（应用化学专业论文）锂离子电池新型正极材料LiFePO4的研究与进展.pdf

中文摘要 近年锂离子电池正极材料的研究正在向低成本、环保、高比能量、高循环特 性的方向发展，所以橄榄石型磷酸铁锂颇受关注。因为此材料具有1 7 0 m a h g 的 理论比能量和3 5 v 的电压、环境友好、成本低廉以及较好的热稳定性能，但其 导电率较低，大电流充放电时容量衰减很快，如适当的加以改性，是一种具有良 好应用前景的锂离子电池的新型正极材料。本文对该材料的特性及研究情况进行 了较为全面的总结，重点介绍了l i f e p 0 4 的结构特点与性能的关系，充放电机理， 以及国外对改进其综合性能而进行的有关研究：( 1 ) l i f e p 0 4 制备方法( 包括高 温固相合成法和低温液相合成法) ；( 2 ) 导电性物质的修饰以提高其在大电流密 度下的比容量。在实验中用高温固相合成法制备纯态l i f e p o 。，为提高该材料的 电化学性能进行掺杂改性研究，制备了复合型l i f e p o d c 锂离子电池正极材料， 利用x 射线衍射( m ) 、扫描电镜( s e m ) 等方法对所得样品的晶体结构、表 观形貌、粒径大小等进行了分析研究，并组装成扣式锂离子电池进行测试。实验 结果表明，所得纯态l i f e p 0 4 和掺杂l i f e p 0 4 c 均为单一的橄榄石型晶体结构， 其中，以葡萄糖作为添加剂所制得掺杂态l i f e p 0 4 c 复合材料的电化学性能最 佳。同时也总结了在提高大电流充放电比容量方面取得的成果，并对其发展阿景 做出了展望。 关键字：锂离子电池；正极材料；橄榄石型；磷酸锂铁 a b s t r a c t r e s e a r c ho nc a t h o d em a t e r i a l si nl i i o nb a k e r i e si s d e v e l o p i n gt o w a r d sh i g h e n e r g yd e n s i t y , l o n gc y c l el i f e 1 0 wc o s ta n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y a sap o t e n t i a l c a t h o d em a t e r i a lf o r l i i o nb a k e r i e s o l i v i n e t y p el i t h i u mi r o np h o s p h a t eh a sb e e n p a i d c l o s ea f l e n t i o ni nt h e p a s t 1oy e a r s i tw a s j n e x p e n s i v e n o n t o x i c e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n ，a n di th a dh i 曲t h e o r e t i c a lc a p a c i t y ( 1 7 0 m a h g ) a n dv o l t a g e ( a b o u t3 5 vv e r s u sl i l i + ) ，g o o ds t a b i l i t yb o t ha tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r e ，b u ti th a d1 0 we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dt h er e v e r s i b l ec a p a c i t y1 0 s sa t h i g h e rc u r r e n td e n d i t y p r o p e r t i e sa n dr e s e a r c hp r o g r e s so fl i f e p 0 4w e r es u m m a r i z e d ， 、v i t he m p h a s i so nt h er e l a t i o nb e t w e e ni t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a n dt h er e l a t e d r e s e a r c ha b r o a df o ri m p r o v i n gi t s p r o p e r t i e si n c l u d i n g ：( 1 ) p r e p a r a t i o np r o c e s so f l i f e p 0 4 伽曲t e m p e r a t u r es o l i d - p h a s ep r o c e s sa n dl o wt e m p e r a t u r el i q u i d p h a s e p r o c e s s ) ；( 2 】m o d i f i c a t i o nw i t hc o n d