（工程热物理专业论文）煤与生物质及电子废弃物共气化特性的研究.pdf

| ， -j、p 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文煤与生物质及电子废弃物共气化特性 的研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：丝盘超 e l 期： 塑坦：；= ! 兰 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：砼尘超 日 期：鲨! 旦：；：坦 导师签名：萤垂塑 e l 期：丝! ! ：! ：旦 i 一 j p ， 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文对木屑、小麦秸秆、阳泉煤以及废弃电路板进行了c 0 2 气氛的共气化热重试验， 研究了煤焦、生物质焦和混合焦样在不同升温速率、不同催化剂下的气化特性，以及煤 焦、生物质焦按不同比例掺混电路板样品的气化特性，并用分布活化能模型对各种样品 进行了反应动力学分析。研究结果表明：升温速率增加导致煤焦、生物质焦以及混合焦 样的气化反应开始温度升高，同时，气化反应时间缩短；煤焦、木屑焦与秸秆焦三种样 品中，煤焦活化能最大，秸秆焦活化能最小；n a 盐和c a 盐的添加使各样品开始气化温 度降低，反应活化能减小；煤焦和生物质焦掺入电路板后，气化速率下降，反应活化能 升高。 关键词：生物质，电路板，共气化，热重分析，分布活化能 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h et g ae x p e r i m e n t so ft h eg a s i f i c a t i o nf o rt h es a w d u s t ，w h e a ts t r a w , y a n g q u a nc o a la n dc i r c u i tb o a r da tc 0 2a t m o s p h e r ew e r ec a r r i e do u t t h eg a s i f i c a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fc o a lc h a r ，b i o m a s sc h a ra n dm i x e dc h a rw e r es t u d i e d t h ek i n e t i c so fa 1 1t h e s a m p l e sw a sa n a l y z e du s i n gt h ed a e m m o d e l t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i n c r e a s e dh e a t i n gr a t e l e a d st oi n c r e a s i n go n s e tt e m p e r a t u r eo fg a s i f i c a t i o na n dd e c r e a s i n gr e a c t i o nt i m ef o ra l lt h e s a m p l e s a m o n gc o a lc h a r ，s a w d u s tc h a ra n ds t r a wc h a r ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc o a lc h a r w a st h eh i g h e s ta n dt h el o w e s to ft h es t r a wc h a r w h e nt h en as a l ta n dc as a l tw e r ea d d e d ，f o r a l lt h es a m p l e s ，t h eo n s e tt e m p e r a t u r eo fg a s i f i c a t i o nd e c r e a s e da n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g y r e d u c e d t h eg a s i f i c a t i o nr a t eo fc o a lc h a ra n db i o m a s sc h a rd e c r e a s e da n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yo ft h e s es a m p l e si n c r e a s e d ，w h e nt h ec i r c u i tb o a r dw a sa d d e d s u nx i a o z h u ( e n g i n e e r i n gt h e r m a lp