（应用化学专业论文）富泡沫复合表面活性剂的研究与应用.pdf

安徽理工大学硕士论文 摘要a b s t r a c t 摘要 表面活性剂是一类既含有亲水基又含有亲油基的两亲物质，在溶液表面( 油 或水界面) 能产生定向吸附。起泡能力是表面活性剂溶液的一个重要性质，在矿 石浮选、泡沫钻井、泡沫除尘、泡沫分离、消防灭火等行业具有十分重要的工业 应用。本文作了如下研究： ( 1 ) 考察了表面活性剂的浓度、表面张力与起泡能力之间的关系，研究了不 同类型表面活性剂复配体系的起泡能力与表面张力的协同性能，筛选出具有较高 发泡能力的s d s o b - 2 、s d s b s 1 2 复合体系，讨论了复合体系协同作用机理。 ( 2 ) 考察了十二醇、三乙醇胺、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺对s d s o b 2 复合体系起泡性和稳泡性的影响。结果表明：十二醇对s d s o b 2 复合体系具有 明显的增泡与稳泡作用，在十二醇质量分数为o 1 时，起泡高度提高了4 左右， 稳泡能力大幅提高。三乙醇胺、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺对溶液的泡沫稳定 性均有一定程度的提高，但当m ( - - - 乙醇胺) = 1 o ，m ( 羧甲基纤维素钠) = o 。0 2 时， 复合体系的综合起泡性能最佳。 ( 3 ) 建立了气泡间液膜内的静态微观力学模型，分析了s d s 溶液界面电位 和电解质浓度对泡沫液膜内作用力的影响。s d s 溶液中添加无机盐n a c i 后，降 低了泡沫的稳定性，与上述模型模拟结果一致。 ( 4 ) 利用廉价、易得、无毒的碳氢表面活性剂复配研制的高起泡体系进行 灭火性能测试。结果表明，灭火剂的发泡倍数符合中倍数泡沫灭火剂的要求，对 油类火灾具有较好的灭火性能。 图4 6表1 1参考文献6 2 关键词：表面活性剂；泡沫性能；复合体系：聚合物；泡沫灭火剂 分类号：t q 4 2 3 9 安徽理工大学硕士论文摘要a b s t r a c l a b s t r a c t s n r f a c t a n ti sak i n do fa l n p h i p h i l i cc o m p o u n dt h a th a sm a n yp r o p e r t i e ss u c ha s e m u l s i f i c a t i o n , p r o d u c i n gf o a m s ，w a s h i n g ，d i s p e r s i o na n ds oo n i tw a su s e dw i d e l y o no r ef l o t a t i o n , f o a md u s t ，f o a ms e p a r a t i o n ，f i r e f i g h t i n gi n d u s t r y , s o m er e s e a r c ho n s o m es u r f a c t a n t sw e r ec a r r i e do na sf c l l o w s ： ( 1 ) r e l a t i o n s h i pa m o n gc o n c e n t r a t i o n ，s u r f a c e t e n s i o na n df o a m a b i l i t yo f s u r f a c t a n tw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e t t e rf o a m a b i l i t yw e r e c o n t r i b u t e df r o mg o o ds y n e r g i s mo fb o t hs d s 0 b 2a n ds d s b s - 1 2c o m p o s i t e s y s t e m ： ( 2 ) e f f e c to fd o d e c a n o l ，t f i e t h a n o l a m i n e ，c m c n aa n dp a mo nf o a m a b i l i t ya n d f o a ms t a b i l i t yo fc o m p o s i t es y s t e mw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tf o a mh e i 【g h t w a si n c r e a s e da b o u t4 w h e nt h eq u a l i t yr a t i oo fd o d e c a n o lw a sa b o u t0 1 o ft h e s o l u t i o n ，a n db e t t e rf o a m a b i l i t yw a sc o n t r i b u t e df r o mg o o ds y n e r g i s mb e t w e e n d o d e c a n o la n dc o m b i n a t i o ns y s