u c t i v em a t e r i a l st oi n c r e a s es p e c i f i cc a p a c i t ya l h i 曲c u r r e n td e n s i t y t l l i sp a p e ra p p l i e dh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - p h a s ep r o c e s st o s y n t h e s i sp u r el i f e p 0 4a n dd o p e dl i f e p 0 4 cm a t e d a l sf o rl i t h i u m i o nb a r e r y , t h e c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g yo fp a r t i c l e sa n dc r y s t a l l i n es i z eo ft h es a m p l e sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t s s h o w e dt h a t l i f e p 0 4a n dl i f e p 0 4 cw e r es i m p l ep u r eo l i v e t y p ep h a s e a n d l i f e p 0 4 cc o m p o s i t eo b t a i n e dw i t ht h eg l u c o s ea sc a r b o nd o p e dp o s s e s s e de x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h i sp a p e rs i m m a r i z e dt w op o s s i b l em o d e l sf o rl i t h i u m e x t r a c t i o n i n s e r t i o nw i t h i nag i v e np a r t i c l ei nt h el i f e p 0 4s y s t e m m o d i f i c a t i o nw i t l l c o n d u c t i v em a t e d a l st oe n h a n c es p e c i f i cc a p a c i t ya th i 吐c u r r e n td e n s i t y , m e t h o do f p r e p a r a t i o na sw e l la st h er e s u l tc o n c e r n e dw i t he n h a n c i n gi t se l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y o f t h ef i e l da n dt h ep r o s p e c to f t h i sn e wt y p ec a t h o d em a t e r i a li nl i i o nb a t t e r i e s k e y w o r d ：l i - i o nb a k e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；o l i v i n e - t y p e ；l i f e p 0 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：强杉 签字日期： 明歹年，月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 鹅鹅 签字日期：埘年1 月6 日 导师签名：- 1 之钗也 签字日期：莎胪j 年月易日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着全世界的人口增长，经济快速的发展，能源被大量消耗并造成环境的污 染，本着减少污染、维护生态平衡，维持地球上的有限资源，我们就尽可能地扩 大资源的种类，选用储量丰富，有利于环保的资源及其再生资源，最大幅度地提 高资源的有效利用率。 为了满足2 l 世纪社会经济发展和环保的要求，当前世界电池工业的发展有以 下显著特点： ( 1 ) 绿色环保电池迅猛发展，这是人类社会发展的需要： ( 2 ) 一次电池向二次电池转化，着眼于节约地球有限的资源，符合可持续发 展的战略； ( 3 ) 电池进一步向小、轻、薄方向发展。 二次锂离子电池是2 0 世纪9 0 年代初才实现产业化的绿色高能可充电池，具有 工作电压高、重量轻、比能量大、白放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污 染少等突出优点，在交通运输、办公自动化、矿产探查、石油钻井、医疗器械、 现代化军事装备及武器乃至家用电器等与国民经济和人民生活息息相关的领域 中具有广泛、重要的应用，因而倍受国际国内的关注。