h y s i c s ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f o a oz h e n g y a n g k e yw o r d s ：b i o m a s s ，c i r c u i tb o a r d ，c o g a s i f i c a t i o n ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ， d a e m 稿 审 华北电力大学硕士学位论文目录 目录 中文摘要 英文摘要 第一章绪论1 1 1 我国煤与生物质能源利用途径2 1 2 煤气化和生物质气化的研究现状2 1 2 1 煤气化研究现状2 1 2 2 生物质气化研究现状3 1 - 2 3c 0 2 作为气化剂的应用与技术研究4 1 2 4 催化气化的研究现状：4 1 3 对电子废弃物处理现状5 1 4 本文研究内容5 第二章煤与生物质气化的机理分析7 2 1 煤的热解与焦的气化反应7 2 1 1 煤的分子结构7 2 1 2 煤与生物质的热解机理8 2 1 2 1 煤的热解机理8 2 1 2 2 煤热解过程中的化学反应8 2 1 3 生物质的热解反应9 2 1 4 煤焦的气化反应机理。1 0 2 1 4 1 煤气化的基本反应1 0 2 1 4 2 气化反应机理1 1 2 1 4 3 气化反应的历程1 2 2 2 气化反应的主要影响因素1 2 2 2 1 变质程度对气化的影响1 2 2 2 2 孔结构对气化的影响1 3 2 2 3 矿物质对气化反应性的影响1 3 2 2 4 催化剂对气化的影响1 4 2 2 4 1 催化机理：1 4 2 2 4 2 催化剂的类别1 6 2 2 4 3 影响催化剂活性的因素1 6 2 2 5 温度对气化的影响1 6 2 2 6 压力对气化的影响1 7 i 华北电力大学硕士学位论文目录 8 8 8 0 o 2 4 4 8 o 2 2 2 2 4 7 l 2 2 2 2 3 6 7 9 1 3 7 8 1 1 2 2 2 2 2 2 3 & 3 3 3 3 3 4 乐4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 l ，1 一一 一 一 一 一 一 一 一 一 ：一 一 一 一 一究 一 一 一 一 一 一 一 一 一 华北电力大学硕士学位论文 第一章绪论 随着全球经济的增长，对能源的需求也日益增加。化石燃料在世界能源供应中 仍然占有支配地位，煤作为一种燃料其作用日益明显。我国的煤炭资源十分丰富， 是世界上最大的煤炭生产国和消费国。在我国，煤炭是分布最广、储量最多的能源 资源，在国民经济和社会发展中占有重要地位。据统计，2 0 0 2 年我国产煤量高达 1 3 9 3 亿吨，约占能源消费的6 7 。 我国煤炭的特点是高硫、高灰煤比重大。全国原煤平均硫分含量为1 1 0 ，灰 分含量为1 7 6 左右。我国煤炭入洗率低，约8 0 原煤用于直接燃烧，燃烧排放出 大量有害气体和烟尘，严重影响生态环境。统计表明，我国每年排入大气的污染物 中有8 7 的s 0 2 、8 0 的烟尘、6 7 的n o x 来源于煤的燃烧。我国煤炭资源利用率 低，单位国民经济生产总值耗能是日本的3 2 倍、美国的18 倍。除在大型和负荷稳 定的燃烧工况下，煤燃烧效率与石油和天然气相近外，其它非稳定负荷的燃烧过程 热效率均低于天然气和石油，其平均利用效率仅2 9 。 能源短缺、环境污染严重、电力供应紧张是制约我国国民经济发展的重大问题。 中国的一次能源以煤炭为主，煤炭占总消耗能源的7 5 ，其中发电用煤量占煤炭总 产量的3 4 左右。传统的煤炭利用方法大都采用直接燃烧，不仅利用效率低而且污 染高。在已探明的一次能源储备中煤炭仍占主导地位，这也就充分表明了中国发展 洁净煤技术的重要性和紧迫性。 为了提高我国煤炭资源利用率，减少煤炭利用带来的环境污染，研制和推广应 用煤炭优化利用技术变得更为重要，即将目前利用方式下的效率低、不洁净、使用 不方便的能源转化为高效、洁净、方便的能源加以利用，已成为煤炭工业的发展方 向。 煤炭气化技术是节能、减少环境污染、发展工业的主要措施。我国“以煤代油 的能源政策促进了以煤制取城市燃气、工业燃气技术的发展和其他相关技术的开 发。目前，煤气化技术受到国内外的重视，近年来国内外都在大力发展先进煤气化 技术，开发以煤气化为核心的多联产体系1 2 】。中国适用于气化的煤炭资源约占全部 煤炭资源的8 0 ，因此发展煤炭气化技术在我国很有必要。大规模加压气流床煤气 化技术，具有效率高、污染少的特点，是国际上先进的煤炭气化技术，也是解决我 国能源与环境协调发展问题的重要途径【3 4 1 。同时，可再生能源已经受到了人们的高 度重视，我国已于2 0 0 6 年1 月通过了可再生能源法。生物质能是可再生能源家 族中重要的一员，由于具有c 0 2 零排放、储存量大、可再生、利用方式多元化等特 点，在当今社会能源领域占据了重要的地位。 