t e m t h ef o a ms t a b i l i t yw e r ei m p r o v e dg r e a t l yw h e n m ( t r i e t h a n o l a m i n e ) = 1 0 ，m ( c m c - n a ) = o 0 2 o f t h es o l u t i o n ( 3 ) as t a t i cf o r c em o d e lw a sp r o p o s e df o rt h ef o a ms y s t e mo fs d sa q u e o u s s o l u t i o n ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t a t i cp o t e n t i a li nt h ef i l ma n df o a ms t a b i l i t y w a sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y t h er e s u l t so fm o d e ls i m u l a t i o nw e r ec o r r e s p o n d e n c yw i t h t h a to ft e s tw i ht h ef o a m s t a b i l i t yw a sr e d u c e dw h e n n a c lw a sa d d e d i nt h es o l u t i o n ( 4 ) t h ec o m p o s i t es y s t e mw i t hs u p e rf o a m a b i l i t yi sc o m p o s eo fc h e a p n e s s ， f a c i l i t ya n di n n o c u i t yo fc hs u r f a c t a n t sw e r ep r e p a r e da n dt r i e dt oc 叫o n t h ef i r e f i g 量i t i n gt e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t es u f f a c t a n t sa sf o a me x t i n g u i s h i n g a g e n th a se x c e l l e n tc a p a b i l i t yo ff i r e f i g h t i n g 。 f i g u r e4 6 t a b l e1 1r e f e r e n c e6 2 k e yw o r d s ：s u f f a c t a n t ； f o a m a b i h t y ；c o m p o s i t es y s t e m ；p o l y m e r ： f o a me x t i n g u i s h i n ga g e n t c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 4 2 3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞邀垄王左堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 吼碎j 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞擞堡王太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞筮堡三太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阋。本人授权塞擞堡王太堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学位论文 导师签名 锄蝴期：哆够日 签字日期一孕6 月l 口日 安徽理工大学硕士论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 表面活性剂是一大类有机化合物，它在加入很少量时就能显著降低溶剂( 一 般以水为标准溶剂) 的表面张力( 或液液界面张力) ，改变体系的界面状态，从 而产生起泡或消泡，乳化或破乳，润湿或反润湿，以及增溶等p 】一系列的作用， 以达到实际应用要求。因此，如果从这一综合的角度来定义表面活性剂，则可认 为【2 】：凡是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质，都称之为表面活性剂。 任何一种表面活性剂，都是由性质不同的两部分组成：一部分是非极性的疏 水( 亲油) 基团，另一部分是极性的亲水( 疏油) 基团。这两部分处于表面活性 剂分子的两端，形成不对称的分子结构。因此，表面活性剂分子的结构特征是既 具有亲油又具有亲水性的双亲分子【3 1 。这种分子具有一部分溶于水，而另一部分 疏于水的双重性，结果造成表面活性剂分子在其水溶液中很容易被吸附于气水 ( 或油水) 界面上，形成独特的定向排列的单分子膜。