不少专家把新型绿色环保 电池技术称为面向新世纪具有战略意义的军民两用技术，许多有影响的国际组织 和期刊对此作了直接宣传和报道，如美国非常有影响的巴特尔技术管理集团发布 的至t j 2 0 0 5 年要发展的1 0 项尖端技术中，把小型电池列为仅次于基因和超级材料之 后的第三项【l ，2 j 。 在1 9 9 0 年，s o n y 公司第一次报道了锂离子电池的消息：一种工作电压高 ( 3 6 v ) 、比能量高( 8 0 一1 0 0 w h k g ) 、循环寿命长( 1 0 0 0 次) ，自放电率低 ( 1 2 月) ，无记忆效应、无污染【3 j 的新型锂离子蓄电池研制成功。由于世界各 国对小型军用电源以及电子信息电源小型化的要求非常迫切，这条消息震惊了当 时的国际电池界尤其是锂电池界，并立即在世界范围内掀起了锂离子蓄电池的研 究和产业化热潮，锂离子电池的生产规模扩大速度非常之快，锂离子电池市场一 直处于急剧增长的状态。1 9 9 6 年，仅便携式电脑中使用锂离子二次电池作为配套 电源的比例就己占蛩j 6 0 。1 9 9 7 年日本锂离子电池的销售额超过了已经有一百多 年发展历史的铅酸蓄电池，占据了整个二次电池市场份额的三分之一。锂离子电 池因为其良好的电性能，不仅应用于小型移动电子产品中，而且可用作电动汽车 第一章绪论 的动力。1 9 9 2 年，锂离子二次电池作为电动汽车的动力源进行开发研究；1 9 9 6 年，日本三菱公司在北京展出了以锂离子二次电池为动力源的电动汽车概念车， 随后美国、德国、法国、英国、加拿大、中国等国家相继研制出了电动汽车样车。 同时，锂离子二次电池实际应用范围在不断拓宽，初始用于手机、笔记本电脑， 现在用于微型摄像机、i c 卡等，甚至对航空航天、军事等尖端领域也有所渗透。 目前，以商品形式出现的锂离子二次电池的质量比能量已经达至u 1 0 0 w h k g ， 体积比能量为2 4 0 w h l 2 5 3 w h 1 ，循环寿命达1 2 0 0 次，平均工作电压达3 6 v 。随 着锂离子二次电池制造技术水平的提高和成本的下降，锂离子二次电池的生产在 我国将形成巨大的支柱产业【4 j 。 1 2 锂离子电池的发展 金属锂的标准还原电位最负( e 。= 3 0 2 v ) ，密度最轻( p = 0 5 3 5 i 0 3 k g m 3 ) 导电性好，以金属锂作为负极的锂电池电压最大，比能量密度最高，所以锂电池 是种新型高电压和高比能量的电池。锂电池是以锂作为负极电池系列的总称。 锂电池的发展经历了从使用金属锂作为负极的锂一次电池，到使用嵌入锂离子的 电极材料的锂离子二次电池的发展过程。锂离子电池是在锂二次电池的基础上发 展起来的技术。 1 9 4 9 年法国人h a j a r 获得锂电池专利。高比能量锂电池的正式研制工作始于 2 0 世纪6 0 年代，主要研究用锂作为负极的非水电池组。2 0 世纪7 0 年代初，锂电池 首先有选择地被用于军事方面，近3 0 年来锂离子一次电池的生产技术已基本成 熟，但仍未解决采用金属锂作为负极的锂二次电池的安全性问题。金属锂的化学 性能相当活泼，充放电过程中，在锂负极上沉积，产生枝晶锂，枝晶锂可能会穿 透隔膜造成电池内部短路而导致爆炸。为了克服锂离子电池的这种不足，提高锂 电池的安全可靠性，7 0 年代末，法国的a r m a n dm 5 1 提出两种解决途径：采用 聚合物固体电解质制备全固态锂金属二次电池；采用低电压下能使锂离子嵌入 脱嵌的材料代替金属锂，从而发展为正、负极均采用锂离子嵌入材料的锂离子 二次电池。1 9 8 0 年a r m a n dm 提出了锂浓差电池的概念【6 j ，首次引用“摇椅式电 池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 这一突破性思想，使锂二次电池的实用化成为可能， 并制成电池：l i w 0 2 ( l i 6 f e 2 0 3 ) l i c l 0 4 一p c t i s 2 ( w 0 3 n b s 2 等) ，该电池的开路电压 高、充放电效率好、寿命长，但是其比容量低、锂离子在正负极的扩散慢，因而 没能走上市场。同年a u b o m 并1 b a r b e r i o 研究m 0 0 2 ( w 0 2 l i p f 6 6 - - p c l i c 0 0 2 ) 电 池，其工作原理有如摇椅1 6 j ：l i c 0 0 2 + w 0 2 一l i l 。c 0 0 2 + l i 。w 0 2 。1 9 9 0 年2 月1 4 日，日本索尼公司和加拿大莫利公司首先制备出了两种锂离子电池：一为碳负极 第一章绪论 和l i c 0 0 2 正极电池：c 】l i x i np c - e c c 0 0 2 ( l i 。= l i c l 0 4 ，l i p f 6 等) ( 索尼公司) ， 二为碳负极和l i n i 0 2 正极电池( 莫利公司) ，研制出锂离子二次电池【7 j 系列并实 现商品化。1 9 9 1 年d a h n 等研究扣式电池：l i 。c 6 l i n ( c f 3 s 0 2 he c - d m e l i l x n i 0 2 。 