1 华北电力大学硕士学位论文 1 1 我国煤与生物质能源利用途径 我国生物质资源丰富，仅农林废弃物及禽畜粪便资源量每年即可达1 0 亿吨。 生物质能是唯一可再生又可直接贮存与运输的能源，仅次于煤炭、石油和天然气【5 j ， 具有可再生、可储存、产量巨大、挥发分和炭活性高、n 和s 含量低( 含n 量0 5 3 ， 含s 量0 1 1 5 ) 、灰分低( 0 1 3 ) 、c 0 2 零排放等优点【6 1 ，且燃烧后灰分中 含有的碱性氧化物有助于脱除煤燃烧产生的s 0 2 【7 1 。生物质气化技术是一种热化学 处理技术，通过气化炉将固态生物质转换为使用方便的可燃气体，用作燃料或其它 生产动力。作为一种新能源利用技术，生物质气化技术到现在已有了较快的发展【8 】。 由于生物质的产量受到季节的制约，生物质与煤共气化不仅可以解决生物质供 给的季节性问题，而且由于生物质具有较高的挥发分，生物质焦具有较高的反应性， 因此生物质与煤共气化可以降低气化反应温度，促进生物质焦油的进一步分解，进 而提高生物质气化效率、热值等性能评价指标【9 10 1 ，为生物质的高效利用提供一条 新的技术途径。 1 2 煤气化和生物质气化的研究现状 1 2 1 煤气化研究现状 煤气化是指煤与气化剂在一定温度、压力等条件下发生反应而转化为煤气的工 艺过程。它是洁净、高效利用煤炭的最主要途径之一，是许多能源高新技术的重要 环节。 煤气化技术的研发已有2 0 0 多年的历史，大致经历了三个发展阶段：第一代是 已工业化的早期煤气化技术，大都使用块煤和小粒煤做为原料制取合成气，如各种 常压固定床气化炉、流化床气化炉和气流床气化炉等气化方法；第二代是以水煤浆 或干粉煤为原料，加压气化，如t e x a c o 法、s h e l l 法和液态排渣鲁奇炉气化等【l l j ； 第三代是仍处于实验研究阶段的催化气化、太阳能气化和等离子体气化等。目前已 实现工业化应用的煤气化技术，其缺点也相当明显，如反应温度高、能耗高、对生 成气的净化困难，环境污染严重等。 我国煤气化技术总体水平落后，与世界先进技术相差较远。国家从“六五 至 “九五”期间投入大量人力、物力，研制和开发先进的煤气化技术。到目前为止， 我国几乎开发过所有的气化方法，但往往开发到中试甚至只有实验室规模就停止 了，如流化床工艺【1 2 d3 1 、气流床工艺 1 4 - 1 5 1 等。经过努力，我国煤气化技术水平有了 明显提高。中科院山西煤化所成功研制了灰熔聚流化床粉煤气化技术；水煤浆气流 床气化技术和加压固定床气化技术等完成了中试。 2 华北电力大学硕士学位论文 目前，世界上先进的煤气化技术有大型鲁奇加压气化技术，温克勒炉气化技术 和德国g s p 气化技术。目前，国内外学者正在积极进行煤的等离子体气化、煤的太 阳能气化和煤的核能余热气化等方面的研究【16 1 。 1 2 2 生物质气化研究现状 气化技术从问世至今已有2 0 0 多年历史。随着利用煤和生物质气化技术的煤气 工业的发展，1 8 8 1 年第一次尝试使用煤气作为内燃机的燃料。2 0 世纪2 0 年代，气 化技术用于汽车和驱动拖拉机。第二次世界大战时，欧洲采用气化器提供动力的车 辆有一百万辆。2 0 世纪7 0 年代，爆发了能源危机，各国争相研究生物质气化技术。 到了9 0 年代，由于全球气候变暖和“京都议定书”的签订，世界各国又加紧对生 物质气化及发电技术的研究【l 丌。 早在7 0 年代，一些发达国家，如美国、日本等国，就开始了以生物质热裂解 气化技术的研究与开发；到了8 0 年代，美国就有1 9 家公司和研究机构从事生物质 气化技术的研究；加拿大有1 2 个大学的实验室在开展生物质气化技术的研究；此 外，印度、马来西亚等发展中国家也在开展气化方面的研究【1 8 】。 美国根据循环流化床气化原理，研制出生物质综合气化装置一一燃气轮机发电 系统成套设备。瑞典已生产出2 5 k w - - 2 5 m w 的下吸式生物质气化炉，现正致力于8 循环流化床和加压气化发电系统的研究。此外德国、意大利、荷兰等国家也在生物 质气化技术方面开展了大量的研究工作。总体上看，欧美发达国家研制的生物质气 化装置一般规模较大，自动化程度高，以发电和供热为主；工艺复杂，造价较高【1 7 】。 国内在生物质气化方面及其发电技术领域从事研究工作的主要有中国科学院 广州能源研究所、清华大学、浙江大学热能工程研究所【l9 1 、中国林业科学研究院、 华中科技大学、山东省科学院和其它一些研究所。中国科学院能源研究所主要对固 体生物质气化动力学、固体生物质循环流化床气化器数学模型、生物质中热值气化 装置的设计与运行等进行了研究【2 0 1 ，并成功研制出1 m w 生物质气化发电系统，使 我国生物质气化发电技术取得了突破性进展【2 l 】；浙江大学从事固定床移动层下吸式 生物质气化器的研究；清华大学对流态化条件下生物质热解气化过程进行了试验和 模拟研究；山东科学院能源所成功研制了玉米芯、麦秸等为原料的生物质气化机组 及集中供气系统；中国林业科学研究院进行了生物质流态化催化气化的试验研究； 华中科技大学在流化床反应器上对生物质气化过程进行了深入的试验研究，目前承 担着“十五”国家重点学科建设项目：环境友好的多联产资源化系统，利用气化炉 产生的可燃气经过催化反应合成二甲醚等液体燃料【2 2 1 。 