当表面活性剂浓度超过某 一特定浓度时( 界面吸附达饱和) ，由于疏水基团的疏水效应，在溶液内部，表面 活性剂自发聚集缔合成胶团。正是由于表面活性剂的在溶液表面的定向吸附和体 相中的胶团化作用，使得表面活性剂具有很多特有的表面活性，如具有乳化、起 泡、消泡、洗涤、分散与絮凝，抗静电和润湿等多种功能【4 r 5 】。 在实际应用中，表面活性剂的品种繁多，而且新型的表面活性剂还在不断的 涌现。表面活性剂性质的差异除与亲油基的大小、形状有关外，主要还与亲水基 的性质有关，而且亲水基性质差异远大于亲油基。因此，在表面活性剂开发和应 用过程中，根据应用要求选择恰当的亲水基与疏水基的组成，以满足实际要求。 1 2 表面活性剂的发展现状与研究方向 表面活性剂的使用历史可以追溯到公元前2 5 0 0 年，当时美索不达米亚地区的 居民开始用油脂混合草木灰液加热来洗涤器具。但表面活性剂的真正发展是从上 世纪5 0 年代，伴随着石油工业的蓬勃兴起，与合成塑料、合成纤维、合成树脂一 样，广泛的应用在纺织、食品、日化、制药、采矿等工业部门，所以人们又把表 1 安徽理工大学硕士论文第一章绪论 面活性剂称为“工业味精”。 表面活性剂作为一种功能性精细化工产品，近年来，已发展成为精细化学工 业最重要的一个门类。随着世界经济的发展以及科学技术领域的拓展，表面活性 剂的发展更为迅猛，其应用领域不断扩大，年产量以4 5 的速度增长，1 9 9 5 年全球表面活性剂总产量达9 0 0 万吨，品种一万种以上，市场营销额为1 0 0 亿美 元【6 l 。2 0 0 0 年，我国的表面活性剂总产量为9 9 9 万吨，而到2 0 0 2 年，总产量达 到1 5 7 2 3 万吨【7 。随着全球范围环保意识的增强，对日常生活和工业领域中使用 的表面活性剂提出了许多新的要求。目前，在表面活性剂领域的研究和开发主要 有两个方向：一是研究表面活性剂的结构与性能之间的关系，合成新型表面活性 剂；二是通过对现有的表面活性剂进行复配获得具有优越性能的新产品，扩展其 应用范围。 1 3 表面活性剂的分类 根据表面活性剂亲水基团的结构性质为依据，以它在溶剂中( 一般为水) 能 否电离出离子，由此可以分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂：而根据 其电离为何种性质的离子，可以把离子型表面活性剂分为阴离子型表面活性剂、 阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。按分子量分类，可将分子量大于l o 者 称为高分子表面活性剂，分子量在1 0 3 1 0 4 者称为中分子量表面活性剂及分子量 在l o z 1 0 3 者称为低分子量表面活性剂。此外，还有按表面活性剂功能来进行分 类的。在这些分类方法中常用的是按表面活性剂在水溶液中能否离解及离解后所 带电荷类型来分类。 1 3 1 阴离子型表面活性剂 阴离子表面活性剂是目前产量最大、最常用的表面活性剂，在整个表面活性 剂生产中占有相当的比重。据统计，约占表面活性剂总产量的4 0 。主要用作洗 涤剂、润湿剂、起泡剂和乳化剂。阴离子型表面活性剂是具有阴离子亲水性基团 的表面活性剂，按亲水基结构主要可分为磺酸盐类、硫酸酯盐，羧酸盐、磷酸酯 盐类。 2 安徽理工大学硕士论文 第一章绪论 1 3 2 阳离子型表面活性剂 与阴离子表面活性剂相反，阳离子表面活性剂的亲水基是阳离子，而且这一 亲水基团绝大部分是铵盐。由于阳离子表面活性剂在水中带正电荷，对于通常带 有负表面电荷的纺织品、金属、玻璃、动物或人体组织等，它的吸附能力比阴离 子和非离子强，因此，阳离子表面活性剂被广泛应用于纺织品的防水剂、柔软剂、 抗静电剂、染料固色荆，还应用于医用消毒剂、金属防腐剂、矿石浮选剂、头发 调理剂、沥青乳化剂等。 1 3 3 两性离子型表面活性剂 两性离子型表面活性剂是在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲 水基的表面活性剂。最大的特征在于它既能给质子又能接受质子，具有作用柔和， 毒性小，与其他类型表面活性剂有良好的配伍性，生物降解性好，具有较好的润 湿和起泡等性能。因此两性起泡剂常用做洗涤剂、起泡剂、杀菌剂、柔软剂等。 两性离子型表面活性剂按整体化学结构可分为甜菜碱型、咪唑啉型、1 3 氨基丙酸 型等。但这类表面活性剂开发较迟，产量也不大，主要是成本较高，价格较昂贵。 1 3 4 非离子型表面活性剂 非离子表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是具有一定数量的羟基 ( 一伽一) 和醚基( o 一) 。正是由于这一结构决定了非离子型表面活性剂在某 些方面优于离子型表面活性剂：因为在溶液中不是离子状态，所以有较高的稳定 性，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸、碱的影响，在固体表面 也难以发生强烈吸附，与其他类型的表面活性剂相容性好。目前应用的非离子型 表面活性剂按其亲水基可分为：聚氧乙烯型( 即聚乙二醇型) 一( c 2 h 4 0 ) 。一和 多元醇型。 1 4 泡沫的分类及评价参数 3 安徽理：i ：大学硕士论文 第一章绪论 1 4 1 泡沫的分类 泡沫的分类方法很多，特别是由于研究的耳的不同，分类的方法往往有很大 的差别。