1 9 9 2 年加拿大s h u z x 等报道电池：l i 。c 6 1 m l i c l 0 4 一1 2 一冠- - 4 p c e c ( 5 0 5 0 ) l i x x 0 2 。1 9 9 3 年日本索尼公司又报道了商品化程度较高的b e l l c o r ea a 型锂离子电 池样品。至今为止，锂离子二次电池的研究与开发已经成为世界性的热点。全球 锂电池的生产以日本公司为主，索尼公司最多，还有三洋、松下、n e c 、美国的 金顶( g s ) 公司、瓦朗斯公司、a & t 和m a x e l l 、中国的比亚迪等公司。美国弗 罗斯特一沙利文市场咨询公司的调查报告显示，1 9 9 5 年锂离子电池的世界总产量 约为3 亿只。据统计，移动电话中用锂电池的占4 3 ，笔记本电脑中有4 1 用锂 电池，摄影机占7 ，小型光碟机( m d ) 占4 ，个人数码助理占2 ，数码相机 占1 。按照移动电话和笔记本电脑的市场需求来看，每台笔记本电脑需要配置 6 9 只电池，加上备用电池，平均每台笔记本电脑需要配置1 0 只锂电池。预计2 0 0 3 年笔记本的全球产量将达3 2 0 0 万台，锂电池的占有率可提高到7 5 。按此推算， 2 0 0 3 年笔记本电脑约需要锂电池2 4 亿只。2 0 0 3 年移动电话的全球需求量是3 8 亿 部，按照7 0 的市场占有率来计算，对锂电池的需求约达2 7 亿只。预计至u 2 0 0 3 年，锂电池的产量将增长到5 6 亿支，销售额超过5 0 亿美元。锂离子电池作为电 源更新换代产品，随着技术的日趋成熟和生产规模的扩大，其成本和价格将会有 较大幅度的下降，加上电子、电器向着小型化、低能耗方向发展，锂离子电池不 仅应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备和记忆支撑电路 中，还将在电动汽车、区域电子综合系统、卫星及航空航天空间军事领域中得到 广泛的应用。 1 3 锂离子电池的工作原理及特征 锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池，工作原理如图1 1 所示嗍：充电 时，锂离子从正极活性物质的晶格间脱出，通过有机电解质溶液和隔膜并嵌入 负极晶格，正极处于贫锂态；放电时，锂离子从负极脱出并插入正极晶格，正 极处于富锂态。为了保持电荷的平衡，充放电过程中应有相同数量的电子经外 电路传递，与l r 一起在正负极间迁移，使正负极发生氧化还原反应，保持一定 的电位。这种充放电的过程类似摇椅的往复运动，故锂离子电池又称为摇椅电 池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，简称r c b ) 。以l i 。m 。y 。表示负极材料，以l i ：a v b w 表示正极材料，锂离子电池的反应方程式可表示为： 负极：l i v m n y m + x l i + x e = l i x + v m n y m 第一章绪论 正极：l i z a v b 。= l i z x a v b 。+ x l i + 十x c _ 总反应： l i y m n y m + l i z a v b w = l i x + y m n y m + l i z 、a v b w 图l l 锂离子电池的工作原理 f i 9 1 1p r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 表1 1 三种电池的主要技术指标比较 t a b l e l 1t h ep r o p e r t i e so f t h em a i nt h r e et y p e so f 。b a t t e r e s 目前市场上主要的高能小型蓄电池有镍镉电池( n i c d ) 、镍氢电池( n i m h ) 以及锂离子电池( l m ) ，三种蓄电池的主要技术指标明如表1 】所示。可见锂 离子电池是在锂电池技术的基础上发展起来的一种全新概念的二次电池，在充 放电过程中，锂离子可逆地在正负极中脱出和嵌入，它在正负极中有相对固定 的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好。从而保证了电池地长循环 4 第一章绪论 寿命和工作的安全性，即无锂枝晶的形成和避免内部短路。目前研制和生产的 锂离子电池主要具有一下几大特征： ( 1 ) 高能量密度 锂离子电池比容量已达1 4 0 m a h g ，是n i m h 电池的l ，5 倍、c d n i 电池的3 倍； 在同等容量下锂离子电池的重量轻，其体积比能量是n i m h 电池和c d n i 电池的 1 , 5 2 倍。 ( 2 ) 工作电压高 由于锂离子电池使用高电负性的含元素锂的电极，使其端电压高达3 6 v ，这 一电压是n i c d 或n i m h 电池电压的3 倍。 ( 3 ) 无污染，环保型 锂离子电池中不含有镍、镉等有毒、有害物质，是绿色环保电池。 ( 4 ) 循环寿命长 锂离子电池的循环寿命可达1 0 0 0 多次，是n i c d 电池和n i m h 电池的2 倍。 ( 5 ) 高负载能力 锂离子电池可以大电流连续放电，从而使这种电池可被应用于摄象机、手提 电脑等大功率用电器上。 ( 6 ) 无记忆效应 锂离子电池不存在n i m h 电池和n i c d 电池的记忆效应，可以随时充放电。 ( 6 ) 优良的安全性 由于使用优良的负极材料，克服了电池充电过程中锂枝晶的生长问题，使 得锂离子电池的安全性大大提高。同时采用特殊的可恢复配件，保证了电池在 使用过程中的安全性。 第二章文献综述 2 1 电解质 第二章文献综述 电解质作为电池的三个重要组成部分之一，是完成电化学反应不可缺少的部 分，它的性能的好坏直接影响锂离子电池性能的优化和提高。作为一个性能优良 的电解质至少应具备两个条件：( 1 ) 离子电导率高；( 2 ) 电化学稳定性好，即与 电极材料有好的相容性。研究表明，电解质的组成、化学配比和结构决定着电解 质的性能，从而晟终影响锂离子电池的性能m 。 2 1 1 液态电解质 液态电解质是锂盐在有机溶剂中溶解而制得，锂盐与溶剂是它的两个基本组 成。在液态锂离子电池中，锂盐和溶剂的性质及配比对电池的性能影响很大。 ( 1 ) 锂盐 常用的锂盐主要是l i p f 6 , l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i a s k 、l i b ( c 2 h 5 ) 3 ( c 4 h 4 n ) 、 l i b ( c 6 f ) 3 ( c f 3 ) 、l i c f s 0 3 1 1 - 1 4 等无机锂盐和有机锂盐。l i c l 0 4 是一种强氧化剂， 只在实验中使用，工业上则使用较少 丽含有l i p f 6 的电解质溶液，具有良好的 离子电导率和电化学稳定性，它是最常用的锂盐，但抗热性和抗水解性较差，易 水解生成h f ，因而要求电解质含杂质水尽可能少。 ( 2 ) 有机溶剂 在锂离子电池申，电解质一般使用有机混台溶剂。它至少由一种挥发性小、 介电常数高的有机溶剂( 如碳酸距乙酯e c 、碳酸丙烯酯p c ) 和一种较低粘度和 易挥发的有机溶剂( 如二甲氧基乙烷d m c 、乙二醇二甲醚d m e 、甲基四氢呋喃 t h f ) 组成，所得电解质溶液有较低的粘度、较高的介电常数、较低的挥发性【】“、 较高的分解电压，以减少自放电和电池内部的气体压力。混合溶剂与单一溶剂相 比，会使液态电解质电池的离子电导率和其它性能都要好一些。 ( 3 ) 液态电解质的性能及其对锂离子电池性能的影响 表2 1 部分溶剂的分解电压 t a b l e 2 1d e e o m p o u n dv o h a g eo f p a r ts o l v e n t 液态电解质一般都有较高的离子电导率( 1 0 4 s c m 。) ，因而主要问题是电 解质的电化学稳定性，即对正极和负极的相容性，这对锂离子电池性能影响很大。 解质的电化学稳定性，即对正极和负极的相容性，这对锂离子电池性能影响很大。 第二章文献综述 2 1 电解质 第二章文献综述 电解质作为电池的三个重要组成部分之一，是完成电化学反应不可缺少的部 分，它的性能的好坏直接影响锂离子电池性能的优化和提高。作为一个性能优良 的电解质至少应具备两个条件：( 1 ) 离子电导率高；( 2 ) 电化学稳定性好，即与 电极材料有好的相容性。研究表明，电解质的组成、化学配比和结构决定着电解 质的性能，从而最终影响锂离子电池的性能。 2 1 1 液态电解质 液态电解质是锂盐在有机溶剂中溶解而制得，锂盐与溶剂是它的两个基本组 成。在液态锂离子电池中，锂盐和溶剂的性质及配比对电池的性能影响很大。 ( 1 ) 锂盐 常用的锂盐主要是l i p f 6 、l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i a s f 6 、l i b ( c 2 h 5 ) 3 ( c 4 h 4 n ) 、 l i b ( c 6 f ) 3 ( c f 3 ) 、l i c f s 0 3 【”。4 等无机锂盐和有机锂盐。l i c l 0 4 是一种强氧化剂， 只在实验中使用，工业上则使用较少；而含有l i p f 6 的电解质溶液，具有良好的 离子电导率和电化学稳定性，它是最常用的锂盐，但抗热性和抗水解性较差，易 水解生成h f ，因而要求电解质含杂质水尽可能少。 ( 2 ) 有机溶剂 在锂离子电池中，电解质一般使用有机混合溶剂。它至少由一种挥发性小、 介电常数高的有机溶剂( 如碳酸亚乙酯e c 、碳酸丙烯酯p c ) 和一种较低粘度和 易挥发的有机溶剂( 如二甲氧基乙烷d m c 、乙二醇二甲醚d m e 、甲基四氢呋喃 t h f ) 组成，所得电解质溶液有较低的粘度、较高的介电常数、较低的挥发性”5 1 、 较高的分解电压，以减少自放电和电池内部的气体压力。混合溶剂与单一溶剂相 比，会使液态电解质电池的离子电导率和其它性能都要好一些。 ( 3 ) 液态电解质的性能及其对锂离子电池性能的影响 表2 1 部分溶剂的分解电压 t a b l e 2 1d e e o m p o u n dv o l t a g eo fp a r ts o l v e n t 液态电解质一般都有较高的离子电导率( 1 0 。