我国从“六五 开始开展以沼气技术为主的生物质能利用研究，“八五”以后 3 华北电力大学硕士学位论文 主要研究生物质热解气化技术；“十五”期间，重点开展生物质液化及生物质气化 发电两方面的研究；现今的研究方向将主要集中在生物质液体燃料的制备及使用方 面。到目前为止，我国的生物质能研究基本以单项技术为主，以沼气技术、气化技 术为主的应用研究，由于开展时间较长，有较好的市场环境，目前这方面的应用已 达到国际先进水平，但其它的技术仍处于起步阶段或者空白。 1 2 3c 0 ：作为气化剂的应用与技术研究 在气化剂中用c 0 2 取代水蒸气作气化剂，或者加入c 0 2 替代部分水蒸气作气化 剂，生产出高纯度c o 或者具有不同组成的煤气，可满足不同煤气用途的需要。 国外的研究主要限于用纯c 0 2 和纯0 2 作气化剂与焦炭生产高纯度c o 气化，供 作生产碳一化工产品及其衍生物。d r a v o 公司在w e l l m a n g a l u s h a 气化炉上，曾建有 一套用纯氧一c 0 2 和焦炭制备c o 的工业试验装置，但尚未工业化应用【2 3 1 。日本日 特专利报道上，日本钢管株式会社高纯度c o 制备技术，也是用纯氧和c 0 2 混合气 与焦炭进行气化反应。国外某厂有过用c 0 2 代替部分水蒸气作气化剂的报道。据称， 在不破坏炉内正常气化的情况下，可节约水蒸气4 0 左右，同时煤气产率提高，可 节煤1 8 左右【2 4 1 。 在国内，文献 2 5 】中从气化理论和综合计算上，定量浅析了c 0 2 代替部分水蒸 气作气化剂的可行性，他从气化理论分析认为，c 0 2 的加入，只要加入量适当，不 但不会影响煤气炉的正常生产，而且还有利于煤气炉的生产【2 5 1 。在气化炉中用纯 0 2 和纯c 0 2 作气化剂与焦炭反应，可以生产高纯度的c o 【2 6 1 。文献 2 7 】中提到一种 回收c 0 2 作重油造气炉的部分气化剂的技术1 2 7 。 随着经济的发展，对能源的需要越来越多，煤炭资源作为主要的能源，在利用 之余产生了大量气体产物，其中最为主要的就是c 0 2 。随着纯氧燃烧的发展，对c 0 2 的资源化利用将会受到更多人的关注。采用c 0 2 作为气化剂，不仅可以生产出不同 组成的煤气，还可以将煤炭燃烧所产生的c 0 2 进行回收利用。 1 2 4 催化气化的研究现状 煤的催化气化研究已有1 5 0 多年的历史，早期主要是对单一金属催化剂，无机 盐或矿物质对煤气化速率的影响进行研究；中期则主要研究碱金属和碱土金属盐类 对煤的气化反应的催化作用和催化机理；目前除了对其反应机理进行大量研究外， 还广泛研究了复合催化剂、可弃型催化剂和熔融盐催化剂。对煤或炭气化的催化作 用研究几乎包括了元素周期表中所有金属。结果发现，碱金属、碱土金属及第八副 族过渡金属都具有很高活性。y a s u oo h t s u k a 等【2 8 】的研究发现，镍催化剂用于褐煤 水蒸气气化效果良好。a t u l 等【2 9 1 对复合催化剂进行了研究，结果显示：复合催化剂 4 华北电力大学硕士学位论文 的催化活性明显高于单组分催化剂的催化活性，具体为：三无 - - 元 单组分。近来 许多学者开展了廉价甚至可弃催化剂的研究。洪诗捷等【3 0 】尝试用工业废液碱进行福 建无烟煤水蒸气气化。张泽凯【3 l j 等人采用k c l 作为催化剂，c 0 2 作为气化剂，对3 种不同的煤进行了等温常压催化气化动力研究，发现k c l 对这几种煤的气化有着明 显的催化作用。冯杰等【3 2 j 人在太原东山瘦煤中添加四种不同地区石灰石研究其在煤 一水蒸气气化过程中的催化作用。 1 3 对电子废弃物处理现状 随着世界电子产业的飞速发展，大量增长的电子垃圾逐渐成为困扰全球的问 题。目前，电子垃圾已成为世界上增长最快的垃圾，每年以1 8 的速度增长。废弃 印刷电路板作为一种典型的电子垃圾，其资源化研究已经成为当前电子垃圾处理的 热点问题。印刷电路板为热固性复合材料，一方面热固性复合材料难于熔化和溶解， 以前被认为是无法回收的；另一方面，其中包含大量的玻璃纤维等无机成分，热值 较低，无法使用焚烧的方法来处理。 废弃电路板的资源化研究始于上世纪6 0 年代，当时美国矿业局尝试从废弃军 事设备( 包含废弃电路板) 中提取贵重金属【3 3 】。现在主要的回收技术有化学方法和 物理方法。物理方法采用拆解、粉碎、分选等处理过程实现废弃电路板的资源化。擎 化学方法一般用热解技术进行处理，高温可使电路板中的溴化环氧树脂等有机材料 分解，从而破坏树脂层的黏结效果，实现电路板中不同材料层的分离回收【3 4 】。w i l l i a m 等1 35 j 对3 种不同来源的电路板热解产生的残渣、焦油和气体进行了研究，探讨了从 废电路板中分离和回收原料的可行性。孙路石【3 6 】对废弃印刷电路板的热解机理及产 物进行了研究。 