下面介绍一些较为常用的方法。 ( 1 ) 按照泡沫存在的时间长短，把泡沫分为“稳定性泡沫”和“非稳定性泡 沫”。当然，这里的“稳定”与“非稳定”只是相对的概念，并无严格的时间界限。 ( 2 ) 按照组成泡沫的气、液比例分类，如果泡沫体系的含气量大于5 0 ， 称“干泡沫”；如果泡沫体系的含液量大于5 0 ，则称“湿泡沫”。 ( 3 ) 按照泡沫存在的环境分类，如果盛装泡沫的容器的半径为r ，其大于泡 沫的半径项即r r f ) ，则称此泡沫为“松散泡沫”( b u l kf o a m ) ；相反，如果r = r f ， 则称“封闭泡沫”( c o n f i n i n gf o a m ) 或“液膜结构泡沫”( 1 a m e u a rs t r u c t u r ef o a m ) 。 1 4 2 表征泡沫的主要参数 在筛选起泡剂或评价泡沫体系的时候，常常使用一些参数作为表征泡沫的依 据。 1 泡沫质量 泡沫质量指在一定温度、压力下，泡沫体系内气体体积v g 与泡沫体积v f 之比 阻9 】用f q 表示： f q = v 咋 ( 式1 1 ) v k = + v l ( 式1 2 ) 式中v l 代表液相体积。 2 泡沫稳定性 指泡沫的组成部分( 气泡、液膜) 或一定体积的泡沫存在的时间，办叫“泡 沫寿命”( d u r a b i l i t y ) 。 3 泡沫膨胀系数 指泡沫体积与产生泡沫的液相体积之比。有时也用泡沫膨胀系数代表泡沫质 量。泡沫的膨胀系数越大，泡沫的质量越大，起泡剂的起泡能力越强。 4 半衰期h t 2 从泡沫中析出一半液体所需要的时间，或者泡沫体系缩减为初始体积的一半 时所用的时间。虽然两种测定值都是半衰期，但其差别非常大，前者一般只有几 4 安徽理工大学硕士论文 第一章绪论 分钟( 又称“半泻水期”) ，而后者则长达几十分钟甚至更长。半衰期可作为衡量 泡沫稳定性的一个重要指标【埘。 5 起泡能力 主要用于评价起泡剂产生泡沫的能力，即指定条件下( 压力、温度、起泡剂 浓度、起泡方法及时问等) ，一定量的起泡剂溶液形成泡沫的体积或泡沫柱高，一 般用“毫升”或“厘米”表示。 1 5 泡沫的稳定性 泡沫以其独特的性能在泡沫浮选、消防灭火、泡沫分离、除尘、泡沫驱油等 工业领域受至0 日益广泛的应用【1 1 4 4 1 。泡沫形成的第一个条件是降低表面张力和增 加液膜表面弹性。较大的液膜弹性趋向于产生更稳定的气泡，若由弹性所产生的 恢复力不是足够大，则由于重力和毛细管力的作用，不能形成持续稳定的泡沫， 即形成的气泡瞬间破裂。决定稳定性的重要因素还包括气泡尺寸、液体粘度和气 液密度差等。同时更稳定的泡沫还需要附加的稳定技术。泡沫稳定性是泡沫应用 中普遍受到重视的主要性能，是决定其应用中性能好坏的关键因素【1 5 】，因此有必 要对它进行详细的研究。就其本质而言，泡沫是一种热力学不稳定体系，但是可 以采取某些措施，改变一些条件，延长其破裂时间，使其存在时间更长一些，以 满足应用要求。这就必须了解泡沫的衰变机理和影响泡沫稳定性的因素，达到控 制泡沫稳定性的目的。 1 5 1 泡沫衰变机理 图1 泡沫衰变机理的示意图 f i g 1m e c h a n i s m o fd i s i n t e g r a t i o no ft h ef o a m 5 安徽理工大学硕士论文 第一章绪论 由于泡沫体系存在巨大的气液界面能，在热力学上是不稳定体系。因此泡沫最 终会趋于破裂1 7 1 。目前普遍认为的泡沫衰变机理为( 如图1 所示) ：( 1 ) 泡沫 中液体的流失；( 2 ) 气泡间气体的扩散。 1 5 2 液膜的排液 ( 1 ) 重力排液造成液体流失 在泡沫形成初期，液膜较厚。由于液相的密度远远大于气相密度，因此，在 重力作用下，液膜中的液体向下流动，从而导致液膜变薄直到达到5 l s n m 的临 界厚度，液体的薄层不能再支撑气泡内的气压，气泡就会破裂。作为一个重力排 液模型，一个薄膜可以被处理为厚度为d 的纵向的裂缝，处于两个平行的平面之 间，宽度为w ( 如图2 ) ，假定气泡之问的液膜层的厚度为常数，则液膜排水的速 度是 一d v g p _ w 6 3 ( 式1 3 ) d t 1 2 灯 式中g - - - 重力常数5 o 一液体和泡沫周围气体问的密度差； n 液体的粘度。 图2 泡沫重力排液模型 f i g 2m o d e lo ff i l mr u p t u r eb yg r a v i t a t i o n 当然，裂缝或液膜的尺寸实际上并不是个常数，当发生排液时d 将减小，因 此，上式定量上并不是有效的。但定性地说，这个关系式对于了解影响排水过程 的原因提供了一个线索。同时泡沫里的液膜并不是真正的刚性结构，因此这一液 层的机械特征可能影响排水速率，特别是膜很薄的地方。 ( 2 ) 表面张力排液造成的液体流失 当三个气泡聚结在一起时，形成如图3 三角状液膜。三角区p b 称为p l a t e a u 边界 或g i b b s 三角。假设p b 区边界的曲率半径为r ，则按照l a p l a c e 方程可以确定曲面两 侧的压力差为： a p = p p b = 2 0 r( 式1 4 ) 图3 中b 区两侧的交界面为平面。即曲率半径为o o ，故p a = p 。由此按上式求 得的p 实为p a p b 。