x s r x s ：e u 2 + 中引入d y 3 + ，e r 3 + 发现， 一耄熏萋敲 第一章文献综述 它们的相对强度和余辉都有很大的变化；强度变化顺序为：i ( e u ”+ z p + + d y ”) i ( e u 2 + + d v 3 + ) l ( e u “) ，相对强度分别为1 0 0 ，7 9 4 和7 2 8 ，它们的余辉也是按相同 的次序递减，分别为t ( e u 2 + + z p + + d y 3 + ) = 1 8 7 m i n t ( e u 2 + + d y 3 + ) = 1 5 0 m i n i ( e u 2 + ) = 2 0 m i n 。值得注意的是加入d y 时，其余辉时间延长了7 - 8 倍，发光强度稍有 增加：当d y 3 + e r 3 + 共掺时，余辉相对于单掺d y 时没有很大的延长，发光亮度有 很大的提高，这可能是d y 的加入而产生了合适的陷阱能级，而产生长余辉；而 e r 复杂的电子能级结构，更有利于光能的吸收，对于激活剂中心e u 2 + 的发光产生 最佳的能量传递，并作为一种共激活剂，使得荧光粉的亮度增加。三类是d 与 d 2 同为发光中心。这种情况下，以哪种发光中心为主与其掺杂浓度和激发波长有 很大的关系，如c a s ：e u 2 + ，c e 3 + ，因c a s ：e u 2 + 发红光，c a s ：c e 3 + 发蓝光为主，而e u 2 + 的发光很敏感，若e u 2 + 的浓度过大，c e 3 + 浓度太小，就很难得到蓝区的发光；另 外不同的激发波长也有影响，如图1 - 7 是c a s ：e u 2 + ( o o l ) ，c u + ( o 0 5 ) 在 。= 3 6 5 n m 和 。= 5 7 0 n m 下激发的发射光谱图 8 0 。为了得到发白光的薄膜电致发光材料，有 人【8 l j 采用两个不同的稀土激活的s r s ，并对其进行了深入研究，如图1 8 是它们得 到的色坐标图。其实在研究时，它们的分类并没有这么清晰，有许多是相互交叉 的，d 2 既可做发光中心也可做电荷补偿剂，有的既可引入新的陷阱也可做发光中 心，如s r s ：c u + e u 2 + 。 j h ，n m 图l 一7c a s ：e u 2 + ( 0 叭) ，c u + ( o 0 5 ) 在 ，3 0 0 n m ( 1 ) 和 。，- 5 7 0 n m ( 2 ) 下激发的发射光谱图 图1 - 8 双稀十掺杂的s r s 的色坐标图( 右) 中山大学化掌与化掌工程学院2 0 0 1 级博士掌位论文 在实用中通常是采用两种或多种手段，这样就形成了掺杂三种或三种以上的 杂质。这种情况在长余辉研究中应用较多，尤其是文献【8 2 - 8 4 】中，使体系中存在 氧离子和卤离子，通式为a s ：e u m ，t r 。，o 。x ，( a 碱土金属离子，t r 为一种或多种三 价稀土离子，x 为卤离子，m = 0 0 1 0 5 ，n = 0 0 5 0 5 ，x = 0 0 l 一2 ，y = 0 0 1 0 5 ，原子 百分比) ，这样通过三价稀土离子和氧离子之间的强结合吸引力调节主晶格中保留 的氧化物的量。该吸引力防止了氧离子浓度降低至太低水平以至于不能获得磷光 体的长余辉发光。 1 2 2 3 混合体系的研究 c a s 与s r s 可以以任意比互溶，而c a s m g s 与c a s b a s 体系只能部分互溶， 通常我们采用固溶体的形式来调节荧光粉的发光颜色。如图1 - 9 t 8 5 是a 1 。b ，s ：e u 的发射光谱峰值变化图。图中除c a s s r s 体系随晶胞参数增大峰值蓝移外，其它 的都有一个先蓝移后红移或先红移再蓝移的过程。通过对固溶体的详细研究，发 现固溶体不但能调节其发光颜色，而且对荧光粉的发光强度和余辉时间都有影响。 