1 4 本文研究内容 目前国内外对煤与生物质的综合研究还停留在混燃与共热解阶段，更深层次的 综合研究很少，国外的研究多集中在劣质煤与木材类生物质的共气化，以期用反应 性较好的木材类生物质促进劣质煤的气化，对秸秆类生物质与煤共气化的研究不 多。对煤与生物质的共气化研究，不仅可以生产出特定组分的气体产物，还可以解 决生物质资源受季节的限制而导致生物质单独气化不能稳定、持久的缺点。对于煤 和生物质气化，影响因素较多，分析比较困难，本文在相同条件下制取煤焦、木屑 焦和秸秆焦，进行试验研究。对于废弃电路板，多是采用单独热解的方式进行处理， 来实现对一些金属资源的回收，而将电路板与煤共同气化的研究则未见报道。 针对以上问题，本文采用程序升温热重法对煤焦与生物质焦在c 0 2 气氛中气化 机理和气化反应性进行了深入的研究，具体内容包括如下内容： 5 华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) 煤焦与生物质焦掺混在c 0 2 气氛中气化特性研究 煤与生物质的气化研究逐渐受到人们的关注，但多数集中在研究单一煤或者生 物质，而对煤与生物质掺混气化的研究却很少。本文在相同条件下制取的煤焦和生 物质焦，在不同升温速率下，对单一的煤焦、木屑焦和秸秆焦样品以及混合焦进行 c 0 2 气化的热重实验，得出单一样品和掺混样品的反应特性。研究煤与生物质共气 化的协同特性。并对样品进行反应动力学计算分析。 ( 2 ) 催化剂的添加对煤焦与生物质焦气化特性的影响 在对煤焦、木屑焦和秸秆焦进行气化热重实验研究的基础上，对单一的煤焦、 木屑焦和秸秆焦样品以及混合样品，添加不同碱金属化合物的条件下进行c 0 2 气化 的热重实验，得出单一样品和掺混样品的反应特性，研究不同催化剂对煤焦、生物 质焦和混合样品的气化反应性的影响，并对样品进行反应动力学计算分析。 ( 3 ) 煤焦与生物质焦中掺混电路板在c 0 2 气氛中气化特性研究 在对煤焦、木屑焦和秸秆焦进行气化热重实验研究的基础上，将电子产品的电 路板分别与煤焦、木屑焦和秸秆焦样品混合，进行c 0 2 气氛下的热重实验，研究电 路板与煤焦和生物质焦共气化的反应特性，并对样品进行反应动力学计算分析。 6 华北电力大学硕士学位论文 第二章煤与生物质气化的机理分析 煤与生物质气化是指以生物质与煤为原料，以0 2 ( 空气、富氧或纯氧) 、水蒸 气或c 0 2 等作为气化剂，在高温下，通过热化学反应将煤与生物质中可燃部分转化 为可燃气体的过程。煤与生物质气化时产生的气体，主要的有效成分为h 2 、c o 和 c h 4 等。气化和燃烧过程是密不可分的，固体燃料中碳的燃烧为气化过程提供了能 量，气化反应过程的进行取决于碳燃烧阶段的放热情况。气化是为了增加可燃气的 产量而在高温状态下发生的热解过程。 煤反应过程可分为两个不同的阶段：原煤中挥发份的析出和残余焦炭( 煤焦) 的燃烧或气化过程。后面的这一过程通常比挥发分析出慢得多，同时也对整个煤的 反应过程中起着决定性作用，其反应速率受到煤种、压力、温度、焦炭的物理特征 及反应物的种类、浓度的影响。 2 。1 煤的热解与焦的气化反应 煤的气化主要由煤的热解和焦的气化组成，由于焦的气化速率明显低于煤的热 解速率，因此煤的气化特性主要依赖于煤脱除挥发分后生成焦的气化反应活性 3 7 - 3 8 。煤的气化性能除了受煤质本身的影响以外，还受气化反应条件、催化剂等因 素的影响。为此，本节将对煤的结构、煤的热解和气化反应机理及其影响因素进行 综述和分析。 2 1 1 煤的分子结构 煤是由多种有机高分子化合物和矿物质组成的混合物，是非均相的矿石和岩 石，主要含有c 、h 和0 ，少量s 和n ，还有一些成灰的无机化合物，以矿物质分 散颗粒分布在煤中，研究煤的结构，可以对煤的热解和气化等反应特性做出指导性 的预测【3 引，煤的热解是一个复杂的非均相反应过程，它与煤的分子结构密切相关， 因此了解煤的分子结构特征是深入了解煤热解的前提。由于煤的不均一性，对煤的 结构描述很多( 4 m 4 3 1 ，但到目前为止，能被大多数人接受的是煤的大分子结构模型， 其内容具体如下【4 4 】： ( 1 ) 煤是高分子聚合物，主体是三维空间交联的非晶质结构，煤的许多大分 子是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元聚合而成。 ( 2 ) 基本结构单元的核心主要由缩合芳环组成，少量的脂环、氢化芳香环和 杂坏。在核心外连接有烷基侧链和各种官能团，烷基侧链主要有：- - c h 2 一c h 2 、 一c h 2 一等，而官能团则以含氧官能团为主，还有少量含s 官能团和含n 官能团。 7 华北电力大学硕士学位论文 基本结构单元之间通过桥键连接，形成大分子煤，桥键的形式包括次甲基键、醚键、 次甲基醚键和芳香碳一碳键等。 ( 3 ) 煤分子通过交联及分子间缠绕以一定方式在空间定型，形成不同的立体 结构。交联键有化学键，如桥键；还有非化学键，如氢键力、范德华力和电子给予 一接受力等。对于煤分子的具体大小及结构至今仍没有达成共识。 ( 4 ) 在煤的高分子结构中，有少量的低分子化合物均匀地分散在其中，它们 的存在，对煤的性质有一定的影响。