因为r ，o o ，故a p 0 ，b p p a p b 。所! | 三l 导致液膜中的液体 向p b 区流动，这种排液导致液膜减薄以至破裂。 6 l gm-， 安徽理工大学硕士论文 第一章绪论 气泡p 图3 气泡交界处的p l a t e a u 边界 f i g 3p l a t e a ub o r d e rc s s s e c t i o no fb u b b l e ( 3 ) 气泡间的气体扩散 由于液膜的曲率不同导致气泡内压力不同而引起气泡间气体的扩散。一般形 成的泡沫体系中，气泡的大小总是不均匀的。如图4 给出两个相互接触的气泡体 系，l a p l a c e 方程给出在弯曲表面两边的压力差p 为： ap = 2o ( 1 r 。- 1 r ：) ( 式1 5 ) 式中f l ，r 2 体系曲率半径 s 晃面张力 图4 气泡间气体扩散模型 f i g 4m o d e lo f g a sd i f f u s i o nb e t w e e nb u b b l e s 从上式可以看出，当最初两个气泡半径r l ，r 2 差别很小时，扩散很慢；但是， 半径之差会随着时间而增大，扩散速率也会增大，表明在泡沫中，随着时间的延 长，气泡的平均尺寸和分散度都会增大。 泡内气体透过液膜扩散是泡沫破裂的另一原因。根据l a p l a c e 方程，泡沫中小 气泡内的气体压力高于大气泡。设小气泡和大气泡的曲率半径分别为r l 和r 2 ，则 它们之间的压力差为： a p = 2 s ( 1 r 1 一l r 2 )( 式1 6 ) 在这一压力差作用下，小气泡中气体会透过液膜扩散进入大气泡中，导致小 气泡变小，以至消失，而大气泡变大，以至破裂。对于浮在液面上的气泡，气体 也会透过液膜直接向气相扩散，导致泡沫破坏。 7 安徽理工大学硕士论文第一章绪论 1 5 3 影响泡沫稳定性的因素“删 泡沫是相当复杂的体系，影响泡沫稳定性的因素很多，主要讨论以下几方面： ( i ) 表面张力 低表面张力是泡沫形成及其稳定的主要因素之一。自能量观点考虑，低表面 张力对泡沫的形成比较有利( 生成相同总表面积的泡沫可以少做功) ，但不能保证 泡沫有较好的稳定性。只有当表面膜有一定强度时，能形成多面体的泡沫时，低 表面张力才有助于泡沫的稳定。因为根据l a p l a c e 公式，液膜的p l a t e a u 交界处的 平面膜之间的压差与表面张力成正比，表面张力低则压差小，因而排液速度较慢， 液膜的变薄的速度亦慢，有利于稳定。例如，丁醇等一类极性有机水溶液的表面 张力约2 5 r a n 1 1 1 i 比一般的表面活性剂水溶液低( 如十二烷基硫酸钠水溶液，其 最低表面张力约为3 0 m n n r l ) ，但后者的起泡性和稳泡性却比前者好。一些蛋白 质水溶液的表面张力也比表面活性剂的水溶液高，但却有着较好的泡沫稳定性。 ( 2 ) 溶液粘度 溶液粘度影响液膜的排液过程。由于液膜是由两层表面活性剂中央一层溶液 构成，若液体本身粘度大，则液膜中的液体不易排出，液膜厚度变小的速度较慢， 因而延缓了液膜破裂时间，增加了泡沫稳定性。但溶液本身粘度仅为一辅助因素， 若没有表面膜的形成，即使溶液粘度再大，也不一定能形成稳定的泡沫。 ( 3 ) 表面粘度 表面粘度是指液体表面上单分子层内的粘度，以t 1 。表示。s h a h 2 1 】等人对在十 二烷基硫酸钠和十二醇混合物( 质量比为1 0 0 ：1 ) 的研究中得到如图5 所示的结果。 采蕾嚣撮。裹衙铂 平| 每番瘩连摹。毫升，奢 图5 混合表面活性剂溶液的平均排水速率、表面枯度与浓度的关系 f i g 5c o n c e n t r a t i o no fm i x e da c t i v ea g e n tv s t h ea v e r a g ew a t e rp r o d u c t i o n r a t ea n ds u r f a c es h e a r v i s c o s i t y 8 安徽理工大学硕士论文第一章绪论 从图5 中可知，随着表面粘度的增大，排水速率逐渐减小。在表面粘度达到 最大值对，排水速率最小。由此，我们得到如下结论：泡沫的稳定性取决于膜的 排水速率，排水速率则受表面粘度控制。所以，泡沫膜的表面粘度控制着泡沫的 稳定性。 表l 列举了几种表面活性剂水溶液的表面张力、表面粘度和泡沫寿命的数据。 从表中可以看出，凡是表面粘度比较高的体系，所形成的泡沫寿命也比较长。 表1 几种表面活性剂水溶液( o 1 ) 的表面张力、表面粘度和泡沫寿命 t a b l e1t h es u r f a c ev i s c o s i t y ，s u r f a c et e n s i o na n df o a ml i f eo fs e v e r a l t y p eo f 0 1 c o m m e r c i a la c t i v ea g e n ts o l u t i o n 表2 十二醇对十二烷基硫酸钠( 纯) 水溶液的表面粘度及泡沫寿命的影响 t a b l e2e f f e c to fd o d e c a n o lo nt h es u r f a c ev i s c o s i t ya n df o a ml i f eo f a q u e o u ss o l u t i o no fp u r ed o d e c y ls o d i u ms u l f a t e 通常，单一的表面活性剂水溶液不具有高的表面粘度和高泡沫寿命。