有人研究了c a l _ n m s ：c u _ ，e u 2 + ( m = m g ，sr ，b a ) 系列荧光粉【8 6 墙引，这早c u + 与e u 2 + 同 为发光中心，同时c u + 发光中心( 敏化剂) 又可向e u 2 + 发光中心传递能量，有较 捌硌s拄d c o m f o s ! t o h 叫脯m e t e y 幽l 一9a t _ y b 。s ：e u 的发射光谱峰值变化斟 强的敏化作用，c u + 又起到了引入陷阱增加余辉的作用。当m 为s r 时，该体系的 芒嚣誓差孽啦口誊拦 发光性质随s r 的含量增加，红蓝发射带都向绿区移动，当基质为纯s r s 时，红蓝 发射带合为一个主峰在5 1 7 r i m 的谱带。基质组分c a m 物质的量比不仅影响红蓝 发射峰值波长和红蓝发射强度比，而且对材料的长余辉性质有较大的影响，当 c a s r = l 3 时，发光时间最长；当m = m g 或b a 时，其余辉都不同程度的缩短，当 m = m g 时，随m g 的含量增加，红蓝区的发射波长基本不变，但强度发生明显改 变，当n = o 2 5 时，红区发射强度最强，我们认为这可能是m g s ：e u 具有的最高的 发光效率的原因( 它们的发光效率顺序为：m g s ：e u c a s ：e u s r s ：e u b a s ： e u ) 。因此在c a s 基质中掺入适量s r 可使余辉时间增加，且荧光粉可充分吸收紫 外光，使蓝区发射增强；在c a s 基质中掺入适量m g 可使荧光粉充分吸收绿( 橙) 光，使红区的发光强度增加。 在文献中报道的长余辉荧光粉的基质大都采用c a - s r 混合基质防6 9 、7 5 8 9 1 ，通 过加入m g 来增加荧光粉的发光强度 4 19 0 l ，也有文献报道通过在s r s ：c e 基质中引 入少量z n ，使其发光强度增加 9 1 1 ，通式为z n 。s r l - x s ：c e 。 1 2 3 复合硫化物体系 稀土离子激活的碱土硫化物是效率很高的发光材料，但是以碱土硫化物为基 质的发光材料由于其极易水解而没有被广泛应用。p e t e r 9 2 】研究了以碱土硫化物为 基础为三元复合硫化物体系，发现此类化合物的发光效率和稳定性都很好，这类 化合物的通式为i i i i l 2 一4 或写为a b 2 s 4 图1 - 1 0m g a 2 s 4 ( m = c a ，s l b a ) 分别被c e 3 + ( a ) 和e u 2 + ( b ) 激活的发射光谱图 1 4 中山大掌化掌与化掌工程掌院2 0 0 1 飒博士掌位论文 目前此类化合物的研究大多集中在m ”m m 2 s 4 系列( m ”“= c a ，s r , b a ，m g ；m “1 ：a l ，g a ，i n ，y ) 激活剂多为e u 2 + 和c e 3 + 1 9 ”8 1 。e u 2 + 和c e 3 + 在这些材料中的发光都 是很有效的发光中心，4 f - 5 d 的跃迁机率也很高，因此它们的发光都是由f - d 跃迁 引起的。因f - d 跃迁受环境的影响很大，它们的发射光波长由m ”和m 两元素的 种类所决定，对于c e 3 + 来说，它的发射谱是两个相互交叉的谱带( 如图l 一1 0 a ) ，对 应于5 d 态到4 f 的两自旋轨道劈裂态2 f 5 ，2 与2 f 7 2 ；e u 2 + 的发射有一个带谱( 如图 1 - l o b ) ，对应于4 f 6 5 d 1 态到4 f 7 ( 8 s 7 ) 基态的跃迁。随m “的半径减小( b a s r c a m g ) ，m “1 半径的增加( a l g a i n ) ，e u 2 + 在这些化合物中的5 d 能级降低，当m “1 为a i ，g a ，i n 时，5 d 4 f 的发射带分别在4 6 7 5 1 6 n m ，4 9 5 - - 5 6 0 n m 和深红色发 光区。