对于低煤化度煤，这种低分子化合物含量较多， 影响更是不可忽视。 ( 5 ) 低煤化度煤中，芳香缩合度较小，但桥键、官能团、侧链和低分子化合 物较多，其孔隙率和表面积较大，结构无方向性。随着煤化度的加深，芳香环缩合 度逐渐增大，桥键、官能团和侧链逐渐减少，分子内部结构排列逐渐有序化，呈现 各向异性。 2 1 2 煤与生物质的热解机理 2 1 2 1 煤的热解机理 煤的热解也称煤的干馏或热分解。煤热解是指将煤在隔绝空气或在惰性气氛的 条件下加热，在不同的温度下发生物理变化和化学反应的复杂过程，其最终生成气 体( 煤气) 、液体( 焦油) 、固体( 焦炭或半焦) 等产物。在煤转化过程中，热解是 最先和必经的反应步骤，而且后续的反应过程很大程度上受到它的影响，所以比较 准确地了解热解过程对煤的有效转化利用和煤污染控制有重要意义。 根据对煤结构的推测以及对热解产物的分析4 5 4 9 1 ，煤的热解产物主要分为两部 分：一部分是富h 的挥发分，包括气体烃类、h 2 、c o 、c o 和液体焦油；另外一 部分是富c 的固体残渣，即半焦。一般认为，煤在3 5 04 c 4 0 0 。c 即开始分解成富c 的残渣和富h 的挥发分，分解反应可能持续到9 5 0 左右，如果保持足够长的时间 或再增高温度，残渣将形成类似于石墨结构的物质5 0 1 。 2 1 2 2 煤热解过程中的化学反应 煤的热解过程是复杂的化学反应，总体来讲包括裂解和缩聚两大类。其中包括 有机质的裂解、裂解残留物的缩聚、裂解产物轻质部分的挥发，挥发产物在逸出过 程中的分解及化合，缩聚产物的进一步分解，再缩聚过程。 从煤的分子结构看，热解过程是基本结构单元周围的侧链和官能团等相对不稳 定成分的不断裂解，并形成低分子化合物挥发出去。基本结构单元的缩合芳香核部 分相对热稳定，互相缩聚成固体产品( 半焦或焦炭) 。 r 华北电力人学硕士学位论文 由于煤的分子结构极其复杂，矿物质对热解有催化作用，所以，关于煤的热解 化学反应尚未清楚。但对于煤的热解过程，可以通过煤在不同分解阶段的元素组成、 物理性质和化学特征的变化加以说明。煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩 聚反应为主。缩聚反应对煤的成焦、黏结和固态产品质量影响最大。煤热解的化学 反应可分为以下几种1 5 1j ： 煤热解中的裂解反应： ( 1 ) 桥键断裂，生成自由基。煤中联系结构单元的主要是：- - c h 2 一、- - c h 2 一c h 2 、一c h 2 一o 一、一s 一、一s s 一、一o 一等，它们是煤结构中最薄弱的环 节，很容易受热裂解，并生成自由基“片 。实验表明：随着温度升高，自由基在 4 0 0 。ci j 缓慢增加，当温度超过分解温度后自由基明显增加，在近5 0 0 。c 时达到最大 值，而在5 5 0 后急剧下降。 ( 2 ) 低分子化合物的裂解。煤中的低分子化合物以脂肪结构为主，受热熔化， 同时不断裂解，生成较多的挥发分。 ( 3 ) 含氧官能团的裂解。现有研究结果表明，煤中含氧官能团的热稳定顺序 为：一o h c = o - - c o o h 一o c h 3 。羧基热稳定性很低，在2 0 0 。c 即能分解，生成 c 0 2 和h 2 0 ；羰基可在4 0 0 。c 左右分解，生成c o ；含氧杂环在5 0 0 。c 以上可能断裂， 释放出c o ：羟基不容易脱除，到7 0 0 8 0 0 c 以上，可与h 2 反应，生成h 2 0 。 ( 4 ) 脂肪侧链裂解。脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如c h 4 、c 2 h 4 和c 2 h 6 等。 煤热解中的缩聚反应： ( 1 ) 胶质体固化过程的缩聚反应。这一过程一般发生在5 5 0 6 0 0 t 2 ，主要是 热解生成的自由基之间的结合，液相分子间的缩聚，液相和固相之间的缩聚和固相 内部的缩聚等，这些反应最后生成半焦。 ( 2 ) 从半焦到焦炭的缩聚反应。主要是芳结构脱氢缩聚。苯、萘、联苯等也 可能参加反应。 2 1 3 生物质的热解反应 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。生物质热解同样是复杂的化学 反应过程，包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。其中纤维素的降解过程 为： ( c 6 h 1 0 0 5 ) n - - - - + n c 6 h l 0 0 5 9 ( 2 1 ) 华北电力大学硕士学位论文 c 6 h l 0 0 5 _ h 2 0 + 2 c h 3 c o - c h o c h 3 一c o c h o + h 2 c h 3 一c o - c h 2 0 h c h 3 - c o c h 2 0 h + h 2 c h 3 - c h o h - c h 3 + h 2 0 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 木质素的结构比纤维素、半纤维素要复杂，结构单元是通过一。