实践证 明，在作为起泡剂的表面活性剂中加入少量极性物质，不仅其溶液的表面粘度升 9 安徽理工大学硕士论文第一章绪论 高，所生成的泡沫的稳定性也同时大为提高。例如，在纯净的十二烷基硫酸钠溶 液中混进少量十二酵后，稳泡、增粘的效果特剔明显( 见表2 ) 。 根据上述数据可以看出，表面吸附膜的强度越大，则表面粘度越高，泡沫的 寿命也就越长。表面上被吸附分子间的相互作用的强弱是决定膜强度的内在原因， 相互作用大者，膜强度亦大。例如蛋白质是很好的起泡剂，因为这些大分子在表 面上氢键相互吸引力非常强，因此其水溶液形成的泡沫稳定性也很高。在同一类 表面活性剂中，具有较多支链结构分子之间的相互吸引力比直链的疏水基团要差， 因此溶液的表面粘度较小，所形成的泡沫稳定性也差。所以常常用直链的脂肪酸 作为肥皂中的起泡剂。 稳泡剂能增加泡沫寿命的原因就是分子间的作用力加强了。加入稳泡剂以后， 它能与起泡剂生成混合膜，这两种分子问的作用力比同种分子问的作用力强。向 十二烷基硫酸钠水溶液中加入少量月桂酵，使膜的强度增大了，这可能是由于碳 氢链之间存在着相互的引力，同时在极性基团处还可能发生了氢键的结合，也可 能是月桂醇分子插入表面吸附层内，加大活性离子( r 1 z s 0 4 1 ) 之间距离，减弱了 同性离子间的相互排斥力，有利于增加膜的强度。 ( 4 ) g i b b s m a r a n g o n i 表面弹性效应 当泡沫受到冲击时，泡沫局部变薄，表面积增加，起泡剂分子密度减小，表 面张力增大。在形成的表面张力梯度作用下，表面活性剂分子沿表面扩张并携带 着相当量的溶液，使局部变薄的液膜又恢复到原来的厚度，这种现象叫表面弹性 或g i b b s 弹性。表面活性剂分子向着局部变薄的液膜扩散并恢复到原来的表面张 力，需要一定时间，这就是m a r a g o n i 效应。显然，加入表面活性剂前后，s 变化 越大，形成的表面张力梯度越大，g i b b s m a r a g o n i 效应也就越显著，泡沫的修复 作用就越强。表面弹性有助于泡沫液膜的厚度保持均匀，当表面活性剂溶液的浓 度较高时，溶液中的表面活性剂迅速扩散到表面，使局部的表面张力很快降低到 原来的大小，而变薄的部分未得到修复，泡沫的稳定性降低。因此g i b b s 认为， 泡沫的稳定性与表面张力降低的速度有关：表面张力降低速度越快，新形成的表 面张力梯度消失越快，越易引起泡沫破裂。m a t t e o 2 2 】对多种起泡剂表面张力动力 学测定的结果表明，表面张力降低速率大于1 0 0 0 r a n ( m s ) 时，泡沫不稳定；若在 5 0 0m n ( m s 1 左右时，泡沫较稳定。表面张力降低速度，除了与活性剂浓度和稳 定有关之外，主要和活性剂分子结构有关。亲油基支链多者，虽然起泡能力强， 但表面张力降低速度快。泡沫不稳定。由于纯液体没有g i b b s 表面弹性，不能形 成稳定的泡沫。 1 0 安徽理工大学硕士论文第一章绪论 ( 5 ) 表面电荷的影响 如果气泡间液膜带有相同电荷的表面活性剂离子，液膜的两个表面将相互排 斥，以防止液膜变薄乃至于破裂。离子型表面活性剂作为起泡剂( 如 c 1 2 h 2 $ $ 0 4 - n a + ) ，由于表面吸附的结果，表面活性剂将富集于表面上，即形成一 层带负电荷的表面，反离子n a + 则分散于液膜的溶液中( 溶液中也有表面活性离 子，但比起表面吸附层来，密度要小的多) ，形成了表面扩散双电层( 如图6 ) ， 当液膜变薄至一定程度时，两个表面的电荷相斥作用开始显著起来，防止液膜的 进一步变薄，阻止排液的进行，使泡沫稳定。这种电荷斥力在液膜较厚时影响不 大，溶液中电解质浓度较高时，扩散双电层受到压缩，电相互作用减小，此时膜 厚变小，也会使其影响减小，一些实验结果表明事实如此。 气麓 毒一h 1 “舌南鞴| w 石黼 ，：公；：；气+ i t j l l ：耐彳? 冀：i ： 争h 峄i 降鞭l 警敢鞭峄争挣 气翱 液璇氟电蘑 图6 液膜双电层模型 f i g 6m o d e lo fp l a n ee l e c t f 】kl a y e r s ( 6 ) 温度和表面活性剂的溶解度 泡沫的稳定性与温度也有关。在低温和高温下泡沫的衰变过程不同：低温 下，泡沫排液使液膜达到一定厚度时，就呈现亚稳状态，其衰变机理主要是气体 扩散；高温下，泡沫破灭是由泡沫柱顶端开始，泡沫体积随时间增长有规律地 减小。其原因是：最上面的泡沫上侧，总是向上凸的，这种弯曲膜对蒸发作用很 敏感，温度越高蒸发越快，膜变薄到一定厚度，就自行破灭。因此，多数泡沫在 高温下是不稳定的。 有少数泡沫却是随温度增高而稳定性增加。原因是起泡剂溶解度随温度增大 而增大。m a i n i 发现分子量为4 7 0 的a 烯基磺酸钠( a o s ) ，1 5 0 9 c 时的泡沫半衰 期比1 0 0 时长得多。这是由于1 0 0 c 时，a o s 的溶解度很小，在水中呈分散状 态；1 5 0 c 时，其溶解度增大，大大提高了泡沫的稳定性。 1 6 本论文的构思、目的和意义 在表面活性剂的发展中，利用现有的表面活性剂进行复配，能大大提高和改 。 