s a m 1 ) ，因而主要问题是电 解质的电化学稳定性，即对正极和负极的相容性，这对锂离子电池性能影响很大。 第二章文献综述 对正极和负极匹配适宜的、电化学稳定性好的电解液，可保证正、负极的稳定， 并优化和提高电池的容量和循环性能。此外铿离子电沲还应有好的热稳定性、安 全性能、低温性能等，这些都与液态电解质有关，可通过研究和选择合适的、性 能好的电解质溶液进行解决【l “。锂离子电池在充电时，如果电压很高或者电池处 于全充电状态，开路电压很高，都有可能导致电解质溶液的分解，产生气体和不 安全反应，部分溶剂的分解电压列于表2 1 中，所以充电时应严格控制充电电压。 2 1 2 固态电解质 目前的固态电解质主要有两类：无机盐固体电解质和离子导电聚合物。聚合 物电解质的发展经过了三个阶段：于的固态电解质、凝胶一聚合物电解质、复合 聚合物电解质。聚合物电解质主要是由聚合物基体与锂盐组成，不同的电解质组 成有所不同。 ( 1 ) 聚合物基体 聚合物电解质的基体类型主要有：同种单体的聚合物、不同单体的共聚物、 不同聚合物的共混物以及其它对聚合物改性的聚合物等，常见的聚合物基体有聚 氧乙烯( p e o ) 、聚吡咯( p p o ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚四氟乙烯( p v c ) 等。基体 的结构、分子量、玻璃化转变温度( t g ) 、结晶度等性能都会影响聚合物电解质 离子电导率、电化学稳定性、机械性能等，如t g 较低、结晶度不高的聚合物电 解质会有较高的离子电导率，但提高基体的t g 和分子量，聚合物共混后可提高 聚合物电解质的机械性能。因而通过对基体进行合理的改进可提高电解质的性 能，从而有利于锂离子电池性能的提高。 ( 2 ) 锂盐 聚合物电解质的另一个重要组分是锂盐，主要是液态电解质中的无机和有机 锂盐。在聚合物电解质与负极材料的界面间也会发生钝化反应，而且似乎比液体 电解质更严重【1 7 】。该反应的发生主要是因为在电池充放电过程中，聚合物电解质 中的有机溶剂和锂盐中不稳定的阴离子在负极表面分解引起的，且阴离子的反应 产物还可能引起聚合物链的降解反应。而稳定的阴离子会使界面间的钝化层结构 和组成得到改进，有利于电解质、钝化膜、电极的稳定、锂盐也是影响锂离子电 池的性能个重要因素。 此外，也有在聚合物电解质中加入溶剂、填充剂等以提高电解质的离子电导 率、电化学稳定性、机械性能等。 ( 3 ) 聚合物电解质的性能及其对锂离子电池性能的影响 为了满足电子电器产品的电动运输工具对锂离子电池性能的更高要求，必须 提高聚合物电解质的性能，主要是通过对聚合物基体的改进、引入有机溶剂、采 7 第二章文献综述 用复合离子盐、加入填充剂等手段对聚合物电解质进行改性。提高聚合物电解质 的离子电导率，增加它的电化学稳定性及其对电极的相容性、机械强度等性能。 2 2 锂离子电池负极材料 锂离子电池与锂电池的最大不同在于前者使用嵌锂化合物代替金属锂作为电 池负极材料，这就避免了锂在充电过程中形成树枝状结晶刺破隔膜，造成短路的 危险，从而延长了电池的使用寿命，提高了电池的安全性能，因此锂离子电池的 研究开发过程，有很重要的一部分就是负极材料研制与开发【1 8 之o 】。锂离子电池负 极材料的研究大致可分为碳负极材料和非碳负极材料两类，人们在研究了多种嵌 锂化合物材料后得出结论：从比容量、嵌锂电位、循环性能及生产成本等方面综 合考虑，碳质材料是目前最理想的二次锂离子电池负极材料1 2 1 ，塌实际应用的基本 上也都是碳质负极材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、热解碳等。 以碳质负极材料为例，在锂离子电池充放电过程中负极反应为： 6 c + x l i + + x e 一l i x c n 这就要求作为锂离子电池的负极材料，应当具有一下特性【2 3 j ： ( 1 ) 尽可能低的电极电位，以获得电池高电压； ( 2 ) 材料对锂离子有较高的嵌入量，以保证电池有较高的能量； ( 3 ) 材料对锂离子嵌入、脱出有较好的可逆性，不可逆损失小，有较好的循环 性能； ( 4 )良好的导电性和化学稳定性。 近年来对锂离子电池负极材料的研究基本上就是围绕着如何提高材料的储 能密度，降低首次充放不可逆容量，提高循环性能及降低成本这些方面进行的。 通过对各种碳材料进行热处理、结构调整、表面改性处理及采用纳米材料等新技 术工艺，以达到改善碳材料在有机电解液体系中的相容性和稳定性，提高材料的 比容量。此外人们在非碳质负极材料的研究方面也取得了一定的进展，为锂离子 电池负极材料的多元化发展开阔了远大的前景。 2 2 1 碳负极书i i 料 2 2 1 1 石墨类碳材料 石墨导电性好，结晶度高，具有结晶的层状结构，比较适合锂离子的脱嵌。 石墨嵌锂电位较低，锂的嵌入和脱出反应基本发生在0 v 0 2 5 v 之间；嵌锂比 容量高，理论比容量3 7 2 m a h g ，嵌锂化合物可以接近理论组成l i c 6 ，首次充放 第二章文献综述 电的不可逆容量损失较小( 屯0 ) ，它分为人工石墨和天然石墨两大类。 ( 1 ) 人工石墨 人工石墨是将易石墨化碳经高温石墨化处理后得到的，作为锂离子电池负极 材料的人工石墨有中间相微球( m c m b ) 和碳纤维等。 m c m b 是直径为几十微米大小的球状结构材料，具有了好的导电和嵌锂性 能，可由煤焦油或石油渣油制得。在7 0 0 以下热解碳化处理时，锂的嵌入量可 达到6 0 0 m a h g 以上，但不可逆容量较高；在i 0 0 0 。c 以上时，随着温度的升高， m c m b 的石墨化程度提高，其不可逆容量小于1 0 ，循环性能优异。目前存在的 主要问题是比容量相对较低和价格昂贵。 碳纤维是一种管状中空乱层石墨堆积结构的石墨化纤维材料，与其他的碳负 极材料相比，具有更为卓越的大电流放电性能。e n d o 等 2 4 l 通过对碳纤维结构的 研究，认为其电极特性是与碳纤维的结构密切相关的。钟俊辉等使用气相生长法 制备的直径为1 2 1 3 1 - 1m 的碳纤维，其嵌锂量几乎接近石墨的理论值。但由于 碳纤维材料制备工艺复杂，材料成本高，使其在锂离子电池中的大规模应用受到 了限制。 ( 2 ) 天然石墨 天然石墨由于石墨化程度高，特别适合锂离子的脱嵌，实际容量可达 3 5 0 m a h g ，充放电平稳，成本低，一直是锂离子电池负极材料的研究热点。天然 石墨有无定形石墨和高度结晶有序石墨即鳞片石墨两种。其中无定形石墨一般纯 度较低，在9 0 一下，石墨层间距( d 0 。) 为0 3 3 6 n m ，主要为2 h 晶面排序结构， 石墨层按a b a b 顺序排列，锂在其中的可逆比容量较低，只有2 6 0 3 5 0 m a h g ， 不可逆容量高达1 0 0 3 5 0 m a h g 。而鳞片石墨的纯度可达到9 9 9 以上，石墨层间 距( d 。) 为0 3 3 6 n m ，主要为2 h + 3 r 晶面排序结构，石墨层按a b a b 和 a b c a b c 顺序排列，可逆容量可达到3 0 0 3 5 0 3 5 0 m a h g ，不可逆容量明显降 低【2 5 1 。 石墨材料的缺点1 2 6 1 ：由于结晶度高，具有高度取向的石墨层状结构，受电解 液影响程度大，与有机溶剂相容能力差，有些溶剂在石墨材料表面容易发生分解 反应，有些则容易嵌入到石墨的层状结构中，使石墨一层层的剥离，导致石墨材 料的嵌锂性能下降。因此使用石墨作为负极材料对电解质溶剂的选择( 现多采用 碳酸乙脂e c 系列电解液) 及对充放电制度的要求较为严格。同时由于石墨层间 距( d 0 0 2 第四章l i f e p 0 4 正极材料的制各工艺研究 010203040 c y ci e nu mber 50 a 一6 小时、b 一2 4 小时、c - 1 2 t j , 时 图4 7 不同焙烧时间制备l i f e p 0 4 容量随循环次数变化图 f i 9 4 7t h e c o n t r a s to f t h ec i r c u l a t i n gf u n c t i o no f t h el i f e p 0 4s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n th o u r s 4 3 锂盐加入量的优化 作为锂离子电池的正极材料必须起到锂源的作用，它不仅要提供在可逆充放 电过程中往返于正负极之间的金属锂离子，而且还要提供在首次充放电过程中在 碳负极表面形成的s e i 膜所需消耗的锂离子，另外，在高温固相反应制备过程中， 会有部分锂离子挥发随尾气带出，也是锂离子的一个消耗来源。因此，合成原料 锂盐的加入量也直接影响制备材料的电化学性能。实验采用改变原料锂盐加入 量，3 5 0 预烧5 小时，取出研细后，于6 5 0 下高温焙烧1 2 小时的工艺制各材料 样品，以考察锂盐加入量对合成材料电化学性能的影响，具体方案见表4 4 。通 过将材料组装电池进行的充放电实验，充放电结果如图4 8 、4 9 可以看出，增加 锂盐的加入量使锂盐过量能弥补高温固相反应时部分锂盐以l i 2 0 形式挥发等造 成的贫锂现象，起到锂源的作用。根据实验结果可以看出n ( l i + ) ：n ( f e 2 + ) ：n ( p 0 4 3 。) = 1 0 5 ：1 ：1 的配方制备材料比容量最高为1 0 5 r i l a h g ，循环5 0 次没有衰减，比锂 盐过量3 制备材料比容量1 0 3 m a h g 略高一点，但基本相同，可见锂盐过量5 已 能满足锂离子电池正极材料的制备要求。 0 0 0 0 0 0 2 1 o 9 8 7 1 1 1 i西i|p七，_参一。