一醚键和c c 键相联，木质素的热化学反应主要是烷基醚键的裂解反应，木质素大分子在高温下 通过自由基反应首先断裂，生成低分子碎片，这些碎片进一步通过芳环c o 键， c c 键和侧链c o 键断裂形成低分子量化合物。半纤维素结构上带有支链，是木 材中最不稳定的成分，在2 2 5 - - 3 2 5 分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤 维素相似【5 引。 2 1 4 煤焦的气化反应机理 2 1 4 1 煤气化的基本反应 煤的气化是煤与氧化性气体在一定温度和压力条件下反应生成可燃性气体的 过程。其过程由两部分构成：1 煤的热解过程；2 固定炭的气化反应。热解过程 大约在3 0 0 左右开始，到1 0 0 0 。c 基本完成，而气化反应则要在7 0 0 左右才明显 开始。 煤气化过程中的基本化学反应主要包括煤的热解反应、气化反应及燃烧反应。 煤的热解是从固相变为气、液、固三相产物的过程。煤的气化和燃烧则包含了两大 类型反应： ( 1 ) 非均相气一固反应，气相可能是最初的气化剂，也可能是热解、气化或 燃烧反应生成的产物，而固相主要由煤中以碳为主的有机质组成； ( 2 ) 均相的气相反应，反应物包括气化剂和反应产物。 根据气化剂的不同，煤气化过程中的基本化学反应【5 3 】： c + 1 2 0 c o l1 0 4 k j m o l c + 0 2 一c 0 2 3 9 4 1 k j m o l c + h 2 0 - h 2 + c o + 135 0 k j t o o l c + c 0 2 2 c o + 1 7 3 3 k j m o l c + 2 h 2 一c h 4 8 4 3 k j m o l h 2 + 1 2 0 2 一h 2 0 一2 4 5 3 k j m o l c o + 1 2 0 2 - - - c 0 2 2 8 3 7 k j m o l 】o ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 。7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 11 ) 华北电力大学硕士学位论文 c o + h 2 0 ，h 2 + c 0 2 3 8 4 k j m o l c o + 3 h 2 - c h 4 + h 2 0 2 91 3 k j m o l ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 其中式( 2 - 7 ) 和( 2 8 ) 反应为吸热反应过程，其余为放热反应过程。式( 2 - 8 ) 为主要的气化反应，式( 2 9 ) 为h 2 的甲烷化反应。此外，由于煤中还含有少量n 、 s 等元素，它们与气化剂反应，生成含硫和含氮的产物，含硫产物主要有h 2 s 、c o s ( 羰基硫) 及c s 2 等，含氮产物主要有n h 3 、n o x 及h c n 等【5 4 1 。 2 1 4 2 气化反应机理 煤与气化介质( c 0 2 、水蒸汽) 的还原反应是气一固反应，一般在8 0 0 。c 以上根 据不同原料的性质进行反应。许多研究者使用氧交换机理来描述气化反应过程【5 卯。 c 0 2 气化反应机理如下： c f f c 0 2 - 。c ( o ) + c o c ( o ) - - c o + c f c f c ( 非活性) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 - 1 6 ) 式中：c ( o ) 表示络合物，c f 为碳表面上的活性自由位，c 表示碳分子中除掉碳 表面的活性中心的c 原子。 在反应式( 2 1 4 ) 中c 0 2 分子被碳表面活性位解离，释放出一个c o 分子，与 此同时，形成了一个碳氧的表面络合物c ( o ) ，该反应具有很大的可逆性，这个反应 只是c 0 2 与c 分子之间进行氧交换，并没有消耗固定碳，实际上碳的气化是通过反 应( 2 1 5 ) 进行的，这时表面碳氧络合物从固体中分离出来，生成一个c o 分子， 同时在固体表面再生成一个活性自由位。对于式( 2 1 6 ) 中，表示活性自由位除了 能够与c 0 2 反应生成c o 以外，一部分也可能与碳中的其它基元结合，生成非活性 的碳结构，消耗了部分自由活性位。 水蒸汽气化反应机理如下： c h 2 0 - ，c ( o ) + h 2 c ( 0 ) 一c c o c ( o ) + c o c c 0 2 c f c ( 非活性) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 华北电力大学硕士学位论文 2 1 4 3 气化反应的历程 焦炭的气化反应属于非均相反应，非均相反应是反应物系不处于同一相态之 中，在反应物料之间存在着相界面，最常见的非均相反应是气相借助于催化剂作用 而进行的气一固催化反应。