1 1 安徽理工大学硕士论文第一章绪论 善产品的性能，开发费用小，能扩大产品的应用范围，具有较大的市场潜力。阴 离子，两性离子表面活性荆、阴离子，阳离子表面活性剂在水中有强烈的相互作用， 导致他们的一系列性质如表面张力、i 临界胶束浓度、k r a f f t 点、电导、流变性、 起泡性等发生变化，而从理论上探索表面活性剂之间的复配规律，无论对于表面 活性剂的理论研究还是实际应用，都具有重要的意义。 在实际应用中，经常应用的表面活性剂主要是添加了各种助剂的复合体系。 通常情况下，复配的表面活性剂体系具有比单一表面活性剂更优良的使用效果。 泡沫性能是表面活性剂溶液的一个重要性能，具有高起泡能力的复合表面活性剂 体系在消防、矿物浮选、泡沫分离、多重泡沫绝缘、除尘等众多行业都有重要应 用，因此，研究各种类型的表面活性剂的相互协同性能，各种助剂对复合起泡体 系的增效性能都具有十分重要的理论意义和实践意义。 目前国内外对阴离子- 非离子、阴离子阴离子型表面活性剂之间的复配研究的 较多，而有关阴离子阳离子、阴离子两性离子表面活性剂的研究相对比较少见， 有关添加剂的研究也侧重于表面张力、l 临界胶束浓度等基本物性，对泡沫性能等 应用性能的研究较少。 本课题将着重研究阴离子阳离子、阴离子两性表面活性剂离子之间的复合 性能关系，探讨了添加剂无机盐、低分子有机物、聚合物对复合体系起泡性能的 影响，探索富泡沫复合表面活性剂体系在泡沫灭火剂行业的应用。从理论和实践 中予以探索，为表面活性剂的应用和理论发展提出实验依据。 安徽理工大学硕士论文第二章复合起泡剂的研究 2 1 前言 第二章复合起泡剂的研究 目前，大多数实用表面活性剂都是混合物【卸，这主要是因为：一方面在工业 产品中，由于经济上的原因，产品不可能制备的纯而又纯，总是含有或多或少的、 从不纯原料中带来的或自反应中副产物引入的杂质；另一方面，在实际应用中没 有必要使用纯的表面活性剂，恰恰相反，经常应用的正是有各式各样添加剂的表 面活性剂混合物。在绝大多数情况下，复配的表面活性剂具有比单一表面活性剂 更为良好的应用效果。因此，研究二元或者多元表面活性剂混合物水溶液及其他 添加剂的复配规律，对于活性剂在工业上的应用，尤其是日用化工、钻井、采油 等方面具有重要的理论意义和实践意义。 据资料显示，对阴非离子表面活性剂混合体系i 执矧，阴阳离子表面活性剂 混合体系l 孤韧，阴两性表面活性剂混合体系瞄_ 冽的复配规律及表面活性性质已 有一定的研究，但它们的研究主要集中在表面张力( s ) 、临界胶束浓度( e m c ) 等理论方面，对于复合体系的实际应用很少涉及到，而对复合体系的富泡沫性能 的研究则鲜有报道。 凡是起泡性能好的物质统称为起泡剂，目前对起泡剂的分类主要有以下几种： ( 1 ) 阴离子型起泡剂【孙3 1 j ：主要有羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型、磷酸 盐型具有低表面张力的表面活性剂一般都具有良好的起泡性p 2 1 。 ( 2 ) 阳离子起泡剂【3 3 】。主要有伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐和多乙烯 多胺盐等。 ( 3 ) 两性起泡剂1 3 4 3 5 l ：主要有氨基酸型、甜菜碱型、昧唑啉型、卵磷酯型 等。该类起泡剂毒性低、生物降解性好，但成本高，因而也很少使用。 ( 4 ) 非离子起泡剂：主要有醚型( 如o p 系列) 、酯型( 如s p a n 型) 、酯醚 型( 如t w e e n 型) 、酰胺型等。 ( 5 ) 聚合物起泡剂：主要有蛋白质类、聚氧乙烯类、聚酰胺类等。国内对 此类起泡剂的相关报道较少。 安徽理工大学硕士论文第二章复合起泡剂的研究 2 2 实验部分 2 2 1 起泡剂的选择 好的起泡剂应该具备以下特性： ( 1 ) 起泡性能好，泡沫基液与气体接触后，通过搅拌、振荡等方法可产生大 量泡沫。 ( 2 ) 泡沫稳定性好，产生泡沫后，在一定时间内泡沫能稳定存在。 ( 3 ) 具备一定的抗盐能力，具有一定的盐的浓度的表面活性剂水溶液仍有较 好的起泡能力。 ( 4 ) 配置泡沫基液用量少，来源广，成本低。 2 2 2 实验药品 表3 实验原料 t a b l e3e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 1 4 安徽理工大学硕士论文第二章复合起泡剂的研究 表3 ( 续) 2 2 3 实验方法 ( 1 ) 表面张力的测定 用英国c a m t e l 公司的c c a = 1 0 0 型表面张力仪测定溶液的表面张力。原理： 如图7 所示，将铂片浸入液面表面后，再慢慢向上提升，测定吊片从液面拉脱时 的最大拉力，此拉力为沿吊片一周作用的液体表面张力，。根据公式： 仃一瓦舌面 式中，f 和露分别为鬲片的宽度和厚度- 图7 吊片法示意图 f i g 7s l i c em e t h o do fs u r f a c et e n s i o nt e s t 安徽理工大学硕士论文 第二章复合起泡剂的研究 ( 2 ) 泡沫性能的测定【3 6 l 本实验选用了最常用的a s 刚标准的r o s s m i l e s 倾注起泡试验法( 图8 ) 。