对于m “i n 2 s 4 ：e 一来说，它的热猝灭温度低于室温，而对于m “( g a a 1 ) 2 s 4 ：e u 2 + 来既，由于禁带宽度按a i c a ，即c a a l 2 s 4 最稳定。 除了e u 和c e 外，也有少数人对其它离子激活的m “m t s 4 系列化合物做了 研究。法国学者c f o u a s s i e r l 9 9 1 对稀土掺杂的c a g a 2 s 4 系列进行了研究，发现 n d ”( f 3 ) ，d y 3 + ( 6 ，h 0 3 + ( f l o ) ，e r 计( f 1 1 ) 激活的碱土硫代镓酸盐的激发光谱中有电荷迁移 带的存在，这主要是因为它们的禁带宽度比较大，他认为波长小于2 9 0 n m 的是基 质吸收，另外激发谱的最强吸收带与掺杂的稀土离子有关【9 9 - 1 0 1 1 ( 如表1 4 ) 。 p e t e r s 【1 0 2 1 研究了具有n s 2 电子结构的的离子激活的s r g a 2 s 4 ，发现s n 2 + 和p b 2 + 为激活 剂时，它们的发射光谱在红色区域( 峰值分别为6 8 0 n m 和5 9 5 n m ) 其发光效率分 别为1 1 和4 6 ；c 0 2 + 掺杂的m g a l 2 s 4 和c a a l 2 s 4 单晶也有人进行了研究嗍，它 们也属于正交晶系，禁带宽度在1 3 k 时为3 7 3 2 和4 0 9 2 e v ，没有掺杂时为4 3 3 4 和4 8 3 5 e v ，掺杂后这些单晶的能带宽度变窄。 在i i - i i l 2 - s 4 体系中，i i 除了碱土硫化物外，还可以为z n ，e u 。y b ，p b 等1 0 3 1 ，i i l 兰二! 苎苎竺兰 除了上面提到的a i ，g ai n ，y 外，还可以是稀土离子。表1 5 中对几种代表性的化 合物的发光进行了总结。3 礅 1 0 3 1 0 7 】对它们进行了详细的讨论。 表i - 4 稀十离子在c a g a 2 s 4 化合物中的最强激发带( c m ，2 9 5 k ) i o n sn a t u r eo f t h et r a n s i t i o n m a x i m u mo f t h ef i r s t e n e r g y o f t h ec 一d e r i v e df r o m e x c i t a t i o nb a n d j o r g e n s e n st h e o r y 表1 5 三元硫化物的发光性能 在对i i i i l 2 s 4 研究的过程中，许多科学工作者也合成了具有不同组成的化合 物，主要是通过改变i i 与i i i 的相对含量，这些研究主要是i i i 为g a ，i i 为碱土金属。 例如c f o u a s s i e r 1 0 8 1 研究了系列e u 2 + 激活的m s g a 2 s 3 材料，发现随着m g a 比例 的增加，发射波长红移，也有人报道了c a 4 g a 2 s 7 1 0 9 】，s r 2 g a 2 s 5 1 t o 等的存在，但对 它们的发光性能的研究还不够深入；y t a k i z a w a 。“2 】对c a s g a 2 s ) 和s r s g a z s 3 的相图作了深入分析，但并没有提到c a 4 g a 2 s 7 和s r 2 g a 2 s 5 两种化合物的存在，只 1 6 中山大掌化掌与化掌工程掌院2 0 0 1 级博士掌位论二 是有文献报道当g a 2 s 3 稍过量时，其发光效率有较大的提高叫】。 除了上述的a b 2 s 4 体系外，对复合硫化物的研究较多的是a b s 2 体系：a 为碱 余属离子或是a g + c u + ，b 为三价的g a ，i n ，a 1 或稀土离子。