而焦炭的气化反应，属于气相组分直接与固体含碳物质 作用的气一固非催化反应。焦炭的气化反应一般分为两类，扩散过程和表面反应过 程 5 6 】。 扩散过程又分为内扩散和外扩散，其中外扩散过程为： ( 1 ) 反应气体从气相扩散到固体碳表面； ( 2 ) 产物分子从颗粒表面扩散到气相中。 内扩散过程为： ( 1 ) 反应气体通过颗粒的孔道进入小孔的内表面； ( 2 ) 产物分子通过固体的内部孔道扩散出来。 对于表面反应过程，其本质上是化学过程，包括吸附、表面反应和脱附： ( 1 ) 反应气体分子吸附在固体表面上，形成中间络合物； ( 2 ) 吸附的中间络合物之间，或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反应， 称为表面反应； ( 3 ) 吸附态的产物从固体表面脱附。 以上七个步骤是焦炭气化反应必须的过程。由于各步骤的阻力不同，反应过程 的总速度将取决于阻力最大的步骤，该步骤为速度控制步骤。因而，总反应速度可 以由外扩散过程、内扩散过程或表面反应过程控制。气固反应的总速率决定于扩散 或反应速率，温度是反应速率的重要影响因素。一般认为对小于5 0 0 微米的小粒径 颗粒，在小于1 0 0 0 * c 条件下气化过程被化学反应控制，而高温下被扩散速率所控制。 2 2 气化反应的主要影响因素 由于煤本身是组成结构十分复杂的混合物，故影响其气化的因素很多，主要包 括变质程度、孔结构、矿物质、催化剂、压力及温度等【5 7 1 。 2 2 1 变质程度对气化的影响 气化反应性在很大程度上受到气化物质变质程度的影响。随着变质程度的加 深，导致芳香度和平均分子量增大，在挥发分析出阶段，其基本结构单元逐渐向石 墨结构转变，这些改变在一定程度上影响着气化物质的气化反应性。气化物质的反 1 ， 华北电力大学硕士学位论文 应性一般随气化物质炭的变质程度的升高而下降。 以煤为例：煤阶越高，煤焦的气化速率越小。高阶煤种气化反应活性较差，其 主要原因是低煤化度煤中的桥键、官能团和侧链较多，低分子化合物较多，孔隙率 和比表面积较大，因此气化反应性好；随着煤化程度的加深，侧链、官能团等逐渐 减少，同时分子内部的排列有序化，呈现各向异性，导致高煤化度的煤气化反应性 降低降59 1 。 2 2 2 孑l 结构对气化的影响 煤与生物质气化反应速率与所得到焦炭的比表面积密切相关，而比表面积又取 决于焦炭中孔的数量和孔径分布。孔越丰富，内表面积越大，便于反应介质进入到 焦炭内部以及气体产物的逸出，其反应性越高。 在气化过程中由于焦炭结构的变化导致了气化反应性的改变【6 0 卅】。如果能够参 与反应的表面积较小或者孔洞不足，就会增加气化的扩散阻力，从而降低了焦炭的 反应性。因此反应面积和反应传质过程受到焦炭孔结构的影响，但不同孔径的孔对 反应活性的影响是不同的。 焦炭内的孔径不仅对气化反应性有影响，而且在反应过程中，孔径分布和孔容 也在不断变化，随着反应的进行，孔径增大的趋势越来越明显。温度升高将导致焦 的总比表面积和微孔比表面积减少，而平均孔径增大。其原因为高温时反应速率加 快，大多数反应发生在大、中孔表面而来不及进入微孔反应或产生更多的微孔。有 研究表明，在由扩散过程控制的气化反应中，大孔结构在一定程度上影响着反应速 率【6 2 1 。当温度较低时，气化反应一般处于热力学控制范围，此时传质过程对反应阻 碍较小，在温度一定的情况下，只要增加反应表面积就能增加反应速率，大量的微 孔增加了反应面积，所以在低温时，微孔结构对气化反应影响较大。当大孔较多时， 气化反应一般处于气化传质过程的控制范围，大孔的存在提供了足够的传质通道， 因此在高温下，大孔对气化过程影响较大。 2 2 3 矿物质对气化反应性的影晌 煤中矿物质是指除去水分外煤中伴生的一切无机组分的总称。煤中矿物质的来 源有原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质。原生矿物质是指原始成煤植物含有的 矿物质；次生矿物质是在成煤过程中进入煤层的矿物质，包括通过水力和风力搬运 而沉积的碎屑矿物和从胶体溶液中沉积出来的化学成因矿物；外来矿物质是采煤过 程中混入煤中的底板、顶板和夹石层中研石。 煤中矿物质的赋存形态通常包括： 1 3 华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) 铝硅酸盐( 粘土矿物) ：主要有高岭土、伊利石和蒙脱土等； ( 2 ) 氧化物矿有：f e 0 3 、f e 3 0 4 和s i 0 2 等； ( 3 ) 硫化物矿：主要有黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿等； ( 4 ) 二氧化硅矿物：主要为石英； ( 5 ) 碳酸盐矿：主要有方解石( c a c 0 3 ) 、菱铁矿( f e c 0 3 ) 、白云石和菱镁矿 等。 在煤中还包含有些贵金属矿物、稀有元素和放射性元素矿物等【6 3 】。 煤中矿物质是煤的重要组成部分，主要以s i 、a l 为主，其次为f e