测试方 法：本实验测试温度控制为4 0 _ + 1 c ，将配制好的2 0 0 m l 试样溶液从高9 0 0 r a m 、内 径2 9 m m 的细孔中自由流下，冲入在盛有5 0 r a l 相同试液并带有刻度和恒温夹套的 r o s s - m i l e s 泡沫测定仪中，以产生泡沫。当移液管中的试液全部倾注完毕时，读 出生成泡沫的高度i - h ( 姗) 作为被测试样起泡能力的量度，然后读出5 分钟后泡 沫的高度i - i s ( r a m ) 。用下式计算泡沫消失速度作为泡沫稳定性的量度。重复测试 三次，取其平均值。 y h - h 5 ) 图8r o s s m i l e s 起泡测试装置示意图 f i g 8m e c h a n i s m o ff o a m a b i l i t yt e s to fr o s s - m i l e sm e t h o d p ；泡沫移液管；g ：2 0 0 m l 刻度；s ：试液( 2 0 0 m 1 ) ；s ：试液( 5 0 1 1 1 1 ) 2 3 结果与讨论 2 3 1 表面活性剂的选择 将表面活性剂配成不同浓度的溶液，考察各表面活性剂的最大起泡高度，筛 选出具有较好起泡性能的表面活性剂，实验结果如表4 所示。 1 6 安徽理工大学硕士论文第二章复合起泡剂的研究 表4 表面活性剂最大起泡高度 t a b l e 4 m a x i m u m f o a m h e i g h t o f s u r f a c t a n t s 从表4 中可以看出，实验选用的起泡剂有较好的起泡能力，其中f 8 7 3 起泡 剂的最大起泡高度为1 9 8 r a m ，起泡性最佳，其次为f s 4 0 4 和十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 。十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠都属 于常见的定型表面活性剂，来源广，毒性小。而市售的f 8 7 3 和f s 4 0 4 都属于复 合起泡剂，价格昂贵。 因此，本文采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十 二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠为主起泡剂，研究它们的浓度、表面张力、起泡高度之 间的关系，并与表中各类型表面活性剂进行复配研究，筛选具有高起泡能力的复 合体系。 2 3 2 起泡剂浓度对起泡高度的影响 将s d s 、s d b s 、a e s 分别配成不同浓度的溶液，考察起泡高度和表面张力 1 7 安徽理工大学硕士论文第二章复合起泡剂的研究 随浓度变化的影响，结果如图1 4 ，1 5 ，1 6 所示。可以看出，随着表面活性剂质量 分数的增大。溶液的起泡高度也随之增大。在表面活性剂浓度较低时，起泡高度 随其质量分数的增加迅速增大，但当表面活性剂浓度达到一定值时( 约在2 倍 c m c 附近) ，起泡高度增长缓慢，最后趋于平衡值，即达到最大起泡高度。 、星气 弱 爨： 图9 十二烷基硫酸钠( s d s ) 溶液 起泡性、表面张力与浓度关系 f i g 9e f f e c to f c o n c e n t r a t i o n o i lf o a m 日b i l i t y a n ds u r f a c et e n s i o no fs d s 图1 0 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 溶液 起泡性，表面张力与浓度关系 f i g 1 0e f f e c to fc o n c e n t f a t i o no nf o a m a b i l i t y a n ds u r f a c et e n s i o no fs d b s 图9 可以得出，在十二烷基硫酸钠质量分数为0 2 5 w t 时，其起泡高度达最 大值1 9 5 r a m ：从表面张力曲线可以看出，溶液的表面张力随着表面活性剂质量分 数的增加迅速降低，直至趋于平衡，s d s 的临界胶束浓度( c m c ) 约为0 2 5 w t 。 图1 0 可以得出，在s d b s 质量分数为o 5 w t 时，起泡高度达到1 8 5 m m ，继 续增大浓度时，起泡高度则基本不变。从表面张力曲线中可以看出，s d b s 的临 界胶束浓度( c m c ) 约为0 2 w t 。 图1 1 十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 溶液起泡性、表面张力与浓度关系 f i g 1 1e f f e c to f c o n c e n t r a t i o no nf o a m a b i l i t ya n ds u r f a c et e n s i o no f a r 降 1 8 安徽理工大学硕士论文 第二章复合起泡剂的研究 图1 1 可以得出，在a e s 溶液中质量较低时，起泡高度随着它质量分数的增 大迅速增大，当a e s 质量分数为0 4 w t 时，起泡高度达最大值1 8 8 r a m ，随后曲 线逐渐趋于平衡。从表面张力曲线可以看出a e s 的临界胶束浓度( c m c ) 约为 0 2 w t 左右。 枷 1 弱 目 伽 趟 俺1 8 6 坻