碍ci母o 第四章l i f e p o t 正极材料的制各工艺研究 4 1 4 2 4 3 0 9 2 4 o 9 5 1 0 9 7 0 4 5 45 4 5 2 8 7 5 2 8 7 5 2 8 7 5 1 ：1 ：1 1 0 3 ：l ：1 1 0 5 ：1 ：1 40 3 8 36 3 4 32 3 0 2 8 2 6 24 2 2 02040608 0100120140 capaci t y mahg 1 图4 8 不同锂盐加入量制备l i f e p 0 4 在0 0 5 c 电流密度下电池的充放电曲线 f i 9 4 8d e p e n d e n c eo f c h a r g c - d i s c h a r g ec u r v e sa tc u r r e n td e n s i t yo f 0 0 5 co nl i f e p 0 4 s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tq u a n t i t yo f l i t h i u mc a r b o n a t e 12o 1 16 1 12 108 10 4 1oo 96 0102o30 40 50 cyci enumber n ( l r ) ：n ( f e 2 + ) ：n ( p 0 4 3 ) a = 1 ：1 ：1 、b - - - - - 1 0 3 ：1 ：1 、c = i 惦：1 ：1 图4 9 不同锂盐加入量制备l i f e p 0 4 容量随循环次数变化图 f i 9 4 9t h e c o n t r a s to f t h ec i r c u l a t i n gf u n c t i o no f t h el i f e p 0 4s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n t q u a n t i t yo fl i t h i u mc a r b o n a t e 3 2 之a 要i o _ f j i _ i 一 -西1芒一。日a订o 第四章l i f e p 0 4 正极材料的制备工艺研究 分析与讨论： 通过实验筛选实验室高温固相法制备l i f e p 0 4 的最佳工艺，如图4 1 0 、4 11 、 4 1 2 结果所示：原料按n ( l i + ) ：n ( f e z + ) ：n ( p 0 4 3 。) = 1 0 5 ：1 ：1 比例称取混合， 研磨后，在惰性气氛保护下于3 5 0 6 c 预烧5 4 , 时，冷却至室温取出研细后，在惰性 气氛保护下6 5 0 下高温焙烧1 2 小时，冷却至室温取出磨细待用。将制备材料进 行x 射线衍射实验测其晶体结构，由图4 1 3 与l i f e p 0 4 j c p d s 卡标准谱图( 4 0 一 1 4 9 9 ) 进行比较分析，主峰数值非常接近，所以确定被测样品为单一橄榄石结构 的l i f e p 0 4 ，而且衍射峰峰形尖锐，在材料的x r d 衍射谱中+ 处为f e 0 3 的杂质峰， 由于原料中二价铁很容易被工业氮中存在的微量氧气氧化变为三价铁盐，即使采 用其他二价铁源( 醋酸盐，硫酸盐等) ，在工业氮气保护下进行高温处理也不可 避免的系统地导致三价铁盐结晶物质形成，这是杂质的主要来源，造成了材料比 容量的下降，高温固相合成路线很难带备完全纯净的l i f e p 0 4 材料。通过x r d 衍 射图谱可以看出在烧结温度为6 5 0 c 时，合成的l i f e p 0 4 能形成好的固溶体，晶格 完整、有序、物相纯净，具有良好的结晶性能和电化学性能。通过试样的g e m 图 像可以观察到，材料具有球形结构的颗粒，呈多孔蜂窝状，平均粒径在2 pm 左右。 从图4 1 4 中可以看出橄榄石型l i f e p 0 4 作为锂离子电池的正极材料的循环伏安曲 线上有一对氧化还原峰，说明材料具有较好的锂离子嵌入脱嵌性能，图中在3 4 v 左右出现较好的充放电平台，与其理论电压相同。 图4 1 0 合成温度对材料比容量的影响 f i 9 4 1 0e f f e c to f c a l c i n i n gt c m p e r t u r e 0 1 1c a p a c i t yo f l i f e p 0 4 图4 1 l 合成时间对材料比容量的影响 m 9 4 1 1e f f e c to f c a l c i n i n gh o u r so n e a p a c i t yo f l i f e p 0 4 第四章l i f e p 0 4 正极材料的制备工艺研究 图4 1 2 锂盐加入量对材料比容量的影响 f i 9 4 1 2 e f f e c t o f q u a n t i t yo f l i t h i u mc a r b o n a t e o nc a p a c i t y o f l i f e p 0 4 100oo 8o00 600o 4ooo 2000 0 203040506070 2thet a 【deg 】 图4 1 36 5 0 1 2 合成l i f e p 0 4 的x p d ) 谱 f i 9 4 1 3t h ex r dp a t t e r no f l i f c p 0 4s y n t h e s i z e da t6 5 0 c 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 o o2 o 0 0 0 o0 0 2 o 0 0 4 0 0 0 6 0 008 00 10 504 5 4 03 53 02 52 0 p o t en t i a i ，v v s s ce 图4 1 46 5 0 c 合成l i f e p o 的循环伏安图 f i 9 4 1 4t