表1 - 6 对具有代表性的 a b s 2 体系化合物的发光性能进行了总结4 川7 1 。 表1 - 6a b s 2 体系典型化台物的发光性能 综上所述，硫化物发光材料的研究对z n s 和二元碱土硫化物两个体系来说是 比较成熟的，而对复合硫化物方面的研究还不是十分的成熟，尚有许多工作要做。 但并不是说前两个体系已无工作可做，它们在应用中仍面临许多问题，下节我 们将讨论一下硫化物发光材料所面临的问题及解决方法。 1 3 硫化物发光材料面临的问题及解决方法 硫化物为基质的发光材料可用做光致发光材料、阴极射线发光材料和电致发 光材料，尤其是最近薄膜电致发光材料( t f e l ) 和场致发射显示器( f e d ) 的发 展，使硫化物发光材料成为最有前途的材料，且它们的发光效率能达到甚至超过 1 5 - 2 0 ，比氧化物的不足1 0 高出许多【5 2 】，但硫化物基质发光材料并没有得到广 泛的应用，进入实用阶段。这主要是因为还有许多问题尚待解决。 1 3 1 面临的问题 硫化物基质发光材料主要有以下缺点：1 ) 不耐高温，易氧化。它们用于阴极 第一j f ，：献朝r 4 射线发光时，须在相对高的电压、电流下工作，而这些硫化物在此条件下工作时， 使荧光粉表面温度升高，甚至生成s 0 2 和h 2 s ，从而使荧光粉表面老化、分解、 氧化，导致场致发射器损坏1 1 8 、“9 1 。2 ) 硫化物( 如a e s 、z n s 等) 对水比较敏感， 在有水的气氛下工作，发光效率很快下降。例如：碱土硫化物发光材料极易吸潮 水解，发生c a s + 2 h z o = c a ( o h ) 2 + h 2 sf ，c a ( o h ) 2 + c 0 2 = c a c 0 3 + h 2 0 反应，使荧光 粉发生变质，甚至失去发光性能f 1 2 0 1 。 1 3 2 解决方法 针对上述问题，有人曾在预处理和合成工艺上作了大量研究，想通过合成方 法及原材料的变化来改变硫化物的稳定性。例如有人用c a s o 。和活性碳为原料， 也有人用二甲亚砜与c a 州0 3 ) 2 为原料，h 2 s 气氛下煅烧，还有人采用微波合成使 其稳定性得到了提高，但都没有采用必要的手段加以证明 1 2 l 。1 2 2 ；有人曾用硫化助 熔剂法使其稳定性稍有改善，即采用n a 2 c 0 3 和硫磺为助熔剂和碳还原气氛，得到 的样品颗粒较大，晶形较好，并且进行了解释，但是所有上述方法都不能从根本 上解决它们的稳定性【1 2 3 1 。随着表面包覆技术的日趋成熟，人们开始采用此类方法， 通过在荧光粉颗粒表面包覆上一层或多层惰性材料来解决其化学稳定性问题。对 于包覆材料来说要尽可能小地影响荧光粉的发光性能。但是对于硫化物的包覆研 究并不是很多，而且大多是集中在z n s 为基质的荧光粉。综合文献报道，我们根 据包覆材料的不同把它们分为有机和无机两大类进行讨论。 1 3 2 1 表面包覆无机物 荧光粉表面包覆的无机物通常有氧化物( 如a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 ，z r 0 2 ，w 0 3 ， m g o ，z n o ，i n 2 0 3 v 2 0 5 ，s n 0 2 ，c e 0 2 ，y 2 0 3 ) 、金属氮化物( 如a 1 n ，g a n ，s n 3 n 2 ， s i 3 n 4 ) 金属氟化物( 如m g f 2 ，c a f 2 ) 及一些玻璃态的物质。在荧光粉表面包覆这些 物质的方法有干法和湿法两种，从硫化物的角度来说，由于它们对水较敏感，多 采用于法。 由于z n s ，c a s ( 碱土硫化物稳定性是c a s ) s r s m g s b a s ) 和s r g a 2 s 4 相对于同 体系的其它化合物较稳定，有人就采用湿法在它们的表面包覆惰性膜。最简单的 方法就是直接把氧化物胶体在滚动干